DE3942868A1 - Verbundmembran, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Verbundmembran, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine aus drei Schichten
aufgebaute Verbundmembran, die sich gut zur Auftrennung
von Gasgemischen eignet und die eine permselektive Schicht
aus regelmäßig angeordneten amphiphilen Molekülen enthält.
In der Technik stellt sich oftmals die Aufgabe, Gasgemische
völlig zu trennen oder eine Komponente des Gasgemisches
zumindest anzureichern. Diese Aufgabe wird in zunehmendem
Maße mit Hilfe von semipermeablen Membranen erfüllt.
Diese Membranen lassen Gase je nach Löslichkeit und
Diffusionskoeffizienten mit unterschiedlicher Geschwindigkeit
passieren.
Aus der DE-OS 34 15 624 ist bereits eine Verbundmembran zur
Gastrennung mit einer Dreischichtstruktur bekannt. Sie
enthält eine Stützmembranschicht aus porösem Polymerisat (A),
eine nicht-poröse, gaspermeable Zwischenschicht (B) aus
Polyorganosiloxan und eine dünne Schicht eines speziellen
Polymeren, das ein günstiges O2/N2-Permeabilitätskoeffizienten-
Verhältnis (Selektivität) aufweist (C). Diese Schicht kann
erhalten werden durch Aufbringen eines dünnen Films, der
durch das Spreitverfahren auf einer Wasseroberfläche erzeugt
werden kann.
Für die technische Anwendbarkeit solcher Gasseparations-
Membranen sind sowohl ihre Permeabilität als auch ihre
Selektivität von besonderer Bedeutung.
Die Permeabilität einer Membran für ein bestimmtes Gas
hängt sowohl von der Dicke der aktiven Schicht
(= permselektive Schicht), als auch von dem
Permeabilitätskoeffizienten für dieses Gas ab. Die
Gasdurchlässigkeit (Permeabilität) der gaspermeablen
Zwischenschicht (B) ist im allgemeinen wesentlich größer
als die der permselektiven Schicht.
Die Trenn-Selektivität einer Membran wird in erster Linie
von dem Material der Schicht (C) bestimmt. Die Erfahrung
lehrt jedoch, daß Materialien hoher Selektivität einen
geringen Permeationskoeffizienten aufweisen.
Daher blieben alle Versuche, Polymermaterialien für C zu
finden, die sowohl eine hohe Selektivität, als auch einen
großen Permeabilitätskoeffizienten aufweisen, bisher
erfolglos. Man hat daher nur die Wahl zwischen hochpermeablen
und wenig selektiven oder selektiven und wenig permeablen
Membranen. Letztere werden heute für technische Anwendungen
bevorzugt eingesetzt.
Um zu akzeptablen Permeationsraten zu gelangen, ist man
bestrebt, die Dicke der aktiven Schicht (= permselektive
Schicht) so dünn wie möglich zu machen. Dabei setzt
allerdings das Auftreten von Defekten, sogenannten pin-holes
dem Streben nach immer geringeren Schichtdicken Grenzen.
So ist es heute möglich, permselektive Schichten mit
Schichtdicken von etwa 0,05 bis 0,5µm (= 50-500 nm)
herzustellen. Die Anwendung von Membranen mit solchen
Schichtdicken ist möglich geworden, nachdem man gelernt
hatte, die in solchen dünnen (permselektiven) Schichten
immer auftretenden pin-holes mit Silikongummi quasi zu
verstopfen (Henis, J.M.S.; Tripodi, M.K.; Sep. Sci. Technol.
1980, 15, 1059).
Die Silikonschicht kann also als äußere Schicht auf die
Membran aufgebracht werden. Sie kann aber auch durch die
Stützmembranschicht und die permselektive Schicht eingehüllt
werden (vgl. DE-OS 34 15 624).
Dennoch sind diese bekannten Membranen gerade in bezug auf
ihre Permeabilität noch verbesserungsbedürftig. Es bestand
daher die Aufgabe, eine für die Gastrennung geeignete
Verbundmembran zu schaffen, die bei guter Selektivität
eine erheblich verbesserte Permeabilität aufweist.
Es wurde nun eine Verbundmembran mit den Gattungsmerkmalen
von Anspruch 1 gefunden, die dadurch gekennzeichet ist, daß
die permselektive Schicht (C) aus mindestens einem
regelmäßig angeordneten Polymeren aufgebaut ist, das aus
mindestens einem der ungesättigten Monomeren
besteht, wobei
R¹ und R² unabhängig voneinander CH₃ und C₂H₅, und
X H, CH₃, Cl, F und CN
bedeuten.
R¹ und R² unabhängig voneinander CH₃ und C₂H₅, und
X H, CH₃, Cl, F und CN
bedeuten.
Vorzugsweise sind die Polymeren der permselektiven Schicht
(C) aus mindestens 10 Monomeren-Einheiten aufgebaut. Die
Schicht (A) der Verbundmembran stellt ein poröses Mikro-
oder Ultrafilter dar. Die gaspermeable Zwischenschicht (B)
soll aus einem amorphen Polymeren mit einer hohen
Gasdurchlässigkeit bestehen. Geeignete Polymere sind z. B.
