CN1031191A - 改进的气体分离渗透膜 - Google Patents

Abstract

采用在非对称支撑层上沉淀一个分离层的方法 制得复合膜。其分离层的选择性，对于要进行的某一 气体分离来说。等于或大于非对称支撑层材料的选 择性。支撑层按要求先制备成不是非对称型的，然后 在分离层沉淀之前或以后，在无溶胀条件下将其暴露 在接近支撑层材料玻璃化转变温度的高温下，使其改 变结构而产生非对称型，并增加其抗压实性和破坏压 力。从而方便地获得了有重复性的理想性能，增加了 该处理过的支撑层和由此制得的复合膜在用于气体 分离时的重复性和可靠性。

Description

本发明是关于气体分离的渗透膜，具体地说是关于气体分离性和渗透性均较高的渗透膜。

能够有选择性地渗透气体混合物中的一种成份的渗透膜，在现有技术中被认为是获得理想的气体分离的非常简便而有效的手段。对于实际运行而言，渗透膜对原料气中气体的分离必须具有一定程度的选择性，同时还要具有理想的产率。

在现有技术中已经提出了很多类型的渗透膜用来对各种气体进行分离。这些膜一般分为以下几种：（1）各向同性型，（2）非对称型，（3）复合型。所谓各向同性和非对称型的渗透膜基本上是由单独一种能够选择性分离气体混合物中所需成份的渗透膜材料构成。各向同性膜在膜的各处都具有相同的密度。这种膜由于必须具有较厚的膜层，通常有渗透率低这一缺点，即低的渗透通量。非对称膜则不同，它的膜结构中存在两个形态不同的膜层。其中一层是能够选择性地透过混合气体中一种成份的薄而致密的半透皮层。另一层是不太致密的的多孔的无选择性支撑层，它用来防止在加压情况下薄的皮层的破坏。

复合膜一般包括附着在多孔底层上的由适当的渗透膜材料形成的薄层或涂层。在复合结构中决定分离性能的分离层最好非常薄，如上所述，这样可以获得理想的高渗透率。底层仅仅用于为附在其上的薄膜层提供支撑体。

随着渗透膜优越性在现有技术中逐渐引起人们的重视，对这种膜性能的要求也增加了。该领域正趋向于制备具有理想的渗透率、又不降低其分离或选择性的、很薄的中空纤维或其它渗透膜结构。因此，人们对实际生产中的各种气体分离更加要求能够同时获得理想的渗透率和选择性。如上所述，各向同性的渗透膜一般不能适应这种要求。而另一方面，可以开发非对称膜应用于这种实际生产中的气体分离，但对于特殊的气体分离应用也不易达到最佳的分离效果。而对特殊的非对称膜材料制得的薄而致密的半透膜，可以做得更薄而使该材料的渗透率和选择性增加，但如果不用特殊处理技术加以改性，也不能适用于特殊应用中待处理气体的各组份的分离。

普通的非对称膜中薄的皮层，如利奥伯（Loeb）的专利U.S.3，133，132中所述，常常是不完美的，其中包含许多缺陷。这种缺陷是指残留的气孔、小孔等等，当原料气体达到这种膜上时，就会优先从这些尺寸较大的孔隙中流出。结果，由于在膜结构中存在这种缺陷，原料气体与渗透膜材料本身发生相互作用，导致气体分离量明显降低。例如，对于非对称的聚砜中空纤维，这种缺陷使O₂/N₂分离的选择性仅在约1-1.5的范围内，相反地，没有这种缺陷的聚砜对O₂/N₂的选择性大约为6.0。很显然，此处所用的膜或膜组件集合的选择性或分离系数表示某一特定的混合气中易渗透组份与不易渗透组份的渗透速度之比。为了解决这一问题，亨尼斯（Henis）等U.S.4，230，463，建议用一种涂料敷这种非对称膜，该涂料测定的本体分离系数比分离膜材料的本体分离系数小。结果发现制备的多组份膜的分离系数比测定的涂料本体分离系数要大得多，比未涂层的分离膜的分离系数也大。采用这种方法，可以将对O₂/N₂分离的选择性约为2的硅酮涂到聚砜中空纤维上，使这种膜对O₂/N₂的选择性由上面所述的1-1.5的范围增加到2-6，通常接近6。这种硅酮/聚砜复合物的渗透率（如下面所测定）一般比较低，大约为0.2ft³（STP）/ft²·day·psi或更小，这就导致需要更薄的渗透膜，即薄而致密的皮层，特别是为满足本领域中日益增长的对高通量渗透的要求。然而，更薄的渗透膜会导致小孔数目增加，需要将这些小孔消除以获得理想的性能。对这一方法不仅需要继续改进，而且对于本领域中其它的制备方法也要求能够对实际运行达到提供兼有理想的选择性和渗透率的渗透膜。因此，为获得理想的气体分离，要选用特定的膜材料制备的复合膜，为工业应用中的某个特定气体分离中获得理想的选择性和渗透率提供最好的条件。很明显，为在本领域中获得所需要的性能，复合膜不仅必须包含非常薄的膜层，而且为获得理想的气体分离还必须具有最佳的分离层-底层结构。在实际工业应用中使用复合膜的最好例子，包括空气分离、从氨的清洗气中回收氢、从炼油厂气中回收氢、在各种运行过程中分离二氧化碳和甲烷，分离氦和甲烷等等。

