DE2321460C3

DE2321460C3 - Hohlfasern aus Acrylnitrilpolymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2321460C3
Application number: DE2321460A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Matsudo Chiba Hashino; Tsugio Konno; Hitoshi Sawabu; Masatsugu Yoshino
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1972-04-28
Filing date: 1973-04-27
Publication date: 1975-05-28
Also published as: CA1042166A; GB1434055A; IT982837B; FR2182202B1; US3871950A; FR2182202A1; DE2321460A1; DE2321460B2

Description

3 4

Sei nur 0,31 bis 0,086 ml/cnr · min ■ at. In der USA.- eine Zunahme der Wasserpermeabilität die mecha-Patentschrift 2 846 727 wird ein ähnliches Verfahren nische Festigkeit verringert, während umgekehrt eine beschrieben, durch welches aber ebenfalls nur die Zunahme der mechanischen Festigkeit die Wassergleiche Wasserpermeabilität erzielt wird. permeabilität verringert. Durch die Erfindung ist

Es war schon möglich, durch entsprechende Unter- 5 es nun gelungen, diese zwei an sich nicht zu verein-

suchungen die obengenannten Nachteile der her- barenden charakteristischen Eigenschaften mitein-

kömmlichen Ultrafilter zu beseitigen und insbesondere ander in Einklang zu bringen.

die Wasserpermeabilität zu verbessern. Auf diese Als Polymere mit gelartiger Struktur sind wasser-Weise sind aus Acrylnitrilpolymere Ultrafilter her- lösliche Polymere, ihre Copolymeren oder ihre vergestellt worden, welche als Filtrationsmaterialien sehr io netzten Polymeren bekannt, die aber in Gegenwart gute Eigenschaften aufweisen, d. h., die eine erheblich von Wasser mechanisch zu wenig fest sind und daher größere Wasserpermeabilität als die herkömmlichen selbst nach Verformung zu einem Film nicht als Filter Produkte, eine große mechanische Festigkeit und eine verwendet werden können. Es wurden daher Untergeringe Vers: opfungsrate besitzen. Mit diesen Pro- suchungen mit hydrophoben hochmolekularen PoIydukten ist es weiterhin möglich, über lange Zeit- 15 meren hinsichtlich Materialien durchgeführt, welche spannen mit dem gleichen Material eine kontinuier- eine Wasser enthaltende gelartige Struktur aufweisen, liehe Filtration vorzunehmen. Schließlich besitzen Zur Herstellung einer Wasser enthaltenden geldiese Materialien eine hohe chemische Stabilität und artigen Struktur ist es erforderlich, daß die Haupteine sehr gute Beständigkeit gegenüber Mikroorga- kette oder die Nebenkette der Polymeren gegenüber nismen. 20 Wasser eine Affinität besitzt. Wenn die Affinität der

Es wurden nun aber weitere Versuche durch- Molekülkette gegenüber Wasser groß ist, dann werden geführt, um diese Filme zu Hohlfasern umzuwandeln. an der Molekülkette über deren Gesamtlänge Wasser-Für die Durchführung einer Ultrafiltration mit niedri- moleküle koordinativ angeordnet, wodurch eine Gelgen Kosten im technischen Maßstab sind nämlich struktur mit einem hohen Wassergehalt gebildet wird. Hohlfasern Filmen gegenüber vorzuziehen, da die 25 Wenn andererseits die Affinität gegenüber Wasser wirksame Membranenfläche, die in einer Raumeinheit zu stark ist, dann werden die Polymeren entweder in enthalten ist, erheblich erhöht ist. Auf Grund dieser Wasser vollständig aufgelöst oder selbst wenn sie Versuche ist es schließlich möglich gewesen, gelartige nicht aufgelöst werden, zu stark angequollen, wodurch Ultrafilter aus Polyacrylnitril in der Form von Hohl- lediglich ein Film mit einer schlechten mechanischen fasern herzustellen, welche eine Wasserpermeabilität 30 Festigkeit erhalten wird. Zur Erzielung eines Mikrohaben, die lOmal bis mehrere lOmal so hoch ist als filters mit einem hohen Wassergehalt, d. h. einer diejenige der bislang bekannten Hohlfasern aus Poly- hohen Wasserpermeabilität, und einer großen mechaacrylnitril (vgl. belgische Patentschrift 740 927 und nischen Festigkeit ist es daher ein wichtiger Gesichtsden Artikel von M. Bier, in Membrane Processes in punkt, ein Material auszuwählen, das eine optimale Industry and Biomedicine, Plenum press, 1971). 35 hydrophile oder hydrophobe Eigenschaft besitzt.

Die herkömmlichen Mikrofilter sind in der Weise Als Parameter für die Affinität zwischen verschie-

hergestellt worden, daß durch ein Grundmaterial so denen Substanzen wird häufig der LP-Wert (Löslich-

viel gleichförmige Poren wie möglich perforiert worden keitsparameter) verwendet. Die nachstehende Tabelle 1

sind. Der Durchtritt des Lösungsmittels in den zeigt die LP-Werte von verschiedenen Arten von

Mikrofiltern ist nur auf die Poren begrenzt. Es ist 40 unlöslichen Polymeren. Der LP-Weri von Wasser

daher zur Erhöhung der Filtrationsgeschwindigkeit ist 23,41.

notwendig, den Durchmesser der Poren bis zu einem Tabelle I

Grenzdurchmesser zu erhöhen welcher den Durch- L P-Werte von verschiedenen Arten

tritt der Teilchen verhindert. Selbst wenn die Durch- _{yon wasserunlös}li_chen Polymeren

messer dieser Poren vergrößert werden, dann kann 45

jedoch immer noch ein Verstopfen der Poren statt- Polytetrafluoräthylen 6,2

finden, da die Teilchen und die Durchmesser der Polydimethylsiloxan

Poren bis zu einem gewissen Ausmaß einen Größer- (Silikonkautschuk) 7.3

Verteilungsbereich besitzen. Butylkautschuk 7.7

Es ist die Idee aufgetaucht, daß ein Mikrofilter mit 50 Polypropylen 7,9

einer höheren Filtrationsgeschwindigkeit ohne die Polyäthylen 7.9

Wahrscheinlichkeit einer Verstopfung erhalten werden Naturkautschuk 8,0

könnte, wenn man eine Struktur schaffen würde, bei Polyisobutylen 8,0

welcher der durchschnittliche Porendurchmesser ge- Polybutadien 8,5

nügend gering gemacht ist, aber die Anzahl der Poren 55 Polybutylacrylai 8,8

genügend größer gemacht ist und bei der auch das Polystyrol 9,1

Grundmaterial Wasser durchläßt. Eine solche Struktur Polysulfid (Thiokol-Kautschuk) 9,2

steht im Gegensatz zu einer herkömmlichen Struktur, Polymethylmethacrylat 9,2

bei welcher die Filtration lediglich durch die Poren Neopren 9,3

des Grundmaterials erfolgt und wobei das Grund- 60 Polybutadien Acrylnitril (75:25) .... 9,4

material selbst aber kein Wasser durchläßt. Polyvinylacetat 9.4

Hierzu könnte ein Film mit einer Wasser enthalten- Polyäthylacrylat 9,4

den gelartigen Struktur vorgeschlagen werden. Gel- Polyvinylchlorid 9.5

artige Strukturen von Polymeren bilden aber im Polyurethan 10.0

allgemeinen sogenannte Gallerlen, deren Festigkeit 65 Epoxyharze 10,1

nicht hoch genug ist, um daraus eine Membran, Äthylcellulose 10,3

welche für Filterzwecke geeignet ist, herzustellen. Polyethylenterephthalat 10,7

Es ist somit die Tatsache zu berücksichtigen, daß Cellulosediacetat 10,9

Cellulosenitrat Η,Ο

Polymethylenoxid 11,0

Phenolharze 11,0

Polyvinylidenchlorid 12,2

Nylon 13.0

Polymethacrylnitril 15,0

Polyacrylnitril 15,4

Aus der Tabelle 1 wird ersichtlich, daß bei den wasserunlöslichen Polymeren der LP-Wert des Polyacrylnitrile von 15,4 der höchste ist und nahe an den Wert für Wasser von 23,41 herankommt. Es kann daher die Schlußfolgerung gezogen werden, daß Polyacrylnitril als Grundmaterial zur Herstellung eines Mikrofilters mit einem hohen Wassergehalt und einer großen mechanischen Festigkeit am besten geeignet ist.