Poly-methylpenten, Polysiloxan-Polycarbonat-
Blockcopolymere, Poly-trimethylsilylpropin, EPDM-Kautschuk
oder chloriertes Polyethylen.
Die Polymeren der permselektiven Schicht sind unlöslich in
Wasser aber löslich in CH2Cl. Sie bilden stabile
Monoschichten an der Grenzfläche Wasser/Luft aus.
Die erfindungsgemäße Verbundmembran läßt sich dadurch
herstellen, daß man auf eine Trägermembran, die aus einer
Stützmembranschicht (A) aus porösem Polymerisat und einer
nichtporösen gaspermeablen Schicht (B) aus einem amorphen
Polymern besteht, eine regelmäßig angeordnete permselektive
Schicht aus einem angegebenen Polymeren aufträgt. Bei diesem
Verfahren wird das Polymer in einem organischen leicht
flüchtigen Lösungsmittel gelöst, die Lösung auf einer
Wasseroberfläche gespreitet, der entstehende monomolekulare
Film nach der Langmuir-Blodgett-Technik komprimiert und
auf die eingetauchte Trägermembran übertragen. Man kann
auch Gemische von Polymeren verwenden. In den
einzelnen, nacheinander aufgetragenen monomolekularen
Filmen können unterschiedliche Polymere eingesetzt werden.
Die eingesetzte Trägermembran läßt sich durch Beschichten
eines Mikro- oder Ultrafilters aus Polysulfon, Polyimid
Polyacrylnitril, Polyamid, Polyetherketon mit den erwähnten
amorphen Polymeren herstellen. Die Schicht des amorphen
Polymeren soll nicht porös und gaspermeabel sein. Die
Schichtdicke beträgt vorzugsweise 15 nm bis 500 nm,
vorzugsweise 30 bis 250 nm, insbesondere 50 bis 100 nm.
Als Polymere für die gaspermeable Zwischenschicht (B) eignen
sich z. B. Blockcopolymere aus Polysiloxan und Polycarbonat
oder Poly-4-methylpenten. Das Verfahren der Beschichtung
wird beschrieben in Ward, W.J. III, et al: J. Membr. Sci.
1976, 1, 99.
Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß sich
nach der Langmuir-Blodgett-Technik mehrere hochgeordnete und
gasselektive Schichten nacheinander auf die Trägermembran
aufbringen lassen. Außerdem läßt sich die sehr dünne Schicht
mit homogener Dicke aufbringen.
Um mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbundmembran Gase zu
trennen oder zumindest anzureichern, bringt man das
aufzutrennende Gas in einem Behälter, der durch die
Verbundmembran verschlossen ist. Der Druck im Behälter ist
größer als außerhalb des Behälters. Die permselektive
Schicht aus amphiphilen Molekülen ist vorzugsweise der
Überdruckseite zugewandt. Auf der Außenseite mit dem
geringeren Druck läßt sich ein Gas abziehen, in dem eine
Komponente des Zwei-Komponenten-Gemisches angereichert ist.
Durch Auswahl eines geeigneten Polymeren läßt sich das
Verfahren an das zu trennende Gasgemisch anpassen. Das
Verfahren eignet sich auch zur Trennung von O2/N2.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert.
Ein 70×70 mm großes Stück einer Trägermembran, bestehend
aus einer porösen Trägermembran aus Polypropylen (Celgard
2400), die mit einer 0,5µm dicken nichtporösen Schicht von
Polydimethylsiloxan-Polycarbonat Blockcopolymer beschichtet
wurde, wird nach dem Verfahren von Langmuir und Blodgett
mit 12 Monolagen Polymethyl-methacrylat beschichtet. Hierzu
wird ein entsprechend größes Stück aus der Trägermembran
herausgeschnitten und auf einen 70×90 mm großen Rahmen
aus Polycarbonat gespannt. Die zu beschichtende Membran
wird unter Reinraumbedingungen mit Wasser abgespült.
Zweihundert Mikroliter einer Lösung von 6 mg
Polymethyl-methacrylat in 5 ml Dichlormethan wird bei einer
Subphasentemperatur von 30°C auf die Wasseroberfläche einer
käuflichen Langmuir-Filmwaage (Filmwaage 2 der Firma MGW
Lauda) aufgegeben (gespreitet). Durch Verkleinerung der
monofilmbedeckten Wasseroberfläche wird der Schub auf
10 mN/m eingeregelt und bei diesem Wert konstant gehalten.