因此，在本领域中非常需要发展一种在实际工业应用中能够很好地分离气体的特殊的复合型渗透膜。同时也需要改进生产这种复合膜的工艺，以提高这种膜的使用效率和可靠性。

因此，本发明的目的是提供具有良好气体分离性能的渗透膜。

本发明的另一个目的是提供对要分离的气体兼有良好的选择性和渗透率的复合膜。

本发明的再一个目的是为制备具有良好的使用效率和可靠性的渗透膜提供一种方法。

基于这些及其它目的，下文将对本发明做详细描述，其中新的特征在后面的权利要求中做了特别的阐述。

本发明是将一种分离层涂布到非对称型的多孔支撑层上，制得具有良好气体分离性能的复合膜，其中，这种分离层的气体分离选择性比非对称支撑层材料的分离选择性要大。在无溶胀的条件下，把干燥的多孔支撑层置于接近支撑层材料玻璃化转变温度的高温环境中处理，得到了较好支撑层，从而提高了抗压实性和破坏压力。由此形成的非对称支撑层，除了在复合膜中优选使用以外，本身也可以用做渗透膜。本发明的渗透膜可用于各种气体分离，在使用中对要分离的原料气组份兼有良好选择性和渗透率。

本发明是把复合型和非对称型渗透膜的优点结合起来，并改进了做复合膜支撑层或做非对称膜用的非对称膜材料，使其具有良好的重复性和可靠性，从而实现本发明的目的。使用本发明的渗透膜可以获得理想的气体分离，在实际气体分离中兼有良好的选择性和渗透率。

按照上面提到的亨尼斯（Henis）等人的专利，用具有比非对称底层材料的选择性或分离系数低的涂料涂敷到非对称膜上，所得多层复合膜的分离系数接近该底层材料。本领域的技术人员也都知道，制备复合膜的方法可以用具有高或低选择性的并分别相应地具有低或高渗透性的涂料涂多孔，高渗透率的底层即支撑层。但是，在本领域中还没有提出过用具有与非对称底层材料的选择性相等或比其更高的涂料涂布非对称膜的实例。其原因认为有以下两种：（a）用高选择性的材料给非对称底层涂层，由于这类材料通常具有低的渗透率，导致本发明以前所得的最终复合膜产品具有难以接受的低渗透速度。（b）通常使用的非对称底层材料如聚砜、乙酸纤维素等对溶剂是敏感的，这就使得涂布中要用一种高选择性涂料来涂敷这底层材料而选择溶剂体系时遇到了困难。现在已经发现聚砜和其它一些具有较高的玻璃化转变温度的高聚物膜材料可以在接近其玻璃化转变温度的温度中进行处理，从而提高其抗压实性和膜破坏压力。

这种热处理可以用来改性材料的大部分表面，也可以用来改性整个膜结构。经上述的热处理制得的非对称膜，再用与其分离性能相等或更高的聚合物材料涂层，表现出极好的抗压实性。这对于在高压高温下进行气体分离的渗透膜是有特殊意义的，因为膜压实将导致渗透性和分离性的降低，甚至整个膜的破坏。

另一个没有预料到的发现是，用经本发明的热处理后的非对称底层所制备的复合膜，呈现出极为优良的选择性和渗透性的综合性能。这些理想的结果可能是由于本发明处理后的非对称膜材料对溶剂的敏感性降低所致。因此，经本发明热处理后的非对称底层可以用能溶于对底层有损害作用的一般溶剂体系中的各种高选择性材料有效地进行涂层。相反地，相同材料的一般非对称底层，因为常呈现对溶剂的敏感性，如果用这种溶剂体系，就会被破坏。

按本发明制备的渗透膜，无论是具有处理过的非对称支撑层的复合膜，还是这种处理过的非对称材料本身，都可以按某个具体的气体分离所要求的任何形式或构型来制造。中空纤维膜是实现本发明目的一种优选型式。显然，本发明的膜可以制成螺旋缠绕型、平板型或其它具体用途所要求的形式。显然，这种膜除了优选地经受本发明所揭示和权利要求所要求的热处理以外，还可以用本领域中任何已知的传统技术制造。

显然，按照本发明揭示和权项所要求的方法，所制造的膜，可以根据它们的分离性能和应用要求，广泛地使用于各种气体分离的实际运行中，把原料气体混合物中易渗透组份与不易渗透组份分离开。为此，将原料气体混合物与具有理想的气体分离特性的膜的进料面相接触，混合气体中易渗透组份透过膜作为透气气流，不易渗透组份作为不透过气流分离回收。能很好的使用渗透膜的典型实例包括：原料气体为空气时，对于特定的膜来说，氧是其中的易渗透组份，它作为透过气体来收取，而氮是不易透过气体，富集的氮气作为不透过气体收取，所用原料气体混合物为氢和氮的混合物时，其中透过气体为氢而不透过气体为氮;原料气体混合物为二氧化碳和甲烷的混合物时，其中透过气体为二氧化碳而不透过气体为甲烷。

显然，按本发明处理的膜材料可以包括任何一种具有较高的玻璃化转变温度的材料，一般高于100℃，如聚砜、聚苯硫、乙酸纤维素等等，通常从技术-经济方面的综合考虑，认为聚砜是优选的膜材料。

用于实施本发明的某一具体应用中的聚砜或其它中空纤维底层，可以按照本领域中已知的一般技术制造。中空纤维一般由纤维所需要的聚合物组成的粘稠状组合物进行纺丝、骤冷和洗涤。如凯巴索（Cabasso）等人在《应用聚合物科学杂志》，23卷，1509-1525（1979）发表的“复合中空纤维膜”一文所述，聚砜中空纤维可以由聚砜、聚乙稀吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的三元溶液纺丝，溶液中理想的聚合物浓度为40-52重量%，聚砜/聚乙稀吡咯烷酮的比值为1.5-2.0。著名的套管（tube-in-tube）喷射技术被认为是适合于这种纺丝工艺，该纤维优选的外骤冷剂是约为21℃的水，用于纤维中心的骤冷剂，较理想的为空气。骤冷后一般用约50-60℃的热水洗涤。洗涤后，在用形成复合膜所需要的膜材料进行涂层之前，先对中空纤维进行干燥。为此，聚砜中空纤维一般要经过一个热空气干燥柱进行适当时间的干燥。

在复合膜制备方法的通常实施过程中，干燥过的聚砜和其它中空纤维要按照涂布、干燥的工序，用所需要的涂料组合物进行涂布。这种涂布、干燥工序一般包括科普兰（Coplan）等人的专利U.S.4，467，001中所阐述的技术。使干燥的中空纤维通过容器中的涂料液，然后通过一个干燥炉和一个固化炉，使其与干燥的空气或其它适当的气体相接触，再与高温固化空气或其它气体相接触，然后才把这种纤维收取在缠绕机上或进行其它处理，或为最终结合到实际气体分离用的模组件中而贮存起来。对本发明的各种实施方案，要根据所使用具体材料的需要来选定干燥和固化条件。也可以不经过如上所述的固化步骤而对支撑层上的分离层只进行干燥，这一点对于本领域的技术人员而言是很显然的。

在本发明实施过程中，按照所需构型制得最初复合膜的底层或支撑层常常是多孔的且基本上无非对称性，虽然也可能会呈现出本发明范围内的某种程度的非对称性。在制造被优选地用于气体分离中的聚砜中空纤维或其它合适的取代物时，起初所得产物基本上不是非对称的，所有表面的孔隙度常常超过10^-3。相反，通常非对称膜的表面孔隙度小于10^-5，最好是小于10^-6。对于本领域技术人员来说，很显然，可以通过改变制造底层时的操作条件来调整底层所需的表面孔隙度。例如在生产聚砜或其它中空纤维的过程中，纤维表面的孔隙度取决于纺丝溶液的组成、使用的温度和其它工艺参数如在干-湿法纺丝过程中使用的空气间隙的长度、纺丝速度、纤维的拉伸比等等。

显然，在实际运行的现有技术中，通过适当使用具体的纺丝工艺和调整上述工艺参数，可以制得起始产品为非对称型的中空纤维或其它底层构型。然而，如果不严格控制工艺参数、膜层的表面或其中某些部分所具有的孔隙度就会比非对称膜所要求的值要大，即表面孔隙度大约为10^-4，而维持严格的工艺参数会增加整个膜制造工艺的复杂性。由于这种操作的复杂性，为生产非对称膜，在本领域中使用了单独的或伴随加热的溶剂热处理。这种膜的溶剂热处理是用于改变那些经纺丝或其它方法制得的最初不是非对称性的膜或没有达到完全满意的非对称性膜的性能，并在改进膜的孔隙度的同时，也改变了渗透率或通量及选择性或分离性能。这种溶剂热处理也常常使膜材料致密化，同时增加其抗压实性和破损压力。非对称聚砜膜和非对称乙酸纤维素膜常用溶剂热处理技术加以改性。然而溶剂热处理常常使渗透速率降低过多。而且溶剂热处理常使被处理膜材料的抗压实性降低而不是增加，这是因为在膜的基体内存有残留的溶剂。无论怎样，现有技术中这些制造非对称膜层或改进膜的非对称性的处理方法都不能有效地获得具有低表面孔隙度、令人满意的抗压实性和破坏压力的理想的不对称型膜。而且，现有技术中的非对称膜往往含有孔径过大的小孔。为了用涂料来弥补膜表面上这些大的孔隙所造成的缺口，必须使用更浓的涂料，结果形成较厚的涂层或分离层。由于过厚的涂层，所以过去不可能通过使用选择性等于或大于支撑层材料的涂料来涂布非对称支撑层的方法来同时达到良好的选择性和渗透率。因此，具有高选择性并兼有低渗透率的涂料将被认为可以用来进一步解决这一问题。

在实施本发明的过程中，发现聚砜膜和其它适用于实际气体分离的具有高玻璃化转变温度的膜，经过特殊的热处理可有利于增加膜的抗压实性和膜的破坏压力。因此在无溶胀的条件下，将膜置于接近其玻璃化转变温度的高温环境中，热处理一段较短时间。热处理可以用来改性大部分表面，从而形成不对称膜层，或者经过稍长一段时间热处理后，可以使整个膜结构改性。在以上两种情况中，显然热处理的时间要足够短暂，以防止膜结构的破坏。如上所述，经过本发明热处理的膜层，转变为理想的非对称型膜后，其本身可以作为一种改进的非对称膜而用于气体分离。这种热处理后的膜具有极强的抗压实性和很高的破坏压力。而且这种热处理所得的效果具有重复性，提高了膜的均匀性和可靠性。因此，本发明克服了存在于通常的热处理技术中的缺点。

按本发明制备的优质非对称膜层，最好用作含有涂料的复合膜的支撑层，该涂料要适应于某一应用中的选择性和渗透率的综合要求。涂布在非对称支撑层的皮层外表面上的分离层，对进料的混合气体中易渗透成份的选择性等于或大于支撑层材料的选择性。由此而得到的复合膜所具有的分离性能等于或大于不对称支撑层材料的本体分离性能。所以在很大程度上，分离层决定了复合膜的分离性能。由于支撑层的皮层很薄，对于阻碍气体流过的总阻力实际没有贡献，因此也可以用比现有技术中所用的浓度更低的涂料，并在支撑层上涂上比以前更薄的分离层。由于能够有效地使用非常薄的涂层，其厚度约小于0.4微米，最好小于0.2微米;或者由于能使用本身为非对称性的涂料，其分离层的厚度小于约0.2微米，因而所得到的复合膜的渗透性可以大大增加。正是由于本发明的这一有利的特征，所以能有效地使用高选择性的涂料制备具有高选择性的、并同时兼有良好的渗透率的复合膜。这些性能在以前采用一般的非对称膜层是无法获得的。

把最初基本上不是非对称型的膜材料在无溶胀的条件下暴露在高温中进行所需要的热处理，这一过程可以用适当而简便的方式来完成。本发明的一个具体方案是把膜置于热的气体环境，这种气体的组份应当是不会引起膜材料溶胀的。对于不易氧化的膜来说，通常热空气是优选的气体。显然，惰性气体环境如氮气和氩气也可以用于实施本发明。无论是本身用作分离膜还是用作复合膜支撑层的膜材料，当其构型为中空纤维时，则在它进入如上所述的干燥区或固化区之前，先通过一个热气体区。应该指出，所谓的无溶胀条件是指对于膜材料而言基本上是无溶剂的环境，这样可以防止孔结构过密，或防止膜产生无法控制的畸变甚至破坏。当热处理采用中空纤维或膜的其它所需要的构型时，在无溶胀的条件下放置大约5秒到5分钟这样较短的一段时间，例如从大约30秒到大约4分钟，从而获得所需要的表面改性或整个被处理膜的改性。显然，用无溶胀的气体环境是为达到热处理目的而向膜传递热量的，而不是用来与膜结构发生化学作用或使膜溶胀。

在使用本发明的某一具体的无溶胀气体环境时，膜是在接近而不是达到膜材料的玻璃化转变温度或其软化点的温度下放置于这种无溶胀环境中的。因此，使用温度要比膜材料的玻璃化转变温度低20℃左右，优选的大约低15℃到1℃。这种在高温环境中放置很短的一段时间的处理，如上所述，是用来在不产生膜破坏的情况下按需要改性膜结构。

也很显然，在实施本发明时，也可以采用其它的方法获得高温环境和有效地进行膜热处理所需的无溶胀条件。例如采用热的无溶胀的液体，最好但非必要采用不润湿液体作为热的液体浴，把要处理的膜以足够的时间通过此浴，才可以在没有膜破坏的情况下完成对膜结构的改性。硅酮油是处理聚砜膜的良好的液体。其它合适的液体有高分子量的烃类，例如各种合成烃油，可用于本发明的其它实施方案中。显然，用无溶胀液体处理后的膜通常要进行洗涤和干燥。

按本发明处理过的膜是理想的非对称型，其本身可用作非对称膜，也可以用作复合膜的支撑层。使用本发明所说的技术，可以有效地重复获得相同的高非对称度。因此，在非对称膜的较致密皮层的外表面上只含有极少的微小不完整。膜层上残留微孔的大小在埃量级范围内，一般最大不超过几十个埃。这种残留微孔的数量也非常小，因此处理过的膜层的表面孔隙度，即被微孔占据的表面与膜层总表面积的比值，一般都小于10^-5，常常小于10^-6。

因为在相同地、重复地实施本发明时，可以容易地获得所要求的非对称性，特别是因为非对称膜层的平滑的表面上基本上不含吸着物，所以，在作为复合膜支撑层用的处理过的非对称膜层上的涂层，可以涂得非常薄。因此，在实施本发明时，分离层的厚度可以做到0.4微米或更薄，但显然，为适应特殊的气体分离要求而使用更薄一点的涂层也属于本发明的范围。在优选的实施例中，由于能使用这么薄的分离层，因而使本发明的复合膜具有高的选择性的同时，又具有高的渗透率，它具有的渗透率比按现有技术制得的普通复合膜在同等选择性的条件下所具有的渗透率高得多。

本发明的非对称支撑层可以用比支撑层本身的选择性低的涂料涂层。然而，由于实施本发明可获得高的非对称性，显然，使用较低选择性的涂料来生产选择性取决于底层材料本身选择性的多层膜或复合膜是没有必要的或不利的。如上所述，用较低选择性的材料来涂布底层，常会得到这样一种多组份膜，其分离系数略低于非对称膜底层材料的本体分离系数。而另一方面，本发明很显著的优点是在于用涂料成功地制得选择性与本发明的非对称支撑层相等或更大的分离层，从而获得了同时具有良好选择性和渗透率的效果。如上所述，本发明复合膜渗透率的提高是因为实施本发明可以成功地使用非常薄的涂层。

在本发明优选的复合膜中，涂料的分离系数因此应等于或最好大于底层或支撑层的分离系数。对于一个具体的应用，可以选择同时具有良好的选择性和渗透率的涂层。本发明的非对称支撑层的光滑的表面不仅能使用非常薄的涂层，而且还发现它具有高度的耐溶剂性，正是由于后者使得本发明的非对称层要用较强的涂料-溶剂体系进行涂层，这是由于溶剂体系不能很深地渗透进底层，而且致密的底层表面只是很短暂地与强溶剂体系相接触。

许多其它的聚合物材料，如乙酸纤维素、聚苯硫等可以用作非对称膜或者用作本发明复合膜的高非对称性支撑层，其中聚砜通常作为优选的材料用作本发明的中空纤维或其它所需要的底层。由上面可以看出，非对称聚砜膜层的分离系数将根据具体应用中待分离的气体混合物而变化。对于氧/氮分离，聚砜的分离系数约为6，氧是进料空气的易渗透组份。对于氢/氮分离，聚砜的分离系数约为60。而它对氦/氮分离的分离系数为70左右。因为经过本发明的热处理制得的非对称支撑层能够耐较强的涂料-溶剂体系而不发生结构上的损坏或变化，所以涂料可以从各种溶剂体系中沉淀在非对称的聚砜膜或其它底层上，这些溶剂体系包括：乙酸/异丙醇，乙酸/异丙醇/水，乙酸/水，硝基甲烷，四氯化碳/环己烷，四氯化碳，甲氧基乙醇等。

在本发明的复合膜中，可以使用高选择性涂料，如乙酸纤维素，多芳基化合物或改性的多芳基化合物如磺化聚砜、溴化聚苯氧，聚甲基丙烯酸甲酯等。因为实施本发明可以使用很薄的这类涂层，使制得的复合膜具有高选择性、高渗透率的特性，这些是获得良好的气体分离所需要的特性。乙酸纤维素涂料对于氧/氮、氢/氮和氦/氮分离的分离系数分别大约为：6-7、70-80和120-140，与上面提到的聚砜本身的分离系数相比，说明涂布或沉淀在聚砜上的乙酸纤维素涂料具有较高的选择性。对于上述这些气体的分离，磺化聚砜的分离系数分别约为7，200，200。

下面引用实施例再来说明本发明。在这些实施例中，膜的渗透率用下述单位表示：标准温度和压力下透过气体的立方英尺数ft³（STP）/ft²·day·psi，选择性或分离系数按上面所述的定义。在这些实施例中，聚砜中空纤维经过纺丝、骤冷和水中洗涤。然后将纤维通过一个干燥炉达到基本干燥，然后再进行本发明的热处理。除非有别的要求，处理过的纤维都要涂层制成复合膜，并在送上缠绕机之前都要经过干燥炉和固化炉处理。为了方便地用于气体分离，按照已知的工艺，把涂层的中空纤维进一步制成中空纤维分离组件。

实施例1

用上面提到的凯巴索（Cabasso）等人的方法，把聚砜中空纤维纺丝成基本上不是非对称型，并用大约50-60℃的热水洗涤。这样纺丝制得的聚砜中空纤维在约115℃下通过一个热空气干燥柱进行干燥。然后将纤维通过另一个温度约为182℃的热空气炉进行热处理，这一温度接近聚砜的玻璃化转变温度，后者大约为194-196℃，受处理的纤维在炉内停留的时间为10秒。本发明的这一热处理大大地改变了中空纤维的气体渗透性。经过这样干燥和热处理后的聚砜中空纤维在25℃和25psig下用70%氢/30%氮的混合物气体进行试验。腹馄纳嘎饰?0ft³（STP）/ft²·day·psi，选择性为3.3H₂/N₂。相反，在相似的条件下测试未经热处理的不是非对称的中空纤维，氢的渗透率为140ft³（STP）ft²·day·psi，表明材料是高多孔性的，对气体分离实际上无选择性，即只有1.3H₂/N₂。因此，本发明的热处理使不是非对称的聚砜中空纤维转化为对氢/氮分离具有良好选择性的非对称型，并很好地平衡了渗透率和选择性能。

实施例2

按着实施例1的制备过程，用科普兰（Coplan）等人的专利U.S.4，467，001中所述的技术，把乙酸纤维素聚合物涂料组合物涂敷到在各种温度下热处理过的聚砜中空纤维上并进行干燥。涂料组合物的制备方法是：将伊斯门化学试剂标准为CA-398-10的乙酸纤维素溶解于体积比为40/40/20的乙酸/异丙醇/水溶剂中配成1.3%溶液。溶液在使用前经过1.5μm的玻璃器过滤。在200psig和25℃下用纯氢和氮测试制得的乙酸纤维素复合膜的气体渗透性，结果列于下表1。

从表1结果可见，按本发明制备的聚砜中空纤维底层经热处理后进一步制成的复合乙酸纤维素中空纤维膜，其选择性和渗透率有很大的增加。结果还表明本发明的复合膜改进了其用于气体分离时的抗压实性，比用相应的没有经过热处理的聚砜中空纤维底层所制得的复合膜的抗压实性好。因此，用没有热处理过的聚砜中空纤维制备的复合膜在1，000psig下用于分离氢/氮原料气，16小时以后渗透率降低37%，而用在360°F下热处理过的聚砜中空纤维底层制得的复合膜渗透率只降低17%。

实施例3

按实施例1制备热处理过的聚砜中空纤维，按实施例2用乙酸纤维素涂层。拉伸纤维通过拉伸模口给液器进行连续涂层，然后把纤维送入150°F的干燥炉中。涂料溶液是0.4%的乙酸纤维素溶解于体积比为50/50的乙酸/异丙醇而制备的溶液。涂料溶液在涂敷到纤维上之前先经1.5μm的玻璃器过滤。该复合膜空气分离特性列于表2，并与没有经过热处理聚砜底层进行涂层后制得的复合膜的分离性能作了比较。

表2

未热处理    360°F下热处理

压力    渗透率    选择性    渗透率    选择性

（psig） （O₂） （O₂/N₂） （O₂） （O₂/N₂）

300    0.109    2.4    0.049    5.5

600    0.096    2.2    0.044    5.5

900    0.074    2.1    0.038    5.4

1200    0.046    2.5    0.030    5.5

1500    0.032    3.0    0.026    5.8

900    0.039    3.5    0.032    6.1

300    0.042    4.1    0.041    6.2

膜的空气分离特性用压缩空气分段切取1%进行测量。按本发明技术制备母春夏ず投员饶ぱ肪芤幌盗械闹鸾ピ龃蟮难沽Γ诒?列出的每一个压力下保持近一个小时，然后恢复到起始的低压状况，并进行测量以确定膜性能变坏的程度。由经过热处理的中空纤维制得的复合膜的分离系数，其整个实验结果的平均值为5.7，而由未经热处理的中空纤维制得的复合膜的分离系数，其平均值仅2.5。实验压力从300psig增加到1500psig，结果，由未经热处理的中空纤维膜制得的复合膜的膜渗透率降低了约70%，而由经过热处理的中空纤维膜制得的复合膜的渗透率仅降低47%。而且当实验压力降回到300psig的起始压力时，发现由未经热处理的中空纤维制得的复合膜的渗透率比起始值降低了60%左右，而由经过热处理的中空纤维制得的复合膜仅降低了16%。

实施例4

按实施例1的方法制备热处理过的聚砜，按实施例2的方法进行涂层，只是涂料溶液为溶于硝基甲烷中的0.75%的乙酸纤维素。得到的复合膜在400psig和25℃下用10%氦和90%氮组成的混合进料气体测试其气体分离性能。氦/氮之间的选择性为82，氦的渗透率为0.88。

实施例5

按实施例1制备热处理过的聚砜，按实施例2进行涂层，只是涂料溶液由1.0%的聚甲基丙烯酸甲酯溶于乙酸/异丙醇（体积比为50/50）配制而成。聚甲基丙烯酸甲酯是由波利赛恩斯公司（Polgsciences    Inc.）提供，催化剂编号4552。在200psig和25℃下，用70%氢和30%氮组成的混合进料气测试所制备的复合膜的气体分离特性，其结果如下：氢和氦之间的选择性为186，氢的渗透率为0.46。

实施例6

按实施例1制备热处理过的聚砜，按实施例2进行涂层，只是涂料溶液由1.0%的溴化聚苯氧溶于四氯化碳/环氧己烷（体积比为50/50）配制而成。这种聚苯氧是按海（Hay）的专利U.S.3，262，911中所述的技术制备的，其溴化程度为15%。在200psig和25℃下用70%氢和30%氮组成的混合进料气体测试所制得的复合膜的气体分离特性：氢和氮之间的选择性为46，氢的渗透率为1.7。

实施例7

按实施例1制备热处理过的聚砜，按实施例2进行涂层，只是涂料溶液由1.0%磺化聚砜溶于甲氧基乙醇配制而成。磺化聚砜按照比克松（Bikson）等人的专利U.S.4，508，852制备。在200psig和25℃下用70%氢和30%氮组成的混合进料气体测试所制备的复合膜气体分离特性：氢和氮之间的选择性为108，氢的渗透率为0.53。

在实施本发明的各种具体方案时，所使用的具体的涂料、溶剂组份和底层均取决于每一个给定的气体分离运行的综合情况，这一点对于本领域的技术人员是很显然的。需要考虑的因素有：待分离的气体、分离选择性和渗透率的要求、要使用的底层材料、底层对各种溶剂的敏感度、涂布的操作条件、用于膜的原料气进料一边和渗过一边的温度和压力的要求、涂层厚度、气体分离运行所需的整个投资等等。在上述实施例中，所使用的较强的涂料溶剂体系对于普通的未经本申请所揭示和权项所要求的热处理的聚砜是有害的。如果这些溶剂体系能够被使用而不会改变底层的物理形态的话，那确是令人吃惊的。然而，实施本发明可以使这种涂料-溶剂体系很好地用于生产复合膜，在这种复合膜的非对称底层上涂有与非对称底层本身的选择性相等或更高的涂料。

对于本领域的技术人员来说，很显然，在不超出权利要求所阐述的本发明范围的情况下，对本发明所述的细节可以作出各种变化。因此，本发明在此只是对优选方案做了描述和说明，其中纺丝中空纤维或其它膜的构型最初基本上不是非对称型的，经过所谓的无溶胀热处理后成为非对称型，然后在所得的非对称底层上沉淀一个分离层。在进行本发明的热处理之前，在中空纤维或膜的其它所需要的构型上涂层，或者在其上面沉淀一个所需要的分离层，这也是属于本发明的范围之内。在后面这些方案中，涂层后的纤维或其它复合结构可以进行常规的热处理，即在适当的温度下通过一个热空气炉经过适当的驻留时间。本发明的膜用于气体分离时，各种不同的操作方法均可采用。例如，通常是把待分离的原料气混合物输送到中空纤维膜的外表面处，使其与沉淀在中空纤维外面的分离层相接触。透过分离层的气体也穿过膜的支撑层，从膜的中空纤维的空心内流出。但也可以把原料气体混合物输送到中空纤维的空心内，使其先穿过支撑层，然后穿过外层的分离层，从膜的外表面上释放出来。在使用中空纤维膜时，也可以把膜的分离层沉淀在中空纤维的内表面上，使其与纤维的空心相接而不是位于纤维的外表面上。

可见本发明对渗透膜技术的发展有很大的贡献。它使得在本发明前所使用复合型膜所具有的性能和适用性获得进一步的提高，为那些使用很简便而理想的渗透膜技术即可有效地进行大量的气体分离提供了更广阔范围。这种渗透膜技术在气体分离方面的各种广泛的实际生产应用中起着越来越重要的作用。

Claims (53)

1、具有良好的气体分离特性的复合膜，包括：

(a)一个多孔的非对称型聚合物支撑层，该支撑层有一个比较薄而致密的半渗透皮层，和一个不太致密的多孔无选择性支撑层用来防止在压力下皮层的破坏，所说的皮层能够以理想的渗透速度有选择地渗透原料气体混合物中一种较易渗透气体；和

(b)一个沉淀于所说皮层上而不改变该支撑层结构的分离层，这种分离层对于所说的易渗透组份的选择性等于或大于非对称支撑层材料的选择性，得到的复合膜所呈现的分离特性等于或高于该非对称支撑层材料本体的分离特性，因而这种复合膜具有更好的气体渗透率和分离特性。

2、权利要求1的复合膜，其中所说的膜为中空纤维型。

3、权利要求1的复合膜，其中所说的分离层包括聚合物材料。

4、权利要求1的复合膜，其中所说的支撑层包括聚砜。

5、权利要求2的复合膜，其中所说的支撑层包括聚砜，所说的分离层含有聚合物材料。

6、权利要求5的复合膜，其中所说的分离层包括乙酸纤维素。

7、权利要求5的复合膜，其中所说的分离层包括多芳基化合物。

8、权利要求7的复合膜，其中所说的分离层包括磺化聚砜。

9、权利要求7的复合膜，其中所说的分离层包括溴化聚苯氧。

10、能选择性地渗透原料气体混合物中一种易渗透组份的聚合物膜的制备方法，其中所说的膜制成所需要的多孔型，并经过洗涤和干燥，该方法的改进包括在无溶胀条件下，把基本上处于干燥状态的这种膜，在接近膜材料的玻璃化转变温度的高温环境中暴露一段时间，这段时间足以使膜结构改性成非对称型，并增加其抗压实性和破坏压力，从而使该处理过的膜在气体分离运行中的重复性和可靠性增加。

11、权利要求10的方法，其中所说的无溶胀条件包括一个热的气体环境。

12、权利要求11的方法，其中所说的惰性气体环境的温度比该膜材料的玻璃化转变温度要低，该降低值不超过约20℃。

13、权利要求12的方法，其中所说的温度比所说的玻璃化转变温度低大约15℃到1℃。

14、权利要求10的方法，其中所说的聚合物膜包括聚砜。

15、权利要求12的方法，其兴档娜鹊钠寤肪嘲ɑ旧细稍锏娜瓤掌?

16、权利要求11的方法，其中膜在所说的高温下暴露时间为大约5秒到大约5分钟。

17、权利要求16的方法，其中所说的一段时间为大约30秒到大约4分钟。

18、权利要求10的方法，其中膜在无溶胀的条件下在高温中暴露的方法是使膜在一个无溶胀的液体浴中通过一段时间，这一段时间应不足以引起该膜的破坏。

19、权利要求18的方法，其中无溶胀液体包括硅酮油，并且处理过的膜经过洗涤和干燥。

20、权利要求19的方法，其中所说的处理过的膜为中空纤维型。

21、权利要求18的方法，并包括在处理过的膜的外皮层上沉淀一种分离材料，形成一个分离层，所说的分离层对于待分离气体混合物中较易渗透组份的选择性等于或大于非对称支撑层材料的本体分离特性。

22、权利要求18的方法，并包括在多孔膜上沉淀一种分离材料，然后再把它处理成非对称性，所说的分离层对于待分离气体混合物中较易渗透组份的选择性等于或大于所说多孔膜材料的本体分离特性。

23、权利要求21的方法，其中所说的非对称的处理过的膜包括中空纤维型的聚砜。

24、权利要求23的方法，其中所说的无溶胀条件包括一个热空气环境。

25、权利要求23的方法，其中所说的无溶胀条件包括一个惰性气体环境。

26、具有良好气体分离特性的复合膜，包括：

（a）一个多孔的非对称型支撑层，该支撑层有一个比较薄而致密的半渗透皮层，和一个不太致密的多孔无选择性的支撑层用来防止在压力下皮层的破坏，所说的皮层能够有选择性地透过待分离的原料气体混合物中较易渗透的组份，所说的支撑层，在形成所需要的多孔型后，经过洗涤和干燥，在无溶胀的条件下，将基本上干燥的支撑层在接近支撑层材料的玻璃化转变温度的高温下暴露一段短的时间，足以将膜结构改性成非对称型，并增加其抗压实性和破坏压力，但不使所说膜受到破坏;和

（b）一个沉淀于所说皮层外表面上的分离层，所说的分离层对于所说的较易渗透组份的选择性等于或大于所说非对称支撑层皮层的选择性，因而该分离层决定着复合膜的分离特性，由此使该复合膜呈现高的选择性和渗透率，并有很好的选择性和渗透率的综合性能，同时具有重复使用时的理想的抗压实性和破坏压力，提高了该复合膜用于气体分离时的重复性和可靠性。

27、权利要求26的复合膜，其中所说的膜为中空纤维型。

28、权利要求26的复合膜，其中所说的分离层包括聚合物材料。

29、权利要求26的复合膜，其中所说的支撑层包括聚砜。

30、权利要求27的复合膜，其中所说的支撑层包括聚砜。

31、权利要求26的复合膜，其中所说的无溶胀条件包括一个热的气体环境，其温度低于支撑层材料的玻璃化转变温度，温度的低于值不超过约20℃。

32、权利要求31的复合膜，其中所说的支撑层包括聚砜，所说的热气体环境包括基本上干燥的热空气，所说的支撑层在所说的高温下暴露时间大约为5秒到5分钟。

33、权利要求26的复合膜，其中支撑层在无溶胀条件下在高温下暴露的方法是将该膜在无溶胀液体浴中通过一段时间，这段时间不足以引起该支撑层的破坏。

34、权利要求33的复合膜，其中所说的支撑层包括中空纤维型的聚砜。

35、权利要求28的复合膜，其中所说的分离层包括乙酸纤维素。

36、权利要求28的复合膜，其中所说的分离层包括多芳基化合物。

37、权利要求36的复合膜，其中所说的分离层包括磺化聚砜。

38、权利要求36的复合膜，其中所说的分离层包括溴化聚苯氧。

39、将原料气体混合物中的较易渗透组份与不易渗透组份分离的方法，该方法是把原料气体混合物与具有气体分离特性的复合膜进料面相接触，把较易透过复合膜的组份作为透过气体取出，不易透过组份作为不透过气体取出，该方法的改进包括使用这样一种复合膜，它包括：

（a）一个多孔的非对称型聚合物支撑层，该支撑层有一个薄而致密的选择性半渗透皮层，和一个不太致密的、多孔的无选择性的支撑层用来防止在压力下皮层的破坏，该皮层能够以理想的渗透速率选择性地渗透原料气体混合物中较易渗透的组份;和

（b）一个沉淀在所说皮层上而不改变支撑层结构的分离层，该分离层对于所说的较易渗透组份的选择性比非对称支撑层材料的选择性大，所得复合膜的分离特性等于或高于非对称支撑层材料的本体分离特性，

因而该复合膜在所要求的气体分离运行中具有高气体渗透率和分离特性。

40、权利要求39的方法，其中复合膜为中空纤维型。

41、权利要求40的方法，其中所说的支撑层包括聚砜。

42、权利要求39的方法，其中所说多孔聚合物支撑层，在最初形成所需要的多孔型并洗涤和干燥后，在无溶胀的条件下，以基本上干燥的状态在接近支撑层材料玻璃化转变温度的高温下暴露一段时间，这段时间足以改性此膜，以提高其抗压实性和破坏压力而不引起该支撑层的破坏。

43、权利要求42的方法，其中所说的无溶胀条件包括一个热的气体环境。

44、权利要求42的方法，其中所说的支撑层包括聚砜，所说的复合膜为中空纤维型。

45、权利要求39的方法，其中所说的原料气体混合物包括空气，所说的渗透气体包括氧，所说的不渗透气体包括氮。

46、权利要求39的方法，其中所说的原料气体混合物包括氢和氮的混合物，所说的透过气体包括氢，不透过气体包括氮。

47、权利要求46的方法，其中所说的原料气体混合物包括二氧化碳和甲烷的混合物，所说的透过气体包括二氧化碳，不透过气体包括甲烷。

48、具有良好气体分离特性的非对称膜，包括一个较薄而致密的半渗透皮层，和一个不太致密的多孔无选择性的支撑层用于防止在压力下皮层的破坏，该皮层能够以理想的渗透速度有选择性地渗透原料混合物中较易渗透组份，该膜最初形成所需要的多孔型，经过洗涤和干燥，在无溶胀的条件下，以基本上干燥的状在接近膜材料玻璃化转变温度的高温下暴露一段时间，这段时间足以使膜结构产生非对称性，并增加其抗压实性和破坏压力，因而提高了该不对称膜的选择性和渗透率，并有利于提高选择和渗透的综合性能，同时具有重复使用时的理想抗压实性和破坏压力，提高了该膜用于气体分离时的均匀性和可靠性。

49、权利要求48的膜，其中膜材料包括聚砜。

50、权利要求48的膜，其中所说的需要的构型包括中空纤维构型。

51、权利要求48的膜，其中所说的无溶胀条件包括一个热的气体环境，其温度低于膜材料玻璃化转变温度，该低于值不超过20℃。

52、权利要求48的膜，其中所说的热的气体环境包括基本上干燥的热空气。

53、权利要求48的膜，其中所说的无溶胀条件包括一个无溶胀的液体浴，将所说的膜在浴中暴露一段时间，这段时间要求不足以引起该膜破坏。