DE2750874C2

DE2750874C2 - Verbundmembran zum Trennen von Gasgemischen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2750874C2
Application number: DE2750874A
Authority: DE
Inventors: Jay Myls Henis; Mary Kathryn Creve Coeur Mo. Tripodi
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Permea Inc
Priority date: 1976-11-15
Filing date: 1977-11-14
Publication date: 1986-04-30
Also published as: AU504016B2; BR7707583A; SE7712818L; PH14682A; DK148735C; NO149019B; AR224102A1; NO149019C; BE860811A; AU3060777A; PT67269B; MX148173A; NL175387C; ES466474A1; CA1107203A; EG13082A; SE440744B; DK148735B; NO773882L; PT67269A

Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Abtrennung, einschließlich der Erhöhung der Konzentration von mindestens einem aus einem £as£ormigen Gemisch abgetrennten Gas ist ein besonders wichtiges Verfahren im Hinblick auf den Bedarf an gasförmigen Ausgangsmaterialien für die chemische Industrie. Es ist bereits bekannt, für die selektive Trennung von Gasgemischen oder für die Abtrennung eines Gases oder von mehreren Gasen aus gasförmigen Gemischen Trennmembranen zu verwenden, d. h. Membranen, die bei der Permeation eines odor mehrerer Gase weniger Widerstand aufweisf P als bei mindestens einem anderen Gas des Gemisches. Um jedoch eine selektive Abtrennung eines oder mehrerer der gewünschten Gase mittels der Trennmembranen wirtschaftlich attraktiv zu machen, müssen diese nicht nur den Bedingungen standhalten können, denen sie während des Abtrennvorunterworfen 1<nd, sondern auch eine adäquate selektive Abtrennung eines oder mehrerer Gase bei

einem ausreichend hohen Durchfluß, d. h. eine Permeationsrate des Permeates pro Einheit der Oberfläche sicherstellen.

Gewöhnlich erfolgt der Durchgang eines Gases durch eine Membran durch die Poren, d. h. durch kontinuierlich verlaufende Kanäle für eine Flüssigkeitsströmung, die mit den Oberflächen der Membran (deren Poren für die Abtrennung gemäß der Knudson-Strömung oder Diffusion geeignet sein können oder nicht) aul der Eingangs- und Ausgangsseite in Verbindung stehen. Nach einem anderen Mechanismus kann gemäß den /. Zt. von der Fachwelt vertretenen Ansichten der Durchgang eines Gases durch die Membrane durch Wechselwirkung des Gases mit dem Material der Membranen erfolgen. Bei diesem zuletzt erwähnten Mechanismus nimmt man an, daß die Permeabilität eines Gases durch eine Membran die Löslichkeit des Gases in dem Membranmaterial ίο und die Diffusion des Gases durch die Membran miteinbezieht. Die Permeabilitätskonstante für ein einzelnes Gas wird gegenwärtig als Produkt der Löslichkeit und des Diffusionsvermögens dieses Gases in der Membran angesehen. Ein gegebenes Membranmaterial hat für den Durchgang eines gegebenen Gases durch die Wechselwirkung des G<ises mit dem Material der Membran eine besondere Permeabilitätskonstante. Die Permeationsrate des Gases, d. h. der Durchfluß durch die Membran, steht mit der Permeabilitätskonstanten in Beziehung, wird aber durch Variable, wie z. B. die Dicke, die physikalische Beschaffenheit der Membran, das Partialdruck-Differential des Permeatgases über die Membran, die Temperatur, und dergleichen, beeinflußt.

Es wurden bereits verschiedene Membran-Modifikationen zur Trennung von flüssigen Materialien vorgeschlagen. Z. B. wurden Ccüuioss-Mcrr.brsnen zur Entsalzung von Wasser entwickelt. Diese Membranen kann man generell als »dichte« oder »kompakte« Membranen bezeichnen. Derartige Membranen sind im wesentliehen frei von Poren, d. h. von Strömungskanälen, die mit den Oberflächen der Membranen in Verbindung stehen und die im wesentlichen frei von Hohlräumen sind. Im Falle der kompakten Membranen sind beide Oberflächen als Kontaktoberflächen für die als Beschickung zugeführte Substanz geeignet, weil diese Membranen aus beiden Oberflächenrichtungen gleiche Eigenschaften aufweisen, d. h. diese Membranen sind symmetrisch. Da diese Membranen im wesentlichen durchgehend eine gleiche Struktur aufweisen, sind sie isotrop. Obwohl einige dieser kompakten Membranen Selektivität aufweisen, ist einer ihrer Hauptnachteile, bedingt durch die relativ große Dicke, ihr niedriger Permeatfluß.

In der US-PS 31 33 132 wird ein Verfahren zur Herstellung einr" modifizierten Celluloseacetat-Membran zur Entsalzung von Wasser beschrieben, wobei man zuerst eine Lösung von Celluloseacetat als dünne Schicht gießt und dann eine dichte Membranhaut auf der dünnen Lage mit Hilfe verschiedener Arbeitsweisen, wie z. B. durch Verdampfen eines Lösungsmittels, gefolgt von Abschrecken in kaltem Wasser, ausbildet. Die nach diesem Verfahren hergestellten Membranen bestehen aus zwei getrennten Bereichen aus dem gleichen Celluloseacetat-Material, nämlich einer dünnen, dichten, halbdurchlässigen Haut und einem wenigerdichten. Hohlräume enthaltenden, nicht selektiven Trägerbereich. Diese Membranen sind daher anisotrop und werden auch als asymmetrisch bezeichnet.

In der Praxis zeigt es sich, daß z. B. asymmetrische Membranen mit dichter Haut einen höheren Permeatfluß haben als Membranen der älteren Ausführungen. Der weniger dichte Bereich einer solchen Membran bietet genügend strukturellen Halt, um das Zerreißen der Membran unter Arbeitsdruck zu verhindern, bietet aber dem Permeatfluß wenig Widerstand. Folglich wird die Trennung im wesentlichen von der dichten Haut durchgerührt, und die hauptsächliche Funktion des weniger dichten Träger-Bereiches besteht darin, die dichte Haut physikalisch zu unterstützen. Jedoch wird dieser weniger dichte Träger-Bereich in solchen Membranen unter Betriebsbedingungen durch Druck verdichtet und verliert dabei einiges von seinem Porenvolumen, was dann eine verminderte Permeationsrate zur Folge hat. Darüber hinaus sind die Celluloseacetat-Membranen anfällig für Verschmutzung und verschiedene chemische Abbauprozesse. Aus diesem Grunde wurde die Aufmerksamkeit auf die Entwicklung derartiger Membranen aus anderen Materialien als Celluloseacetat gerichtet, die bessere strukturelle Eigenschaften und erhöhte chemische Beständigkeit aufweisen, was sich jedoch als extrem schwierig erwies. Wie weiter unten noch näher erläutert werden wird, ist es sogar noch schwieriger, derartige asymmetrische Membranen herzustellen, die eine gute Selektivität und gute Permeationsraten für Gastrennungsverfahren aufweisen.
Weitere Entwicklungen, die sich für die Entsalzung von Wasser und anderen Flüssig-Flüssig-Trennungen eignen, führteT. zur Herstellung von Verbundmembranen, die aus einem porösen Träger, der aufgrund der Anwesenheit von Strömungskanälen Flüssigkeit mühelos durchfließen lassen kann, dabei sogar noch fest genug ist, um den Betriebsbedingungen standzuhalten, und aus einer dünnen, halbdurchlässigen Membran, die auf diesem aufliegt, bestehen. Die vorgeschlagenen Verbundmembranen schließen die sogenannten »dynamisch gebildeten« Membranen ein, die durch die kontinuierliche Ablagerung eines polymeren Filmmaterials aus einer Beschickungslösung auf einem porösen Träger erhalten werden. Diese kontinuierliche Ablagerung ist deshalb erforderlich., weil die polymere Filmsubstanz in die Poren und durch das poröse Substrat hindurch befördert wird und deshalb wieder aufgefüllt werden muß.

Eine weitere Möglichkeit betrifft die Herstellung von zusammengesetzten Entsalzungsmembranen, wobei eine im wesentlichen feste Diffusions- oder Trennmembran auf einem porösen Träger aufgebracht wird. Beispielsweise wird in der US-PS 36 76 203 eine Polyacrylsäure-Trennmembran auf einem porösen Träger, wie z. B.

Celluloseacetat, Polysulfon, etc. beschrieben. Die Trennmembran ist relativ dick, bis zu 60 μπτ, und daher so fest, daß sie nicht dazu tendiert, in die Poren zu fließen oder an den Poren des porösen Trägers zu zerreißen.

Andere Vorschläge bezogen sich auf die Anwendung von anisotropen Trägern, die an der Oberfläche einen dichteren Bereich d. h. eine Haut, als unmittelbare Trägeroberfläche für die Trennmembran aufweisen. Siehe

z. B. Cabasso et al., Research and Development of NS-I and Related Polysulfone Hollow Fibres for Reverse Osmosis Desalination of Seawater, Gulf Research Institute, July 1975, distributed by National Technical Information Services, US-Department of Commerce, Publication PB 2 48 666. Cabasso et al. beschreiben Verbundmembranen zur Entsalzung von Wasser, die aus anisotropen Polysulfon-Hohlfasern bestehen, die z. B. mit

in situ vernetztem Polyäthylenimin oder mit Furfurylalkohol, der in situ polymerisiert wird, beschichtet sind, um eine überlagerte Trennmembran zu erhalten. In der US-PS 35 56 305 wird ferner eine dreiteilige Trennmembran für umgekehrte Osmose beschrieben, die aus einer anisotropen porösen Schicht, einer ultradünnen Klebstoffschicht auf dem porösen Substrat und einer dünnen, halbdurchlässigen Membran, die durch die Klebstoffschicht auf der porösen Schicht haftet, besteht.

Andere Membran-Typen, die für die Behandlung von Flüssigkeiten verwendet werden, sind die sogenannten »Lfu'rafiltrationsmembranen«, in denen Poren von einem gewünschten Durchmesser vorgesehen werden. Ausreichend kleine Moleküle können durch die Poren hindurchlaufen, während größere, sperrige Moleküle an der Beschickungsoberfläche der Membran zurückgehalten werden. Ein Beispiel dieser Ultrafiltrationsmembranen wird in der US-PS 35 56 992 beschrieben. ίο

Seit neuerer Zeit wurden auch Trennmembranen entwickelt, die zur Abtrennung eines Gases aus einem gasförmigen Gemisch geeignet sind, jedoch wurden derartige Membranen, die sowohl einen hohen Durchfluß als auch brauchbare selektive Trennungen liefern, offensichtlich noch nicht hergestellt, zumindest nicht kommerziell.

Bei der Entwicklung von geeigneten Trennmembranen für gasförmige Systeme sind im Vergleich zu der Ent- is wicklung von Membranen für flüssige Systeme viele unterschiedliche Überlegungen erforderlich. So wird z. B. das Vorhandensein von kleinen Poren in der Membran die Leistung bei der Trennung von Flüssigkeiten, wie z. B. bei der Entsalzung, nichi in naciucüiger Weise beeinflussen. Da Gase eine extrem geringe Absorption, Viskosität und Kohäsionseigenschaften besitzen, ist kein Hindernis vorhanden, welches die Gase von einem leichten Hindurchströmen durch die Poren einer solchen Membran abhalten könnte, so daß eine Trennung, wenn überhaupt, nur in geringem Maße möglich wäre. Ein außerordentlich wichtiger Unterschied zwischen Flüssigkeiten und Gasen, der die selektive Trennung durch Permeation durch die Membranen beeinflussen könnte, ist die im Vergleich zu der Löslichkeit von Flüssigkeiten im allgemeinen niedrige Löslichkeit von Gasen in Membranen, was somit zu niedrigeren Permeabilitätskonstanten Tür Gase im Vergleich zu jenen für Flüssigkeiten führt. Andere Unterschiede zwischen Flüssigkeiten und Gasen, welche die selektive Trennung bei der Permeation durch Membranen beeinflussen können, sind Dichte und Innendruck, die Einwirkung der Temperatur auf die Viskosität, die Oberflächenspannung und der Ordnungsgrad.

Es wurde erkannt, daß Materialien, die eine gute Trennung von Gasen zeigen, oft kleinere Permeabilitätskonstanten haben als solche Materialien, die nur eine schlechte Gastrennung bewirken. Im allgemeinen gehen die Bemühungen dahin, im Hinblick auf die niedrigen Permeabilitäten das Material für eine Trennmembran für Gase so dünn wie möglich auszubilden, um einen ausreichenden Durchfluß zu erzielen, dabei jedoch eine möglichst porenfreie Membran herzustellen, derart, daß die Gase durch die Membran durch Wechselwirkung mit dem Material der Membran hindurchströmen. Ein Versuch, geeignete Trennmembranen für gasförmige Gemische zu entwickeln, bestand in der Herstellung von Verbundmembranen, bei denen eine Membran auf einen anisotropen, porösen Träger aufgebracht wird, wobei die aufgebrachte Membran, die semipermeabel ist, die gewünschte Abtrennung ermöglicht, Die aufgebrachten Membranen sind vorteilhafterweise ausreichend dünn, d. h. ultradünn, um eine angemessene Durchströmung zu ermöglichen. Die wesentliche Funktion des porösen Trägers besteht darin, die aufgelegte, empfindliche, dünne Membran zu unterstützen und zu schützen, ohne diese dabei zu beschädigen. Geeignete Träger setzen dem Durchfluß des Perm eats einen geringen Widerstand entgegen, nachdem die aufgebrachte Membran die Funktion der selektiven Abtrennung des Permeais aus dem zugeführten Gemisch erfüllt hat. Somit sind diese Träger erwünschtermaßen porös, um dem Durchfluß des Permeats einen geringen Widerstand entgegenzusetzen und haben trotzdem eine ausreichende stützende Wirkung, d. h. sie verhindern, da die Poren ausreichend klein sind, das Zerreißen der aufgelegten Membran unter den bei der Trennung herrschenden Bedingungen. In den US-PS 36 16 607,36 57 113 und 37 75 303 werden Beispiele für Gastrennmembranen gegeben, bei denen Membranen auf einem porösen Träger angeordnet sind.

Derartige Verbundmembranen für die Gasabtrennung waren nicht unproblematisch. So wird z. B. in der US-PS 39 80 456 die Herstellung von Verbundmembranfolien zur Abtrennung von Sauerstoff aus der Luft beschrieben, die aus einem Träger einer mit Mikroporen versehenen Polycarbonat-Folie und einer getrennt davon hergestellten, d. h. vorgefertigten, aufgelegten, ultradünnen Trennmembran aus 80 Prozent Poly(phenylenoxid) und 20 Prozent Organopolysiloxan-Polycarbonat-Copolymerisat bestehen. Es wird in dieser Patentschrift festgestellt, daß es undurchführbar, bzw. unmöglich ist, bei der Herstellung von Membranen den Fabrikationsbereich von Verunreinigungen durch extrem kleine Partikel, d. fc. Teilchen in der Größenordnung von unter etwa 3000 Ä frei zu halten. Diese kleinen Partikel können sich unter oder zwischen den vorgefertigten ultradünnen Membranschichten festsetzen und aufgrund ihrer im Vergleich zu den ultradünnen Membranen großen Abmessungen die ultradünne Membran durchbohren. Solche Brüche vermindern die Wirksamkeit der Membran. In der letztgenannten Patentschrift wird die Aufbringung eines vorgefertigten Versiegelungsmaterials aus Organopolysiloxan-Polycarbonat-Copolymerisat auf die ultradünne Membran beschrieben, das die durch die kleinen Partikel hervorgerufenen Brüche überdeckt. Es wird außerdem die Verwendung einer vorgefertigten Schicht aus Organopolysiloxan-Polycarbonat-Copolymerisat beschrieben, die zwischen der ultradünnen Membran und dem porösen Polycarbonatträger als Klebstoff fungiert. Somit sind die Verbundmembranen dieser US-Patentschrift sehr komplex hinsichtlich des Materials und der Herstellungstechnik. In der Literaturstelle Chemie-I ngenieur-Technik, Nr. 4,1976, Seiten 307 bis 311, wird unter anderem eine Gastrennung beschrieben, die unter Anwendung von dichten Membranen oder porösen Membranen in Form von Kaskadenanlagen durchgeführt wird. Hierbei werden insbesondere poröse Membranen mit höheren Durchsätzen und geringerer Trennwirkung verwendet Die US-PS 33 50 844 betrifft ein Verfahren zum Abtrennen eines Gases aus Gasgemischen mittels einer dünnen, nicht-porösen Polymermembran, die allein für die Selektivität und die Durchflußgeschwindigkeit verantwortlich ist Die Nachteile dieser dünnen Trennmembran sind weiter oben bereits ausführlich diskutiert. Die DE-AS 17 19 557 betrifft eine Vorrichtung zum Abtrennen eines oder mehrerer Gase aus einem Gas-

gemisch durch selektive Gasdiffusion unter Verwendung einer nicht-porö»en Celluloseacetat-Membran, die auf einem Satz poröser Tragschichten aus Celluloseacetat aufgebracht ist, wobei die Membranen entweder durch Gefriertrocknung oder durch eine Lösungsmittelaustauschmethode hergestellt werden. Die Trägerschichten besitzen eine derart hohe Porosität, daß sie für den Gasdurchfluß nur einen vernachlässigbaren Widerstand besitzen. Dabei stellt die dünne, nicht-poröse Trennschicht die einzige wirksame Diffusionsbarriere dar, die für die Gastrennung und die Selektivität der Trennung verantwortlich ist (vgl. Spalte 4, Zeilen 49 bis 58). Die DE-OS 21 10 158 betrifft anisotrope Membranen, in welchen das Basispolymere ein Vinyltriorganosilanpolymeres ist und die eine dichte Schicht mit einer durchschnittlichen Dicke zwischen 0,01 und 10 μπι und eine poröse Schicht mit offenen Poren, die eine Dicke, die 500 μπι erreichen kann, und Zwischenräume hat, deren Volumen

ίο 20 bis 80% des Volumens der Membran ausmachen kann, aufweisen. Die US-PS 30 22 187 beschreibt in einem Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran für die Trennung durch gasförmige Diffusion der Bestandteile einer Mischung die Stufe der permanenten Abscheidung submikronischer Körner eines Metalloxids mit Dimensionen in der Größenordnung von 100 bis 10 000 A, innerhalb eines starr gesinterten metallischen Trägers mit relativ großer Porengröße im Bereich von 10 bis zu mehreren 10 μπι durch Hindurchziehen einer

is Suspension der Körner in einer Flüssigkeit durch den Träger vermittels Saugwirkung. Die US-PS 39 26 798 befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung einer Verbundmembran für die umgekehrte Osmose, wobei man einen mikroporösen Träger mit einer wässerigen Lösung von Furfurylalkohol und einem sauren Katalysator., der imstande ist. den Furfurylalkohol zu polymerisieren, beschichtet, zur Polymerisation des Furfurylalkohois erhitzt und bei einer Temperatur von 110° bis 116°C während eines Zeitraums von etwa 1 bis 30 Minuten

20 härtet.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß offensichtlich bisher keine für die Gasabtrennung geeigneten anisotropen Membranen entwickelt worden sind, die ohne eine aufgebrachte, die selektive Trennung bewirkende Membran einen zur allgemeinen kommerziellen Verwendung ausreichenden Durchfluß und eine Selektivität bei der Trennung aufweisen. Es hat weiterhin den Anschein, daß die Membranleistung von Verbundmembranen zur Abtrennung von Gasen, die eine aufgebrachte Membran für eine selektive Trennung aufweisen, bisher nur in bescheidenem Maße verbessert werden konnten, so daß der Einsatz derartiger Membranen für die Trennung von Gasen in großtechnischem Maßstab nicht aussichtsreich schien. Darüber hinaus war zu erwarten, daß die aufgebrachte Membran, auch wenn sie zur Erhöhung der Trennschärfe ultradünn ausgebildet ist, den Durchfluß des gasförmigen Permeats durch die Verbundmembran im Vergleich zu dem des porösen Trägers ohne auf-

30 gebrachte Membran signifikant verschlechtert.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine gegenüber dem vorstehend diskutierten Stand der Technik verbesserte Verbundmembran zum Trennen von Gasgemischen aus einer beschichteten, porösen Trägerschicht in Form einer porösen Trennmembran mit einem Hohlraumvolumen von mindestens 5 Volumprozent aus einem Material, das für mindestens ein Gas eines Gasgemisches eine selektive Permeabilität zeigt, zu schaffen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbundmembranen anzugeben und eine Verwendung für das Trennen von Gasgemischen zu offenbaren.

Diese Aufgabe wurde nun gemäß den anliegenden Ansprüchen gelöst.

Die Erfindung betrifft daher besondere Verbundmembranen zum Trennen von Gasgemischen, bei denen das Beschichtungsmaterial in die Permeabilität der Poren verringerndem Kontakt zu der porösen Trennmembran steht, wobei - bezogen auf mindestens ein Gaspaar - das Material der porösen Trennmembran eineagemessenen Eigentrennfakta^r aufweist, der größer ist als der gemessene Eigentrennfaktor des Beschichtungsmaterials, und der Trennfaktor der Verbundmembran mindestens 10% größer ist als der gemessene Eigentrennfaktor des Beschichtungsmaterials und als der Trennfaktor der porösen Trennmembran, und daß das Beschichtungsmaterial eine solche Molekülgröße aufweist, daß es während der Gastrennung nicht durch die Poren der porösen

45 Trennmembran gesogen wird.

Ferner betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Verbundmembranen und deren Verwendung zur Gastrennung.