Der Rahmen mit der aufgespannten Membran wird nun senkrecht
von oben durch die Wasseroberfläche in die Filmwaage
eingetaucht (Eintauchgeschwindigkeit: 20 mm/min) und nach
einer kurzen Pause (10 sec.) am unteren Umkehrpunkt wieder
herausgenommen (Austauchgeschwindigkeit: 20 mm/min). Sowohl
beim Eintauch- als auch beim Austauchvorgang wird dabei
eine Monolage auf den Träger übertragen. Nach Beendigung
des Austauchvorgangs wird der restliche Monofilm von der
Wasseroberfläche abgesaugt und erneut, wie oben
beschrieben, ein Monofilm gespreitet, auf 10 mN/m
komprimiert und durch Ein- und Austauchen 10 weitere
Monolagen auf die Trägermembran übertragen. Die
Übertragungsverhältnisse liegen beim Eintauchen bei ca. 40%,
beim Austauchen bei 90-100%.
Die Permeabilität der so hergestellten Membran wird für die
Gase Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und Helium
gemessen. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:
Gasfluß bei 25°C
(cm³ (STP)/cm²*sec*cm Hg)
N₂: 3,3 × 10-5, O₂: 8,9 × 10-5
CO₂: 4,6 × 10-4, He: 4,3 × 10-4
Selektivität:
O₂/N₂: 2.7, CO₂/N₂: 14
Ne/N₂: 13
N₂: 3,3 × 10-5, O₂: 8,9 × 10-5
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Selektivität:
O₂/N₂: 2.7, CO₂/N₂: 14
Ne/N₂: 13
Die Membran von Beispiel 1 wird auf der Schicht (C) von Luft
angeströmt, während auf der Permeatseite (Schicht A) in Vakuum
angelegt wird. Der Sauerstoffgehalt des durch die Vakuumpumpe
angesaugten Gasgemischs wird untersucht und dem Druck auf der
Vakuumseite gegenübergestellt. Bei 1000 mbar findet sich keine
Anreicherung (20% O2). Bei 500 mbar beträgt der O2-Gehalt
28%, bei 250 mbar 33% und bei 5 mbar ca. 37 Volumen-%.
Claims (8)
1. Verbundmembran zur Gastrennung mit einer
Dreischichtstruktur, aufgebaut aus
- A) einer Stützmembranschicht aus porösem Polymerisat,
- B) einer nichtporösen, gaspermeablen Zwischenschicht,
- C) einer permselektiven Schicht aus regelmäßig angeordneten organischen Molekülen mit einer Schichtdicke von 3 bis 100 nm,
wobei die Schichten (A) und (C) die Zwischenschicht (B)
einhüllen, dadurch gekennzeichnet, daß die permselektive
Schicht (C) aus mindestens einem regelmäßig angeordneten
Polymeren aufgebaut ist, das aus mindestens einem der
ungesättigten Monomeren
besteht, wobei
R¹ und R² unabhängig voneinander CH₃ und C₂H₅, und
X H, CH₃, Cl, F und CN
bedeuten.
R¹ und R² unabhängig voneinander CH₃ und C₂H₅, und
X H, CH₃, Cl, F und CN
bedeuten.
2. Verbundmembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymeren der permselektiven Schicht (C) aus
mindestens 10 Monomeren-Einheiten aufgebaut sind.
3. Verbundmembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die permselektive Schicht (C) aus mindestens zwei
übereinander angeordneten monomolekularen Schichten aus
Polymeren besteht.
4. Verfahren zur Herstellung einer Verbundmembran gemäß
Anspruch 1, wobei man auf eine Trägermembran, die aus einer
Stützmembranschicht (A) aus porösem Polymerisat und einer
nicht-porösen, gaspermeablen Schicht (B) aus einem amorphen
Polymeren besteht, eine permselektive Schicht (C) aus
organischem Material aufträgt, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein in Wasser nicht lösliches Polymer gemäß Anspruch 1,
in einem organischen leicht flüchtigen Lösungsmittel löst, die
Lösung auf einer Wasseroberfläche spreitet, den entstehenden
Film nach der Langmuir-Blodgett-Technik komprimiert und als
monomolekulare permselektive Schicht auf die eingetauchte
Trägermembran überträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man die permselektive monomolekulare Schicht auf die
gaspermeable Schicht (B) der Trägermembran aufbringt.
6. Verfahren zum Trennen eines Gasgemischs in angereicherte
Komponenten, wobei man das Gasgemisch in einen Behälter
bringt, der durch eine Gastrennmembran mit einer dem
Gasgemisch zugewandten permselektiven Außenbeschichtung
verschlossen ist, man auf der anderen Seite der
Gastrennmembran einen geringeren Druck als im Inneren des
Behälters aufrecht hält und eine angereicherte Komponente
des Gasgemischs abzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Verbundmembran gemäß Anspruch 1 als Gastrennmembran
einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
ein aus Stickstoff und Sauerstoff bestehendes Gasgemisch
getrennt wird.
Priority Applications (3)
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| PCT/EP1990/002022 WO1991009670A1 (de) | 1989-12-23 | 1990-11-26 | Verbundmembran, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE3942868A DE3942868A1 (de) | 1989-12-23 | 1989-12-23 | Verbundmembran, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE3942868A Withdrawn DE3942868A1 (de) | 1989-12-23 | 1989-12-23 | Verbundmembran, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |