JPS59222204A - ガス分離用複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカス分幅用複合欣、特に空気中の酸系を分離濃
縮する樋合膜に係るものであ４・。

例えば、医療用酸素は、現在ボンベ詰ｙ）された純酸素
を必要に応じて適当に希釈して月見・られている。しか
しなから、この様な純に′＊＆ま、例えば深部分離法等
により得る為、一般に生産コストか高く、しかもあまり
高純度、高′ｆ＄ｆ４ｆ　（Ｑ酸素はかえって治療に対
し有害であることか知られている。

かかる４）情に鑑み、最近大気中から酸素を濃縮分離す
る所馳酸素富化膜かいくつか提察されている。

しかしながら、これら悦莱されて（・る膜け、酸系の分
離性能か低かったり或は初期の性能を１高くともその維
持性が不十分である等必イしも満足すべき性能を備えて
いるものばかりとは召い柩かった。従来これもの分１胆
はカス透過速Ｐ番を大きくする為に多孔質支持体上に滉
膜状に松合化して用いることが多い。また、薄ｎｂｔの
欠陥を袖たう目的で、特開昭５７−９１７０８、特開昭
５１−１２１４８５などに誓られる如く三層以上の槓層
捧造の初合Ｂかも提揄さねているか、この膜は特に酸系
の透過量、換劉づ−れは大気の処坤肯か必１−シ２も十
分大でなく、犬１′の富化酸素を仲るにはかなり大きい
膜面積を要し、装置か大型化（またり、酸素洟艮か必１
′シも光分高くないなどの欠点を有している。仕た、か
かる多層＃＋造をとっても必すしも膜欠陥を解消するこ
とかできず、光分な耐久性を示さｔ（い場付か多い。

本発ゆ」渚はかかる点に鑑み、大気中からの酸素の分離
磯紬會ヒならびに処理能力が置く、しかも優れた耐久性
を有する酸素富化膜を得ることを目的と（〜て釉々研究
、４ωＫ・」シた結果、］・記に示すような特定の三層
構造の複合膜にすることにより前記目的を達成し得るこ
とを見出した。

かくして本発明は、 Ａ、断面を透過する酸素ガスの透過速度が５ｎ？／ｎ？
　・ｆｙ（−ａｔｍ　（ＳＴＰ）以上で、一方の表面の
平均細孔径が５〜５００Ｘで、他方の表面の平均孔径が
前記孔径よりも大きな非対称構造を自する多孔質高分子
支持膜層 Ｂ、厚さ３００〜５μのポリオルガノシロキサン層 Ｃフルオロオレフィンおよびピノ（レート基（−ｏｃ　
Ｏ（Ｏ）ＩＳ　）ｓ　）合有七ツマ−からカシる群σ）
１ うち−十、類以上のモノマ一単位を含む有機溶剤溶液 以上の高分子から形成される脚さ】００〜５０００スの
薄膜層 のＡ、Ｂおよび０層の３層から構成され、かつＢはＡの
細孔側の表面を被覆し、さらにＣかＢの表面を被憤して
なる構造を有する酸系迅過速度ρ・０．１　ｎ１７ｍ”
　、ｆｖ（、−ａｔｍ　（ＳＴＰ）以上で、醒累を窒素
の透過速度比が２５以上あることを特似とするカス分離
用複合膜を提供するにある。

本発明において、用いる多孔個膜は、その厚さ方向に対
し、均一な大きさの孔径分布を有さす、一方の面が他方
の面よりも微孔から成っている、いわゆる非対称多孔質
膜であって、しかもその平均細孔径とその分布状態及び
多孔度等の物性に起因する多孔質膜としてのガス透過性
能が特定の受性を満たしたものであることが必要である
。すなわち、一方の表面（嚢）の平均細孔径が５Ｘ以上
５００Ｘ以下であり、他方の表面（裏）の平均孔径が表
のそれより大きく、しかも該膜断面を透過する酸素ガス
の透過速度が５ｍ’　（ｓＴｐ）／？Ｐ１″・梨・ａｔ
ｍ（常圧付近での測定値）以上である非対称多孔＊’ｉ
である事が不可欠である。

上記の如き物性を有していることにより、主としてガス
の選択透過性と処理能力を増大せしめ、かつ複合膜性能
の長期に互る安定化をはかることが出来る。上記物性を
逸脱し、表面の平均孔径が大きな場合には、８層及びｃ
　Ｊ＠に欠陥を牛じ易くなり、また、長期に互る膜の作
動中に新たな欠陥を生じるなどの現象を生じ、複合膜の
選択透過性、耐久性などを損う。逆に表面孔径か小さす
ぎたり、或いは内部の杜仲分布が適正でない為に」二配
酸晃透過速度を与えない多孔費支セｒ膜を用いた場合に
は、初合膜として光分なカス処坤粕、力が得られず、ま
た、多孔質支持膜内部のいわゆイ、クヌンセン拡散の形
容により選択透過性も低下する事になるので好ましくな
い。

上記多孔制支持膜として、表面の平均孔径１０％以上１
００Ａ以下、酸素ガス透過速度１０　ｎ？／ｍ’−に＋
、・ａｔｍ以上を採用する場合には複合膜の初期性訃、
耐久性の点で特に好ましい。

かかる膜の利旬としては、例えばポリスルホン。ポリア
クリロニトリル、酢酸セルロース等を摩げることが出来
るが、このうちポリスルホンは微孔構造の制御、機械的
強度、化学的安定性などの理由から本発明に用いる膜と
しては特に好ましい。

次に、この様な膜の小さい平均細孔径を有している′ｉ
′Ｉ８１上にはポリオルカッシロキサン膜が積層される
か、かかるポリオルカッシロキサンとしては、ホリジメ
テルシロ稈ザン、ポリジフェニルシロキサン、フルオロ
アルキル基含有ポリシロキサン、アミノ基含有ポリシロ
キザン、ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共
１合体などが例示される。これらのポリオルカッシロキ
サンの分子量”は沖合度で１００以上あれば使用可能で
あるが、一般に高分子量のもの程機緘的強度が増大する
ので好ましい。反面、分子量の増大と共にホリオルガノ
シロキザン溶液の粘度が萬くなるので、ポリオルカッシ
ロキサンの好適な分子量゛は、オルガノシロキサンの種
類、得ようとす４．ポリオルカッシロキサン層のへみ、
溶液濃度、多孔負支持膜の表面孔径などを考慮ｌ−て適
宜選択される。

かかるホリメルカノシロキサンは、酸素の透過像％　（
ＰＯ２）５　Ｘ　］　Ｏ”　ＣＣ−ｃｍ／ｌｔｔ＋　、
ｓｅｃ　−ａｎｘＩ、　（ｓＴｐ）以上、酸素／屋素の
透過係数比（（χ）１．５以上を有するものが望ましく
、特にＰｏ２】×１０−ｓ、α１．８以上のガス透過特
性を示すものが好適である。さらに、ポリ方ルカノシロ
キサンの選択にたたっては、多孔袈支？Ｉ−膜との親和
性も考慮する事が望ましく、かがる観点からアミノ基含
有ポリオルカッシロキサンなどが好適に例示されうる。

アミン基の種類としては、特に限定される小なく、−級
、二級又は三級のアミン基が採用可能であり、アミノプ
ロピル、ジメチルアミノプロピル、Ｎ−シクロヘキシル
アミノプロビルなどが例示される。

また、かかるポリオルガノシロキサンを架橋することに
より、ホリオルヵノシロ＃　サｙ　層、又は得られる三
層複合膜の機械的強度や耐久性か改良される場合もある
。

また、ポリオルガノシロキサン層の厚さは、得られる幀
合膜のカス透過性能ならびに耐久性を支配する因子とし
てｌ要である。該ポリオルカッシロキサン膜厚は、ポリ
オルカッシロキサンの種類によっても異なるが、一般に
３ｏｏＸ〜５μ和度が稈度が好適であり、特に好ましく
は５００Ａ〜１μの範囲である。

ポリオルカッシロキサン層の厚さが上記範囲より簿い場
合には、強度的に不充分な複合膜となり、充分な選択性
や耐久性が得られす、また逆に厚すぎる場合には、高選
択性の分離ａｈをその上に被接した複合膜のガス透過速
度が減少し、また、選択性も低くなる虞れがある。

かかるポリオルガノシロキサン層の調製方法としては特
に限定されず、ポリオルガノシロキサンを有機溶剤に溶
解した希釈溶液を直接多層η支持体に塗布、乾燥１−で
もよいし、或いは水面上に該溶液を流延することによっ
て薄膜を形成せしめた後、多孔費支持体に相持する方法
等が伏表的な方法として採用しりる。また、こゎらの操
作に際しては、非対称支持駒を乾燥状態で用いても白い
し、また、水等で湿部された状態で用いても良い。

かかるポリオルカッシロキサン被覆ＢＡの土に選択透過
性に優れる分離膜素材か被へされ、０層を形成する。該
薄膜層を形成１−る高分子物置は本発明の重要な構成要
件であり、高いガス選択透過性を有し、薄１１ω形成能
に優れる高分子であることか必要である。

本発明省らは、釉々の単量体を用いて検討した結果、フ
ルオロオレフィン及びビバレート基（−ｏｃ　ｏ（ｃｎ
ａ）ｓ　）含有モノマーがら成る群のうち、１ 〇 一稙以上の七ツマ一単位を官有する有機浴剤可溶な高分
子が目的とする分離膜層糸材と（７て優れていることを
見出した。用いられるフルオロオレフィンとしては、四
フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニリ
デン、フッ化ビニルなどが例示されるか、得られる高分
子材料のガス透過性や有機苗剤に対する浴鍔性などの点
で三フッ化塩化エナレンが好適に使用される。また、ヒ
バレート基名胸モノマーとしてはビニルヒバレート、七
ノヒバレートセルロース。

ジヒパレートセルロース、トリビバレートセルロースな
どが例示される。がかるーピノマ一群から成る高分子と
しては、フルオロオレフィンと各種ビニルモノマーとの
共な合体、ヒバレート基を含肴するセルロース誘吻体な
どが例示されルカ、フルオロオレフィンとビニルエステ
ルとから成４）共ｆ＠体か好適であ、す、特に玉フッ化
塩化ゴテレンとヒニ／Ｌ−ヒバレートのどとり＼ビニル
エステルとの共重合体−１好適しく使用されろ。

こ才１らフルオロメし′フィンとビニル・エステルどの
共重合体の共ｉ合糾成とじ−（は、フル多口オレフィン
含量が高１ぎる場合には、浴女・１（に対する溶％Ａ性
が恢下するので好ましくなく、逆にビニルエステル合音
が亮すぎる場合に＋１′、ビニルエステルのか婦によっ
ては（４ｔられる共１台体の機稠的性５＋が損なわわる
和が糸、る。従って、共知合糾１５Ｆは用いイ・モノマ
〜の稗類を瑚慮し、共１１合体の溶解性、機械的１（ト
η、カス透過特性などの８１＝点から最適θ）−’Ｆ、
ル比を選択することか好ましい。これら高分子素材刃物
性のうち、慣にカス透過ｔｐη件は、透過係酢としてｌ
Ｘｌ０　　ｃｃ・ｃｍ／ｃａ　−”ａ　−ｃｍＢｇ（Ｓ
　ＴＰ　）以上、また、酸系／呈素透過係数比が３．５
以上あるものが望ま１．い。特に透過係数か５Ｘ１０　
以上、透過係数比４．０以上あるものが好適に使用され
る。

かかる選択性分離膜層（０／曽）の厚みとじてを１１．
１００以上５０００Ｘ以１が望ましく、竹に２００以上
１０００１以１か、得られる株合腺のガス透過髄、性及
Ｏ・耐久性などの点から好適である。膜厚がこの範囲に
達しない場合には、伯られる複合膜の選択透過性や耐久
性フＪ゛不充分とｙｘ、す、逆にｎすぎる場合には、複
合膜の透過速度が不光分となるので好ましくない。

かかる焔択性分峠膜鳩□、（ｃ層）の調製方法としては
竹に限定され′１−、ポリメルカノシロキザン層の虐製
法と同様の方法が採用出来、例えは水上へのが１、延性
により得られた１％＝　ｋ、をホリオルガノシロキサン
層上に担持するなどの方法が好適に例示される。

本発明による複合膜は、所望により分離機能を有さない
膜面のうち、平均細孔径が犬である血にポリエステル、
ホリオレフィン等の不織布などを多孔質支持膜を補強す
る目的等の為更に設けることも出来る。

本発明による複合膜は、大気中の１！＊索をｌｓｍする
Ｐ９ｒ請酸索冨化膜に最適であるが、これに限らず水素
、ヘリウム、−酸化炭素、炭酸ガス。

メタンなどの分離、回収を目的として広く応用すること
も出来る。

膜累材ならびに膜の物性測定は通常の方法に依った。ホ
リマーの分子量の目安としては、ＴＨＦ、３０℃中での
固有粘度を用いた。また、複合膜のガス透過性測定は、
−次側を加圧（２気圧）、二次側を常圧とする加圧方式
によった。

以下、本発明な実施例により欣、明する。

実施例】 ポリエステル不織布を央打ちした表面細孔径約５０Ｘ、
８面孔径約１μのホリスルホン！Ａ（乾燥状態での酸素
カス透電速度が９０　ｍ’／ｍ”・ｈ、・ａｔｍ　）非
対称多孔質支持膜（全膜厚２４０μ）を用い、これにポ
リジメチルシロキサン（Ｉ！６Ｋ　１０００　）のトリ
クロロトリフルオロエタン０５％溶液を流延、乾燥し、
複合膜を鞠だ。僅られた僧合）涙は厚み０．３μのポリ
シロキサン層ケ有し、酸系透過速ルＱｏ２　＝　１．４
　ｔｐＸ／ｌｌ・た・ａｔｍ（ＳＴＰ）、酸素／窒素透
過速度比α−２，０を示した。

上記４１　合ｋ　Ｋ　、フロピレ７／ビニルビバレート
共知合体（モル比１０．２／８９．８、固有粘度０５３
）の水上キャスティングにより調製した薄膜（膜ｊソ平
均１５０′Ａ）を４同核層し、３層複合膜を得た。イ々
Ｊられた複合膜は、ＱＯ□−０，２ｍ’／ｍ″・ｈ、・
ａｔｍ　、α−３８を示した。また、この複合膜を２０
気圧下に連続１ケ月使用した後、再度カス透過特性を迎
ｊ定したところ、Ｑ、ｏｚ　−０，１８ｒｒ？／ｎ？　
・ｌ、、　−ａｔｍ　、α−３，９を示し、良好な耐久
性を示した。

実施例２ 実施例１と同じポリスルホン製非対称多孔質多持膜を用
い、アミン基含有ポリジメチルシロキサン（アミノプロ
ヒル基／Ｓ１モル比０．０１、］Ｉ一台度５０００）の
ポリシロキサン層（膜厚０３μ）を積層した昏合膜な伶
だ。この複合膜はＱｏ２＝４．９靜／ｍｒ　、　ｂ　、
　ａ　ｔｍ　ｓ　α−２，１を示した。

上記複合膜にさらに、三フッ化塩化エチレン／ビニルビ
バレート共重合体（三フッ化地化エサレン／ビニルヒバ
レートモル比４１．０１５９．０、固有粘度１．４）の
薄膜を被珈した３層複合膜を調製した。この複合膜は初
ル１性能として、ＱＯ２＝　０．６２　ｒｒ？／ｍ”　
・丸−ａｔｍ　、α＝４２を示した。

また、この複合膜の耐久性を調べた結果を表１に示す。

表−１３層複合膜の耐久性 温度２３０〜２６２℃ 比較例Ｉ 多孔質支持１１＝どして、対セｊ（型のポリプロピレン
膜（孔イ１約１０００Ｘ、）模厚約２５μ、Ｑｏｚ＝　
２３００　ｍ’／ｍ’　・ｆｙｐ　・ａｔｍ　）を用い
る他は実施例２と同様にして３層複合服を得た。得られ
たポリシロキサン複合膜ならびに３層複合膜のガス透過
性能を表２に記す。

表−２複合膜の性能 （対称多孔餉支持展の場合） ポリシロキサン複合膜　　　３層複合膜Ｑｏｚ　　　２
３．５ｙ＆／ｍ”・ｉ・ａｔｍ　　１．８ｒｒ？／ｍ”
４・ａｔｍα　　　　　　１．３　　　　　　　　　　
　　　　　２．２比較例２ 多孔質支持膜として、対称型のポリアクリロニトリル系
膜（孔径約２００　Ｘ、膜厚約５０μ、Ｑｏ２＝　２５
０　ｉ／ｍ’　−ｆ、）、　−ａｔｍ　）を用イル他ハ
実施例２と同様にして３層複合膜を得た。得られたポリ
シロキサン複合膜ならびに３層複合膜のガス透過性能を
表３に示す。

表−３複合膜の性能 （対称多孔質支４＝！Ｆ膜の場合） （。２５．２ｒｒ？／ぜ・況・ａｔｍ　　　１，３　　
　４．６α　　　１．５　　　　　　　　　　　　　　
　３．２　　　　　２．１実施例３ 実施例１と同じポリスルホン製非対称多孔質支持股上に
、実施例２で用いたアミン基含有ポリジメチルシロキサ
ンのポリシロキサン層を０５μで積層して複合膜を得た
。この複合膜はＱｏｚ　−２，９ｎ？／ｍ２”Ａ＋、　
・ａｔｍ　　α＝２．０を示した。

上記複合膜上にさらに、三フッ化塩化エナレン／ヒニル
ブチレート共１合体（三フッ化地化エチレン／ビニルン
チレートモル比４９１５１）の薄膜を被覆した３層複合
脱を調整した。この複合膜は、初期性能として、Ｑｏ２
＝　０．５　］　ｎｒ／ｎ？　。

た・ａｔｍ　　α−３，８を示し、さらに表３に示すよ
うに耐久性も良好であった。

表−３３層積合膜の耐久性 １ケ月　３ケ月 ・膜性能　　　　　　　　　　　初期性能体動後　祢動
後’ｔｏｗ　（ｒｒｔ／ｍ″・＆・ａｉ２ｎ）　　０．
５１　　０．５０　　　ｏ、ｓ。

α　（−）　　　　　　　　３．８　　３．９　　　３
．９代即人内　１）　明 代理人萩　原　亮　− 手続補正書 昭和５９年７月〆　日 特許庁長官　殿 １、　事件の表示　　　特願昭５８−７２２１０号２　
発明の名称　　　ガス分離用複合膜３　補正をする者　
　事件との関係　　特許出願人任　所　　東京都千代田
区丸の内二丁目１番２号氏名　（００４）旭硝子株式会
社 ４代理人 住　所　　東京都港区虎ノ門−丁目１６番２号虎ノ門千
代田ビル ５、　補正命令の日付　　　自発補正 ６、補正により増加する発明の数　　な　し７、補正の
対象 （１）　　明細書の特許請求の範囲の欄（２）　　明細
書の発明の詳細な説明の欄８　補正の内容 （１）Ｑてついては別紙の通り （２）については以下の通り 明細書第１５頁上から２行目ｒ　０．３　ｐ　Ｊを「ｑ
Φμ」に訂正する。

別　　　　紙 ２、特許請求の範囲 （］、）　ＡＰ断面を透過する酸素ガス透過速度が、５
　ｍ’　／　ｍ”・ｈｒ−ａｔｍ（ＳＴＰ）以上で、一
方の表面の平均細孔径が５〜５０ｏｚで、他方の表面の
平均孔径が前記孔径よりも大きな非対称構造を有する多
孔質高分子支持膜層 Ｂ、厚さ３ｏｏ１〜５μのポリオルガノシロキサン層 Ｃ，フルオロオレフィンおよびビバレート基可溶で、酸
素／窒素透過係数比が３５以上の高分子から形成される
厚さ１０θ〜５ｏｏｏＡ’の薄膜層 のＡ、Ｂおよび０層の３＠から構成され、かつＢはＡの
細孔側の表面を被覆し、さらにＣがＢの表面を被覆して
なる構造を有する酸素ガス透過速度が０．１　ｍ“／　
ｍ９・ｈｒ−ａｔｍ（ＳＴＰ）以上で、酸素と窒素の透
過速度比が２５以上であることを特徴とするガス分離用
複合ＩＮ（２）非対称多孔質支持膜がポリスルボン、ポ
リアクリロニトリル、酢酸セルロースのいずれかを含む
請求の範囲（１）の膜。

（３）ポリオルガノシロキサンがアミン基含有ポリオル
ガノシロキサンであるＩＩ青求の範囲（１）の膜。

（４）ポリオルガノシロキサンが架偶されている梢求の
範囲（１）又は（３）の膜。

（５）薄［ｍｃがフルオロオレフィンとビニルエステル
との共重合体から成るｄ青求の範囲（１）の膜。

（６）フルオロオレフィンが三フッ化塩化エチレンヲ含
む七ツマ一群のうち一植以上から成る結氷の範ＤＪ４　
（１）の脆（７）　Ｂ　Ｉ婿および０層の少くとも一方
が該層を形成する高分子の有機溶剤溶液を水面上に流延
して得たものであるＭ求の範囲（１）の膜。

（８）Ｂ層および０層の少くとも一方を、該を−を形成
する高分子の有機溶剤溶液をそれぞれＡ層及び／又はＢ
層の光面上に塗布、乾燥して得たものである梢求の範囲
（１）の膜。

３１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１Ａ、、　　断面を透過する酸素ガス透過速度か、
   ５　ｎｌ／ｍ’　・ｌｐ　−ａｔｍ　（Ｓ　Ｔ　Ｐ　）
   以下で、一方の表面の平均細孔径か５〜５００Ｘで、他
   方の表７ｆｎの平均孔径か前記孔径よりも犬きブよ非対
   称構造を有する多孔η高分子支持膜層 Ｂ、厚さ３００〜５μのポリオルカノシロキザン層 Ｃ，フルオロオレフィンおよびヒバレート基（−ｏｃ　
   ｃ（ｃＨａ）３）含有モノマーから成る群１（ （１ のうち、−Ｎ類以上の化ツマ一単位を含む有機浴剤司浴
   で、酸素／室累透過係数比か３５以上の高分子から形成
   される卸さ　］　００〜５　０　０　０　　Ａ　　の博
   Ｍ／曽のＡ、Ｂおよび０層の３層から構成され、かつＢ
   はＡの細孔側の表ｍ１を被覆し、さらにＣがＢの表面な
   被檀してなる構造を有する酸素ガス透過速度か０．１　
   ｒｒ？７ｍ？　−Ｑ、　−ａｔｍ　（８’ｒＰ）以上で
   、酸素と叡索の透過速度比が２．５以上であることを特
   徴とするガス分離用複合膜。 （２）　　非対称多孔質支持膜がポリスルホン。ポリア
   クリロニトリル、酢酸セルロースのいずれかを含む請求
   の範囲（１）の膜。 （８）　　ポリオルガノシロキサンがアミノ基金Ｉホリ
   オルガノシロキサンである請求の範囲（１）ノ膜。 （４）　　ポリオルガノシロキサンが架秘されている請
   求の範囲（１）又は（８）の膜。 （５１Ｍｍ層Ｃかフルオロオレフィンとビニルエステル
   との共重合体から成る請求の範囲（１）の膜。 （６）　　フルオロオレフィンか三フッ化塩化エチレン
   を含むモノマ一群の５ｖ・一種以上から成る請求の範囲
   （１）の膜。 （７）Ｂ層およびｃ７−の少くとも一方が該層を形成す
   る高分子の有半←俗剤済沿を水面上に流延して荘だもの
   である請求の範囲（１）の膜。 （８）　Ｂ　ｉおよび０層の少くとも一方を、該層を形
   成する高分子の有機溶剤溶液をそれぞれＡ層・及び／又
   は３階の表面上に体布、乾燥して得たものである請求の
   範囲（１）の膜。