Diese Verbundmembranen zur Abtrennung von mindestens einem Gas aus einem gasförmigen Gemisch können eine gewünschte Selektivität und außerdem einen brauchbaren Durchfluß aufweisen. Die erfindungsgemä-Ben Verbundmembranen können aus einer großen Vielfalt von Materialien für derartige Membranen zur Gasabtrennung hergestellt werden und so für die Auswahl eines solchen Membranmaterials, das für eine bestimmte Gasabtrennung vorteilhaft ist, einen größeren Spielraum lassen. Die Erfindung sieht Verbundmembranen vor, bei denen gewünschte Kombinationen von Durchfluß und Selektivität durch die Konfiguration und Methode der Herstellung und Komb ination der Komponenten erzielt werden können. So kann ein Material, das eine hohe Selektivität für eine Trennung, aber eine relativ kleine Permeabilitätskonstante besitzt, zur Herstellung von Verbundmembranen mit erwünschten Permeationsraten und Trennselektivität verwendet werden. Überdies können die erfindungsgemäßen Membranen relativ unempfindlich gegenüber Verschmutzungseffekten durch feine Partikel, während ihrer Herstellung sein, was früher zu Schwierigkeiten bei der Herstellung von Verbundmembranen, bei denen eine vorgeformte, ultradünne Trennmembran auf einen Träger aufgebracht wird, geführt hat.

Vorteilhafterweise ist die Verwendung von Klebstoffen bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Verbundmembranen nicht erforderlich. Daher brauchen erfindungsgemäße Verbundmembranen bezüglich ihrer Herstellungstechnik nicht kompliziert zu sein und sie können gemäß dieser Erfindung so hergestellt werden, daß sie hohe strukturelle Festigkeit, Zähigkeit, Verschleißfestigkeit und Resistenz gegenüber Chemikalien besitzen und dennoch einen wirtschaftlich vorteilhaften Durchfluß und selektives Trennvermögen aufweisen. Diese Verbundmembranen können auch erwünschte Gebrauchseigenschaften besitzen, z. B. eine geringe Tendenz zur Aufladung durch statische Elektrizität, geringe Adhäsion an benachbarten Verbundmembranen und dergleichen.
Erfindungsgemäß enthalten die Verbundmembranen für die Gasabtrennung eine poröse Trennmembran mit

t Oberflächen für Ein- und Ausgang und ein Beschichtungsmaterial, das mit der porösen Trennmembran in

' Berührung steht. Diese poröse Trennmembran hat durchgehend im wesentlichen die gleiche Zusammenset-

* zung oder besteht aus dem gleichen Material, d. h. die poröse Trennmembran ist im wesentlichen chemisch ί homogen. Das Material der porösen Trennmembran weist eine selektive Permeabilität (oder auch Du*chlässig-

• keit) für mindestens ein Gas einer gasförmigen Mischung gegenüber mindestens einem verbleibenden Gas

eines Gemisches auf, und daher ist die poröse Trennmembran als»Trenn«-Membran definiert. Wenn die Trenn-

Membran als »porös« bezeichnet wird, so ist damit gemeint, daß die Membran durchgehende Kanäle für den !; Gasfluß aufweist, d. h. Poren, welche die Eingangsoberfläche mit der Ausgangsoberfläche verbinden. Diese

durchgehenden Kanäle können, wenn ihre Anzahl und ihr Querschnitt groß genug sind, erlauben, daß im wesentlichen das gesamte gasförmige Gemisch mit nur geringer, wenn überhaupt, stattfindender Trennung durch die Wechselwirkung mit dem Material der porösen Trennmembran durch die poröse Trennmembran strömen kann. Die Erfindung sieht als Verbesserung Verbundmembranen vor, die sine stärkere Abtrennung von mindestens einem Gas aus dem gasförmigen Gemisch duTch Wechselwirkung mit dem Material der porösen Trennmembran im Vergleich zu der porösen Trennmembran allein, bewirkt. Die erfindungsgemäßen Verbundmembranen bestehen aus porösen Trennmembranen und Beschichtungen, die in besonderen Beziehungen zueinander stehen. Für die porösen Trennmembranen, Beschichtungen und Verbundmembranen können einige dieser Beziehungen passend als relativer Trennfaktor für ein Gaspaar angegeben werden. Ein Trennfaktor (φ einer Membran tür ein gegebenes Gaspaar α und b ist definiert als das Verhäiinis der Fermeabilitätäkon- i.i' stante (aurh als Durchlässigkeitskonstante bezeichnet) (P₀) der Membran für das Gas α zur Permeabilitätskon-

¹' stante (P₁) der Membran für das Gas b. Ein Trennfaktor ist auch gleich dem Verhältnis der Permeabilität (auch

'i als Durchlässigkeit bezeichnet) (P₀If) einer Membran mit der Dicke /für das Gas α eines Gasgemisches zur Per-

i: meabilität derselben Membran für das Gas b, (/V/), wobei die Permeabilität für ein gegebenes Gas dasjenige

1, Gasvolumen im Normzustand ist, das durch eine Membran in der Sekunde pro Quadratzentimeter der Oberfläche bei einem Partialdruckgefälle von einem Zentimeter Quecksilbersäule durch die Membran pro Einheit der Membrandicke hindurchströmt und durch die Gleichung P = cm³/cm² · s · cm Hg// angegeben wird.

In der Praxis kann der Trennfaktor ein gegebenes Gaspaar bezüglich einer gegebenen Membran mit Hilfe zahlreicher Verfahren bestimmt werden, die hinreichende Informationen zur Berechnung der Permeabilitätskonstanten oder der Permeabilitäten für jedes Gas des Gaspaares liefern. Eines dieser Verfahren zur Bestimmung der Permeabilitätskonstanten der Permeabilität und des Trennfaktors wird in der Veröffentlichung von Hwang et al.. Techniques of Chemistry, Bd. VII, Membranes in Separations, John Wiley & Sons (1975), Kapi-■^: tel 12, Seiten 296 bis 322 beschrieben.

Der echte Trennfaktor, auf den hier hingewiesen wird, ist der höchstmöglich erreichbare Trennfaktor für ein

£ Material, das keine Kanäle für den Gasdurchfluß aufweist. Ein derartiges Material kann als zusammenhängend

; oder nicht-porös bezeichnet werden. Der echte Trennfaktor eines Materials kann annäherungsweise bestimmt

• ί werden, indem man den Trennfaktor einer kompakten Membran dieses Materials mißt. Jedoch ist die Bestim-

mung infoige von Mängeln, die bei der Herstellung auftreten können, wie z. B. die Anwesenheit von Poren oder kleiner Verunreinigungen in der Kompaktmembran und dergleichen äußerst schwierig. Daher wird der gemessene Eigentrennfaktor stets niedriger als der echte Trennfaktor sein. Infolgedessen bezieht sich der Ausdruck

ί »gemessener Eigentrennfaktor«, wie er hier verwendet wird, auf den Trennfaktor einer trockenen Kompaktmembran des Materials. .

Wie bereits oben erwähnt, weist das Material der erfindungsgemäßen Verbundmembran für mindestens em Gaspaar einen gemessenen Eigentrennfaktor auf, der bedeutend, und zwar mindestens um 10% größer ist * ?s der gemessene Eigentrennfaktor des Beschichtungsmaterials. Unter dem Ausdruck, »daß das Beschichtungsmaterial in die Permeabilität der Poren verringerndem Kontakt zu der porösen Trennmembran steht« ist zu verstehen, daß die Beschichtung die poröse Trennmembran so berührt, daß in der Verbundmembran das Verhältnis der durch die poröse Trennmembran strömenden Gase zu den durch die Poren strömenden Gasen im Vergleich zu dem Verhältnis in der porösen Trennmembran allein, verbessert ist. Demzufolge ist der Kontakt dergestalt, daß das Material der porösen Trennmembran in der Verbundmembran einen größeren Beitrag zum Trennfaktor, den die Verbundmembran für mindestens ein Paar von Gasen aufweist, leistet, im Vergleich zum Beitrag in der porösen Trennmembran allein.

Hohlräume sind Bereiche innerhalb der porösen Trennmembran, die frei von Material sind, aus dem die poröse Trennmerrbran besteht. Daher ist bei Vorhandensein von Hohlräumen die Dichte der porösen Trennmembran geringer als die Dichte des kompakten Materials. Um eine merkliche Steigerung derPermeationsrate durch die Membran im Vergleich zu der Permeationsrate einer kompakten Membran des gleichen Materials und der gleichen Dicke zu erzielen, müssen genügend Hohlräume, nämlich mindestens 5 Volumenprozent Hohlräume, vorhanden sein.

Eine bevorzugte Verbundmembran gemäß dieser Erfindung ist eine solche, in der das Hohlraumvolumen der porösen Trennmembran 10 bis 80% beträgt

Jedoch kann das Hohlraumvolumen gelegentlich bis zu 90 Volumenprozent betragen. Das HohlraumiOlumen kann durch Vergleich der Dichte des Materials einer porösen Trennmembran mit der Dichte eines gleichen Volumens des kompakten Materials der porösen Trennmembran bestimmt werden. Daher wird die Bohrung einer porösen Hohlfaser-Trennmembran die Dichte der porösen Trennmembran nicht beeinflussen. Eine bevorzugte Verbundmembran gemäß dieser Erfindung ist so beschaffen, daß der Trennfaktor der Ver-

bundmembran um mindestens 35% größer ist als der gemessene Eigentrennfaktor des Beschichtungsmaterials, daß die Beschichtung mindestens eine Fläche der porösen Trennmembran berührt und die poröse Trennmembran anisotrop mit einem relativ dichten Bereich ist

Wünschenswerterweise weist eine erfindungsgemäße Verbundmembran für mindestens ein Paar von Gasen einen Trennfaktor auf, der vorzugsweise um mindestens etwa 50 Prozent größer und manchmal um mindestens

etwa 100 Prozent größer als der gemessene Eigentrennfaktor des Bescbichtimgsmaterials ist

Die Dichte der porösen Trennmembran kann über dfc gesamte Dicke hinweg im wesentlichen die gleiche bleiben, d. h. die Membran ist isotrop, oder die poröse Trennmembran kann dadurch gekennzeichnet sein, daß sie mindestens einen relativ dichten Bereich, in ihrer Dicke hat, der den Gasfluß durch die poröse Trennmembran S hindurch hemmt, d. h. die poröse Trennmembran ist anisotrop. Da der relativ dichte Bereich porös sein kann, kann die Beschichtung viel leichter ziemlich dünn hergestellt werden als vergleichsweise eine kompakte Membran von derselben Dicke. Die Verwendung von dünnen porösen Trennmembranen mit relativ dichten Bereichen bietet einen verbesserten Fluß durch die Vsrbundmembran. Das Material für die poröse Trennmembran kann eine feste, natürliche oder synthetische Substanz mit brauchbaren Gastrennungseigenschaften sein. Im Falle von Polymeren werden sowohl Additions- als auch Kondensationspolymere umfaßt Die porösen Trennmembranen können dadurch in poröser Form hergestellt werden, daß man sie, 2. B. als Lösung in einem Lösungsmittel für das polymere Material, in ein das Material schlecht _r oder nicht lösendes Medium gießt Die Spinn- und/oder Gießbedingungen und/oder die sich an die Formierung % anschließenden Behandlungen könnn die Porosität und den Widerstand gegenüber dem Gasdurchfluß der porö- ■

sen Trennmembran beeinflussen. I;

Im allgemeinen werden organische Polymere, vermischt mit anorganischen Füllstoffen, zur Herstellung der Jy

porösen Trennmembranen eingesetzt Typische Polymere, die sich als Material für die porösen Trennmembra-

nen eignen, können substituierte oder unsubstituieite Polymere sein and ausgewählt werden aus: Polysulfonen, i f

Polystyrol, einschließlich styrolhaltige Copolymere, wie Acryuütril-/Styrol-Copolymerisate, Styrol-/Butadien-

Copolymerisate und Styrol/Vmytbenzylhalogen-Copolyinerisate, Polycarbonate, Copolymere auf Cellulosebasis, wie Celluloseacetat/Butyrat, Cellulosepropionat, Äthylcellulose, Methylcellulose oder Nitrocellulose, Polyamide und Polyimide einschließlich Aryipolyamide und Arylpolyimide, Polyether, Polyarylenoxide, wie Polyiphenylenoxid) und Poly(xylylenoxid), PolyCesteramid-diisocyanat), Polyurethane und Polyester wie Polyethylenterephthalat) oder Poly(phenyienterephthalat), Poly (alky !methacrylate), Poly(alkylacrylate), PoIy sulfide, Polymere aus Monomeren mit einer anderen als die oben erwähnte a-olefinische Ungesättigtheit, wie z. B. PolyiathylenKPolyipropylenKPolyibuten-l^Polvt^-methyl-penten-l^Polyvinyle^ B. Polyvinylchlorid, Poly(vinylfluorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylidenfluorid), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylester) wie z. B. Polyvinylacetat) und PolyVinylpropionat), Poly(vinylpyridine), Polyvinylpyrrolidone), Poly(vinyläther), Polyvinylketone), Polyvinylaldehyde) wie z. B. Poly(vinylformal) und Polyvinylbutyral), Poly(vinylamide), Polyvinylamine), PoIyVinylurethane), Poly(vinylhamstoffe), Poly(vinylphosphate) und Poly(vinylsulfate), Polyallyle, Poly(benzo-benzimidazol), Polyhydrazide, Polyoxadiazole, Polytriazole, Polybenzimidazole), PoIycarbodiimide. Polyphosphate etc.. und Copolymere, einschließlich Blockcopolymere mit wiederkehrenden Einheiten der vorstehenden Polymeren, wie z. B. Terpolymere von Acryfnitrü/Vinylbromid/Natriumsalz der p-Sulfophenylmethallyläther und Pfropfpolymere und Mischungen der vorstehenden Polymeren. Typische Sub-

J5 stituenten von substituierten Polymeren sind Halogene, wie Fluor. Chlor und Brom, Hydroxyl-Gruppen, Niedrigalkylgruppen, Niedrigalkoxygruppen, monocyclisches Aryl, Niedrigacylgruppen und dergleichen.

Die Auswahl der porösen Trennmembran für die erfindungsgemäßen Verbundmembranen zur Abtrennung von Gas kann auf Basis der Hitze- und Lösungsmittelbeständigkeit und der mechanischen Festigkeit der porösen Trennmembran erfolgen, als auch aufgrund anderer, durch die Betriebsbedingungen für die selektive Per- meation diktierter Faktoren, solange nur die Beschichtung und die poröse Trennmembran die vorgeschriebenen relativen Trennfaktoren in Einklang mit der Erfindung für mindestens ein Gaspaar besitzen. Die poröse Trennmembran ist vorzugsweise mindestens teilweise selbsttragend und in manchen Beispielen im wesentlichen selbsttragend. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß die poröse Trennmembran aus einem Poiysulfon, einem Styrol-/Acrylnitril-Copolymerisat, einem Poly-arylenoxid, einem Polycarbonat und/oder Celluloseacetat besteht.

Bei einer bevorzugten Verbundmembran der vorliegenden Erfindung weist das Polysutfon die sich wiederholende Gruppe

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Ii

R—S—R'

worin R und R' aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, auf. Das verwendete Polysulfon besitzt ein zur Film- oder Faserbildung geeignetes durchschnittliches Molekulargewicht, das im allgemeinen mindestens etwa 10 000 beträgt. Wenn ein nicht vemetztes Polysulfon eingesetzt wird, ist sein Molekulargewicht im allgemeinen kleiner als 5000 000 und häufiger kleiner als 100 000. Seine wiederkehrenden Einheiten, d. h. R und R', können durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen oder durch verschiedene andere verbindende Gruppen, wie

OO O O

Il Il Il Il

— O— —S— —C— —C —N— —N—C —N— —O —C— etc.,

HHH 8

verbunden sein. Besonders vorteilhafte Polysulfone sind solche, in denen zumindest einer der Reste Rund R' eine aromatische, kohlenwasserstoffhaltige Gruppe enthält und die Sulfonylgruppe an mindestens ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist. Gewöhnlich enthalten aromatische kohlenwasserstoffhaltige Gruppen Phenylen und substituierte Phenylenreste; Bisphenyl und substituierte Bisphenylreste, Bisphenylmethan und substituierte Bisphenylmefhanreste, weiche die Gruppe

R³ R⁷ _R« R' R⁵

R' R" ^R R'" R"

besitzen, substituierte und unsubstituierte Bisphenylätherreste der nachstehenden Formel

R" R"

R"

worin X Sauerstoff oder Schwefel ist. In den genannten Bisphenylmethan- und Bisphenylätherresten bedeuten die Reste R¹ bis R¹⁰ Substituenten, die gleich oder verschieden sein können und die Strukturformel

X¹ I -c- J-

b-es*izen, in welcher X¹ und X² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogen (z. B. Fluor, Chlor und Brom) bedeuten, der Index ρ den Wert 0 besitzt oder eine ganze Zahl, z. B. von 1 bis 6 ist und Z Wasserstoff, Halogen (z. B. Fluor, Chlor und Brom) oder—f Y)-R (worin der Index q den Wert 0 oder 1 aufweist, Y

O O

Il Ii

— O— —S— —SS— —O — C— oder —C —

ist und R" Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6 bis 15 Ringkohlenstoffatomen, das monocyclisch oder bicyclisch sein kann, bedeutet) einen heterocyclischen Rest, worin das Heteroatom mindesten eines von Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatom ist und der monocyclisch oder bicyclisch sein kann und 5 bis 15 Ringatome aufweist, Sulfato und Sulfono, insbesondere Niedrigalkyl enthaltendes oder monocyclisches oder bicyclisches Aryl enthaltendes Sulfato oder Sulfono, phosphorhaltige Anteile wie Phosphino, Phosphate) und Phosphono, insbesondere Niedrigalkyl enthaltende oder monocyclisches oder bicyclisches Aryl enthaltendes Phosphato oder Phosphono, Amine, einschließlich primärer, sekundärer, tertiärer und quatemärer Amine, wobei die sekundären, tertiären und quatcrnären Amine oft Niedrigalkyl- oder monocyclisch oder bicyclische Arylreste enthalten, isothioharnstoff-, Thioharnstoff-, Guanidyl-, Trialkylsilyl-, Trialkylstannyl-, Trialkylplumbyl-, Dialkylstibinylreste, etc., bedeutet. Häufig sind die Substituenten an den Phenylengrupf en der Bisphenylmethan- und Bisphenylätherreste in ortho-Stellung angeordnet, d. h. R⁷ bis R¹⁰ sind Wasserstoff.

Diejenigen Polysulfone, welche aromatische Kohlenwasserstoffreste enthalten, besitzen im allgemeinen eine gute thermische Stabilität, sind gegenüber chemischen Angriffen widerstandsfähig und zeigen eine ausgezeichnete Kombination von Zähigkeit und Flexibilität.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Verbundmembranen sind dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfon die sich wiederholende Gruppe

worin η 50 bis 80 ist, aufweist. Brauchbare Polysulfone dieses Typs sind im Handel erhältlich.
Auch l'oly(arylenäther)-sulfone sind bevorzugterweise geeignet.

25 30 35 40

50 55 60 65

Polyethersulfone mit der wiederkehrenden Gruppe der nachstehenden Formel O

10 die gleichfalls im Handel bezogen werden können, sind ebenfalls brauchbar.

Ein brauchbares Charakteristikum der Gastrennmembranen ist die wirksame Trenndicke. Die Bezeichnung »wirksame Trenndicke«, wie sie hier verwendet wird, ist die Dicke einer zusammenhängenden (nicht-porösen) und kompakten Membran aus dem Material der poröses Trennmembran, die für ein gegebenes Gas die gleiche Permeationsrate (auch als Durchflußmenge bezeichnet) w ie die Verbundmembran aufweist, d. h., die wirksame

IS Trenndicke ist der Quotient der Permeabilitätskonstante des Materials der porösen Trennmembran für ein Gas, dividiert durch die Permeabilität der Verbundmembran fur das Gas. Bei der Verwendung von kleineren wirksamen Trenndicken ist die Permeationsrate für ein besonderes Gas erhöht Oft ist die wirksame Trenndicke der Verbundmembran wesentlich kleiner als die Dicke der gesamten Membran, insbesondere dann, wenn die Verbundmembronen anisotrop sind. Häufig ist die wirksame Trenndicke der Verbundmembranen bezüglich eines

Gases kleiner als etwa 100 000, vorzugsweise kleiner als etwa i5 000 oder etwa 100 bis 15 000 Ä, was zumindest bei einem der Gase Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Argon, Schwefelhexafluorid, Methan und Äthan gezeigt werden kann.

In Verbundmembranen, die z. B. poröse Polysulfon-Trennmembranen enthalten, ist die wirksame Trenndicke der Verbundmembran für zumindest eines der genannten Gase erwünschterweise kleiner als etwa SOOO Ä. In einigen Verbundmembranen ist die wirksame Trenndicke, insbesondere bezüglich auf wenigstens eines der genannten Gase, kleiner als etwa 50, vorzugsweise kleiner als etwa 20 Prozent <jer Dicke der Verbundmembran. Eine bevorzugte Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Verbundmembran besteht darin, daß die wirksame Trenndicke der Verbundmembran für mindestens eines der Gase Kohlenmonoxid, Stickstoff, Argon, Schwefelhexafluorid, Methan, Äthan und Kohlendioxid, die als die Dicke einer zusammenhängenden, kompakten Polysulfo' membran mit gleich großer Permeationsrate für das genannte Gas wie die Verbundmembran definiert ist, kleiner als 5000 Ä ist' daß das Verhältnis der Gesamtoberfläche zu dem Gesamtporenquerschnitt der porösen Trennmembran mindestens 10³: 1 beträgt; daß die poröse Trennmembran einen durchschnittlichen Porendurchmesser von kleiner s»ls 20 000 Ä aufweist und daß das Polysulfon ein Molekulargewicht von mindestens 10 000 besitzt.

Bei Verbundmembranen, bei welchen der Trennfaktor um mindestens 35% größer ist als der gemessene Eigentrennfaktor des Beschichtungsmaterials, und bei denen die Beschichtung mindestens eine Fläche der porösen Trennmembran berührt und die poröse Trennmembran anisotrop mit einem relativ dichten Bereich ist, wird es erfindungsgemäß bevorzugt, daß die wirksame Trenndicke der Verbundmembran für mindeste is eines der Gase Kohlenmonoxid, Stickstoff, Argon, Schwefelhexafluorid, Methan, Äthan und Kohlendioxid, die als die Dicke einer zusammenhängenden, kompakten Membran aus dem Material der porösen Trennmembi an mit gleich großer Permeationsrate für das Gas wie die Verbundmembran definiert ist, kleiner als 15 000 Ä ist; und das Verhältnis von Gesamtoberfläche zum Gesamtporenquerschnitt der porösen Trennmembran mindestens 10^l: I beträgt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbundmembran besteht darin, daß, falls die poröse Trennmembran aus Styrol-/Acrylnitril-Copolymeren besteht, dieses aus 20 bis 70 Gewichtsprozent Styroleinheiten und 30 bis 80 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten aufgebaut ist.

Falls die poröse Trennmembran der erfindungsgemäßen Verbundmembran aus einem Poly-arylen besteht, ist dieses vorzugsweise bromiertes Poly-xylylenoxid.
Die Beschichtungsmaterialien können natürliche oder synthetische Substanzen sein und sind meistens PoIymere, die vorteilhafterweise die geeigneten Eigenschaften aufweisen, um einen die Permeabilität der Poren verringernden Kontakt zu der porösen Trennmembran herzustellen. Synthetische Materialien schließen sowohl Additions- als auch Kondensationspolymere ein. Typisch für die brauchbaren Materialien sind: Substituierte oder unsubstituierte Polymere, die unter den Bedingungen der Gastrennung fest oder flüssig sind, als auch synthetische Kautschuke enthalten; Naturkautschuk; Flüssigkeiten mit relativ hohem Molekulargewicht und/oder hochsiedende Flüssigkeiten; organische Präpolymere, Poly(siloxane) (Siliconpolymere); Polysilazane; Polyurethane; Poly(epichlorhydrin); Polyamine, Polyimine; Polyamide; Acrylnitril enthaltende Copolymere, wie Poly(e-chloracrylnitril)-Copolymere; Polyester (einschließlich Polylactame), wie z. B. Poly(alkylacrylate) und Poly(alkylmethacrylate), worin die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, Polysebacate, Polysuccinate und Alkydharze; Terpenoidharze, wie Leinöl; Polymere auf Cellulosebasis; Polysulfone, insbesondere aliphatische Reste enthaltende Polysulfone; Poly(alkylenglykole), wie Poly(äthylenglykol) oder Polyipropyleriglykol); (Polyalkylen)-polysulfate; Poly pyrrolidone; Polymere aus Monomeren mit e-olefinischer Ungesättigtheit, wie z. B. Polyolefine), z. B. Poly(äthylen), Poly(propylen), Poly(butadien), Poly(2,3-dichlorbutadien), PoIyOsopren), Poly(chloropren), Poly(styrol) einschließlich Polystyrol-Copolymere, z. B. Styrol/Butadien-Copolymere, Polyvinyle, wie Poly(vinylalkohole), Polyiviny'aldehyde), z. B. Poly(vinylformal) und Poly(vinylbutyral); Poly(vinylketone), z. B. Poly(methylvinylketone); Poly(vinylester), z. b. Polyvinylbenzoat); Polyvinylhalogenide), z. B. Poly(vinylbromid); Poly(vinylicienhalogenide), Poly(vinylidencarbonat), Poly(N-vinylmaleinimid), etc.; Polyil.S-cyclooctadien), Poly(methylisopropenylketon), fluoriertes Äthylen-Copolymeres; Poly(arylenoxide), z. B. Poly(xylylenoxid); Polycarbonate; Polyphosphate, z. B. Poly(äthylenmethylphosphat) und derglci-

10

chen, als auch irgendwelche Copolymere, die Blockcopolymere umfassen, die wiederkehrende Einheiten der vorstehend beschriebenen Polymeren enthalten, sowie Pfropfpolymere und Mischungen von beliebigen dieser Materialien. Die Polymeren können nach dem Aufbringen auf die poröse Trennmembran polymerisiert werden oder auch nicht

Bei bevorzugten Verbundmembranen dieser Erfindung besteht die Beschichtung aus einem Polysiloxan, Polyisopren, a-Methylstyrol/Polysiloxan-Copolymeren, Polystyrol mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 20 und/oder aliphatischen, kohlenwasserstoShaltigen, organischen Verbindungen mit 14 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Bei einer besonders geeigneten Verbundmembran besteht die Beschichtung aus einem Polysiloxan und ist nicht unterbrochen.

Es wird ferner bevorzugt, daß die Beschichtung aus mindestens einem aliphatischen oder aromatischen Poly(siioxan) mit sich wiederholenden Gruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, besteht.

Das Molekulargewicht der Polysiloxane) kann in weitem Umfang variieren, hat aber gewöhnlich einen Wert von mindestens 1000. Die Poly(siloxane) haben oftmals ein Molekulargewicht von 1000 bis 300 000, wenn sie auf die poröse Trennmembran aufgebracht werden. Übliche aliphatische und aromatische Polysiloxane) umfassen die Poly(mono- und disubstituierten Siloxane), z. B. solche, worin die Substituenten niedrige aliphatische is Verbindungen sind, z. B. NiedrigalkyL. einschließlich Cycloalkyl, insbesondere Methyl, Äthyl und Propyl, Niedrigaikoxy. Aryl einschließlich mono- oder bicyclisch.es Aryl, einschließlich Biphenyl, Naphthalin, etc.; niedriges mono- und bicyclisches Aryloxy; niedriges aliphatisches und niedriges aromatisches Acyl und dergleichen. Die aliphatischen und aromatischen Substituenten können beispielsweise mit Halogenen, wie P'ior, Chlor und Brom, Hydroxygruppen, N iedrigaiky!gruppen, Niedrigalkoxygruppen, Niedrigacy!gruppen, urrf dergleichen, substituiert sein. Das Poly(siloxan) kann in Gegenwart eines Vernetzungsmittels unter Bildung eines Siliconkautschuks vernetzt werden, und das Poly(si!oxan) kann zur Unterstützung der Vernetzung ein Copolymeres mit einem vernetzbaren Comonomeren, wie a-Methylstyrol, sein. Typische Katalysatoren zur Förderung der Vernetzung enthalten organische und anorganische Peroxide. Die Vernetzung kann vor dem Aufbringen des Poly(siloxans) auf die poröse Trennmembran durchgeführt werden, jedoch wird das Poly(siloxan) vorzugsweise nach dem Aufbringen auf die poröse Trennmembran vernetzt.

Bei bevorzugten Verbundmembranen dieser Erfindung besteht die Beschichtung aus einem durch Vernetzung eines Poly(siloxans) mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100 000 gebildeten Siliconkautschuk.

Besonders günstige Poly(siloxane) umfassen Poly(dimethylsiloxan), Poly(phenylmethylsiloxan), Poly(trifluorpropyimethylsilocan). Copolymere von ar-Methylstyrol und Dimethylsiloxan und gehärteten Siliconkautschuk enthaltendes Poly( dimethylsiloxan) mit einem Molekulargewicht von 1000 bis SO 000 vor der Vernetzung. Einige Poly(siloxane) benetzen eine poröse Polysulfon-Trennmembran nicht in ausreichendem Maße, um in die Permeabilität der Poren verringerndem Kontakt zu der porösen Trennmembran zu gelangen. Jedoch kann das Auflösen oder Dispergieren des Poly(siloxans) in einem Lösungsmittel, we'ches das Polysulfon nicht nachteilig beeinflußt, die Erzielung des gewünschten Kontakts erleichtern Geeignete Lösungsmittel schließen normalerweise flüssige Alkane, z. B. Pentan oder Cyclohexan, aliphatische Alkohole, z. B. Methanol, einige halogenierte Alkane, Dialkyläther und dergleichen, sowie Mischungen daraus, ein.

Besonders bevorzugte Verbundmembranen dieser Erfindung sind solche, bei denen das Material der Beschichtung für mindestens ein Gas des Gemisches eine höhere Permeabilitätskonstante aufweist.

Günstige Eigenschaften weisen auch solche Verbundmemh »anen der Erfindung auf, bei denen die Permeabitität der Verbundmembran größer ist als die einer der porösen Trennmembran bis auf den Unterschied, daß mindestens eine Oberfläche mit oder ohne Flüssigkeit ausreichend enthärtet wurde, um für mindestens zwei Gase einen Trennfaktor zu erhalten, der gleich oder größer ist als der Trennfaktor der Verbundmembran, entsprechenden Membran.

Gemäß dieser Erfindung wird auch eine Verbundmembran geschaffen, deren Permeabilität größer ist als die einer der porösen Trennmembran bis auf den Unterschied, daß mindestens eine Oberfläche behandelt wurde, um die Membran ausreichend zu verdichten, damit für mindestens zwei Gase ein Trennfaktor erreicht wird, der gleich oder größer ist als der Trennfaktor der Verbundmembran, entsprechenden Membran.

Die Substanz zur Aufbringung auf die poröse Trennmembran ist im wesentlichen flüssig und deshalb unfähig, bei Nichtvorhandensein von äußerem Halt eine Form zu bewahren. Das Material der Beschichtung kann flüssig oder in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst oder in Form fein verteilter Feststoffe (z. B. von kolloidaler Größe) suspendiert sein, um so die im wesentlichen flüssige Substanz zuvn Aufbringen auf die poröse Trennmembran herzustellen. Verteilhafterweise benetzt das Beschichtungsmaterial oder das Beschichtungsmaterial in dem flüssigen Lösungsmittel das Material der porösen Trennmembran, so daß die Verbindung der Beschichtung n<it der porösen Trennmembran erleichtert wird. Die Verwendung einer im wesentlichen flüssigen Substanz zur Herstellung der Beschichtung auf der porösen Trennmembran ermöglicht es, einfachere Arbeitsweisen als bei der Herstellung von Verbundmembranen, die aus getrennt gebildeten, festen Materialien bestehen, anzuwenden und überdies kann ein weiter Bereich an Beschichtungsmaterialien e.ngesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbundmembranen können sowohl in Form eines Films, als auch in Form einer Hohlfaser vorliegen.

Bei einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform dieser Erfindung ist die poröse Trennmembrateine anisotrope Hohlfaser, die in der Lage ist, die Konfiguration der Hohlfaser unter den Bedingungen der Gastrennung aufrechtzuerhalten, wobei die Verbundmembran eine größere Permeabilität aufweist als eine anisotrope Hohlrasermembran, die aus dem Material der porösen Trennmembran besteht, die Konfiguration der Hohlfaser unter den Bedingungen der Gasabtrennung aufrechterhält und für mindestens ein Gaspaar einen Trennfaktor aufweist, der gleich oder größer ist als der Trennfaktor der Verbundmembran.

Bei einer Verbundmembran gemäß Erfindung in Hohlfaserform ist es vorteilhaft, daß die Beschichtung zumindest die außen Oberfläche der Hohlfaser berührt.

Bei Hohlfilamenten (d. h. Hohlfasern) kann die äußere Oberfläche Einlaß- oder Auslaßfläche der porösen Trennmembran und die innere Oberfläche Auslaß- bzw. Einlaßfläche sein. Mit Hohlfasern lassen sich vorteilhaft Vorrichtungen zur Gasabtrennung erstellen, die innerhalb des gegebenen Volumens der Vorrichtungen , eine größere Oberfläche für die Abtrennung aufweisen. Hohlfasern können bekanntlich größeren Druckunter- k schieden standhalten als Filme ohne Trägermaterial von im wesentlichen gleicher Gesamtdicke und Morpho- -; logie. ]■! Bei der Herstellung von porösen Hohlfaser-Trennmembranen kann eine große Vielfalt von Spinnbedingungen ■'■ angewandt werden. Eines dieser Verfahren zur Herstellung von Polysulfon-Hohlfasern wurde von Cabasso et al., -i in Research and Development of NS-I and Related Polysulfone Hollow Fibres for Reverse Osmosis Desalination · ίο of Seawater (siehe oben) entwickelt. Besonders günstige Hohlfasern handelsüblicher Polysulfone und Poly- -i ethersulfone können durch Verspinnen des Polysulfone in einer Lösung, die aus einem Lösungsmittel für das Polysulfon besteht, hergestellt werden. Typische Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methy'pyrrolidon. Der Gehalt des Polymeren in der Lösung kann sehr unterschiedlich sein, ist jedoch ausreichend, um eine Hohlfaser unter Spinnbedingungen herzustellen. Oft liegt die Menge des Polymeren in der ι Lösung zwischen IS bis SO Gewichtsprozent, z. B. etwa zwischen 20 bis 35 Gewichtsprozent. Falls das Polysul-

fön und/oder das Lösungsmittel Verunreinigungen, wie z. B. Wasser oder teilchenförmiges Material enthält, '

sollte der Schmutzstoffanteil genügend niedrig sein, um ein Spinnen zu ermöglichen, oder es müssen die Verunreinigungen aus dem Polysulfon und/oder dem Lösungsmittel entfernt werden. Die Größe der Spinndüse wird nach den gewünschten Innen- und Außendurchmessern der zu produzierenden Hohlfasern variieren.

Ein Typ einer Spinndüse kann einen Düsenaustrittsdurchmesser von etwa 0,38 bis 0,89 mm und einen Nadeldurchmesser von etwa 0,2 bis 0,38 mm mit einer Einspritzkapillare innerhalb der Nadel aufweisen. Der Durchmesser der Einspritzkapillare kann innerhalb der von der Nadel gesetzten Grenzen variieren. Die Spinnlösung wird gewöhnlich unter einer inerten Atmosphäre gehalten, um eine Verschmutzung und/oder eine Koagulation des Polysulfons vor dem Spinnen, sowie ein unnötiges Feuerrisiko aufgrund von flüchtigem und entflammbarem Lösungsmittel zu vermeiden.

Das Spinnen kann unter Verwendung einer Naßdüsen- oder Trockendüsentechnik ausgeführt werden, d. h. die Düse kann innerhalb oder außerhalb des Koagulierbades angebracht sein. Die Spinngeschwindigkeiten liegen im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis 100 Meter/Minute, vorausgesetzt, daß der Faden nicht _:

unnötig gereckt wird und eine ausreichend lange Verweilzeit im Koagulierbad vorgesehen ist. Geeigneterweise wird Wasser als primäres Material im Koagulierbad verwendet. Gewöhnlich wird eine Flüssigkeit in die Innenseite der Faser eingespritzt, die z. B. Luft, Isopropanol oder Wasser enthalten kann. D-e Verweilzeit für die 'A gesponnene Faser im Koagulierbad muß mindestens ausreichend sein, um die Verfestigung des Filaments ;' sicherzustellen. Die Temperatur des Koagulierbades kann in weitem Umfang variieren, z. B. von -15°C bis + '; 90⁰C oder darüber, und beträgt häufig etwa 1° bis 35°C, und insbesondere etwa 2° bis 8° oder 10⁰C. Die koagu- j

lierte Hohlfaser wird zweckmäßigerweise zur Entfernung von Lösungsmittel mit Wasser gespült und kann in ;

einem Wasserbad eine Zeitlang, und zwar mindestens zwei Stunden, gelagert werden. Die Fasern werden im all- f

gemeinen vor dem Aufbringen der Beschichtung getrocknet. Der Trockenvorgang kann bei etwa 0°bis 90⁰C vor- f_:

genommen werden, am besten bei Raumtemperatur, d. h. bei etwa 15° bis 35°C und bei einer relativen Luft- £

feuchtigkeit von 5 bis 95%, vorzugsweise von etwa 40 bis 60%. |

Die Beschichtung kann die Form einer im wesentlichen ununterbrochenen Membran aufweisen, d. h. es kann |

eine im wesentlichen nicht-poröse Membran in Verbindung mit der porösen Trennmembran stehen, oder die |

Beschichtung kann diskontinuierlich oder unterbrochen sein. |

Vorzugsweise ist die Beschichtung nicht so dick, daß sie die Wirksamkeit der Verbundmembran dadurch |

beeinträchtigen könnte, daß sie einen unzulässigen Abfall der Gasströmung verursacht. Die Beschichtung kann eine durchschnittliche Dicke bis zu etwa 50 μπι aufweisen. Wenn die Beschichtung unterbrochen wird, können natürlich Bereiche vorhanden sein, die kein Beschichtungsmaterial aufweisen. Die Beschichtung kann eine Durchschnittsdicke haben, die zwischen 0,0001 bis zu 50 um liegt. In manchen Fällen ist die durchschnittliche Dicke der Beschichtung kleiner als etwa 1 um und kann sogar weniger als 0,5 um betragen. Die Beschichtung kann eine oder zumindest zwei getrennte Lagen aufweisen, die aus dem gleichen Material sein können oder

so nicht. Wenn ö'.s poröse Trennmembran anisotrop ist, d. h. eine relativ dichte Region innerhalb ihrer Dick, aufweist, die den Gasdurchfluß behindert, wird die Beschichtung am besten in die Permeabilität der Poren verringerndem Kontakt zu der porösen Trennmembran auf dem relativ dichten Bereich aufgebracht. Ein relativ dichter Bereich kann auf einer oder auf beiden Oberflächen der porösen Trennmembran vorhanden sein, oder er kann sich auf dem mittleren Teil der Dicke der porösen Trennmembran befinden. Die Beschichtung wird zweckmäßigerweise auf mindestens eine der Einström- oder Auslaßoberflächen der porösen Trennmembran aufgebracht Falls die Verbundmembran eine Hohlfaser ist, kann die Beschichtung als Schutz auf die außenliegende Oberfläche aufgebracht werden, und so auch die Handhabung der Verbundmembran erleichtern.

Da eine beliebige geeignete Methode angewandt werden kann, hat das Beschichtungsverfahren auch einen gewissen Einfluß auf die Gesamtleistung der Verbundmembran. Die erfindungsgemäßen Verbundmembranen können beispielsweise hergestellt werden, indem man eine poröse Trennmembran mit einer, das Beschichtungsmaterial enthaltenden Substanz in der Weise beschichtet, daß in der Verbundmembran die Beschichtung einen Widerstand gegenüber dem Gasfluß aufweist, der gering ist im Vergleich zu dem Gesamtwiderstand der Verbundmembran. Die Beschichtung kann auf irgendeine geeignete Weise aufgebracht werden, z. B. durch Beschichtungsvorgänge, wie Sprühen, Aufstreichen, Eintauchen in eine im wesentlichen flüssige Substanz, die das Beschichtungsmaterial enthält, oder dergleichen. Wie bereits erwähnt, ist das Beschichiungsmaterial beim Aufbringen am besten in einer im wesentlichen flüssigen Substanz enthalten und kann in einer Lösung enthalten sein, wobei ein Lösungsmittel für das Beschichtungsmaterial verwendet wird, das im wesentlichen ein Nicht-Lösungsmittel für das Material der porösen Trennmembran ist. Vorteilhafterweise wird die das Beschich-

tungsmaterial enthaltende Substanz auf die eine Oberfläche der porösen Trennmembran aufgebracht und die andere Seite der porösen Trennmembran einem niedrigeren absoluten Druck ausgesetzt. Wenn die im wesentlichen flüssige Substanz polymerisationsfähiges Material enthält und dieses Material nach dem Aufbringen aufdie poröse Trennmembran zum Zweck der Beschichtung polymerisiert ist, wird die andere Fläche der porösen Trennmembran vorteilhafterweise einem niedrigeren absoluten Druck während oder vor der Polymerisation ausgesetzt. Jedoch ist die erfindungsgemäße Verbundmembran nicht nur nach der speziellen Methode, mii der das Beschichtungsmaterial aufgebracht wird, herstellbar.

Speziell vorteilhafte Materialien für die Beschichtung haben relativ hohe Permeabilitätskonstanten gegenüber Gasen derart, daß das Vorhandensein einer Beschichtung die Permeationsrate der Verbundmembran nicht übermäßig reduziert. Der Widerstand <Ver Beschichtung gegenüber der Gasströmung ist im Vergleich zum Widerstand der Verbundmembran vorzugsweise relativ gering. Wie schon ausgeführt, hängt die Auswahl der Beschichtungsmaterialien zur Erzielung einer Verbundmembran mit einem gewünschten Trennfaktor von dem gemessenen Eigentrennfaktor des Beschichtungsmaterials in Bezug zu dem gemessenen Eigentrennfaktor des Materials der porösen Trennmembran ab. Das Beschichtungsmaterial sollte fähig sein, einen die Permeabilität der Poren verringernden Kontakt mit der porösen Trennmembran herzustellen. Zum Beispiel sollte es in ausreichendem Maße beim Aufbringen benetzend wirken und an der porösen Trennmembran haften, um den Kontakt zu ermöglichen. Falls die Moleküle des Beschichtungsmaterials zu groß sind, ist das Material zur Herstellung des Kontaktes nicht brauchbar. Faiis andererseiis die MüieküigröSe des Bcschichtur.gsmaterisls zu klein ist, kann es während der Beschichtung oder der Trennvorgänge durch die Poren der porösen Trennmembran gesogen werden. Es ist daher erwünscht, bei porösen Trennmembranen Beschichtungsmaterialien mit größeren Poren zu verwenden, die eine größere Molekülgröße aufweisen.

Typische Materialien für poröse Trennmembranen zur Trennung von Sauerstoff von Stickstoff umfassen Celluloseacetat, ζ. b. Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von etwa 2,5; Polysulfon; Styrol/Acrylnitril-Copolymeres, z. B. mit 20 bis 70 Gewichtsprozent Styrol und 30 bis 80 Gewichtsprozent Acrylnitril, Mischungen von Styrol/Acrylnitril-Copolymeren und dergleichen. Geeignete Beschichtungsmaterialien umfassen Poly(siloxane) (Poly(silicone)), z. B. Poly(dimethylsiloxan), Poly(phenylmethylsiloxan), Poly(trifluorpropylmethylsiloxan), vorvulkanisierten und nachvulkanisierten Siliconkautschuk; Poly(styrol), z. B. Poly(styrol), das einen Polymerisationsgrad von etwa 2 bis 20 hat; Poly(isopren), z. B. Isopren-Vorpolymeres und Poly(cis-l,4-isopren); aliphatische kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen mit 14 bis 30 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Hexadecan oder Leinöl, besonders rohes Leinöl, und dergleichen.

Typische Materialien für poröse Trennmembranen zur Abtrennung von Wasserstoff aus gasförmigen, wasserstoffhaltigen Gemischen umfassen Celluloseacetat, ζ. B. mit einem Substitutionsgrad von 2,5; Polysulfon; Styrol/Acrylnitril-Copolymeres, z. B. mit 20 bis 70 Gewichtsprozent Styrol und 30 bis 80 Gewichtsprozent Acrylnitril Mischungen von Styrol/Acrylnitril-Copolymeren etc.; Polycarbonate; Poly(arylenoxide), wie z.B. Poiy(phenylenoxid), Poly(xylylenoxid), bromiertes Poly(xylylenoxid), bromiertes Poly(xylylenoxid), das mit Trimethylamin, Thioharnstoff, etc. nachbehandelt wurde, und dergleichen. Geeignete Beschichtungsmaterialien schließen Poly(siloxan) (Polyisilicone)), z. B. Poly(dimethylsiloxan), vorvulkanisierter und nachvulkanisierter Siliconkautschuk; Poly(isopren); a-Methylstyrol/Dimethylsiloxan-Blockcopolymeres; aliphatische, Kohlenwasserstoff enthaltende Verbindungen mit 14 bis 30 Kohlenstoffatomen und dergleichen ein.

Die in dtr Erfindung eingesetzten porösen Trennmembranen sind vorteilhafterweise nicht unnötig porös und erzielen so eine ausreichende Fläche des porösen Trennmembranmaterials, um die Abtrennung auf eine wirtschaftlich attraktiven Basis zu bewirken. Die porösen Trennmembranen beeinflussen die Abtrennung bei der erfindungsgemäßen Verbundmembran deutlich, und in Übereinstimmung damit ist es wünschenswert, in der porösen Trennmembran ein großes Verhältnis von Gesamtoberfläche zu Gesamtoberfläche der Porenquerschnitte zu erhalten. Dieses Ergebnis steht im klaren Gegensatz zu der Herstellung von Verbundmembranen nach dem Stand der Technik.

Hiernach wurde die Trennung im wesentlichen durch die aufgelegte Membran erreicht und die Träger so porös wie möglich vorgesehen, in Übereinstimmung mit ihrer früheren Funktion.

Es ist offensichtlich, daß die durch das Material der porösen Trennmembran hindurchgehende Gasmenge und deren Einfluß aufdie Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbundmembran von dem Verhältnis des Gesamtoberflächenbereichs zu der gesamten Porenquerschnittsoberfläche und/oder zu dem durchschnittlichen Porendurchmesser der porösen Trennmembran beeinflußt wird. Häufig haben die porösen Trennmembranen ein Verhältnis von Gesamtoberfläche zu gesamter Porenquerschnittsoberfläche von mindestens 10 :1; vorzugsweise von mindestens 10³:1 bis 10* : 1 und einige poröse Trennmembranen können ein Verhältnis von 10³:1 bis 10*: 1 oder IO¹² :1 aufweisen. Der durchschnittliche Durchmesser des Porenquerschnitts kann weitgehend variieren und oft in der Gegend von 5 bis 20 000 Ä liegen und in einigen porösen Trennmembranen, speziell in einigen Polysulfon-Trennmembranen kann der durchschnittliche Durchmesser des Porenquerschnitts bei 5 bis 1000 oder 5000 liegen und sogar 5 bis 200 Ä betragen.

Vor dieser Erfindung bestand ein Verfahren zur Herstellung von Membranen für die Trennung von Gasen darin, daß bei Membranen, die Poren aufwiesen, mindestens eine Oberfläche der Membran mit den Poren zur Verdichtung der Oberfläche behandelt wurde und so das Vorhandensein von Poren, welche die Trennselektivität der Membran verschlechterten, verringert wurde. Diese Verdichtung geschah z. B. durch chemische Behandlung des Membranmaterials mit Lösungs- oder Quellmitteln, oder durch Tempern, was mit oder ohne Kontakt der Membran mit einer Flüssigkeit ausgeführt werden kann. Solche Verdichtungsprozeduren führen gewöhnlich zu einem deutlichen Abfall des Flusses durch die Membran. Einige besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Verbundmembranen zeigen eine größere Permeabilität als die einer Membran, die von der Substanz her dieselbe ist wie die poröse Trennmembran, die in der Verbundmembran verwendet wird, ausgenommen, daß mindestens eine Oberfläche der Membran behandelt worden ist, um sie ausreichend zu verdichten, oder daß sie,

mit oder ohne Anwesenheit einer Flüssigkeit ausreichend getempert wurde, um im Hinblick auf mindestens ein Paar von Gasen einen Trennfaktor zu erreichen, der gleich groß oder größer ist als der Trennfaktor, den die Verbundmembran aufweist. Eine andere Methode, die Trennschärfe einer Membran zu verbessern, besteht darin, die Bedingungen ihrer Herstellung zu modifizieren, derart, daß sie weniger porös ist als eine unter unmodifizicrten Bedingungen hergestellte Membran. Ganz allgemein wird die Verbesserung der Trennselektivitiit, die von den Herstellungsbedingungen abhängt, von einem deutlich geringeren Fluß durch die Membran begleitet. Einige besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Verbundmembranen, zum Beispiel die, in welchen die poröse Trennmembran aus einer anisotropen Hohlfaser besteht, zeigen eine größere Permeabilität als eine anisotrope Hohlfasermembran, die aus dem Material der porösen Trennmembran besteht. Diese Hohlfasermembran hält

unter den Bedingungen der Gasabtrennung, z. B. absolute Druckunterschiecle von mindestens 10 Kilopond/cm² ohne weiteres aus, und weist im Hinblick auf mindestens ein Gaspaar einen Trennfaktor auf, der gleich groß oder größer ist als der Trennfaktor der Verbundmembran.

Vorteilhafterweise ist die poröse Trennmembran von ausreichender Dicke, so daß für ihre Handhabung keine besonderen Geräte nötig sind. Häufig hat die poröse Trennmembran eine Dicke von 20 bis 500 oder von 50 bis 200 oder sogar 300 μ. Wenn die Verbundmembran eine Hohlfaser ist, kann sie oft einen Außendurchmesser von 200 bis 1000, oder von 200 bis 800 μπι haben und eine Wandstärke von 50 bis 200 oder 300 μπι besitzen.

Die Verbundmembranen können bei Gastrennverfahren in weitem Umfang eingesetzt werden. Gasförmige Gemische, die sich erfindur.gsgernäß als Beschickung eignen, bestehen aus gasförmigen Substanzen oder Substanzen, die normalerweise flüssig oder fest sind, jedoch bei der Temperatur, bei der die Trennung erfolgt, als Dämpfe vorliegen. Die Erfindung bezieht sich hauptsächlich auf die Abtrennung von z. B. Sauerstoff von Stickstoff, Wasserstoff von mindestens einem Gas der Gruppe Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Helium, Stickstoff, Sauerstoff, Argon, Schwefelwasserstoff, Stickstoffoxid, Ammoniak und Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, speziell Methan, Äthan und Äthylen; Ammoniak von mindestens einem Gas der Gruppe Wasserstoff, Stickstoff, Argon und Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Methan; Kohlendioxid von mindestens einem Gas der Gruppe Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, z. B. Methan; Helium von Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Methan; Schwefelwasserstoff von Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methan, Äthan oder Äthylen; und Kohlenmonoxid von mindestens einem Gas der Gruppe Wasserstoff, Helium, Stickstoff und Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäßen Verbundmembranen ermöglichen eine große Flexibilität in der Ausführung spezifischer Gastrennungen, weil sowohl Beschichtung als auch poröse Trennmembran zu der gesamten Trennleistung beitragen. Das Ergebnis ist eine verbesserte Möglichkeit, diese Membranen auf spezifische Trennerfordernisse zuzuschneiden, z. B. auf die Abtrennung eines gewünschten Gases oder von gewünschten Gasen aus verschiedenen Gasgemischen bei wirtschaftlich erstrebenswerten Kombinationen von Abtrennmenge und Trennselek-

35 tivität.

Mathematischer Teil

Der Querschnittsdurchmesser der Poren in einer porösen Trennmembran kann in der Größenordnung von Angström liegen und demzufolge sind die Poren der porösen Trennmembran und die Grenzfläche zwischen der Beschichtung und der porösen Trennmembran bei Verwendung von derzeit erhältlichen optischen Mikroskopen nicht direkt wahrnehmbar. Gegenwärtig zur Verfugung stehende Verfahren, mit denen man eine stärkere Vergrößerung einer Probe erreicht, wie zum Beispiel die Rasterelektronenmikroskopie und die Durchstrahlungs-Elektronenmikroskopie, erfordern die Herstellung spezieller Probenpräparate, anhand derer es nicht gelingt, spezifische Merkmale der Probe, insbesondere bei organischen Proben, zu erfassen.

Die erfindungsgemäßen Verbundmembranen sind von hoher Leistungsfähigkeit und es können mathematische Modelle entwickelt werden, die, wie durch verschiedene Techniken bewiesen wurde, im allgemeinen mit der festgestellten Leistung einer erfindungsgemäßen Verbundmembran übereinstimmen. Zum besseren Verständnis des folgenden mathematischen Modells der erfindungsgemäßen Verbundmembranen wird auf die Figuren 1,2,3,4,6 und 7 Bezug genommen. Diese Figuren sollen lediglich zum besseren Verständnis der in dem mathematischen Modell entwickelten Konzepte dienen und sind keine Darstellungen der tatsächlichen Strukturen der erfindungsgemäßen Verbundmembranen. Die Figuren zeigen das Vorhandensein von Merkmalen, die in das mathematische Modell einbezogen sind; allerdings sind die einzelnen Merkmale stark übertrieben dargestellt, um diese besser hervorzuheben. Figur 5 soll helfen, die Analogie zwischen dem Konzept des Widerstands gegen den Permeatfluß im mathematischen Modell und dem Widerstand gegen den elektrischen Strom zu demonstrieren.

Die Figuren 1,2 und 4 stellen Membranmodelle dar und zeigen eine Grenzfläche zwischen Beschichtung und poröser Trennmembran, d. h. einen vergrößerten Bereich, der in Fig. 6 als Bereich zwischen den Linien A-A und B-B erscheint, wobei jedoch nicht zwangsläufig derselbe Maßstab verwendet wird. Fig. 3 ist eine vergrößerte Abbildung des Bereichs, der in F i g. 7 dem zwischen den Linien C-C und D-D angegebenen Bereich entspricht. In diesen Figuren beziehen sich die gleichen Bezeichnungen auf die gleichen Merkmale.

Fi g. 1 ist ein vergrößerter Querschnitt, bestehend aus einer im wesentlichen kontinuierlichen, nicht unterbrochenen Oberschicht 1 Material X der Beschichtung, die sich mit dem Material Y einer porösen Trennmembran mit festen Bereichen 2 in Kontakt befindet, weiche Poren 3 aufweist, die mit dem Material X gefüllt oder teil-

65 weise gefüllt sind.

F i g. 2 ist eine vergrößerte Darstellung einer anderen Verbundmembran, bei welcher das Material Y der porösen Tiennmembran in Form von kreisförmig gebogenen Flächen an Oberfläche und Grenzfläche erscheint, die entweder leer oder teilweise mit Material X der Beschichtung gefüllt sind, welche diese gleichmäßig berührt,

14

d. h. in ununterbrochener Form vorliegt.

F i g. 3 ist eine vergrößerte Ansicht einer Verbundmembran mit Material X innerhalb der Poren 3, jedoch ohne eine ununterbrochene Oberschicht 1.

Fig. 4 ist ein weiteres Beispiel einer Verbufidmembran und zeigt in Verbindung mit Fig. 5, daß eine Analogie zu dem in Fig. 5 dargestellten, allgemein bekannten Widerstandsschaltkreis für elektrischen Strom besteht.

Fig. 6 ist ein weiterer Querschnitt einer Verbundmembran, bei der Material X der Beschichtung als ein die Poren versperrender Film vorliegt, der auf eine dichtere Oberfläche der porösen Trennmembran gegossen wurde, welche durch eine reziprok über die Membrandicke hin abgestufte Dichte und poröse Struktur gekennzeichnet ist.

F i g. 7 ist eine Querschnitt einer porösen Trennmembran, bei der das Beschichtungsmaterial in die Permeabi-Iitat der Poren verringerndem Kontakt zu der porösen Trennmembran steht, wobei eine durchgehende oder unterbrochene Oberschicht 1 nicht erforderlich ist.

Die folgenden Gleichungen erläutern ein mathematisches Modell, das entwickelt wurde, um die beobachteten Leistungen der erfindungsgemäßen Verbundmembran zu erklären. Bei richtiger Anwendung können mit Hilfe dieses mathematischen Modells poröse Trennmembranen und Materialien zur Beschichtung ausgewählt werden, wodurch man vorteilhafte, erfindungsgemäße Membranen erhält.

Wie im folgenden gezeigt, kann der Fluß Q₇ „ für Gas α durch eine Verbundmembran hindurch als Funktion des Fließwiderstandes von Gas a durch jeden Abschnitt (vgl. z. B. F i g. 4) der Verhnndmembran in Analogie zu dem mathematisch äquivalenten elektrischen Schaltkreis von Fig. S dargestellt werden,

J.o

worin Ap_{1 a} das Druckdifferential für Gas α durch die Verbundmembran hindurch und R₁ „ R₂^ und A₃ „ den

Flitißwiderstand yon Gas α in der Oberschicht 1, den festen Abschnitten 2 der porösen Trennmembran bzw. den

'}. Poren 3 der porösen Trennmembran bedeuten. Der Fluß Q_Th eines zweiten Gases b durch dieselbe Verbund-

$ membran hindurch kann in gleicher Weise angegeben werden, jedoch mit den entsprechenden Bezeichnungen

/ tür das Druckdifferential von Gas b und den Fließwiderständen von Gas b durch die Oberschicht 1, die festen

:i Abschnitte 2 der porösen Trennmembran und die Poren 3. Jeder dieser Widerstände für Gas b kann sich von

;.! jedem dieser Widerstände für Gas α unterscheiden. Somit kann durch die Verbundmembran eine selektive Per-

_;\ mcation erzielt werden. Das Modell erlaubt die Herstellung vorteilhafter Verbundmembranen durch Variation

ι von R], R₂ und R₃ relativ zueinander für jedes der Gase α und b, um so für jedes der Gase α und b den gewünsch-

^i; ten, berechneten Fluß zu erhalten, sowie durch Veränderung der Widerstände tür Gas α in Bezug auf diejenigen

S. für Gas b, um eine berechnete, selektive Permeation von Gas α gegenüber Gas b zu erreichen.

> Weitere Gleichungen, die dem Verständnis des mathematischen Modells dienen, sind nachfolgend auf-

;_; geführt.

Für irgendein gegebenes Trennmaterial wird der Trennfaktor für zwei Gase α und b, <f_b, für eine Membran aus dem Material π mit einer gegebenen Dicke / uno Oberfläche A durch Gleichung Q) definiert:

worin P_n ,„ und P_{n h} die entsprechenden Permeabilitätskonstanten des Materials η für die Gase α und b Uud Q_- und Qi, die jeweiligen Flüsse der Gase α und b durch die Membran hindurch sind, wenn Ap_a und Ap_b die Antriebskräfte, d. h. den Partialdruckabfall für die Gase α und * durch die Membran hindurch bedeuten. Der Fluß Q_a durch eine Membran aus Material η für Gas α kann folgendermaßen angegeben werden:

'η ^Κη.α

worin A_n die Oberfläche der Membran aus Material n, I_n die Dicke der Membran aus Material η und R_{n a} für die Zwecke des Modells als der Widerstand einer Membran aus Material η gegenüber dem Gasstrom a, definiert ist.

Aus Gleichung (3) ist ersichtlich, daß der Widerstand R_n „ mathematisch durch Gleichung 4 dargestellt wird.

Dieser Widerstand ist in mathematischem Sinn analog zum elektrischen Widerstand eines Materials gegenüber einem Stromfluß

Zwecks Erläuterung dieses mathematischen Modells kann beispielsweise Fi g. 4 herangezogen werden. Die poröse Trennmembran ist so dargestellt, daß sie feste Abschnitte 2 aus Material Y und Poren, oder Löcher 3 aufweist Material X ist in F i g. 4 als Oberschicht 1 sowie als das Material, das in die Poren 3 der porösen Trennmembran eindringt, vorhanden. Jeder dieser Bereiche, die Oberschicht 1, die festen Abschnitte 2 der porösen Trennmembran und die das Material X enthaltenden Poren 3 weisen einen Widerstand gegenüber einem Gasfiuß derart auf, so daß die gesamte Verbundmembran mit dem in Fig. 5 dargestellten, analogen elektrischen Schaltkreis verglichen werden kann, in dem ein Widerstand A₁ mit zwei Widerständen A₂ und A₃ in Reihe geschaltet ist. wobei letztere parallel geschaltet sind.

Wenn das Material X in Form einer durchgeheriGen, kompakten Oberschicht I vorliegt, kann dessen Wider-

stand R ι gegenüber dem FIuB fur ein gegebenes Gas durch die Gleichung (4) wiedergegeben werden und er wird eine Funktion der Dicke Z₁ der Oberschicht der Oberfläche A, der Oberschicht und der Permeabflitätskonstante P_x des Materials X sein.

Die poröse Trennmembran einer erfindungsgemäßen Verbundmembran wird im Modell in Form von zwei parallel geschalteten Widerständen dargestellt. Gemäß Gleichung (4) ist dei Widerstand R₂ der festen Abschnitte 2 der porösen Trenniuembran, bestehend aus Material Y, eine Funktion der Dicke I₂ dieser festen Abschnitte, der gesamten Oberfläche A₂ der festen Abschnitte 2 und der PermeabQitätskonstante P₁ von Material Y. Der Widerstand Ri der Poren 3 in der porösen Trennmembran ist parallel zu R₂- Der Widerstand R₃ der Poren ist, wie in Gleichung (4), durch eine Dicke I₃, dividiert durch eine Permeabilitätskonstante P₃ und eine Querschnittsoberfläche der genannten Poren A₃ dargestellt Für die Zwecke des mathematischen Modells wird angenommen, daß /₃ durch die durchschnittliche Eindringtiefe des Materials X in die Poren 3 dargestellt wird, wie dies in F i g. 4 gezeigt wird, und daß die Permeabilitätskonstante P_s durch die Permeabilitätskonstante P_x von Material X, das sich in den Poren befindet, dargestellt wird. Die Permeabilitätskonstanten P_x und P_r sind meßbare Materialeigenschaften. Die Oberfläche A ι kann durch

is die Konfiguration und Größe der Verbundmembran festgelegt, und die Oberflächen A₂ und A₃ können ermittelt oder Grenzwerte hierfür können durch Verwendung der Rasterelektronenmikroskopie in Kombination mit Verfahren, die auf den Messungen des Gasflusses der porösen Trennmembran basieren, geschätzt werden. Die S-

Dicke Z₁,I₂ und /3 kann in gleicher Weise bestimmt werden. Somit kann Q_T „ für eine Verbundmembran aus den f Gleichungen (1) und (4) berechnet werden, wobei für Ap_7a, /,, I₂,1₃, P_x, P_r. A_x, A₂ und A₃ Werte eingesetzt wer- h

den, die festgelegt werden können. Auch der Trennfaktor (s?) kann in gleicher Weise aus den Gleichungen (1) i

und (2) bestimmt werden. -

Das mathematische Modell kann bei der Eutwicklung vorteilhafter erfindungsgemäßer Verbundmembranen !.

von Nutzen sein. Da zum Beispiel die Abtrennung von mindestens einem Gas in einem Gasgemisch von min- f

destens einem verbleibenden Gas bei besonders vorteilhaften Verbundmembranen durch die poröse Trenn- I

membran durchgeführt wird, kann eine Material für die poröse Trennmembran aufgrund seines gemessenen Eigentrennfaktors für die genannten Gase, als auch seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie zum Beispiel Festigkeit, Zähigkeit, Haltbarkeit, chemische Beständigkeit und dergleichen, ausgewählt werden. J₁

Das Material kann dann unter Anwendung jedes geeigneten technischen Verfahrens in die Form einer porösen Membran gebracht werden. Die Merkmale der porösen Trennmembran können, wie oben beschrieben, durch ' Rasterelektronenmikroskopie ermittelt werden, vorzugsweise in Kombination mit Verfahren zur Messung des j Gasflusses, wie sie von H. Yasuda et al., Journal of Applied Science, Band 18, Seiten 80S bis 819 (1974) beschrie- >

ben wurden.

Für die Modellzwecke kann die poröse Trennmembran durch zwei parallel geschaltete Widerstände, die festen ! Abschnitte 2 und die Poren 3, gegenüber dem Gasfluß dargestellt werden. Der Widerstand der Poren, R₃, hängt |

von der durchschnittlichen Porengröße ab. welche bestimmt, ob der Gasfluß durch die Poren eine laminare Strö- |

mung oder eine Knudsen-Diffusions-Strömung ist (wie zum Beispiel in der oben angegebenen Veröffentlichung /

von Hwang et al. diskutiert), sowie von der Anzahl der Poren. Da die Diffusionsgeschwindigkeit für Gase durch g

offene Poren viel größer ist als durch feste Materialien, ist der berechnete Widerstand der Poren R₃ gegenüber |

dem Gasfluß gewöhnlich wesentlich niedriger als der berechnete Widerstand der festen Abschnitte R₂ der porö- |

sen Trennmembran, auch wenn die gesamte Querschnittsfläche der Poren viel kleiner ist als die gesamte Oberfläche der festen Abschnitte. Um einen Anstieg in dem Verhältnis des Permeatgas-Flusses durch die festen Abschnitte 2 gegenüber dem Fluß durch die Poren 3 zu erzielen, muß der Widerstand der Poren R₃ in Bezug auf den Widerstand der festen Abschnitte R₂ erhöht werden. Gemäß dem Modell kann man dies erreichen, indem man ein Material X zur Verringerung der Diffusionsgeschwindigkeit der Gase durch die Poren in die Poren füllt.

as Nach Abschätzung des Wertes für den Widerstand gegenüber Gasfluß durch die Poren und nach Kenntnis des Widerstands des Materials der porösen Trennmembran gegenüber Gasfluß, kann die gewünschte Erhöhung des Widerstands gegenüber dem Gasfluß durch die Poren, die zur Herstellung einer Verbundmembran mit einem gewünschten Trennfaktor erforderlich ist, abgeschätzt werden. Zweckmäßigerweise, jedoch nicht zwangsläufig, kann angenommen werden, daß die Tiefe des Beschichtungsmaterials in den Poren (I₃) und die Distanz (/3) der

SO minimalen Permeation des Gases durch das Material der porösen Trennmembran dieselben sind. Dann kann man aufgrund der Kenntnis der Permeabilitätskonstanten von Beschichtungsmaterialien ein Material zur Beschichtung auswählen, mit dem man den gewünschten Widerstand erhält. Das Beschichtungsmatcrial kann auch in Bezug auf andere Eigenschaften, außer der der Erhöhung von R₃, ausgewählt werden, wie es weiter unten beschrieben wird. Wenn das Beschichtungsmaterial auch eine Oberschicht auf der porösen Trennmem-

ss bran ausbildet, wie es in F i g. 4 dargestellt ist, kann der Durchfluß abnehmen. Eine solche Situation wird gemäß dem mathematischen Modell durch Gleichung (1) beschrieben. In einem solchen Fall sollte das Beschichtungsmaterial ebenfalls Eigenschaften aufweisen, daß der Durchfluß nicht übermäßig herabgesetzt wird.

Die Auswahl eines Materials für die Beschichtung hängt von seinem gemessenen Eigentrennfaktor in Bezug auf den gemessenen Eigentrennfaktor des Materials der porösen Trennmembran ab, sowie von seine Fähigkeit, in der Verbundmembran den gewünschten Widerstand zu liefern. Das Beschichtungsmaterial sollte in der Lage sein, einen die Permeabilität der Poren verringernden Kontakt mit der porösen Trennmembran einzugchen. Auf der Basis der durchschnittlichen Porengröße der porösen Trennmembran können Beschichtungsmaterialien mit geeigneten Größen der Molekulargewichte ausgewählt werden. Wenn die Beschichtung aus zu großen Molekülen besteht oder wenn das Beschichtungsmaterial die Poren an der Oberfläche überbrückt, geht aus dem Modell hervor, daß der Widerstand der Poren R_s gegenüber dem Widerstand A₂ der festen Abschnitte der porösen Trennmembran nicht erhöht wird, und in einem solchen Fall würde der Anteil der durch die festen Abschnitte 2 hindurchtretenden Permeatgase in Bezug auf die durch die Poren diffundierenden Gase im Hinblick auf den Anteil in der porösen Trennmembran allein, nicht erhöht. Wenn das Beschichtungsmaterial andererseits eine zu

kleine Molekülgröße aufweist, kann es während der Beschichtung und/oder der Trennung durch die Poren hindurchgesogen werden.

Häufig wird die Beschichtung, zusätzlich zu dem in die Poren eindringenden Beschichtungsmaterial, in Form einer oberen Schicht 1 (vgL Fig. 4) aufgebracht In diesen Fällen stellt (Jie obere Schicht 1 einen Widerstand gegen den Gasfluß R₁ dar, der in Reihe mit den kombinierten Widerständen der porösen Trennmembran geschaltet ist Wenn diese Situation eintritt, sollte das Beschichtungsmaterial vorteilhafterweise so ausgewählt werden, daß die obere Schicht in der Verbundmembran keinen zu großen Widerstand gegenüber dem Gasftuß ausbildet (solange wie die Beschichtung noch einen ausreichenden Widerstand in den Poren aufbaut), damit die poröse Trennmembran im wesentlichen die Abtrennung von mindestens einem Gaspaar in dem Gasgemisch bewirkt. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man ein Beschichtungsmaterial verwendet, daß eine hohe Permeabilitätskonstante und eine geringe Selektivität aufweist.

Auch die Dicke Λ der oberen Schicht, wie im Modell dargestellt, kann den Durchfluß und die Selektivität der Verbundmembran in gewisser Weise beeinflussen, da der Widerstand (A₁) der oberen Schicht 1 eine Funktion seiner Dicke I₁ ist

Wenn ein geeignetes Material X und ein Material Y ausgewählt wurden, können aus diesen Materialien unter Verwendung der Gleichungen (1), (2) und (4) verschiedene Konfigurationen von Verbundmembrat^i» aufgebaut werden. Aus dieser mathematischen Gestaltung können sich beispielsweise Informationen über günstigere Verhältnisse der gesamten Porenquerschnittsfläche (Ay) zur gesamten Oberfläche (Λ₂ + Aj) für die poröse Trennmembran und günstigere Dicken für die Trennschicht I₂ der porösen Trennmembran ergeben. Diese Informationen können zum Beispiel bei der Bestimmung von Herstellungsverfahren für die porösen Trenmnembranen, die günstige Oberflächenverhältnisse A₃ZiA₂ + A3), günstige Trenndicken I₇ sowie günstige Dicken der oberen Schicht /₍aufweisen, von Nutzen sein. Bei anisotropen porösen Hohlfaser-Trennmembrapen könnte dies durch die geeignete Auswahl der Spinnbedingungen und/oder der Bedingungen für die Nachbehandlung bewerkstelligt werden.

Die obige Diskussion erläutert die Art und Weise, in welcher verschiedenartige Konfigurationen von Verbundmembranen mathematisch gestaltet werden können. Es wurden andere Methoden diskutiert, um die jeweiligen Widerstände der oberen Schicht 1, der festen Abschnitte 2 und der Poren 3 der porösen Trennmembran in Bezug auf zumindest ein Gaspaar zu variieren, um so vorteilhafte Verbundmembranen zu erhalten, welche für mindestens ein Gaspaar einen hohen Durchfluß und eine hohe Selektivität aufweisen.

Im folgenden die mathematische Ableitung, die, zusammen mit den Gleichungen (3) und (4), die Gleichung (1} ergibt

Aus dem bekannten Ohmschen Gesetz der elektrischen Widerstände kann ein mathematischer Ansatz für den Gesamt-Widerstand R_T eines elektrischen Schaltkreises, wie er in Fig. S dargestellt ist, erhalten werden.

worin R₇, der kombinierte Widerstand der Widerstände R₂ und A₃, die parallel zueinander sind, ist, und gleich dem letzten Glied in Gleichung (5) ist.

Analog dazu wird in dem oben beschriebenen mathematischen Modell dieselbe mathematische Gleichung verwendet um den Gesamtwiderstand gegenüber dem Gasfluß eines gegebenen Gases für eine Verbundmembran anzugeben, wie dies in übertriebener Weise durch F i g. 4 gezeigt wird. Der Widerstand R_2i stellt den kombinierten Widerstand beider Teile der porösen Trennmembran, also der festen Abschnitte 2 und der mit Material X gelullten Poren 3 dar. Wenn die Beschichtung nicht als eine im wesentlichen durchgehende Oberschicht 1 vorliegt, sondern lediglich als Material X, das in die Poren eindringt so wie es in F i g. 3 gezeigt wird, dann ist der Widerstand der Oberschicht R₁ gleich Null und der Ausdruck fällt aus Gleichung (5) und allen folgenden, aus der Gleichung (5) abgeleiteten Gleichungen heraus.

Der Gesamtfluß eines gegebenen Gases durch die Verbundmembran ist äquivalent zu dem Strom im elektrischen Fluß und wird in stetigem Zustand durch die Gleichung (6) angegeben.

Ql. a = Cl., = Qli.o (6)

worin Q₁ „ der Gasfluß α durch die Oberschicht 1 und Q_{2i a} der kombinierte Gasfluß α durch sowohl die festen Abschnitte 2 wie auch die Poren 3 (mit Material X gefüllt) der porösen Trennmembran ist.

55 (?»..- = ßj._o + ßj._fl· (7)

Der gesamte Partialdruckabfall Tür Gas α durch die Verbundmembran ist die Summe des Partialdruckabfalls durch die Oberschicht 1, Ap_]-a und des Partialdruckabfalls durch die festen Abschnitte 2 und die gefüllten Poren 3 der porösen Trennmembran, Apn__a.

Ap₁-,, = Ap_Kll + Ap_2i,_a. (8)

Der Gusfluß α durch jeden Teil der Verbundmembran kann durch Gleichung (3) angegeben werden, unter Verwendung der für jeden Teil spezifischen Widerstände und Partialdruckverluste.

"I.If

-α,α (R_2a

Aus den Gleichungen (6), (8), (9) und (10) kann ein Ausdruck gesamten Partialdruckabfall abgeleitet werden.

2.« R3.1,

in Form von Widerständen und

Gleichung (11) ergibt zusammen mit den Gleichungen (6) und (10) Gleichung (1).

Die wirksame Trenndicke entspricht dem Quotienten aus der Permeabiütätskonstanten des Materials der porösen Trennmembran für ein Gas und der Permeabilität der Verbundmembran für das Gas; die resultierende Dimension entspricht dem bereits erwähnten Zusammenhang der Permeabilität einer Membran als Verhältnis ihrer Permeabilitätskonstante zur Dicke.

Gemäß der Erfindung steht das Beschichtungsmaterial in die Permeabilität der Poren verringerndem Kontakt zu der porösen Trennmembran, wodurch man eine Verbundmembran erhält. Dieses mathematische Modell, das entwickelt wurde, um die Phänomena zu erklären, die die erfindungsgemäßen Verbundmembranen aufweisen, sieht vor, daß Poren 3 in der porösen Trennmembran ein Material X enthalten. Der Widerstand gegenüber dem Gasfluß R j-dsr Material X enthaltenden Poren ist viel größer als der Widerstand von Poren, die nicht mit Material X gefufk sind, da die Permeabilität für Gase von einem beliebigen Material viel kleiner als die Permeabilität eines offenen Durchflußkanals ist. Dementsprechend ist R₃ in der Verbundmembran erhöht, und A₂ gewinnt in Bezug auf die Gleichung (10) eine größere Bedeutung für die Beeinflussung von Rz₅. Da R₁ gegenüber R₁ in der Verbundmembran erhöht ist, geht ein zunehmender Teil des Gases durch die festen Abschnitte der porösen Trennmembran hindurch, verglichen mit dem durch die mit Material X gefüllten Poren, als der Anteil in der porösen Trennmembran allein. Folglich wird der Trennfaktor von mindestens einem Gaspaar durch das Zusammenwirken mit dem Material Ϊ in der Verbundmembran erhöht, im Verglej:h zu diesem Trennfaktor in der porösen Trennmembran für sich allein.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sofern nichts Gegenteiliges angeführt wird, sind alle Teile und Prozentangaben bei Gasen auf das Volumen, bei Flüssigkeiten und Feststoffen auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1 bis 3

Die Beispiele I bis einschließt. ;h 3 der Tabelle I stellen Verbundmembranen dar, die aus porösen Celluloseacetat-Trennmembranen und einer Beschichtung bestehen. Die Beispiele 2 und 3 zeigen diegleichen Verbund-Hohlfasenmembranen, welche zwei verschiedene Gasgemische trennen. Aus diesen beiden Beispielen geht hervor, daß die poröse Trennmembran auch in unbeschichtetem Zustand beide Gasgemische bis zu einem gewissen Grad trennt, jedoch ist der Trennfaktor in beiden Fällen viel niedriger als der gemessene Eigentrennfaktor des Celluloseacetats. Bei derartigen porösen Trennmembranen fließt die Hauptmenge des Gases durch die Poren, und der Durchfluß durch das Celluloseacetatmaterial ist relativ klein.

Nach der Beschichtung ist der Trennfaktor, den die Verbundmembranen der Beispiele 2 und 3 für die Gase aufweisen, größer als der gemessene Eigentrennfaktor des Beschichtungsmaterials, als auch der Trennfaktor der porösen Trennmembran. Folglich geht bei der Verbundmembran ein größerer Anteil des Gasflusses durch das Celliilosematerial hindurch als vergleichsweise der Anteil des Gasflusses, der durch die Poren strömt; somit liegt der Trennfaktor der Verbundmembran viel näher an dem gemessenen Eigentrennfaktor des Celluloseacetats.

Beispiel 1 zeigt eine andere Probe einer Celluloseacetat-Hohlfaser mit etwas unterschiedlichen Eigenschaften in beschichtetem sowie in unbeschichtetem Zustand und kann mit Beispiel 2 verglichen werden. Obwohl die poröse Trennmembran eine größere Permeabilität geginüber O₂ und einen niedrigeren Trennfaktor aufweist, besitzt die Verbundmembran einen höheren Trennfaktor als jedes der Materialien, nämlich Beschichtung und poröse Trennmembran, für sich allein.

Tabelle I Permeabilität") von Sauerstoff aus der Luft und Wasserstoff aus Kohlenmonoxid/WasserstofT-Gemischen durch Verbundmembranen bei Verwendung von porösen Celluloseacetat^b)-Trennmembranen Beispiel-Nr.

1 2 3

Beschichtung')

Poly(dimethylsiloxan) (Dow Corning 200) Viskosität = 0,1 Pa ■ s

Poly(dimethylsiloxan) (Dow Corning 200) Viskosität = 0,1 Pa · s

Beschichtungsverfahren⁰) A Gasbeschickung Luft Angereichertes Gas (Permcat) Oj

Luft O₂

B CO/H₂

18

Fortsetzung

Beispiel-Nr.

Beschichtung⁰)

PoiyMimethylsiloxan) (Duw Corning 200) Viskosität = 0,1 Pa-s

Poly(diinethylsiloxan)
(Dow Corning 200)
Viskosität = 0,1 Pa - s

Poly(dimethylsfloxan)
(Dow Corning 200)
Viskosität = 0,1 Pa - s

Gemessener Eigentrennfaktor¹) 2,33

des Beschichtungsmatsrials (O₂ gegenüber N₂ oder H₂ gegenüber CO)

Permeabilität") der porösen Trennmembran (O₂ oder H₂) Trennfaktoi*) der porösen Trennmembran (O₂ gegenüber N₇ oder H₂ gegenüber CO) Trennfaktor*) der Verbundmembran (O₂ gegenüber N₂ oder H₂ gegenüber CO)

Permeabilität³) der Verbundmembran 2,2 X 10"⁶ (O₂ oder H₂)

Gemessener Eigentrennfaktor*) 5,9

von Celluloseacetat (O₂ gegenüber N₂ oder H₂ gegenüber CO)

5,9 x 10"⁶ 2,2

4,09

4,4 x 1(T⁶
1,6

1,6 x 10~⁶
5,9

1,9

2,7 X 1(T⁵
9,2

22,0

1,5 X 10"⁵
-50

") Die Permeabilität der Membran für ein gegebenes Gas ist diejenige Gasmenge (in Kubikzentimetern im Normzustand), die durch die Membran pro Quadratzentimeter Oberfläche pro Sekunde bei einem partiellen Druckabfall von 1 cm Quecksilber zwischen der stromaufwärtigen und der stromabwältigen Seite der Membran pro Einheit der Dicke hindurchgeht.
(Einheit der Permeabilität = cm^J/cm²-sec-cm Hg).

^b) Celluloseacetat (Substitutionsgrad etwa 2,5) von Eastman Kodak, versponnen gemäß OSW Final Report # 14-30-3066, »Development of High Flux Hollow Reverse Osmosis For Brackish Water Softening (1973)«. Die Faser von Beispiel 2 wurde in warmem Wasser nachbehandelt.

^c) Alle Beschichtungen wurden flüssig aufgetragen und nach dem Beschichten nicht weiter gehärtet, polymerisiert oder vernetzt.

^d) Die Aufschlüsselung der Beschichtungsverfahren ist im Anschluß an die Beispiele in Tabelle XVI angegeben.

"·') Der Trennfaktor einer Membran ist als die Permeabilität der Membran für eine erstes Gas dividiert durch die Permeabilität für ein zweites Gas des Gaspaares definiert.

Beispiele 4 bis 10

Die in Tabelle II gezeigten Beispiele 4 bis 10 erläutern verschiedene flüssige Beschichtungen auf porösen PoIysulfon-Hohlfaser-Trennmembranen zur selektiven Abtrennung von Sauerstoff aus Luft. Die porösen Trennmembranen trennen Sauerstoff nicht von Stickstoff. Die verwendeten Beschichtungsniaterialien sind organische Flüssigkeiten und Siliconilüssigkeiten mit hohem Molekulargewicht, deren Dampfdrücke ausreichend niedrig sind, daß sie nicht sofort von der beschichteten Oberfläche verdunsten, und deren Trennfaktoren für Sauers'off gegenüber Stickstoff im allgemeinen kleiner als etwa 2,5 sind. Die Molekülgrößen der Beschichtungsmaterialien sind klein genug, um einen, die Durchlässigkeit der Poren verringernden Kontakt zu der porösen Trennmembran zu erzielen, jedoch nicht so klein, daß das Beschichtungsmaterial unter den Bedingungen der Beschichtung und/oder der Abtrennung durch die Poren hindurchdringen könnte. Die beobachteten Trennfaktoren für die Verbundmembranen sind größer als die jeweiliges. Trennfaktoren der poiösen Trennmembran (in allen Beispielen 1,0) und des Beschichtungsmaterials (2,5 oder niedriger für die Beschichtungsmaterialicn der Beispiele).

19

Tabelle II

Permeabilitäten") von O₂ aus durch Verbundmembranen unter Verwendung von porösen Polysul'on-Trcnnmembranen^h) und flüssigen Beschichtungen zugeführter Luft

Beispiel-Nr.	6	7	8	9	IO
4 5
Beschichtung¹·¹^	Polylphenyl-	Siliconkaut.-	Isopren-	Leinsamen-	Polystyrol
Polyltrilluor- llcxadecan	methyl-	Vorpoly-	Vorpoly	Rohöl	(Polymeri-
propyl-	siloxan)	merisat	merisat		sicrungs-
methyl-		(Dow	(Squalan)		gracl = 2,'J)
siloxan)		Corning
		Sylgard 51)

Beschichtungs- A verfahren*¹)

Fermeabiiiiäierr) ί,ο Χ 10" 20 der porösen Trennmembran (Luft)

Trennfaktor¹·⁸) der porösen 25 Trennmembran (O₂/N₂) Trennfaktor*) der Verbundmembran

!,8 X 10~⁴ 9,2 X 10~⁴ 2,3 X !0~⁴ 9,5 X !0 ⁴

1,0

4.1

Permeabilitäten¹¹) 9,4 χ 10 " der Verbundmembran (O₂)

1,0

4,0

1,0

4,4

1,0

4,1

1.0

4,5

1,0

4.8

6,5 x 10"⁶ 4,9 x 10"⁶ 1,0 X 10"⁵ 6,1 X 10*" 7,0 X 10"⁶ 2,5 x 10 *

35 *) Wie in Tabelle I.

^b) Polysulfon. Union Carbide, P-3500, und sofern nichts anderes angegeben, ist das Polysulfon in den folgenden Beispielen P-3500.

^c) Alle Beschichtungen werden flüssig aufgetragen und nach dem Beschichten nicht weiter gehärtet, polymerisiert oder vernetzt.

40 ") Wie in Tabelle I.

^c) Wie in Tabelle I.

'', Die Messung von Trennfaktoren durch Flüssigkeiten ist schwierig, man nimmt aber an, daß die gemessenen Eigentrennfaktoren der Gießmaterialien fürO₂/N₂ unter etwa 2,5 liegen. In Beispiel 5 wurde ein Trennfaktor der flüssigen Beschichtung von etwa 2 gemessen. In allen anderen Beispielen sind für ähnliche Materialien, ob polymerisiert oder flüssig, in der Literatur gemessene Eigentrennfaktoren von 2,0 bis 2,4 angegeben.

Der eemessene Eigentrennfaktor für O₂/N₂ für Polysulfon liegt bei etwa 6,0, wie bei kompakten, nicht-porösen Filmen gemessen wurde.

Beispiele 11 bis 15

Die Beispiel? 11 bis 15 erläutern verschiedene Beschichtungen, die entwederals Flüssigkeiten auf die porösen Trennmembranen aufgetragen und dort zur Reaktion gebracht wurden, um feste, polymere Beschichtungen zu erhalten (Nachvulkanisation), oder die als in einem Lösungsmittel gelöste, normalerweise feste Polymerisate aufgetragen wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle III gezeigt. In den Beispielen wird durch die Verbundmembran Sauerstoff aus zugeführter Luft angereichert, und es wurde eine Vielzahl von behandelten, porösen

⁵⁵ Hohlfaser-Trennmembranen aus Polysulfon verwendet.

20

Tabelle HI

Permeabilitäten") von O₂ aus durch Verbundmembranen unter Verwendung von porösen Polysulfon-Trennmembranen und polymerisierten Beschichtungen zugeführter Luft

Beispiel-Nr.

11 12

13

15

Beschichtung Nachvulkani- Nachvulkani- Poly(cis-1,4-

sierter SiIi- sierter SiIi- isopren)

conkautschuk conkautschuk

(Dow Corning (Dow Corning

Sylgard 184) Sylgard 185)

Nachvulkani- Nachvulkanisierter SiIi- sierter Siliconkautschuk conkautschuk (Dow Corning (Dow Corning Sylgard 184) Sylgard 184)

Beschichtungsverfahren')

Gemessener Eigentrennfaktor¹¹) des Beschichtungsmaterials

Permeabilität³) (Luft)

der porösen Trennmembran Trennfaktor¹¹·⁰) der porösen Trennmembran (O₂/N₂) Trennraktor¹¹) der Verbundmembran (Oj/N₂) Permeabilität") der Verbundmembran (O₂)

^a) Wie in Tabelle I.

^h» Wie in Tabelle II.

^L) Wie Fußnote ^d) in Tabelle I.

^ύ) Wie Fußnote ^e) in Tabelle I.

"·) Wie Fußnote «) in Tabelle II.

E	ΙΟ"⁴	E	10"⁴	D	F	ΙΟ"⁴	F	ΙΟ"⁵
2,3		2,3		2,5-2,7	2,3		2,3	1
1,8 X		1,8 x		*6,2 X 10⁴**	2,1 X		1,2 X
1,0	ΙΟ"⁵	1,0	10"⁵	1,0	1,0	10"⁶	etwa	10'⁶
4,8	3,4	4,6	5,9	5,4
1,2 X	1,4 X	5,8 X ΙΟ"⁶	8,9 X	9,7 X

Beispiele 16 bis 18

Die Beispiele 16, 17 und 18 zeigen, daß die Verbundmembranen bei Verwendung von porösen Poiysulfon-Hohlfaser-Trennmembranen auch erfindungsgemäß H₂ aus CO/H₂-Gemischen wirksam abtrennen können. Bei den Beispielen 16 und 18 wurde der Trennfaktor der porösen Trennmembran vor dem Beschichten nicht gemessen, aber aus zahlreichen Versuchen mit ähnlichen porösen Trennmembranen geht hervor, daß die Trennfaktoren aller Wahrscheinlichkeit nach zwischen etwa 1,3 und etwa 2,5 liegen. Die Richtigkeit dieses erwarteten Wertes wurde in Beispiel 17 festgestellt, wo der Trennfaktor der porösen Trennmembran für H₂ gegen CO mit 1,3 gemessen wurde. Diese porösen Trennnrambranen zeigen demzufolge aufgrund der Knudsen-Diffusion eine gewisse Trennung zwischen H₂ und CO. Diese Beispiele erläutern die Verwendung von verschiedenen Beschichtungen, Beschichtungsverfahren, Permeabilitäten und Trennfaktoren bei den Verbund- und porösen Trennmembranen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundmembranen. Die Beispiele 14 und 17 sowie die Beispiele 15 und 18 wurden mit derselben Verbundmembran durchgeführt, und der Vergleich dieser Beispiele zeigt, daß die Verwendung einer Verbundmembran für eine Trennung oder mit einem Gasgemisch es nicht verhindert, daß sie später für ein anderes Gaspaar wiederverwendet werden kann. Die Beispiele sind in Tabelle IV angeführt.

Tabelle IV

Permeabilitäten¹¹) von H₂ aus CO/H₂-Gemischen durch Verbundmembranen unter Verwendung von porösen Polysulfon^b)-Trennmembranen

Beispiel-Nr.	17	18
16
Beschichtung	Nachvulkanisierter	Nachvulkanisierter
Poly (eis-1,4-Isopren)	Siliconkautschuk	Siliconkautschuk
	(wie Beispiel 14)	(wie Beispiel 15)
	F	F
D	1,9	1,9
3,5

Beschichtungsverfahren') Gemessener Eigentrennfaktor¹¹) des Bcschichtungsmatcrials (H₂/CO)

21

Fortsetzung

Beispiel-Nr.	17	18
16
Beschichtung	Nachvulkanisierter	Nachvulkanisiertcr
Poly(cis-1,4-Isopren)	Siliconkautschuk	Siliconkautschuk
	(wie Beispiel 14)	(wie Beispiel IS)

Permeabilität") der porösen Trennmembran (H₂) Trennfaktor'¹·'¹) der Verbundmembran (H₂/CO) Permeabilität") der Verbundmembran (H₂)

15,4

3,4 x 10"⁵

9 X 10"⁵

30,2 31

5,9 XlO'⁵ 6,0XlO⁵

^ü) Wie in Tabelle ^b) Wie in Tabelle ^cj Wie Fußnote ^d) in Tabelle ^d) Wie Fußnote ^c) in Tabelle

^e) Polysulfon hat einen gemessenen Eigentrennfaktor von etwa 40 für H₂ gegen CO, wenn es als kontinuierlicher Kompaklfilm gemessen wird.

Beispiele 19 bis 21

Die Beispiele 19,20 und 21 (Tabelle V) zeigen die Permeationseigenschaften von Verbundmembranen, bestehend aus verschiedenen Beschichtungsmaterialien und porösen Hohlfaser-Trennmembranen aus Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten, für die Trennung von Luft und CO/H₂. In jedem der Beispiele weist die Verbundmembran einen höheren Trennfaktor auf als die Beschichtung und die poröse Trennmembran jeweils für sich allein. Beispiel 21 zeigt eine poröse Trennmembran, die vor dem Beschichten einen Trennfaktor von 15 für H₂ gegen CO aufweist, d. h. also, daß in der porösen Trennmembran relativ wenig Poren vorhanden sind und wobei der mittlere Durchmesser der Poren klein sein kann. Ein Vergleich der Beispiele 20 und 21 zeigt, daß die Verbundmembran von Beispiel 20 eine größere Permeationsrate und einen höheren Trennfaktor als die poröse Trennmembran von Beispiel 21 aufweist, obwohl der Trennfaktor dieser Membran größer ist als der der porösen Trennmembran von Beispiel 20. Folglich können erfindungsgemäße Verbundmembranen eine höhere Permeationsrate haben als eine Membran mit gleichem oder größerem Trennfaktor, die im wesentlichen aus dem Material der porösen Trennfncffibfäfi besteht.

Tabelle V

Permeabilität") von H₂ aus CO/H₂-Gemischen und von O₂ aus Luft durch Verbundmembranen bei Verwendung von porösen Styrol/Aerylnitril-Copolymerisat-Trennmembranen')

Beispiel-Nr.	20	21
19
Beschichtung	Poly(dimethylsiloxan) (Dow Corning 200) Viskosität = 0,1 Pa - s	Poly(dimethylsiloxan) (Dow Corning 200) Viskosität = 0,1 Pa · s
Nachvulkanisierter Siliconkautschuk (Dow Corning Sylgard 184)	B	B
F	H₂/CO	H₂/CO
Luft	H₂	H₂
O₂	1,9	1,9
2,3	6,5 x 10~⁵	5,6 x 10~⁶
6,5 X 10"⁶	3,9	15
1,0	25	45
3,8

Beschichtungsverfahren¹¹) Gasbeschickung Angereichertes Gas (Permeat) Gemessener Eigentrennfaktor⁰) des Beschichtungsmaterials (O₂/N₂ oder H₂/C0) Permeabilität³) der porösen Trennmembran (Luft oder H₂) Trennfaktor⁰) der porösen Trennmembran (O₂/N₂ oder H₂/CO) Trennfaktor⁰) der Verbundmembran (O₂/N₂ oder H₂/CO)

22

Fortsetzung

Beispiel-Nr.

19 20 21

Beschichtung Nachvulkanisierter Poly(dimethylsiloxan) Poly(dimethylsiloxan) Siliconkautschuk (Dow Corning 200) (Dow Corning 200)

(Dow Corning Viskosität = 0,1 Pa · s Viskosität = 0,1 Pa · s Sylgard 184)

S Permeabilität") der Verbundmembran 3,4 Χ 10"⁶ 6,2 Χ 10"⁶ 2,3 X 10'⁶

•j (O₂ odec H₂)

■ ■ Gemessener Eigentrennfaktor") des 7,0 8,0 8,0

^ Materials der porösen Trennmembran

'Ι ^a> Wie in Tabelle I.

s ^h! Wie Fuünote ^d) io Tabelle I.

^!: ^c) Wie Fußnote ^c) in Tabelle I.

ji< ^u) Dergf Tiessene Eiger.trennfaktordesSubstratsistderTrennfaktor.deneinkontinuierliche^kompakter.ausdemMaterial

r' bestehender Film aufweist.

:.\i *) Copolymerisate aus 33% Acrylnitril und 67% Styrol, Beispiele 20 und 21 von höherem Molekulargewicht als Beispiel 19,

% alle in I (ohlfaserform aus einer 27,5% Feststoffe enthaltenden Spinnflüssigkeit in Dimethylformamid in ein Wasser-Koa-

f gulierungsbad bei 0° bis 1O⁰C hineingesponnen.

I Beispiel 22 ^2S

■1 Ein aus fünf Komponenten bestehender Gasstrom wird als Beschickung für eine Verbundmembran der Bei-

I spiele 15 und 18 verwendet. Der zugeführte Gasstrom besteht aus Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid,

ϊ Stickstoff und Methan, das Wasser und Methanol bis zu den Sättigungswerten enthält. Der Beschickungsgas-

;: strom wird bei einem Druck von 4,5 kg/cm² und einer Temperatur von 40⁰C von der Außenseite her in die Ver-

iv bundmembran eingeführt. Der Druck in den Bohrungen beträgt eine Atmosphäre. Bezüglich Wasserstoff wur-

';' den folgende Gaspermeabilitäten und Trennfaktoren ermittelt:

— _JS

Permeabilität*) für: Trennfaktor von H₂ gegen:

H₂ (8,5 X 10"⁵)

CO₂ (3,7 X 10"⁵) CO₂ = 2,3

CO (0,27XlO"⁵) CO =31,0

N₂ (0,68 X 10"⁵) N₂ = 12,4

CH₄ (0,23 X 10~⁵) CH₄ = 36,9

*) in cm³ (Normzustand)/cm² · s ■ cm Hg

In diesem Beispiel wird deutlich, daß die Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen, die mindestens eines der Gase CO, N₂ und CH₄ enthalten, leicht durchgeführt werden kann. Das Vorhandensein eines oder mehrerer zusätzlicher Gase in dem Gasgemisch, wie gesättigter Wasser- und Methanoldampf, hindert die Verbundmembran offensichtlich nicht an der Durchführung der Trennung. Es ist ebenso ersichtlich, daß verschiedene andere Gase in dem Gemisch voneinander getrennt werden können. Zum Beispiel würde der Trennfaktor für CO₂ gegen CO das Verhältnis der Permeabilitäten sein und etwa 14 betragen. Beispiel 22 erläutert außerdem die Wirkung der porösen Trennmembran für die Bestimmung der relativen Permeationsraten durch die Verbundmembran. So weist das Beschichtungsmaterial (Sylgard 184) einen gemessenen Eigentrennfaktor von etwa 0,3 bis 0,4 für H₂ gegen CO₂ auf (d. h. CO₂ ist schneller als H₂), jedoch die Verbundmembran einen Trennfaktor von 2,3 für H₂ gegen CO₂ hat Dieser Wert ist innerhalb der Fehlergrenzen des Versuchs im wesentlichen gleich S5 dem Eigentrennfaktor von Polysulfon für H₂ gegen CO₂.

Beispiel 23

Beispiel 23 (Tabelle VI) zeigt die Permeabilitäten {PA) für eine Anzahl von Gasen durch eine Verbundmembran unter Verwendung einer porösenHohlfaser-Polysulfon-Trennmembran. Beispiel 23 zeigt die gleichen Werte für die gleichen Gase durch einen kontinuierlichen Kompaktfilm aus Polysulfonmaterial. Das Verhältnis beider P- oder P//-Werte definiert einen angenäherten Trennfaktor für diese Gase durch den Kompaktfilm, beziehungsweise durch die Verbundmembran. Das Beispiel zeigt insofern eine klare Tendenz, als sich die Permeabilitäten für die Verbundmembran im allgemeinen von Gas zu Gas im gleichen Maß verändern wie dies bei dem Polysulfon-Kompaktfilm der Fall ist. Aus dieser Tendenz geht hervor, daß das Material der porösen Trennmembran einen signifikanten Anteil der durch die Verbundmembran erzielten Abtrennung bewirkt. Außerdem zeigt dieses Beispiel, daß eine Verbundmembran dazu verwendet werden kann, irgendein Gas aus einer Armani von

Gasen von jedem anderen abzutrennen. Beispielsweise ist aus der Tabelle ersichtlich, daß bei Verwendung dieser Verbundmembran NH₃ leicht von H₂ oder N₂, He von CH₄, N₂O von N₂, O₂ von N₂ oder H₂S von CH₄ getrennt werden könnte. Der Vorteil hoher Penneationsraten der Verbundmembranen wird durch die in Tabelle VI angegebenen Meßwerte deutlich. 5

Tabelle VI

Permeabilitäten*) von bestimmten Gasen durch eine Verbundmembran bei Verwendung einer porösen PoIysulfon-Trennmembran^b) und eines kompakten Polvsul-•0 foiiHFiIms

Beispiel 23

Gas	Verbundmembian^b)	Kontinuierlicher
	P/l (x ΙΟ⁶)*)	kompakter
		Potysulfon^c)-Filin
		P(XlO¹¹)¹)
NH,	210	530
H₂	55	*130)**
He	55	50
N₂O	45	82
CO₂	38	69
H₂S	31	3i
O₂	8,3	11
Ar	3,3	4,5
CH₄	2,3	2,5
CO	2,4	3,2
N₂	1.4	1,8
C₂H₄	1,7

j WM ·.· *■*- j

^a) Die Permeabilitäten der Verbuudmembran sind P/7-Werte, ί~ deren Einheiten hl der Fußnote der Tabelle I beschrieben j werden. Die Permeabilitäten des Polysulfonfilms sind P- ! Wette, da / oder die Dicke des Kornpaktfilms leicht gemes- \

sen ist. P hat die Einheiten cm^J (Normzustand) - cm/ \

cm² -s-crn Hg. \

^b) Die Verbundmembran dieses Beispiels besteht aus einem · nachvulkanisierten Dow Sylgard 184 - Siliconkautschuk, j mit dem eine poröse Polysulfon-Trennmembran gemäß j

J₀ Beispiel IS nach dem Beschichtungsverfahren F in Ta- -,

belle XVl beschichtet wird. ₍

') Wie Fußnote ^b) in Tabelle H. {

*) Zur Bestimmung der Permeabilität von H₂ wurde ein ! anderer Kompaktfilm verwendet als zur Bestimmung der

Permeabilitäten der anderen Gase. ■

i

Vergleichsbeispiele I bis III

Die Vergleichsbeispiele I bis III sind in Tabelle VII aufgeführt und erläutern, daß nicht alle zusammengesetzten Membranen unter die Erfindung fallen, d. h. eine Verbundmembran bilden, deren Trennfaktor signifikant

größer als der gemessene Eigentrennfaktor des Beschichtungsmaterials ist, obwohl sie ebenfalls aus porösen Trennmembranen und Beschichtungsmaterialien bestehen, von denen jede(s) zusammen mit anderen Beschichtungsmaterialien oder porösen Trennmembranen zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbundmembranen verwendet werden kann. Vergleichsbeispiel I zeigt eine Verbundmembran mit einer Beschichtung aus vorvulkanisiertem Siliconkau-

tschuk auf einer porösen Polysutfon-Trennmembran. Da der vorvulkanisierte Siliconkautschuk zu große MoIckülabmessungen aufweisen kann, von denen zu erwarten ist, daß sie die Poren gemäß dem Modell verschließen könnten, z. B. können die Moleküle die Poren lediglich überbrücken, wird die Beschichtung den Widerstand der Poren gegenüber dem Gasdurchfluß nicht verändern. Die zur Beschichtung verwendete Verbindung ist ein vorvulkanisiertes Polymerisat mit im wesentlichen dergleichen Polymerhauptkette wie Sylgard 184, das z. B. in den

Beispielen 11,14 und 15 der Tabelle erläutert wurde. Aufgrund der Vorvulkanisation weist der vorvulkanisierte Siliconkautschuk jedoch ein viel höheres Molekulargewicht und Molekülgröße als Sylgard 184 auf, und kann

deshalb die Poren offensichtlich nicht ausfüllen, und demzufolge ist der Trennfaktor der Verbundmembran innerhalb der Versuchsfehlergrenzen gleich dem Trennfaktor des Beschichtungsmaterials.

Vergleichsbeispiel Il erläutert eine Verbundmembran, in welcher Sylgard 184 als Beschichtungsmatcrial und

eine poröse Polyacrylnitril-Trennmembran verwendet wurden. In kontinuierlicher, nicht-poröser Form ist die Permeabilität fur Gas von Polyacrylnitril sehr gering. In Bezug auf das Modell ist der Strömungswiderstand bei einer solchen porösen Trennmembran durch die Feststoffanteile sehr hoch, so daß, wenn ein Beschichtungsmaterial mit hoher Permeabilität, wie Sylgard 184, in die Durchlässigkeit der Poren verringerndem Kontakt zu der

27 50 874	25	Beschichtung	5
		Vorvulkanisierter
porösen Polyacrylnitril-Trennmembran steht, der Gasfluß hauptsächlich durch die Beschichtung und die ver		Siliconkautschuk
stopften Poren hindurchgeht, wodurch der Trennfaktor der Verbundmembran dem der Beschichtungsmembran		(General Electric 4164)
entspricht oder niedriger als dieser ist.	Poröse Hohlfasermembran
	Polysulfon	IO
Eine in Vergleichsbeispiel III beschriebene Verbundmembran weist einen Trennfaktor auf, der niedriger als	Luft
der gemessene Eigentrennfaktor des Beschichtungsmaterials ist. Die Situation ist derjenigen von Vergleichsbei	O₂
spiel I insofern ähnlich, als das als Beschichtungsmatenal verwendete Polyvinylbutyral ein hohes Molekularge-	E	15
vicht besitzt Außerdem benetzt es weder Polysulfon noch viele Silicone und andere bevorzugte Beschichtun-	O₂ gegen N₂ = 1,7
gei- Darüber hinaus hat das Polyvinylbutyral eine relativ niedrige Permeabilität. Die Beobachtung, daß der
Treonfaktor, den die Verbundmembran aufweist, kleiner als der für das Beschichtungsmatenal erwartete ist,	Für Luft = 1,8 x 10"⁴
deutet auf Mängel in der Beschichtung selbst hin.	O₂ gegen N₂ = 1,0	20
Tabelle VH	O₂ gegen N₂ = 1,61
Vergleichsbeispiel I	Für O₂ = 4,1 X 10"⁵
		25
	Beschichtung
	Nachvulkanisierter
	Siliconkautschuk
	(Dow Corning Sylgard 184)	30
	Poröse Hohlfasermembran
Gasbeschickung	Polyacrylnitril
Angereichertes Gas (Permeat)	Luft
Beschichtungsverfahren*)	O₂	35
Gemessener Eigentrennfaktoi^b) des	F
Beschichtungsmaterials	O₂ gegen N₂ = 2,3
Permeabilität') der porösen Trennmembran		40
Trennfaktor¹¹) der porösen Trennmembran	Für Luft = 2 x 10"³
Trennfaktor⁵) der Verbundmembran	O₂ gegen N₂ = 1,0
Permeabilität') der Verbundmembran	O₂ gegen N₂ = 1,9	45
Vergleichsbeispiel II	Für O₂ = 1,7 X 10"⁵


		50



Gasbeschickung	55
Angereichertes Gas (Permeat)	60
Beschichtungsverfahren¹)	65 I
Gemessener Eigentrennfaktor^b) des
Beschichtungsmaterials
Permeabilität') der porösen Trennmembran
Trennfaktor¹') der porösen Trennmembran
Trennfaktor¹') der Verbundmembran
Permeabilität') der Verbundmembran

Vergleichsbeispiel III

Beschichtung Polyvinylbutyral Poröse Hohlfasermembran Polysulfon

Gasbeschickung Luft

Angereichertes Gas (Permeat) O₂

Beschichtungsverfahren¹¹) C

Gemessener Eigentrennfaktor¹') des O₂ gegen N₂ = 4,7
Beschichtungsmaterials

^IS Permeabilität^ der porösen Trennmembran Für Luft = 1,8 X ICT⁴

Trennfaktoi*) der porösen Trennmembran O₂ gegen N₂ = 1,0

Trennfaktor¹*) der Verbundmembraa O₂ gegen N₂ = 4,0

Permeabilität⁰) der Verbundmembran Für O₂ = 1,4 x 10"^&

«) Wie Fußnote ") in Tabelle I.

^b) Wie Fußnote ^c) in Tabelle I.

^c) Wie Fußnote ^a) in Tabelle I.

Beispiele 27 bis 34

Die Beispiele 27 bis einschließlich 34 sind in Tabelle VIII wiedergegeben und erläutern eine Reihe von Nachbehandlungen nach dem Spinnen der porösen Trennmembranen sowie die Art und Weise, in der diese Behandlungen die Trenneigenschaften von aus solchen nachbehandelten porösen Trennmembranen hergestellten Verbundmembranen beeinflussen. In Tabelle VIII sind das Beschichtungsmaterial und das Verfahren der Aufbringung im wesentlichen dieselben, um zu betonen, daß Veränderungen bei der Penneationsrate und dem Trennfaktor der Verbundmembranen (sowohl für die Zufuhr von Luft wie auch von CO/HrGasgemisch) offensichtlich durch Änderungen in den re'stiv dichten Bereichen der porösen Trennmembran bedingt sind. Es wird angenommen, daß die Behandlung die verfügbare Querschnittsfläche der Poren (A₃) in Bezug auf die Gesamtober-

3$ fläche (A₂ + Α·,) der porösen Trennmembran beeinflußt. Eine Abnahme von A₃ in Bezug auf die Gesamtoberfläche bewirkt die Erhöhung des entsprechenden Strömungswiderstandes durch die Poren in den porösen Trenn- und Verbundmembranen. Dadurch wird andererseits eine größere Menge des eindringenden Gases gezwungen, durch das Material der porösen Trennmembran zu fließen, und der Trennfaktor, £m die Verbundmembran aufweist, wird sich in Richtung auf den Eigentrennfaktor des Materials der porösen Trennmembran hin bewegen.

In allen Beispielen in Tabelle VIII wird als poröse Trennmembran eine poröse Hohlfasermembran aus Polysulfon (Union Carbide, P-3500) von derselben Spule verwendet, die aus einer Spinnflüssigkeit mit 25% Feststoffgehalt in Dimethylformamid als Lösungsmittel in ein Wasserkoagulierungsbad einer Temperatur von annähernd 3°C hinein gesponnen wurde, und zwar durch eine Düse mit einem in der Öffnung befindlichem Rohr, durch das Wasser in die Bohrung gespritzt wurde. Die Faser wurde mit einer Geschwindigkeit von 21,4 m/min aufgewikkelt. Die in jedem dieser Beispiele verwendete Trennmembran wird nach dem Spinnen in entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur gelagert, bis die Nachbehandlung durchgeführt wird.

Tabelle VIII
Beispiele 27 bis 34

Nachbehandlung der Hohlfasermembran

Für die Verbundmembranen der Beispiele 27 bis einschließlich 34 wird eine Beschichtung aus nachvulkanisiertem Siliconkautschuk (Dow Corning Sylgard 184) verwendet, wobei man nach dem Beschichtungsverfahren F der Tabelle XVI vorgeht. Die Nachbehandlung der Hohlfasermembran wurde nach dem Spinnen, aber noch vor dem Aufbringen der Beschichtung durchgeführt.

Beispiel 27

Nachbehandlung Verdunstung des Wassers an der Luft

Gasbeschickung Luft

Angereichertes Gas (Permeat) O₂

Permeabilität") der Verbundmembran FUrO₂ = 1,5 x 10 ⁵

Trennfaktor^b) der Verbundmembran O₂ gegen N₂ = 4,7

Permeabilität") der nachbchandelten porösen Trennmembran Für Luft = 3,7 x 10 ⁴

Trennfaktor^b) der nachbehandelten porösen Trennmembran O₂ gegen N, = 1,0

Beispiel 28

Nachbehandlung Gasbeschickung Angereichertes Gas (Permeat) Permeabilität?¹) der Verbundmembran Trennfaktc-r¹¹) der Verbundmembran Permeabilität¹) der nachbehandelten porösen Trennmembran Trennfaktor⁶) t*-r nachbehandelten porösen Trennmembran Verdunstung des Wassers an der Luft CO, H₂

H₂ 5

Für H₂ = 7,6 X 10"⁵

H₂ gegen CG = 23,1

Für H₂ = -2,0 x 10~⁴

H₂ gegen CO = -2,6 10

Beispiel 29 Nachbehandlung

Gasbeschickung Angereichertes Gas (Permeat) Permeabilität") der Verbundmembran Trennfaktor¹") der Verbundmembran Permeabilität") der nachbehandelten porösen Trennmembran Trennfaktor⁶) der nachbehandelten porösen Trennmembran Verdunstung des Wassers an der Luft, anschließend Einwirkung von Acetondampf bei 25°C mit Vakuum in der Bohrung, dann abwechselndes Eintauchen in Wasser und Methanol mit Vakuum in der bohrung (3 Zyklen), anschließend abwechselndes Eintauchen in Wasser und in Isopropylalkohol (2 Zyklen) Luft

O₂	N₂	= 7,7	X	ΙΟ"⁶
FOrO₂		= 5,3
O₂ gegen	N₂	= 3,5	X	10"⁵
FOrO₂		= 1,0
O₂ gegen

Beispiel 30 Nachbehandlung

Gasbeschickung Angereichertes Gas (Permeat) Permeabilität") der Verbundmembran Trennfaktor¹¹) der Verbundmembran Permeabilität") der nachbehandelten porösen Trennmembran Trennfaktor¹") der nachbehandelten porösen Trennmembran Verdunstung des Wassers an der Luft, anschließend Einwirkung von Acetondampf bei 25°C mit Vakuum in der Bohrung, dann abwechselndes Eintauchen in Wasser und Methanol mit Vakuum in der Bohrung (3 Zyklen), anschließend abwechselndes Eintauchen in Wasser und in Isopropylalkohol (2 Zyklen) CO, H₂

Für H₂ = 4,5 X 1O'^S

H₂ gegen CO= 30,4

Für H₂ = 1,5 x 10"⁴

H₂ gegen CO= 5,1

Beispiel 31 Nachbehandlung

Gasbeschickung Angereichertes Gas (Permeat) Permeabilität") der Verbundmembran Trennfaklor^b) der Verbnndmembran Permeabilität"} der nachbehandelten porösen Trennmembran Trennfakior^b) der nachbehandelten porösen Trennmembran Verdunstung des Wassers aft der Luft, gefolgt von Erhitzen im Heißluftofen auf 80 bis 95°C während etwa 3 Stunden

Für O₂ = 1,6 X 10"⁵

O₂ gegen N₂ = 5,0

Füi Luft = 3,7 x 10"⁴

O₂ gegen N₂ =1,0

27

10

IS

20

25

30

35

40

45

Beispiel Nachbehandlung

Gasbeschickung Angereichertes Gas (Permeat) Permeabilität³) der Verbundmembran Trennfaktor¹") der Verbundmembran Permeabilität*) der nachbehandelten porösen Trennmembran Trennfaktor¹¹) der nachbehandelten porösen Trennmembran Beispiel Gasbeschickung Angereichertes Gas (Permeat) Permeabilität") der Verbundmembran Trennfaktor¹") der Verbundmembran Permeabilität³) der nachbehandelten porösen Trennmembran Trennfaktor'') der nachbehandelten porösen Trennmembran

Beispiel Nachbehandlung

Gasbeschickung Angereichertes Gas (Permeat) Permeabilität") der Verbundmembran Trennfaktor") der Verbundmembran Permeabilität¹) der nachbehandelten porösen Trennmembran Trennfaktor¹¹) der nachbehandelten porösen Trennmembran

') Wie Fußnote ') in Tabelle ^b) Wie Fußnote ^e) in Tabelle

Verdunstung des Wassers an der Luft, gefolgt von Erhitzen im Heißluftofen auf 80 bis 95°C während etwa 3 Stunden

CO₁H₂

Für H₂ = 9,8 X 1(T⁵

H₂ gegen CO = 23

Für H₂ = -2,5 x 10 ⁴

H₂ gegen CO 1,3

Trocknen durch Austausch des Wassers mit Isopropylalkohol, gefolgt von Austausch des Isopropylalkohols mit Pentan, anschließend Verdunstung des Pentans an der Luft Luft

Für O₂ = 2,0 X 10"⁵

O₂ gegen N₂ = 4,2

Für Luft = 1,5 x 10"³

O₂ gegen N₂ =1,0

Trocknen durch Austausch des Wassers mit Isopropylalkohol, gefolgt von Austausch des Isopropylalkohols mit Pentan, anschließend Verdunstung des Pentans an der Luft CO, H₂

Für H₂ = 1,2 X 10"⁴

H₂ gegen CO = 15,9

FUrH₂ = -2,5 X ΙΟ"·¹

H₂ gegen CO= -1,3

so Beispiele 35 bis

Die in Tabelle IX wiedergegebenen Beispiele 35 bis 39 erläutern die Wirkung von Additiven im Beschichtungsmaterial auf den Trennfaktor einer Verbundmembran fur zwei Gasgemisch-Beschickungen (Luft und C0/H₂). Diese Additive werden in kleinen Mengen in das Beschichtungsmaterial eingearbeitet, bevor die

55 Beschichtung auf die poröse Trennmembran aufgebracht wird. Derartige Additive können die Trenneigenschaften der Verbundmembranen verändern, indem sie zum Beispiel die Benetzungseigenschaften des Beschichtungsmaterials und damit dessen Fähigkeit, in die Permeabilität der Poren verringernden Kontakt zu der porösen Trennmembran zu treten, verändern. Wenn das Additiv die Fähigkeit, in die Permeabilität der Poren verringernden Kontakt zu treten, erhöht, ist zu erwarten, daß der Trennfaktor einer Verbundmembran mit einem sol-

60 chen Additiv näher bei dem gemessenen Eigentrennfaktor des Materials der porösen Trennmembran liegt als der Trennfaktor einer ähnlichen Verbundmembran ohne ein derartiges Additiv.

Die in den Beispielen 35 bis 39 verwendeten Hohlfasern der porösen Trennmembran stammen von ein und derselben Spule und wurden aus Polysulfon in hochporöser Form (siehe Fußnote ^a)) hergestellt, indem sie nach dem gleichen Verfahren wie die Hohlfasern der Beispiele 27 bis 34 gesponnen wurden. Der gemessene Eigen-

65 trennfaktor von Polysulfon für O₂ gegen N₂ aus einem Luftstrom beträgt etwa 6,0 und für H₂ gegen CO aus einem CO/H₂-Gemisch etwa 40.

28

Tabelle IX

Auswirkung von Additiven in dem Beschichtungsmaterial auf den Trennfaktor der Verbundmembran^a)

Beispiel-Nr. 35

36

37

39^e)

Beschichtung PolyMimethyl- Poly(dimethyl- Polyidimethyl-

siloxan) s'loxan) siloxan)

(Dow Corning 200) (Dow Corning 200) (Dow Corning 200) (Dow Corning

Vorvulkanisierter Vorvulkanisierter Siliconkautschuk Siliconkautschuk

(Dow Corning RTV 3144) RTV 3144)

Zusatz zum - 0,2% Galvinoxyl- 0,4% Phen-

Bcschichtungs- radikal*¹) anthren

material¹*)

Silicon-Vorpolymerisat
(4,3% Dow
Corning

184°-Härter)

4,5

20,5

Trcnnfaktor') 3,0-3,3 4,9 4,8 3,9

der Verbundmembran
(O₂ gegen N₂)

Trennraktor⁰) 3,8 16,5 10,7 14,6

der Verbundmembran
(H₂ gegen CO)

·') Alle Verbundmembranen der Beispiele 35 bis 39 enthalten Trennmembranen aus Polysulfon (Union Carbide, P-3500)

und sind vor dem Aufbringen der Beschichtung hochporös. ^h) Alle Prozentsätze sind Gewichtsprozente.

^c) Wie FuUnote ^c) in Tabelle I.

^d) Strukturformel

C(CHj),

O—<£ >— CH

C(CH₁Ji

(CH,)jC

(Cll.hC

*■"> Beide Siliconkuutschukvcrbindungen haben gemessene Eigentrennfaktoren von 2,3 für O₂ und N₂ und 1.1 für H₂ gegen CO.

Beispiele 40 bis 43

Die Beispiele 40 bis 43 der Tabelle X erläutern Verbundmembranen, deren poröse Trennmembranen unter verschiedenartigen Spinnbedingungen hergestellt wurden. Bei den Verbundmembranen von Beispiel 40 bis 43 wird eine nachvulkanisierte Siliconkautschuk-Beschichtung (Dow Corning Sylgard 184, Beschichtungsverfahren F, Tabelle XVl) auf porösen Trennmembranen aus Polysulfon (Union Carbide, P-3500) verwendet. Die porösen Hohlfasermembranen aus Polysulfon-Substrat wurden aus den angegebenen Spinnflüssigkeiten bei der angegebenen Temperatur und Spinngeschwindigkeit mittels einer Düse in ein Wasserkoagulierungsbad hinein gesponnen, und zwar mittels einer Hohlfaser-Spinndüse, die eine Öffnung zum Einspritzen von Koagulierungsmittel in die Bohrung der gebildeten Faser aufweist Der Bereich der Permeabilitäten (O₂ und H₂) und der Trennfaktoren der Verbundmembranen (O₂ gegen N₂ und H₂ gegen CO), der in den Beispielen 4Ö bis 43 entweder für die Beschickung mit Luft oder für die Beschickung mit CO/H₂-Gemisch angegeben wird, kann zu der Variabilität der jeweiligen Widerstände der Poren und des Materials der porösen Trennmembran gegenüber dem Gasfluß in Beziehung gebracht werden. Die Bedingungen, bei welchen das poröse Substratmaterial gesponnen wird, bestimmen weitgehend die Porositätseigenschaften und die effektive Trenndicke, die dieses Substrat besitzen wird. Zusätzlich können diese Eigenschaften durch nach dem Spinnen durchgeführte Nachbehandlungen des porösen Substrats beeinflußt werden (siehe Beispiele 27 bis 34).

29

Tabelle X Spinnbedingungen für poröse Hohlfaser-Trennmembranen aus Polysulfon Beispiel Lösungsmittel Koagulierungstemperatur (⁰C) Spinngeschwindigkeit (m/min) Konzentration der Spinnflüssigkeit (Gewichtsprozent Polymerisat) Trennfaktor^h) der Verbundmembran, O₂ gegen N₂ Permeabilität") für O₂ Trennfakior¹¹) der Verbundmembran, H₂ gegen CO Permeabilität") für H₂ Permeabilität") für Luft der porösen Trennmembran Beispiel 4i Lösungsmittel Koagulierungstemperatur (⁰C) Spinngeschwindigkeit (m/min) Konzentration der Spinnflüssigkeit (Gewichtsprozent Polymerisat) Trennfaktor^b) der Verbundmembran, O₂ gegen N₂ Permeabilität") für O₂ Trennfaktoi*) der Verbundmembran, H₂ gegen CO Permeabilität") für H₂ Permeabilität") für Luft der porösen Trennmembran Beispiel Lösungsmittel Koagulierungstemperatur (⁰C) Spinngeschwindigkeit (m/min) Konzentration der Spinnflüssigkeit (Gewichtsprozent Polymerisat) Trennfaktoi*) der Verbundmembran, O₂ gegen N₂ Permeabilität für O₂ Trennfaktor¹") der Vevöundmembran, H₂ gegen CO Permeabilität") für H₂ Permeabilität") Tür Luft der porösen Trennmembran Beispiel Lösungsmittel Koagulierungstemperatur (⁰C) Spinngeschwindigkeit (m/min) Konzentration der Spinnflüssigkeit (Gewichtsprozent Polymerisat) Trennfaktor¹") der Verbundmembran, O₂ gegen N₂ Permeabilität für O₂ Trennfaktor⁵) der Verbundmembran, H₂ gegen CO Permeabilität") für H₂ Permeabilität) für Luft der porösen Trennmembran

") Wie in Tabelle

^b) Wie Fußnote ^e) in Tabelle

Dimethylformamid

3°

21,4 m/min 25%

4,5

7,7 X 10"⁶ 16,7

5,0 X 10^s 6 X ΙΟ"⁴

Dimethylformamid

5°

21,4 m/m in 25%

5,09

6,2 X ΙΟ'⁶ 25

4,9 X 10"⁵ 9 X 10"⁴

Dimethylformamid

4°

33 m/min 28%

5,9

8,0 x 10"

5,9 x 10"⁵ 2 x ΙΟ"⁴

Dimethylacetamid

5°

33 m/min 27%

5,6

6,0 X 10"⁶

3,8 x 10"⁵ 4,5 X 10"⁴

Beispiele 44 bis

Die Beispiele 44 bis 47 in Tabelle XI erläutern VerbiKdmembranen, bei denen die poröse Trennmembran in Form eines anisotropen Films aus Acrylnitril/Styrol-Copolymerisat mit einem gemessenen Eigentrennfaktor von H2 gegen CO von 76 vorliegt Die Filme wurden aus Lösungsmitteln, enthaltend Dimethylformamid und Nicht-Lösungsmittel, wie in der Tabelle angegeben, auf eine Platte gegossen, an der Luft 5 bis 45 Sekunden entsolvatisiert, in der unten beschriebenen Weise koaguliert, anschließend zum Waschen in Wasser von 25°C

30

getaucht, entnommen und getrocknet. In den Beispielen 48 bis 51 werden Verbundmembranen in Form von Filmen gezeigt, welche dicht sind. Diese Beispiele erläutern erfindungsgemäße Verbundmembranen in Form von
Filmen, und sie können poröse Trennmembranen mit einschließen, die auf beiden Oberflächen beschichtet
sind.

Tabelle XI

Verbundmembranen in Form von Filmen

Beispiel 44 Beschichtung Nachvulkanisierter Siliconkautschuk

(Dow Corning Sylgard 184)

Poröse Trennmembran

Acrylnitril/Styrol-Copolymerisat 32/68 Gew.-%^c)

Gasbeschickung H₂, CO

Beschichtungsverfahren") B

Gemessener Eigentrennfaktor'') des Beschichtungsmaterials, H₂ gegen CO 1,9

Tronnfaktor^b) der porösen Trennmembran, H₂ gegen CO 13

Trennfaktor^b) der Verbundmembran, H₂ 34,8

Beispiel 45 Beschichtung

Poly(dimethylsiloxan) (Dow Corning 200)

Poröse Trennmembran

Acrylnitril/Styrol-Copolymerisat 32/68 Gew.-%^d)

Gasbeschickung H₂, CO

Beschichtungsverfahren³) B

Gemessener Eigentrennfaktor¹") des Beschichtungsmaterials, H₂ gegen CO 1,9 ⁴O

Trennfaktor^b) der porösen Trennmembran, H₂ gegen CO 12,2

Trennfaktor*) der Verbundmembran, H₂ gegen CO 23,8

Beispiel 46 45

Beschichtung Vulkanisierter Siliconkautschuk

(Dow Corning Sylgard 184) 50

*■ Poröse Trennmembran

Acrylnitril/Styrol-Copolymerisat 32/68 Gew.-%^e)

Gasbeschickung H₂, CO

Beschichtungsverfahren") B

Gemessener Eigentrennfaktor") des Beschichtungsmaterials, H₂ gegen CO 1,9

Trennfaktor*¹) der porösen Trennmembran, H₂ gegen CO 4,0

Trennfaklor¹") der Verbundmembran, H₂ gegen CO 23,5

31

IO

15

20

25

Beispiel Beschichtung

Poly(dimethylsiloxan) (Dow Corning 200}

Poröse Trennmembran

AcrylnitriJ/Slyiol-Copolymerisat 32/68 Gew.-%^f)

Beschichtung

Porrfcfimethylsiloxan) (Dow Coming 200)

Gasbeschickung H₂, CO Beschichtungsverfahren²) B Gemessener Eigentrennfaktor") des Beschichtungsmaterials, H₂ gegen CO 1,9 Trennfaktor^b) der porösen Trennmembran, H₂ gegen CO 3,4 TrennfaMür¹"} der Verbundmembran rnii einseitiger Beschichtung, H₂ gegen CO 7,6 Trennfaktor^b) der Verbundmembran mit beidjKitiger Beschichtung, H₂ gegen CO 34

^m) Wie in Tabelle XVI beschrieben.

^b) Wie Fußnote ^e) in Tabelle

") 30 Minuten bei 25°C in Äthylenglykol/Wasser (Volumenverhältnis 50/50) koaguliert

^d) 30 Minuten bei 25°C in Isopropylalkohol/Wasser (Völumenverhältnis 90/10) koaguliert

1 30 Minuten bei 25°C in Isopropylalkohol/Wasser (Völumenverhältnis 10/90) koaguliert

") In Wasser bei 25°C koaguliert

Beispiel

35

40

50

55

60

65

Gasbeschickung Angereichertes Gas (Permeat) Beschichtungsverfahren*) Gemessener Eigentrennfaktor¹¹) des Beschichtungsmaterials Trennfaktor'') der porösen Trennmembran Trennfaktor") der Verbundmembran Beispiel Gasbeschickung Angereichertes Gas (Permeat) Beschichtungsverfahren") Gemessener Eigentrennfaktor^b) des Beschichtungsmaterials Trennfaktor*) der porösen Trennmembran Trennfaktor¹¹) der Verbundmembran Beschichtung Nachvulkanisierter Siliconkautschuk

(Dow Corning Svigard 184}

Foröse Trennmembran

Acrylnitril/Styrol-Copolymerisat 25/75 Gew.-%

LuA

O₂

2,3

O₂ gegen N₂ = 3,6 O₂ gegen N₂ = 5,4

Beschichtung

Poly(dimethylsiioxan) (Dow Corning 200)

Poröse Trennmembran

Polymere Mischung aus zwei "Acrylnitril/Styrol-Copolymerisaten

Luft

O₂

2,3

O₂ gegen N₂ = 4,9 O₂ gegen N₂ = 6,1

32

27 50 874	Beispiel 50	-—= 1 'α	Beschichtung
		Poly(dimethylsiloxan)
	(Dow Coming 200) 5
	Poröse Trennmembran
	Acrylnitril/Styrol-Copoly-
	merisat 32/6& Gew.-%, in
	Suspension polymerisiert ₁₀
	Luft
Gasbeschickung	O₂
Angereichertes Gas (Permeat)	A ₁₅
Beschichtungsverfahren³)	2,3
Gemessener Eigentrennfaktor¹¹) des Beschichtungsmaterials	O₂ gegen N₂ = 1,0
Trennfaktor¹") der porösen Trennmembran	O₂ gegen N₂ = 6,3
Trennfaktor^b) der Verbundmembran

Beispiel 51

Gatbeschickung Angereichertes Gas (Permeat) Beschichtungsverfahren*) Gemessener Eigentrennfaktor¹") des Beschichtungsmaterials Trcnnfaktor") der porösen Trennmembran Trennfaktor") der Verbundmembran

^J) Wie in Tabelle XVI beschrieben. ^b) Wie Fußnote ^c) in Tabelle I.

Beispiele 52 bis 57

Beschichtung

Poly(dimethylsiloxan) (Dow Corning 200)

Poröse Trennmembran

Acrylnitril/Styrol-Copolymerisat 32/68 Gew.-%, in Masse polymerisiert

Luft

O₂ gegen N₂ = 3,6

O₂ gegen N₂ = 4,9

Die Beispiele 52 bis 57 erläutern verschiedene Verbundmembranen in Hohlfaserform. Die porösen Hohlfasern können, wie oben allgemein beschrieben, durch Naßspinnen hergestellt werden. Die Polycarbonatfaser der Beispiele 52 und 53 wurde aus einer Spinnflüssigkeit mit 27,5 Gewichtsprozent Polycarbonat in N-Methylpyrrolidon in ein Wasserkoagulierungsbad bei 25°C mit einer Geschwindigkeit von 21,4 m/min naßstrahigesponnen. Die Polysulfon-Hohlfaser von Beispiel 54 wurde aus einer Spinnflüssigkeit mit 27,5 Gewichtsprozent Polysulfon (P-3500) in einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus Dimetnylacetamid und Aceton im Verhältnis 80/20 in ein Wasserkoagulierungsbad bei 2°C mit einer Geschwindigkeit von 21,4 m/min gesponnen. Die Faser aus Acrylnitril/Styrol-Copolymerisat von Beispiel 55 wurde aus einer Spinnflüssigkeit mit 27,5 Gewichtsprozent Copolymerisat in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Dimethylformamid und Formamid im Verhältnis 80/20, in ein Wasserkoagulierungsbad bei 3°C mit einer Geschwindigkeit von 21,4 m/min gesponnen. Die aus Acrylnitril-Copolymerisat bestehende Faser der Beispiele 56 und 57 wurde aus einer Spinnflüssigkeit mit 25 Gewichtsprozent Copolymerisat in dem gleichen Lösungsmittelgemisch wie in Beispiel 55 in ein Wasserkoagulierungsbad bei etwa 20⁰C mit einer Geschwindigkeit von 21,4 m/min gesponnen. Die für die Verbund-Hohlfasern erhaltenen Versuchsergebnisse bei der Trennung eines Wasserstoff/Kohlenmotioxid-Gasgemisches sind in der nachstehenden Tabelle XII aufgeführt.

33

Tabelle XII

Beispiel-Nr.	53	54	55	56	57
52	flr-Methylstyrol/ Dimethylsiloxan- Block-Copolymerisat (Dow Corning X-4258)	ö-Methylstvrol/ Dim. fiylsiloxan- Itlock-Copolymerisat (Dow Corning X-4258)	Nanhvulkanislerter Siliconkautschuk (Dow Corning Sylgard 184)	Nachvulkanisierter Siliconkautschuk (Dow Corning Sylgard 184)	Nachvulknnlslerter Siliconkautschuk (Dow Corning Sylgard 184)
Nachvulkanisierter Siliconkautschuk (Dow Corning Sylgard 184)	Polycarbonat (G. E. Lexan 151)	Polysulfon (P-3500)	33/67 Acrylnitril/ Styrol-Copolymerisat, in Methanol behan delt, getrocknet	VHAN Copoiymerlsat 44/56 Acrylnitril/ Styrol, nachbehandelt in Methanol, getrocknet	VHAN Copolymerisat 44/56 Acrylnitril/ Styrol, keine Nachbehandlung
Polycarbonat (G. E. Lexan 151)

Gasbeschickung Beschichtungsverfahren Gemessener Eigentrennfaktor des Beschichtungsmaterials H₂ gegen CO

Trennfaktor der porösen Trennmernbran H₂ gegen CO Trennfaktor der Verbuindmembran

H₂ gegen CO

Permeabilität der Verbundmembran

für H₂

Permeabilität der porösen Trennmembran Gemessener Eigentrennfaktor, H₂ gegen CO für das Material

der porösen Trennmembran

H₂, CO	H₂₁CO
F	D
1,9	2.1
3,29	1,3
7,5	9.4
4,41 X 10~⁵	9,95 X 10"⁵
2,58 X 10"⁴	5,3 X 10"⁴
23,2	23,2

H₂,	CO	XlO"⁵
D		XlO"⁴
2,1
3,0
15,6
6,7
4,8
40

H₂₁CO

1,9

3,0

3,2 X 10"⁵

2,9 X ΙΟ"⁴

H₂₁CO

1,9 X 10"⁵

-100

H₂₁CO

1,9

3,2

17

4,46 X 10"⁵

3,4 X ΙΟ"⁴

-100

Beispiel 58

Dieses Beispiel beschreibt eine Verbundmembran, die zur Erzielung eines gewünschten Trennfaktors mehrfach beschichtet wurde. Eine poröse Hohlfaser-Trennmembran, bestehend aus einem Copolymerisat von 63% Acrylnitril und 37% Styro! wurde aus einer Lösung mit 27,5 Gewichtsprozent Copolymerisat in einem Lösungsmittelgemisch aus Dimethylformamid/Formamid im Verhältais 93/7 in ein Wasserbad von 2°C mit einer Geschwindigkeit von 21,4 m/min naß gesponnen. Diese Faser wurde zuerst durch Eintauchen in Methanol behandelt, v/obei die Bohrung einem Unterdruck ausgesetzt wurde, dann getrocknet und die Methanolbehandlung sowie das Trocknen wiederholt Anschließend wurde die getrocknete Substratfaser nach Verfahren D mit Poly(cis-isopren) in Pentan als Lösungsmittel beschichtet, 30 Minuten bei 85°C gehärtet und dann mit einer lO%igen Lösung nachvulkanisiertem Siliconkautschuk (Sylgard 184) in Pentan nach dem Verfahren F beschichtet Das beschichtete Substrat wurde dann erneut mit der Poly(cis-isopren)-Lösung beschichtet, getrocknet und nochmals mit der Siüconkautschuk-Lösung beschichtet, anschließend 30 Minuten bei 90⁰C, 30 Minuten bei 100°C und schließlich 30 Minuten bei 105⁰C gehärtet Die Versuchsergebnisse für die unbeschichteten porösen und die mehrfach beschichteten Verbundmembranen sind in Tabelle XIII aufgeführt

Tabelle XIlI

Gemessener Eigentrennfaktor des Beschichtungsmaterials, H₂ gegen CO

Trennfaktor der porösen Trennmembran, H₂ gegen CO Trennfaktor der Verbundmembran, H₂ gegen CO Permeabilität für H₂ der Verbundmembran Permeabilität für H₂ der porösen Trennmembran

Gemessener Eigentrennfaktor, H₂ gegen CO des Materials der porösen

Trennmembran

Beispiele 59 und 60

Poly(cis-Isopren) = 3,5 Siliconkautschuk =1,9

5,09

82

6,5 X 10"⁷

2,65 X 10"⁵

320

Die Beispiele 59 und 60 beschreiben Verbundmembranen unter Verwendung einer porösen bromierten Poly(xylylenoxid)-Trennmembran in Hohlfaserform mit einer Beschichtung. Die Hohlfaser wurde aus einer Spinnflüssigkeit mit 30 Gewichtsprozent Polymerisat in N-Methylpyrrolidon in ein Wasserkoagulierungsbad bei 85°C mit einer Geschwindigkeit von 14,8 m/min naßgesponnen. In Beispiel 59 wird das bromierte Poly(xylylenoxid), bei dem im wesentlichen die Methylgruppen bromiert sind, ohne Nachbehandlung nach dem Spinnen beschichtet. In Beispiel 60 wird das bromierte Poly(xylylenoxid) durch 20stündiges Eintauchen in eine wässerige Lösung mit 10% Triethylamin nachbehandelt Bei beiden Beispielen wurde als Beschichtung nachvulkanisierter Siliconkautschuk wie in Beispiel 58 verwendet, der nach dem Verfahren B (siehe Tabelle XVI) aufgetragen wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XIV aufgeführt.

Tabelle XIV

Beispiel-Nr. 59

60

Nachvulkanisierter Nachvulkanisierter Siliconkautschuk Siliconkautschuk

Bromiertes Poly(xylylenoxid)

Bromiertes Poly(xylylenoxid) Nachbehandelt mit (CH₃J₃N

Gemessener Eigentrennfaktor des Beschichtungsmaterials, H₂ gegen CO

Trennfaktor der porösen Trennmembran, H₂ gegen CO Trennfaktor der Verbundmembran, H₂ gegen CO Permeabilität für H₂ der Verbundmembran Permeabilität fur H2 der porösen Trennmembran Gemessener Eigentrennfaktor des Materials der porösen Trennmembran, H₂ gegen CO

9,58 x ΙΟ'⁵
1,25 x 10" ^}
15

1,9

2,85
9,59

1,27 X 10"^s
3,83 x 1O'^S

34

Beispiel 61

Dieses Beispiel beschreibt eine Verbundmembran unter Verwendung einer anderen porösen Trennmembran aus modifiziertem bromierten Poly(xylylenoxid) in Hohlfaserform. Die Hohlfaseraus bromiertem Poly(xylylenoxid) von Beispiel 59 wurde durch etwa 70stündiges Tränken bei 50⁰C in einer Lösung von 5 Gewichtsprozent

35

Thioharnstoff, gelöst in Wasser/Methanol im Verhältnis 95/5 nachbehandelt. Nach dem Trockner wurde die Hohlfasermembran mit einer 5%igen Lösung nachvulkanisiertem Siliconkautschuk in Pentan nach Verfahren F (siehe Tabelle XVI) beschichtet. Bei den Versuchen mit der nachbehandelten porösen Hohlfaser-Trcnnmembran und der beschichteten Verbundmembran erhielt man folgende Ergebnisse: 5

Gemessener Eigentrennfaktor des Beschichtungsmaterials, H₂ gegen CO 1,9 Trennfaktor der porösen Trennmembran, H₂ gegen CO 5,6 Trennfaktor der Verbundmembran, H₂ gegen CO 46,1 Permeabilität für H₂ der Verbundmembran 7,2 χ 10 *

ίο Permeabilität für H₂ der porösen Trennmembran 3,9 x 10"*

Gemessener Eigentrennfaktor des Materials der porösen Trennmembran, H₂ gegen CO —150 Beispiele 62 und 63

Diese Beispiele erläutern die Flexibilität der Erfindung, bei der sowohl auf der Innenfläche wie auch auf Innen- und Außenfläche einer porösen Hohlfaser-Trennmembran eine Beschichtung vorhanden sein kann. Außerdem beschreiben sie die Erfindung innerhalb eines Verfahrens, bei dem die gasförmige Beschickung auf die der Beschichtung gegenüberliegende Oberfläche- d?r Verhundmembran geführt wird. In Beispiel 62 wurde eine poröse Hohlfaser-Trennmembran aus Polysulfon auf der Innenseite mit einer 3%igen Lösung von nachvul kassiertem Siliconkautschuk (Sylgard 184) in Pentan beschichtet, indem diese Lösung langsam durch die Boh rung des Hohlfasersubstrats gepumpt wurde und man die Faser an der Luft trocknen ließ. Die Permeabilität wurde ermittelt, indem ein H₂/CO-Gemisch von außen in die Bohrung der so erhaltenen Verbundmembran geleitet wurde. In Beispiel 63 wurde die Faser von Beispiel 62, deren Bohrung beschichtet ist, zusätzlich mit derselben Siliconkautschuklösung nach dem Verfahren F beschichtet. Die Versuchsergebnisse für diese Verbund- membranen sind in der nachfolgenden Tabelle XV angeführt.

Tabelle XV

30

Beispiel-Nr.	63
62	Nach vulkanisierter
Nachvulkanisierter	Siliconkautschuk
Siliconkautschuk	*Polysulfon)**
*Polysulfon)**	(Bohrung und
(nur die Bohrung	Außenseite
beschichtet)	bsseh ächtet)
	2,3
2,3	3,23
3,23	21,2
22,0	2,31 X 10"⁵
3,6 X 10"⁵	2,06 X 10""
2,06 x 10"⁴

Gemessener Eigentrennfaktor des Beschichtungsmaterials, H₂ gegen CO

Trennfaktor der porösen Trennmembran, H₂ gegen CO Trennfaktor der Verbundmembran, H₂ gegen CO

Permeabilität für H₂ der Verbundmembran Permeabilität für H₂ der porösen Trennmembran

^a) Polysulfon (Union Carbide, P-3500) naßgesponnen aus einer Spinnflüssigkeit mit 30 Gewichtsprozent in einem Lösungsmittelgemisch aus Dimethylformamid/N-Methylpyrrolidon im Verhältnis 50/50 in Wasser von 2°C mit einer Geschwindigkeit von 21,4 m/min, und nach dem Waschen und Recken mit 33 m/min aufgewickelt

50

Beispiel 64

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundmembran in Hohlfaserform, für die eine poröse Polysulfon-Trennmembran und eine Beschichtung aus nachvulkanisiertem Siliconkautschuk (SyI- gard 184) verwendet wurden. Das Polysulfon-Polymerisat (P-3500, erhältlich bei Union Carbide) wird etwa 25 Stunden bei 100⁰C und einem Druck von 125 mm Quecksilbersäule getrocknet Dem getrockneten Polysulfon wird eine Lösung mit einem Gehalt von 27,5 Gewichtsprozent Polysulfon bei einer Temperatur von etwa 65° bis 70⁰C Dimethylacetamid zugemischt (Feuchtigkeitsgehalt niedriger als etwa 0,1 Gewichtsprozent). Die Lösung wird zu einem Lagerbehälter mit einer Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von etwa 1,4 kg/cm² transportiert und wird in diesem Lagerbehälter nicht erhitzt, so daß sie auf Raumtemperatur abkühlen kann. Die polymere Lösung wird aus dem Lagerbehälter zu einer Hohlfaser-Spinndüse gepumpt, die in ein wässeriges Bad mit einer Temperatur von etwa 4°C eingetaucht ist. Die Spinndüse weist eine äußere Austrittsöffnung mit einem Durchmesser von 0,0559 cm, einen inneren Stift von 0,0229 cm und eine Einspritzöffnung in dem Stift von 0,0127 cm auf. Die polymere Lösung wird zu der Spinndüse in einer dosierten Menge von etwa 7,2 ml/min gepumpt, und aus der Spinndüse mit einer Geschwindigkeit von etwa 33 m/min verstreckt. Die polymere Lösung koaguliert bei Berührung mit dem wässerigen Bad in Form einer Hohlfaser. Durch die Einspritzöffnung der Spinndüse wird destilliertes Wasser zur Koagulierung der Innenseite der Hohlfaser gepumpt. Die Faser durchquert das wässerige Bad über eine Strecke von etwa einem Meter. Ein Teil des wässerigen Bades

wird kontinuierlich gereinigt, damit die Konzentration von Dimethylacetamid im Bad stets unter etwa 4 Gewichtsprozent gehalten wird.

Anschließend wird die Faser über eine Strecke von etwa fünf Meter in ein zweites wässeriges Bad getaucht, das auf einer Temperatur von etwa 4⁰C gehalten wird. Beim Verlassen des zweiten wässerigen Bades enthält die Faser eine gewisse Menge an Dimethylacetamid.

*'.ach dem zweiten wässerigen Bad wird die Faser in zwei weitere wässerige Bäder bei Raumtemperatur gctaacht, und zwar in jedem über eine Strecke von etwa fünf Metern hin, dann wird sie auf einen Spulenkern gewickelt, wobei die Spannung nur so groß ist, daß das Aufwickeln durchgeführt werden kann. Während des Aufwickeins wird die Faser mit Wasser feucht gehalten und nach dem Aufwickeln wird die Spule in einem Bottich mit Wasser getaucht und dann bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend wird die Faser unter Umge- bungsbedingungen, vorzugsweise bei etwa 20⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit, getrocknet. Die getrocknete Faser wird dann mit einer Lösung von etwa 5% Dimethylsiloxan enthaltenden Siliconkautschuk-Vorpolymerisat und einem Härtungsmittel in n-Pentan beschichtet. Die Beschichtung wird durch Eintauchen der Faser in die Vorpolymerisat-Lösung aufgetragen, wobei die Lösung unter Überdruck gehalten wird. Die Faser läßt man zur Bildung der Siliconkautschukbeschichtung an der Luft trocknen und vernetzen.

Tabelle XVI Beschichtungsverfahren

A. Die poröse Hohlfasermembran wurde in unverdünntes flüssiges Beschichtungsmaterial getaucht. Die überschüssige Flüssigkeit ließ man abtropfen.

B. Die poröse Hohlfasermembran wurde in unverdünntes, flüssiges Beschichtungsmaterial getaucht, wobei

an die Bohrung der porösen Hohlfaser ein Vakuum angelegt wurde. Nach Herausnahme der Faser wurde das Vakuum aufgehoben und die überschüssige Flüssigkeit ließ man abtropfen.

C. Die poröse Hohlfasermembran wurde in flüssiges Beschichtungsmaterial getaucht, das mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verdünnt war. Das Lösungsmittel ließ man verdunsten.

D. Die poröse Hohlfasermembran wurde in flüssiges Beschichtungsmaterial in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel getaucht, wobei die Bohrung der porösen Hohlfaser unter Vakuum gesetzt wurde. Nach Heraus- nähme der Faser wurde das Vakuum aufgehoben und das Lösungsmittel ließ man verdunsten.

E. Die poröse Hohlfasermembran wurde in eine Lösung getaucht, welche Beschichtungsmaterial in Form eines polymerisierbaren Vorpolymerisats, ein geeignetes Härtungsmittel und Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthielt. Man ließ das Lösungsmittel verdunsten und das Vorpolymerisat der Membran wurde an Ort und Stelle gehärtet. ^3S

F. Es wurde das gleiche Beschichtungsverfahren wie in E angewandt, mit der Ausnahme, daß an die Bob.pjng der Hohlfaser ein Vakuum angelegt wurde, während sie in der Beschichtungslösung eingetaucht war.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

40

Claims

Patentansprüche:

1. Verbundmembran zum Trennen von Grasgemischen aus einer beschichteten, porösen Trägerschicht in Form einer porösen Trennmembran mit einem HobJraumvolumen von mindestens 5 Volumprozent aus einem Material, das für mindestens ein Gas eines Gasgemisches eine selektive Permeabilität zeigt, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial in die Permeabilität der Poren verringerndem Kontakt zu der porösen Trennmembran steht, wobei - bezogen auf mindestens ein Gaspaar - das Material der porösen Trennmembran einen gemessenen Eigentrennfaktor aufweist, der größer ist als der gemessene Eigentrennfaktor des Beschichtungsmaterials, und der Trennfaktor der Verbundmembran mindestens 10% größer ist als der gemessen Eigentrennfaktor des Beschichtungsmaterials und als der Trennfaktor der porösen Trennmembran, und daß das Beschichtungsmaterial eine solche Molekülgröße aufweist, daß es während der Gastrennung nicht durch die Poren der porösen Trennmembran gesogen wird.

2. Verbundmembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hohlraumvolumen der porösen Trennmembran 10 bis 80% beträgt.

3. Verbundmembran gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Trennfaktor der Verbundmembran um mindestens 35% größer ist als der gemessene Eigentrennfaktor des Beschichtungsmaterials, daß die Beschichtung mindestens eine Fläche der porösen Trennmembran berührt und die poröse Trennmembran anisotrop mit einem relativ dichten Bereich ist

4. Vertxmdmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Trennmembran aus einem Polysulfon, einem Styrol-ZAcrymitril-Copolymerisat, einem Poly-arylenoxid, einem Polycarbonat und/oder Celluloseacetat besteht

5. Verbundmembran gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfon die sich wiederholende Gruppe

Il

R—S—R'

worin R und R' aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, aufweist.

6. Verbundmembran gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfon die sich wiederholende Gnippe

worin η 50 bis 80 ist, aufweist.

7. Verbundmembran gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfon ein Poly-arylenäthersulfon ist.

8. Verbundmembran gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Trenndicke der Verbundmembran für mindestens eines der Gase Kohlenmonoxid, Stickstoff, Argon, Schwefelhexafluorid, Methan, Äthan und Kohlendioxid, öle als die Dicke einer zusammenhängenden, kompakten Polysulfonmembran mit gleich großer Permeationsrate für das genannte Gas wie die Verbundmembran definiert ist, kleiner als 5000 Ä ist;

daß das Verhältnis der Gesamtoberfläche zu dem Gesamtporenquerschnitt der porösen Trennmembran mindestens 10³: 1 beträgt; .
daß die poröse Trennmembran einen durchschnittlichen Porendurchmesser von kleiner als 20 000 A aufweist und
daß das Polysulfon eine Molekulargewicht von mindestens 10 000 besitzt.

9. Verbundmembran gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-/Acrylnitril-Copolymerisat aus 20 bis 70 Gewichtsprozent Styroleinheiten und 30 bis 80 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten aufgebaut ist. ' ,

10. Verbundmembran gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-arylenoxid ein vorzugsweise bromiertes Poly-xylylenoxid ist.

11. Verbundmembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einem PoIysiloxan, Polyisopren, a-Methylstyrol/Polysiloxan-Copolymeren, Polystyrol mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 20 und/oder aliphatischen, kohleiv.vasserstofThaltigen, organischen Verbindungen mit 14 bis 30 Kohlenstoffatomen besteht.

12. Verbundmembran gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einem Polysiloxan besteht und nicht unterbrochen ist.

13. Verbundmembran gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus min-

destens einem aliphatischen oder aromatischen Polysiloxan mit sich wiederholenden Gruppen, die ? bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, besteht.

14. Verbundmembran gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einem durch Vernetzung eines Polysiloxans mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100 000 gebildeten Siliconkautschuk besteht.

15. Verbundmembran gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Trenndicke der Verg bundmembran für mindestens eines der Gase Kohlenmonoxid, Stickstoff, Argon, Schwefelhexafluorid,

Methan, Athan und Kohlendioxid, die als die Dicke einer zusammenhängenden, kompakten Membran aus dem Material der porösen Trennmembran mit gleich großer Permeationsrate für das Gas wie die Verbundrpembran defi -;ert ist, kleiner als 15 000 Ä ist; und das Verhältnis von Gesamtoberfläche zum Gesamtporenquerschnitt der porösen Trennmembran mindestens 10³ : 1 beträgt

16. Verbundmembran gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Beschichtung für mindestens ein Gas des Gemisches eine höhere Permeabilitätskonstante aufweist als das Material der porösen Trennmembran.

17. Verbundmembran gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Permeabilität der Verbundmembran größer ist als die einer der porösen Trennmembran bis auf den Unterschied, daß mindestens eine Obertläche mit oder ohne Flüssigkeit ausreichend enthärtet wurde, um für mindestens zwei Gase einen Trennfaktor zu erhalten, der gleich oder größer ist als der Trennföktor der Verbundmembran, entsprechenden Membran.

18. Verbundmembran gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Permeability der Verbundmembran größer ist als die einer der porösen Trennmembran bis auf den Unterschied, daß mindestens eine Oberfläche behandelt wurde, um die Membran ausreichend zu verdichten, damit füi mindestens zwei Gase ein Trennfaktor erreicht wird, der gleich oder größer ist als der Trennfaktor der Verbundmembran, entsprechenden Membran.

19. Verbundmembran gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Films vorliegt

20. Verbundmembran gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Hohlfaser vorliegt

21. Verbundmembran gemäß Ansprucn 20, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Trennraembran eine anisotrope Hohlfaser ist, die in der Lage ist, die Konfiguration der Hohlfaser unter den Bedingungen der Gastrennung aufrechtzuerhalten, wobei die Verbundmembran eine größere Permeabilität aufweist als eine anisotrope Hohlfasermembran, die aus dem Material der porösen Trennmembran besteht, die Konfiguration der Hohlfaser unter den Bedingungen der Gasabtrennung aufrechterhält und für mindestens ein Gaspaar einen Trennfaktor aufweist, der gleich oder größer ist als der Trennfaktor der Verbundmembran.

22. Verbundmembran gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung zumindest die äußere Oberfläche der Hohlfaser berührt.

23. Verbundmembran gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die Einströmoberfläche der porösen Trennmembran mit der Beschichtung versehen ist.

24. "erbundmembran gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß beide Oberflächen der porösen Trennmembran mit der Beschichtung versehen sind, die für beide Oberflächen eine durchschnittliche Dicke bis zu 50 μπι aufweist.

25. Verbundmembran gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus mindestens zwei Schichten besteht.

26. Verfahren zur Herstellung der Verbundmembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige, zur Herstellung ^er Beschichtung geeignete Substanz auf eine Oberfläche der porösen Trennmembran aufgebracht und die andere Oberfläche während des Auftrags einem niedrigeren absoluten Druck ausgesetzt wird.

27. Verfahren zur Herstellung der Verbundmembran gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungtmaterial in Form einer flüssigen Substanz, die ein polymerisationsfähiges Material enthalt, auf die poröse Trennmembran aufgebracht und das polymerisationsfähige Material nach dem Auftrag polymerisiert wird.

28. Verfahren zur Herstellung einer Verbundmembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige, zur Herstellung der Beschichtung geeigneU Substanz auf mindestens eine Oberfläche der porösen Trennmembran in einer Dicke bis 50 μΐη aufgetragen wird.

29. Verwendung der Verbundmembran gemäß den Ansprüchen 1 bis 25 zum Trennen von Gasgemischen.