Es ist bekannt, daß Filme, die hauptsächlich aus Polyacrylnitril bestehen, im allgemeinen extrem niedrige Gas-, Wasserdampf- und Wasserpermeabilitäten im Vergleich zu anderen Polymeren besitzen. Unter Bezugnahme auf diese niedrigen Permeabilitäten sind schon verschiedene Untersuchungen durchgeführt worden, um diese Materialien als Packmaterialien zu verwenden, um das Aroma oder den Feuchtigkeitsgehalt zu erhalten. Weiterhin wird derzeit im Hinblick auf die niedrige Gas-, Wasserdampf- und Wasserpermeabilität die Anwendung von Flaschen aus Acrylnitrilpolymcren für Biere und Erfrischungsgetränke untersucht. Es heißt, daß diese, wenn einmal das Problem der Verwerfung der Flaschen gelöst ist, an Stelle der Glasflaschen treten werden. Diese Tatsache beweist, daß die nach dem herkömmlichen Prozeß aus Polyacrylnitril hergestellten Gegenstände niedrige Gas-, Wasserdampf- und Wasserpermeabilitäten und ebenfalls eine niedrige Wasserabsorption besitzen und daß sie sich auch im Hinblick auf die Gesamtbeständigkeit gegenüber Wasser sehr gut verhalten. Weiterhin sind diese Gegenstände auch gegenüber Mikroorganismen und verschiedenen Chemikalien sehr beständig.

Es wurde nun gefunden, daß Polyacrylnitril trotz seiner sehr guten Beständigkeit gegenüber Wasser unter hydrophoben hochmolekularen polymeren Materialien einen kleinen Kontaktwinkel besitzt. Dieser ist ein Parameter für die Benetzbarkeil mit Wasser, d. h. für die sogenannte Benetzungsfähigkeit.

Die einzelnen Werte sind in Tabelle 11 zusammengestellt :

Tabelle 11

Kontaktwinkel der verschiedenen Polymeren

Polyacrylnitril 49

Nylon-6 52

N-M ethoxymethyl-poly amid 52

Polymethyiacrylat 52

Cellulosediacetat 53

Polycarbonat 56

Polyvinylacetat 57

Melaminbeschichietc Platten 58

Vinylon (aldchydbehandelter PVA) ... 62

Polymethylmethacrylat 62

Phenolharze 63

Cellulosetriacetat 67

Polyvinylchlorid 68

Chlorierter Kautschuk 68

Polyäthylcntercphthalat 69

Polytrifiuorchloriithylen 72

Neopren 73

Niederdruck-Polyalhylcn 73

Hochdruck-Polyäthylen 81

Polystyrol 84

Siliconkautschuk 90

Polypropylen 91

Polytetrafluorethylen 104

Der Wert Tür Polyacrylnitril wurde bestimmt. Die anderen Werte sind aus »Handbook of materials and their water contents" von Kobunshi Gakkai. Japan. Kyoritsu Publishing Co. Ltd.. 1968. genommen.

Ausgehend von der Überlegung, daß. wenn aus einem solchen wasserbenetzbaren Material ein Filler-

is film hergestellt werden könnte, der resultierende Film eine sehr gute Stabilität hätte, wurde nun ein Herstellungsverfahren für einen Körper mit einer feinen Struktur untersucht, welche dem Polyacrylnitril eine Wasserpermeabilität verleiht. Es ist gelungen, einen Ultrafilter aus Polyacrylnitril als Ausgangsmaterial herzustellen, welches eine große Wasserpermeabilitäl und eine gleichförmige Verteilung der Porendurchmesser besitzt. Die Herstellung eines Ultrafilters aus Acrylnitril-Copolymeren als Rohmaterial ist bereits im Hinblick auf die USA.-Patentschrift 3 567 810 kurz erläutert worden. Selbst wenn auf dem Oberflächenteil des Films positiv eine dichte Struktur gebildet wird, indem man ein organisches Lösungsmittel verwendet und sodann die Verdampfung des

Lösungsmittels auf dem Oberflächenteil des Films bewirkt, hierauf den resultierenden Film in ein Fällungsbad eintaucht und die Durchmesser der Poren durch die resultierende dichte Schicht kontrolliert, dann kann nur ein Produkt erhalten werden, welches eine mäßige bzw. schlechte Wasserpermeabilität besitzt, was auf das Vorhandensein der dichten Schicht zurückzuführen ist.

Um Filme mit einer gleichförmigen Gelstruktur ohne Bildung einer solchen besonders dichten Schicht.

wie sie oben beschrieben wurde, jedoch mit vollständig kontrollierten Porendurchmessern, ist ein Ultrafilter unter Verwendung von Salpetersäure als anorganischem Lösungsmittel hergestellt worden, dessen Wasserpermeabilität um eine Größenordnung höher ist als diejenige von Filmen, welche unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln verformt worden sind und deren Porendurchmesserverteilune eng ist.

Zur Verformung einer scmipermeablen Membran in die Form von Hohlfasern, um die wirksame Fläche der Membran je Raumeinheit zu vergrößern, ist

' bereits z. B. ein Verfahren bekannt, das zur Herstellung einer semipermeablen Membran zur Entsalzung nacf Gegenstrom-Imprägnierungs-Prozesses geeignet ist Zur Formung von solchen Hohlfasern ist dabe eine hochentwickelte Technologie erforderlich, unc es hat sich gezeigt, daß dieses Verfahren nicht dazi geeignet ist. die Ziele der vorliegenden Erfindung zi erreichen.

Gemäß der Erfindung soll nun ein gclartiges Ultra filter auf Basis von Polyacrylnitril in der Form voi Hohlfascrn bzw. -fäden zur Verfügung gestellt werdcr welches eine Wasserpermeabilität besitzt, die zehnrm bis mehrere zehnmal so hoch ist wie diejenige de bislang bekannten Hohlfascrn aus Polyacrylnitri Die hierin verwendete Bezeichnung »gclartige« so einen Zustand bedeuten, der mindestens 50% "Wasse bezogen auf das Volumenverhältnis, enthält.

In der belgischen Patentschrift 740 927 isi bereits ein Filter aus Polyacrylnitril-Hohlfasern beschrieben. Dieses Produkt hat aber nur eine niedrige Wasserpermcabilitäl. und seine Feinstruktur unterscheidet sich grundlegend von derjenigen der erlmdungsgemäßen Hohlfasern.

Gegenstand der Erfindung sind Hohlfasern für Ultrafilter, bestehend aus Acrylnilrilhomopolymeren oder Acrylnitrilcopulymcrcn mit mindestens 61) MoI-prozenl Äcrylnilrileinheiten in der Polymerketlc, die in der Faserstruktur eine mikroporöse Schicht enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie (1) eine poröse Schicht oder poröse Schichten auf den Außenund/odcr Innenseiten der Hohlfasern, wobei die durchschnittliche Größe der Poren, welche in der porösen Schicht oder den Schichten enthalten sind und die auf jeder der angenommenen zylindrischen Oberflächen, welche mit der Mittelachse der Hohlfasern konzentrisch sind, vorliegen, einen Gradienten dahingehend aufweisen, daß die durchschnittliche Größe der Poren, welche in der porösen, auf der Außenseite vorliegenden Schicht enthalten sind, in Richtung auf die Außenoberfläche der Hohlfascrn kleiner wird, während die durchschnittliche Größe der Poren, die in der auf der Innenseite vorliegenden porösen Schicht enthalten sind, in Richtung auf die Innenoberfläche der Hohlfasern kleiner wird, und (2) eine netzförmige poröse Schicht aufweisen, welche angrenzend an die poröse Schicht oder die porösen Schichten (1) angeordnet ist und mindestens eine Aufeinanderfolge von Hohlräumen mit Durchmessern von 10 bis 50 mμ enthält, in der die Hohlräume eine zylindrische Gestalt oder rotationsellipsoide Gestalt, deren lange Achsen auf die Mittelachse der Hohlfasern deuten und deren zu den langen Achsen senkrechte Querschnitte nahezu kreisförmig sind, aufweisen, wobei die Längen der langen Achsen mindestens zweimal so groß sind wie die Durchmesser dieser Querschnitte und wobei diese Durchmesser dieser Querschnitte auf den gleichen zylindrischen Oberflächen, deren Mittelachsen diejenige der Hohlfasern sind, fast gleich sind, und daß sie eine Wasserpermeabilität von mehr als 0,2 ml/cm² ■ min · at aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Hohlfasern durch Extrudieren einer Spinnlösung eines Acrylnitrilhomopolymercn oder eines Acrylnitrilcopolymeren, das mindestens 60 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheitcn enthält, in ein wäßriges Fällungsbad, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Spinnlösung des Polymeren in einer wäßrigen Salpetersäurelösung einer Konzentration von 65 bis 95 Gewichtsprozent durch Spinndüsen mit ringförmiger öffnung in ein Fällungsbad mit einer Salpctersäurekonzentration von 30 Gewichtsprozent oder weniger bei einer Temperatur von 4 bis 50⁰C cxtrudiert und eine Flüssigkeit als inneres Fällungsmittel in den Mittelteil der ringförmigen öffnung einleitet.

Die Strukturunterschiedc zwischen den erfindungsgemäßen Hohlfasern und den Hohlfasern gemäß der belgischen Patentschrift 740927 ergeben sich aus einem Vergleich der Fig. 5a bis 5k. welche die erfindungsgemäßen Hohlfasern im Vergleich zu den bekannten Hohlfasern beschreiben. Die erfindungsgemäßen Hohlfascrn haben nämlich eine große Anzahl von Hohlräumen, die in den Hohlfasern gemäß dieser Patentschrift nicht vorhanden sind. Dagegen haben sie keine Hautschicht. Die Wasserpermeabilität (die die wichtigste Eigenschaft der Hohlfasern für Ultrafilter ist) ist bei den erfindungsgemäßen Hohlfasern zehnmal oder mehr so groß als bei den Hohlfasern dieser Patentschrift. Dies ist auf die spezifische Struktur der erfindungsgemäßen Produkte zurückzuführen.

Die Filter aus Hohlfasern gemäß der vorliegenden Erfindung haben nicht nur eine große Wasserpermeabilität, sondern als eine weitere wichtige Eigenschaft einen genügend kleinen Porendurchmesser, um eine Ultrafiltration durchzuführen.

Die Ultrafilter, hergestellt aus den Hohlfasern gemäß der vorliegenden Erfindung, sind in den F i g. 5 a bis 5 k (die verschiedene Beispiele hierfür beschreiben) dargestellt. Diese Ultrafilter haben die folgende Makrostruktur:

Die Hohlfasern haben auf ihrer Außenseite eine Schicht mit einer Dicke bzw. Stärke von etwa 20 μ, welche keine Hohlräume enthält. Sie haben weiterhin mindestens eine Unterstützungsschicht, welche nahe bzw. eng an der vorstehend genannten Schicht angeordnet ist und in welcher Hohlräume mit Durchmessern von 10 μ oder mehr regulär angeordnet sind.

Schließlich weisen die Hohlfasern auf der inneren Seite eine Schicht mit einer Dicke bzw. Stärke von etwa 20 μ auf. welche wie die Außenseite - keine Hohlräume enthält. Diese Strukturen sind mehrere Beispiele für Filter aus Hohlfasern gemäß der vorliegenden Erfindung. Grundlegend kann gesagt werden, daß alle Strukturen in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen, welche eine Schicht oder mehrere Schichten, die keine Hohlräume enthalten, auf der Außen- oder der Innenseile oder auf beiden Seiten der Fasern in Kombination mit einer Schicht oder mit mehreren Schichten, welche eng an der obengenannten Schicht oder den Schichten angeordnet sind und die Hohlräume besitzen, aufweisen.

Die Mikrostrukturen der einzelnen Schichten sind weiterhin spezifisch, wie es nachstehend erläutert werden wird.

Die Außenseitenschicht, welche keine Hohlräume aufweist, besitzt eine poröse Struktur. Der durchschnittliche Porendurchmesser in dieser Schicht nimmt allmählich und kontinuierlich ab in dem Maß, wie die Poren enger an der Außenoberfläche sind, wie es aus Fi g. 5d ersichtlich wird. Weiterhin hat diese Schicht keine ausgeprägte Hautschicht, wie es bei den bislam bekannten Produkten der Fall ist.

Die Unterstülzungsschicht. die Hohlräume ent hält und eng bzw. dicht an der hohlraumfreien Schieb: angeordnet ist, wird aus einer porösen Substanz mi einer netzförmigen Struktur, wie es in F i g. 5 c gezeig ist, gebildet.

Die innere Seitenslruktur. die keine Hohlraum enthält, besitzt eine ähnliche Mikrostruklur wie di Außenseitenschicht, welche hohlraumfrei ist. Dies wird in den Fi g. 5 c und 5 f dargestellt.

Die Schicht aus der porösen Substanz mit einer Gradienten des Porendurchmessers hat die folgend Struktur:

Die F i g. 5d, 5e und 5f zeigen Beispiele für diese Schichttyp. Diese Schicht findet sich auf den Außer oder Innenseiten der Hohlfascrn oder auf beide Seiten der Hohlfascrn. Diese Schicht besitzt ein Dicke bzw. Stärke von 100 bis 1 μ. vorzugsweise 30 b 10 μ. Wenn eine Anzahl von zylindrischen Obe flächen, deren Zentren auf der Mittelachse der Höh fasern liegen, angenommen wird, dann würde jede di

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zylindrischen Oberflächen eine Anzahl von Poren haben, welche nahezu gleichförmige Porcndurchmesser haben. Der durchschnittliche Durchmesser der Poren (im Hinblick auf die Poren auf den gleichen zylindrischen Oberflächen, deren Mittelachsen die Achsen der Hohlfasern sind), welche in jeder der zylindrischen Oberflächen enthalten sind, nimmt in linearer Beziehung mit dem Abstand von jeder der zylindrischen Oberflächen von einer imaginären zylindrischen Bezugsoberfläche, welche in der Mitte der Zone zwischen der äußeren Oberfläche und der inneren Oberfläche der Hohlfasern liegt, d. h. von einer zylindrischen Oberfläche, die im gleichen Abstand von der äußeren und von der inneren Oberfläche angeordnet ist, kontinuierlich ab. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß hier je entfernter eine Oberfläche von der mittleren zylindrischen Bezugsoberfläche liegt oder je dichter sie an der äußeren oder inneren Oberfläche liegt, desto geringer der durchschnittliche Porendurchmesser der Poren ist, die in der Oberfläche enthalten sind. Der Durchmesser der Poren, die in der porösen Schicht mit dem Porendurchmesscrgradientcn enthalten sind, beträgt 5 μ oder weniger, vorzugsweise etwa 1 μ auf der Seite, welche eng an der zylindrischen mittleren Bezugsoberfläche angeordnet ist und 0.1 oder weniger oder so wenig wie mehrere Ä-Einhcitcn an der äußeren oder inneren Oberflüche.

Der Vorteil der Hohlfaser der vorliegenden Erfindung, daß keine Verstopfung bewirkt wird, ist auf das Vorhandensein d'.escr porösen Schicht mit dem Porendurchmessergradicnten zurückzuführen.

Die netzwerkartige poröse Struktur, wie sie hierin beschrieben wird, ist eine solche, wie sie beispielsweise in Fig. 5c gezeigt wird. Die Größe des Netzwerks ist nicht auf den in dieser Figur dargestellten Wert begrenzt, sondern kann jede beliebige Größe zwischen 500 Ä und 5 μ einnehmen.

Die in den Hohlfasern enthaltenen Hohlräume sind Teile, in denen das die Hohlfasern bildende Polymere fehlt.

Im nassen Zustand ist dann Wasser, im trockenen Zustand Luft enthalten. Die Hohlräume haben eine zylindrische Gestalt oder eine sich drehende ellipsoidc Gestalt, wobei die langen Achsen in Richtung auf die Mittelachse der Hohlfasern zeigen. Die Querschnittsoberflächen bzw. Querschnittsflächen, die zu den langen Achsen der Hohlräume senkrecht stehen, sind nahezu kreisförmig. Die Längen der langen Achsen in dieser Richtung _ind zweimal so groß wie die Durchmesser der obengenannten kreisförmigen Querschnittsoberflächen oder größer. Die Größen der Hohlräume sind in der gleichen Schicht fast vollständig gleichförmig. Die Hohlräume sind regulär angeordnet, wie aus den F i g. 5 a und 5 g ersichtlich wird. Wenn der Durchmesser über 50 μ hinausgeht, dann wird die mechanische Festigkeit der Hohlfasern in nachteiliger Weise vermindert.

Demgegenüber sind die Porendurchmesser der in der belgischen Patentschrift 740 927 beschriebenen Hohlfasern verhältnismäßig groß, d. h. so groß wie 0,6 μ (Blasenpunkt: 1,5 bar). Trotzdem ist bei diesem bekannten Verfahren die Wasserpermeabilität verhältnismäßig gering, d. h. sie beträgt nur 0.1 ml/cm² ■ min ■ at oder weniger. Demgegenüber sind die Durchmesser der Poren bei den erfindungsgemäßen Hohlfascrn sehr klein, d. h.. die Filtrationsgrenzc für das Molekulargewicht liegt bei 45 000 (was ungefähr 30 A entspricht).

Es ist das signifikanteste Merkmal der erfindungsgemäßen Hohlfasern, daß die Wasserpermeabilität sehr groß ist. d. h. 0,2 ml/cnr ■ min ■ at oder mehr beträgt und in den meisten Fällen sogar oberhalb 1 ml/cm² · min ■ at liegt, obwohl extrem kleine Porendurchmesser vorliegen.

Nachstehend soll eine Ausführungsform eines Herstellungsverfahrens für die Hohlfascrn für Ultrafilter gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben wcrden.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien für die Hoh'fasern verwendeten Polymeren müssen mindestens fiO Molprozcnt Acryleinhciten in der Molekülkette enthalten. Vorzugsweise enthalten sie 84 MoI-prozcnt oder mehr Acrylnitrilcinheitcn. Wenn der Anteil der Acrylnitrilkomponcntc weniger als 84 Molprozent beträgt, dann ist die Löslichkeit der Polymeren in Salpetersäure vermindert, und die Viskosität der resultierenden Lösungen wird erhöht, so daß es schwierig wird. Hohlfasern mit gleichförmigen Eigenschaften zu erzeugen. Die Wasserpermeabilität wird mit einer Zunahme des Gehalts des Comonomeren erhöht. Als Comonomere können z. B. folgende Stoffe verwendet werden:

olefine wie Isobuten. 1-Hcxen,n usw.; Äther wie Äthylvinyläther, Butylvinylälher usw.; halogenierte Olefine wie Vinylidenchlorid, Vinylchlorid usw.; Diene wie Butadien. Isopren usw.; Ester wie Methylacrylat, Äthylacrylat. Methylmethacrylat. Vinylacetat usw.; aromatische Verbindungen wie Styrol, alpha-Methylstyrol usw.; Nitrile wie Methacrylnitril. Vinylidencyanid usw. u. dgl.

Es könnncn auch Copolymere mit mehreren Komponenten, welche Kombinationen der vorstehend bcschricbencn Comonomeren enthalten, verwendet werden. Wie sich aus den Werten der Beispiele erweist, wird die Wasserpcrmcabililät mit einer Zunahme der Menge der Comonomereinhcitcn verbessert, doch beginnt von einer Menge der Comonomercinheiten von etwa 14 Molprozenl an die mechanische Festigkeit der Hohlfascrn abzunehmen. Wenn die Menge dcrComonomcreinheiten über 16 Molprozenl hinausgeht, dann kann das resultierende Produkt nicht als Rohmaterial für die erfindungsgemäßen Hohlfasern verwendet werden.

Als verwendbare Polymere sind solche zufriedenstellend, die die mechanische Festigkeit aufrechterhalten können und die in den spinnbaren Bereich fallen (d.h. ihre Intrinsic-Viskositäten betragen, ge-

messen in N,N-Dimethylformamid bei 25 C 04 bis 3,0).

Als Lösungsmittel für die Spinnlösung für die Hohlfascrn ist am besten Salpetersäure geeignet.

Unter der Bezeichnung »Salpetersäure« soll hierir eine solche mit dem Gcsamlkonzcntrationsbereicr verstanden werden, in welchem Polyacrylnitril löslicr ist.

Als Lösungsmittel zur Auflösung von Polyacryl nitril gibt es zwar noch verschiedene Lösungsmitte wie Dimcthylsulfoxid. N.N-Dimcthylacetamid u. dgl. doch ist es. wie aus dem Vergleich der Beispiele er sichtlich wird, schwierig, mit anderen Lösungsmittel! als Salpetersäure Hohlfascrn mit großer Wasser permeabilität für Ultrafilter zu erhalten.

Als Fällungsbad ist Wasser allein vorzuziehen. Ei Gehalt von Salpetersäure von 30% oder weniger is zweckmäßig. Wenn die Konzentralion der Salpctei säure in dem Fällungsbad zunimmt, dann wird c

schwierig. Holfasern mit einer großen Wasserpermeabilität zu erhalten.

Hinsichtlich der Polymerkonzentration der zum Spinnen der Hohlfascrn verwendeten Spinnlösungen ist es erforderlich, diese auf 2 bis 40 Gewichtsprozent. vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, einzustellen, wie aus den Werten der Beispiele ersichtlich wird. Die Beziehung zwischen der Polymerkonzentration und der prozentualen Wasserpcrmeabilität wird in Tabelle V des Beispiels 3 angegeben. Wenn die Konzentration über 40 Gewichtsprozent hinausgehl, dann wird die Wasserpermeabilität sehr gering. Tabelle V zeigt auch die Beziehung zwischen der Polymerkonzenlration und der mechanischen Festigkeit der Hohlfasern. Die Festigkeit wird in einer Polymerlösung von etwa 5 Gewichtsprozent erheblich vermindert. Wenn die Konzentralion 2 Gewichtsprozent oder weniger beträgt, dann ist die Festigkeit zu gering, als das die Produkte als Ultrafilter verwendet werden könnten. Wenn fernerhin im Hinblick auf die Verspinnbarkeit die Konzentration 2 Gewichtsprozent oder weniger beträgt, dann isl die Viskosität der Lösung niedrig, während, wenn umgekehrt die Konzentration über 40 Gewichtsprozent hinausgeht, die Viskosität der Lösung zu hoch ist. Somit können Hohlfasern mit guter Qualität außerhalb des Bereichs von 2 bis 40 Gewichtsprozent nicht erhalten werden.

Es ist weiterhin erforderlich, die Auflösung der Polymeren in Salpetersäure bei Temperaturen von 0 bis — 5 C vorzunehmen und diese Temperatur während des Fillerns und Entschäumens beizubehalten. Wenn die Temperatur der Lösung während des Auflösens der Filtration und des Entschäumens auf oberhalb 0⁼C erhöht wird, dann erfolgt eine erhebliche Hydrolyse der Polymeren, so daß die aus der resultierenden Lösung hergestellten Hohlfasern eine dichte Struktur aufweisen und ihre Wasserpermeabilität extrem vermindert wird.

Verschiedene Bedingungen für das Verspinnen von Hohlfasern gemäß der vorliegenden Erfindung können wie folgt zusammengefaßt werden:

	Oplimalc Bedingungen	Vorzuziehender Bereich	Durchführbarer Bereich
Konzentration von HNO₃
als Lösungsmittel	68%	65 - 70%	65 95%
Inneres Fällungsmittel ...	Wasser	Flüssigkeit	Flüssigkeit
Konzentration des
Fällungsbades	Wasser	wäßrige Lösung	wäßrige Lösunsi
		0—20% HNO₃	0—30% HNO₃"
Konzentration
der Spinnlösung	10 20%	5 30%	2--40 Gewichtsprozei
Temperatur des
Fällungsbades	20 C	4—50 C	4 -50 C
Verstreckung	0	0 I.5fach	0--1.5fach
Aufnahmegeschwindigkeit	20 m/min	10- 30 m/min	1 100 m/min

Beim erfindungsgemäßen Verspinnen der Hohlfasern ist es nicht vorzuziehen, die Fasern zu verstrecken. Im allgemeinen ist bei der Herstellung von Hohlfasern für Kleidungsstücke durch ein Naßspinnverfahren die mechanische Festigkeit nicht ausreichend, wenn sie nicht auf die zweifache oder höhere ursprüngliche Länge verstreckt werden, um eine nennenswerte Orientierung zu geben. Somit umfassen die bislang bekannten Spinnverfahren für Hohlfasern aus Acrylnitrilpolymerc immer auch eine Verstrckkungsstufc. Die nach solchen herkömmlichen Verfahren erhaltenen Hohlfasern haben jedoch eine Wasserpcrmeabilität, welche im wesentlichen Null beträgt, so daß diese Fasern nicht als Ultrafilter verwendet werden können. Demgegenüber wird aber gemäß der Erfindung ein Filter mit einer hohen Wasserpcrmeabilität durch ein Verfahren erhalten, welche keine Vcrstreckungsstufc einschließt.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

Die F i g. 1 zeigt einen schcmatischcn Querschnitt einer Spinnmaschine für Hohlfasern zur Verwendung für Ultrafilter.

Die F i g. 2 zeigt einen schematischen vertikalen Querschnitt einer Düse zum Spinnen von Hohlfasern.

Die F i g. 3 ist eine Seitenansicht eines Modells zur Untersuchung von spezifischen Eigenschaften der Hohlfasern für Ultrafilter, welches zum Teil in abgebrochener Weise gezeichnet ist.

Die F i g. 4 isl ein vergrößerter Querschnitt eines Bündels von Hohlfasern.

Die Fig. 5a bis 5k stellen Mikrophotographien dar, welche die Struktur der erfindungsgemäß erhaltenen Fasern gemäß den Beispielen zeigen.

Die F i g. 5 a und 5 b sind Querschnitte der Hohlfasern, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung erhallen werden.

Die F i g. 5 b ist ein Querschnitt, aufgenommen entlang der Ebene A-A und in der Richtung von B-E betrachtet.

Die F i g. 5c zeigt eine Innenwand der Hohlräume

Die F i g. 5 b stellt einen Außenteil des Querschnitte: der erfindungsgemäßen Hohlfasern dar.

Die F i g. 5 c und 5 f sind vergrößerte Photographien welche den inneren Teil des Querschnittes zeigen.

Die F i g. 5 h isl eine vergrößerte Photographic, dii den Querschnitt von herkömmlichen Hohlfasern au Polyacrylnitril zeigt.

Die F i g. 5i. 5 j und 5 k sind Photographien der in Beispiel 22 erhaltenen Hohlfascrn.

Die F i g. 6 ist eine schematischc Seitenansicht eine Modells, welches zur Untersuchung von spezifische! Eigenschaften der Hohifasern für Ultrafilter verwende wird.

13 ' 14

Die F i g. 7 ist schließlich ein Fließschema Tür eine meier hinsichtlich der spezifischen Eigenschaften des

kontinuierliche Filtervorrichtung, in welcher die Hohl- Ultrafilters aus den Hohlfasern beschrieben werden.

fasern g^mäß der vorliegenden Erfindung verwendet Wasserpermeabilität: ml cnr - min ■ at
werden.

Die Struktur der erfindungsgemäßen Hohlfasern 5 Zur Messung der Wasserpermeabilität wird eine wird nachstehend an Hand der schematischen F i g. 8, gegebene Anzahl von Hohlfasern als Ultrafilter, bei 9 und 10 näher erläutert. F i g. 8 zeigt den Querschnitt denen zuvor der Außendurchmesser und der Inneneiner erfindungsgemäßen Hohlfaser, in der die Mikro- durchmesser gemessen worden sind, an einem Ende struktur deutlich wird. Die Wand der Hohlfaser be- zusammengeklebt. Zwischen der Zuführungsseite der steht aus drei Schichten, einer auf der Außenseite io Flüssigkeit und der Ausströmungsseite wird eine angeordneten porösen Schicht 25 mit einem Gradien- Druckdifferenz von 1 atü angelegt. Sodann wird die ten der Porengrößenverteilung einer porösen Schicht, durchgedrungene Volumenmenge des destillierten die Hohlräume enthält (26) und einer auf der Innen- Wassers je Zeiteinheit gemessen. Andererseits wird seire angeordneten porösen Schicht 27 mit einem hinsic'ntlich der effektiven Filmfläche die Oberfläche Gradienten der Porengrößenverteilung. Die Hohl- 15 der Innenwand der Hohlfasern errechnet. Die durch räume 26 sind weder gegenüber der äußeren Ober- Permeation durchgegangene Wassermenge in VoIufläche 28 noch gegenüber der inneren Oberfläche 29 meneinheiten je Zeiteinheit wird durch den berechder Hohlfaser offen; zwischen den Hohlräumen 26 neten Wert der Oberfläche und den Wert für den und der äußeren Oberfläche 28 und der inneren Ober- angewendeten Druck dividiert, wodurch die Wasserfläche 29 ist jedoch entweder eine poröse Schicht oder 20 permeabilität (ml cm² · inin ■ at) erhalten wird,
eine poröse Schicht mit einem Gradienten der Porengrößenverteilung angeordnet. Porendurchmesser

F i g. 9 ist eine schematische Darstellung, in der die Die Porendurch.nesser sind so gering, als daß sie

Hohlräume 26 auf der Außenseite freigelegt wurden, direkt errechnet werden könnten. Somit werden

indem die Hohlräume 26 enthaltende Schicht in Rieh- 25 wäßrige Lösungen von verschiedenen Arten von

tungder Achse abgeschnitten wurde. Es ist ersichtlich, kugelförmigen Proteinen mit unterschiedlichen Grö-

daß der Querschnitt der Hohlräume 26 fast kreis- Ben filtriert. Die resultierenden Filtrate werden analy-

förmig ist. siert, wodurch Standardwerte für die Porendurch-

F i g. 10 ist eine schematische Darstellung der messer erhalten werden.

MikroStruktur des Teil 30 in F i g. 8, der durch ge- 30 In Tabelle III ist eine Liste von kugelförmigen

strichelte Linien eingeschlossen ist. In F i g. 8 zeigen Proteinen, wie sie in den Beispielen verwendet wurden,

die Ziffer 28 die äußere Oberfläche, 25 die auf der gegeben.

Außenseite angeordnete poröse Schicht mit einem Tabelle III
Gradienten der Porengrößenverteilung, 26 die Hohlräume, 31 die Hohlräume enthaltende poröse Schicht, 35 Kugelförmige Proteine zur Messung
25 die auf der Innenseite angeordnete poröse Schicht des Porendurchmessers
mit einem Gradienten der Porengrößenverteilung Molekulargewicht und 29 die innere Oberfläche. gamma-Globulin 160 000

Es ist vorzuziehen, das Spinnen nach dem in F i g. 1 Blutserum-Albumin 67 000

gezeigten Naßverfahren durch Düsen für Hohlfasern, 40 Ei-Albumin 45 000

wie sie in F i g. 2 gezeigt sind, durchzuführen. Pepsin 35 000

Die Spinnlösung wird nach dem Filtrieren und alpha-Chymotrypsin 24 500

Entschäumen mittels einer Getriebepumpe 2 in eine Myoglobin 17 800

Düse 3 eingeführt. Die Düse 3 hat die in F i g. 2 alpha-Lactoalbumin 16 000

gezeigte Struktur, wobei in einem Hohlteil 6 Wasser 45 Cytochrom-C 13 000

eingeführt wird, während die Spinnlösung in den Insulin 5 700

äußeren Seitenteil 7 eingeführt wird. Die aus der gamma-Bacitracin 1 400

Düse 3 extrudierten Fasern und das umhüllte Wasser .. ,. . . , „.. ,.

werden in einem Fällungsbad 4 ausgefällt und von Molekulargew.cht-Filtrationsgrenze

einer Aufnahmewalze 5 abgenommen. Die in den 50 Das geringste Molekulargewicht der Teilchen, deren

hohlen Teil eingegebene Flüssigkeit ist nicht auf Durchgang durch das Ultrafilter aus den Hohlfasern

Wasser eingeschränkt, vielmehr können auch orga- vollständig (100%) verhindert wird,

nische Lösungsmittel verwendet werden, die gegen- . I₁

über Salpetersäure stabil sind, z. B. n-Heptan, Chloro- Beispiel 1

then, Cyclohexan, Kerosin oder Salpetersäure selbst. 55 Polyacrylnitril mit einer Intrinsic-Viskosität von

Die spezifischen Eigenschaften der aus den erfindungs- 1,2, gemessen in N,N-Dimethylformamid, wurde in

gemäßen Hohlfasern hergestellten Ultrafilter wurden einer wäßrigen Salpetersäurelösung (65%) aufgelöst,

unter Verwendung eines Testmodells gemäß F i g. 3 welche bei -5° C gehalten wurde. Auf diese Weise

gemessen. In der F i g. 3 bedeutet das Bezugszeichen 8 wurde eine Lösung mit einer Konzentration des PoIy-

ein Bündel von Hohlfasern. Das Bezugszeichen 9 steht 60 meren von 15 g pro 100 ml erhalten. Diese wurde

für einen Teil, welcher einer Verklebung unterworfen sodann filtriert und entschäumt, wobei sie bei —5' C

ist. gehalten wurde. Die gehaltene Lösung wurde mittels

Das Bezugszeichen 10 bedeutet einen Einlaß zur einer Getriebepumpe 2, wie sie in F i g. 1 gezeigt ist,

Einleitung einer Testflüssigkeit. Die F i g. 4 zeigt die in eine Düse 3 eingeführt. Der Innendurchmesser der

vergrößerten abgeschnittenen Endoberflächen von 65 Kapillare im Mittelteil der Düse (Kapillardurch-

Hohlfasern des Modells zur Untersuchung der spezi- messer) betrug 0,6 mm. Der Innendurchmesser der

fischen Eigenschaften. Düse, aus welcher die Polymerlösung extrudicrt

Nachfolgend sollen die hierin verwendeten Para- wurde (Düsendurchmesser) betrug 2,0 mm. . Wasser

jvurde mittels einer weiteren Getriebepumpe 1 in die Düse eingeleitet. Die Düse hatte die in F i g. 2 gezeigte Form. Das Wasser wurde in den hohlen Teil 6 eingeführt, während die Spinnlösung in den äußeren Seitenteil 7 eingeführt wurde. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Wassers betrug 1,5 ml/min und diejenige der Polymerlösung 4,5 ml/min. Die aus der Düse extrudierten Fasern, welche Wasser einhüllten, wurden in einem Fällungsbad 4 ausgefällt, welches aus Wasser bestand. Sodann wurden sie auf einer Aufnahmewalze 5 aufgenommen. Das Fällungsbad wurde bei 3O⁰C gehalten. Seine Gesamtlänge betrug 10 m.

Die Aufnahmegeschwindigkeit betrug 10 m min. Die auf diese Weise erhaltenen Hohlfasern wurden ausreichend gewaschen. Sodann wurden ihre inneren und äußeren Durchmesser gemessen, wobei Werte von 0,4 mm und 0,8 mm festgestellt wurden.

Unter Verwendung dieser Hohlfasern wurde ein Filtrationsmodell aus Hohlfasern, wie es in F i g. 3 gezeigt ist, hergestellt. Die Wasserpermeabilität wurde gemessen, wobei ein Wasserdruck von 2 al angewendet wurde. Das Wasser ging durch die Permeation mit einer Geschwindigkeit von 4200 ml/h je 1 m eines Fadens hindurch. Die Wasserpermeabilität je Flächeneinheit (berechnet auf der Grundlage der Oberfläche der Innenwand), welche sich aus diesen Werten errechnet, beträgt 2,8 ml cm² · min · at. Die Molekulargewichtsfiltrationsgrenze beträgt 45 000. Es drangen nämlich 100% Pepsin (MG 35 000) durch, während 100% von Ei-Albumin (MG 45 000) nicht durchdringen konnten.

In der F i g. 5a wird eine Mikrophotographie der Querschnittsfiäche dieser Hohlfasern gezeigt. Fig.5b (0

zeigt eine Mikrophotographie einer Oberfläche, welche erhalten wird, wenn man die Hohlfasern gemäß F i g. 5a in Richtung von A-A der Figur schneidet und in Richtung von B-B betrachtet. Die F i g. 5 c stellt eine Photographic eines Scanning-Elektronenrr.ikroskops der Innenwandoberfläche der Hohlräume dar. Die F i g. 5d zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der seitlichen Querschnittsoberfläche des äußeren Seitenteils der Hohlfasern, ίο Die Fig. 5e und 5f sind elektronenmikroskopische Aufnahmen der seitlichen Querschnittsoberflächi. '^s Innenseitenteils.

Die in Fig. 5a gezeigten Hohlfasern haben eine poröse Schicht mit einem Porengrößegradienten und eine Stärke von etwa 40 μ auf der äußeren Seite und eine weitere poröse Schicht mit einem Porengrößegradienten mit einer Stärke von etwa 10 μ auf der Innenseite. Die Hohlfasern haben weiterhin eine Schicht, welche Hohlräume mit Längen von 20 bis 50 μ und Durchmesser von 5 bis 15 μ aufweist.

Es wurden unter Verwendung von Copolymeren, welche Mcthylacrylat als Comonomeres enthielten und die verschiedenen Zusammensetzungen (Intrinsic-Viskosität, gemessen in N.N-Dimethylformamid bei 35" C: 2,5-^0.4) hatten nach der gleichen Arbeitsweise Hohlfasern hergestellt. Die entsprechenden Werte wurden gemessen.

In Tabelle IV sind die Ergebnisse der Messungen der spezifischen Eigenschaften der Ultrafilter aus den Hohlfasern zusammengestellt, welche in der Verwendung einer 65%igen Salpetcrsäurelösung als Lösungsmittel Tür die Spinnlösung der Hohlfasern erhalten worden waren.

Tabelle IV
Spezifische Eigenschaften der Ultrafilter aus den Hohlfasern

An! ei I	Größe der	Hohlfasern	Innen	Außen	Dicke de	porösen	Außen	Innen	Durchschnittliche	Länge	kihlräunic	Durch	Wasser	Molekular	Zug
des			durchmesser	durchmesser	Schicht	mit dem	seite	seite	Größe der	40		messer	permeabilität	gewichts-	festigkeil
Comono-		(mm)	0,4	0,8	Porengrößegradienten	40	10		40	I	10		grenze
meren	0,4	0,8	(μ)	40	10	I;	40	10	(ml/cm² ·	für die
(MoI-	0,4	0,8	40	10	30	10	min ■ at)	Filtration	(kg cm")
prozent)	0,4	0,8	40	10	30	10	2.8		31.2
O	0,4	0,8	40	10	30	10	3,5	45 000	33.1
I	0,4	0,8	40	10	10	8,9	45 000	35.7
8		11,8	45 000	28.1
12	13.5	45 000	19.0
14	15,1	45 000	11.6
16	45 0(Xl

Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Wasserpermeabilität mit zunehmendem Anteil der (^monomereinheiten verbessert wird, daß aber die mechanische Festigkeit bei einem Gehalt von etwa 14 Molprozent von Comonomereinheiten verschlechtert zu werden beginnt und daß sie so vermindert ist, als daß die Produkte als Filter verwendet werden könnten.

Beispiel 2

Ein Acrylnitrilcopolymercs, welches 1 Molprozent Methacrylnitrileinheiten enthielt und eine Intrinsic-Viskosität von 1,1, gemessen in N.N-Dimethylformamid, aufwies, wurde gemäß Beispiel 1 versponnen, wodurch Hohlfasern mit einem Innendurchmesser von 0,4 mm und einem Außendurchmesscr von 0.7 mm erhalten wurden. Die Wasserpermeabilität wurde durch Anwendung von Wasser unter einem Druck von 2 at gemessen. Die durchgedrungene Wassermenge betrug 5750 ml pro Stunde je 1 m eines Fadens. Die Wasserpermeabilität betrug 3,8 ml/cm² ■ min ■ at. Die Molekulargewichtsgrenze für die Filtration betrug 45 000.

Beispiel 3

Ein Acrylnitrilcopolymercs. welches 8 Molprozent Mcthylacrylateinhciten enthielt und das eine lntrinsic-Viskosität bei 1.7, gemessen in N.N-Dimethylformamid aufwies, wurde wie im Beispiel 1 versponnen. Es wurde die Beziehung zwischen der Polymerkonzentration der Spinnlösung und den spezifischen Eigenschaften des Filters untersucht. Die aus einer Spinnlösung mit

509 622/281

Il

einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent in diesem Beispiel gesponnenen Hohlfasern hatten einen Außendurchmesser von 1,2 mm und einen Innendurchmesser von 0,6 mrn.

Die Fig. 5g stellt eine Mikrophotogiaphie der Querschnittsfläche der Hohlfasern dar.

Die Hohlfasern haben eine poröse Schicht mit ein Dicke von etwa 15 μ und einem Porengrößengradie ten auf ihrer Außenseite und eine weitere Schicht rr einer Dicke von etwa 10 μ auf der Innenseite und eii weitere mit Hohlräumen mit Längen von 40 bis 150 und Durchmessern von 10 bis 30 μ.

Tabelle V

Konzentration der Spinnlösung und spezifische Eigenschaften des Filters (Acrylnitrilcopolymere, welche 8 Molprozent Methylacrylateinheiten enthalten)

Konzen	Größe der Hohlfasern	Innen	Außen-	Dicke der porösen	Innen	Durchschnittliche	Länge	Hohlräume	Durch	VVüsser-
tration	I mm I	durchmesser	durchmesser	Schicht mit den;	seite	Größe der		ι)	messer	permeahilitäi
der Spinn lösung	0,6	1,0	Porengrößtgradienlen (μ)	JO	I	40	10	(ml cm"
(Gewichts	0,6	1.0	Außen	10	40	10	min · all
prozent)	0,6	1,0	seite	10	40	10	J 6,0
2	0,6	1,0	10	10	40	10	14,9
5	0,6	1,0	30	10	40	10	11,1
10	0,6	1,0	40	10	40	10	8,9
15	0.6	1,0	40	10	20	6	5.5
20	40		3.2
30	40	0.1
40	50

Molekular-

genichls-

gren^e

Γύ.·- die

Filiration

45 0(X) 45 CKX) 45 000 45 0(X) 45 000 45 000 45 000

(kg cm²|

25.7 30.8 35.7 40.2 52.4 68.3

Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Wasserpermeabilität bei Verringerung der Konzentration vermindert wird. Die hohe Wasserpermeabilität, die das charakteristische Merkmal der erfindungsgemäßen Hohlfaser ist, geht bei einer Konzentration von mehr als 40% verloren. Andererseits wird bei einer Konzentration von etwa 5% die mechanische Festigkeit erheblich vermindert, und sie wird bei einer Konzentration von 2% zu gering, als daß das Produkt Tür Filterzwecke geeignet sein könnte.

Beispiel 4

Ein Acrylnitrilcopolymeres, das 8 Molprozent Me· thylacryiateinheiten enthielt (Intrinsic-Viskosität: 1.7)

wird in einer wäßrigen Salpetersäurelösung; wie irr Beispiel 1 aufgelöst. Das Verspinnen erfolgte untei Variierung lediglich der Konzentration der Salpetersäure im Ausfällungsbad. Die spezifischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Hohlfasern sind in. Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Salpetersäurekonzenlration in dem Ausfällungsbad und spezifische Eigenschaften (Acrylnitrilcopolymere, welche 8 Molprozenl Methylacrylateinheiten enthalten)

Salpetersäurc- konzentration in dem Ausfallungsbad	Größe der Hohlfasem I mm I	Außen-	Dicke der porösen Schicht mit dem Porengrößegradicnlen (μ)	Innen	Durchschnittliche Größe der Hohlräume h)	Durch	Wasser- pcrmeahilita'l	Molckular- gewichtsgrcnze fii] die
	Innen	durchmessei"	A u Ben	seite		messer		l'illralion
(%l	durchmesser	1,0	seile	10	Lange	IO	(ml/ciTr-min-al\|
0	0,6	1,0	40	10	40	IO	8,9	45 ()()()
10	0,6	0.9	40	10	40	10	3.8	45 000
20	0,6	0,8	40	15	40	7	2,0	45 (XH)
30	0.5	60	20	0.8	45 000

Die Wasserpermeabilitäl wird vermindert, wenn die Konzentration der Salpetersäure erhöhl wird. Bei einer Conzentration von 30 Gewichtsprozent oder mehr wird sie zu slark verringert.

Verglcichsbeispielc

Es wurden hohe Fasern wie im Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Lösungsmittel für die Spinnösung Dimethylsulfoxid verwendet wurde. In Tabelle VlI sind die spezifischen Eigenschaften der erhaltenen 'rodukte zusammengestellt.

2

321 460

'6

20

Größe der Hohlfasern

Coinonomer-

(mm)

0,5

Außen
durchmesser

(Comonomer zu Melhylacrylat)

Innen
seite

Hohlräume

Wasser-

Molekular
gewichts-

Zug

eehalt
Innen-
.> i«rn/cntl durchmesser

0,5

0,8

Poröse Schicht mit dem

keine

Dermeabilität

grenze

festigkeit

Tabelle VlI

l^nlproienu
η 0.5

0.5

0,8

Porrngrößegradienien

keine

(ml cm² ■
min ■ at I

Tür die
Filiration

(kg. cm")

19

U
1

0,5

0,8

Außen
seite

keine

0,40

45 000

29,5

1
Q

0,5

0,8

keine

0.31

45(XK)

30,3

„ -ficrhf Fiuenschaften der Ultrafilter aus Hohlfasein, erhalten unter Verwendung von Dimethylsulfoxid

O
\~)

0,8

keine

0,02

31,0

jpCZUiisLiic; *"-»&

1 —
\A

0,8

keine

0,001

—-

16

keine

< 0,0001

—

keine

< 0,0001

—

keine

weder eine _r_.-

_ir gleichen Weise wie im Beispiel J durchgeführt mit der Ausnahme daU

Λ Lösungsmn., _w™._-~-id^g verwendet wurde. Die spezifischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

Spezifische Eigenschaften von Ullrafiltern aus Hohlfasern hergestellt

unter Verwendung von Ν,Ν-Dimethylacetamid

(Comonomer zu Methylacrylat)

Comonomergehalt

Größe der Hohlfasern
(mm)

Außcndurchmesscr

Poröse Schicht mit dem I Porengrößegradiemen Hohlräume

Wasserpermeabilität

(ml/cm²
min · at)

Molekulargewichtsgrenze für die Filtration

Zugfestigkeit

Hohlfasern, welche unter Verwendung von Ν,Ν-Dimethylacetamid als Lösungsmittel gesponnen wurden, hatten weder eine poröse Schicht mit einem Porengrößegradienten noch Hohlräume. Die Wasserpermeabilität war nur gering.

Die F i g. 5(h) zeigt eine Photographic der Querschnittsoberfläche von Hohlfasern, welche wie im Beispiel 1, aber unter Verwendung von N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel gesponnen wurden. Es sind keine Hohlräume vorhanden.

Die vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispiele zeigen, daß im Falle von Ultrafiltern aus Hohlfasern, hergestellt nach dem Dimethylsulfoxidpiozeß und dem Ν,Ν-Dimethylacetamidprozeß, die Wasserpermeabilität vermindert wird, wenn der Comonomergehalt erhöht wird. Demgegenüber zeigten die bei dem Salpetersäureprozeß erhaltenen Hohlfasern die genau umgekehrte Tendenz, nämlich die, daß die Wasserpermeabilität erhöht wird, wenn der Gehalt des Comonomeren gesteigert wird. Ferner sind die Wasserpermeabilitäten bei den Produkten des Salpetersäureprozesscs zehnmal bis mehrere zehnmal so groß wie diejenigen der Produkte erhalten nach dem Dimethylsulfoxidprozeß oder N.N-Dimcthylacetiunid-

prozeß.

B e ι s ρ ι e 1 5

Es wurde ein Fillrationsmodcll mit der in F i g. gezeigten Bauart hergestellt, wobei 2000 Fäden von Hohlfasern (mit einer Länge von 1 m) aus dem nach Beispiel 1 hergestellten Acrylnitrilhomopolymeren verwendet wurden.

In der Fig. 6 bedeutet das Bezugszeichen 11 einen Einlaß eines ursprünglichen Abwassers. Das Bezugszeichen 12 bedeutet ein Einheitsgehäuse, das Bezugszeichen 13 einen Teil der Hohlfasern, welche mit einem Klebstoff verklebt worden sind, wobei die hohlen Teile der Hohlfasern nur an der Oberfläche des rechten Endes des vorstehend genannten Teils geöffnet sind, wie es in F i g. 4 gezeigt ist, das Bezugszeichen 16 eine poröse Platte, das Bezugszeichen 17 einen Ano-Ring, das Bezugszeichen 15 einen Schnappring, das Bezugszeichen 18 einen Auslaß für die ursprüngliche Flüssigkeil und das Bezugszeichen 14 einen Auslaß für das zu verwerfende Wasserfiltrat, das durch die Hohlfasern hindurchgedrungen ist und das von Schwermetallen befreit worden ist.

Unter Verwendung des Modells wurde ein Behandlungssystem für Schwermetalle enthaltendes Abwassei zusammengestellt, das in dem Fließschema der Fig.' "cranschaulicht wird.

Zu einer wäßrigen Lösung, welche 5 ppm Queck silber(ll)-chloiid enthielt, wurde so viel Natrium sulfid gegeben, daß eine Konzentration von 2 Mo erreicht wurde. Auf diese Weise wurden die Queck silber(ll)-ionen in Quecksilbcr(H)-sulfid umgcwandel Ferner wurde eine wäßrige Lösung von Eiscn(ll

sulfat in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Konzentration von 0,25 ppm erzielt wurde. Darauf wurde gerührt. Die resultierende kolloidale Dispersion wurde mittels der Beschickungspumpe 20 eingeführt. Das Bezugszeichen 21 bezeichnet eine Umlaufpumpe, 5 durch welche gröbere Teilchen, welche in der Ullrafiltrationseinheit aus den Hohlfasern 22 in einen Verdicker 23 geleitet werden. Die kolloidale Dispersion, welche durch die Beschickungspumpe unter Druck gesetzt wird, wird in die Wand der Hohlfasern ι ο hinein imprägniert. Zu diesem Zeitpunkt werden die feinen kolloidalen Teilchen zwangsweise in eine eng aneinanderliegende Stellung gebracht, so daß grobe große Teilchen gebildet werden. Die zu groben großen Teilchen umgewandelten kolloidalen Teilchen werden unter Verwendung des Verdickers 23 abgetrennt und durch ein Ventil 25 abgenommen. Das aus

dem Austritt für das Ablaufwasser 14 abgenommene Wasser wurde analysiert, wobei eine Quecksilberkonzentration von 0,0007 ppm festgestellt wurde.

Die kontinuierliche Behandlung wurde 30 Tage ang durchgeführt. Dabei wurde keine Verminderung der Durchdringungsgeschwindigkeit auf Grund einer Verstopfung der Hohlfasern beobachtet. Bei einem Druck von 1 kg/cm² und einer Temperatur von 38" C wurde eine Behandlungskapazität von 20 Tonnen pro Tag ermittelt.

Beispiele 6 bis 15

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden verschiedene Arten von Acrylnitrilcopolymer versponnen,, wodurch jeweils Hohlfasern erhalten wurden. Die spezifischen Eigenschaften dieser Hohlfasern sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX

	Spezifische Eigenschaften der Hohlfasern	Grüße der	lohliascrn	Innen	Außen-	Dicke der Schicht	der Beispiele 6 bis 15	I	Innen	Durchschnittliche	■	lohlriiunie	Durch	Wasser-
		(111ml	durch	durch-	polösen nil (Irm	seite	Grolle der	1-iiiiiie	I	messer	pcrmeabi-
Beispiel	Zusammensetzung	messer	messcr	*iJklllMM !■«· %.■ viii** Porcngrößcgradicnlcn		I			luiil
Nr.	des Copolymeren				10	50	10	ImI cm'
		0,4	0,8	Außen				min ■ al I
	(Molverhältnis)			seite	10	50	10
6	Acrylnitril(AN)—I so-	0,5	0.9					1.9
	buten (98 · 2) ....			20	10	40	15
7	AN—Äthylvinyläther	0,5	0,9		10	20	10	1.8
	(98 · 2)	0,5	1,0	20	10	40	10
8	AN—Vinylidenchlorid	0,4	0,8					1,0
	(68 · 32) . . .			40	10	40	10	2,4
9	AN—Butadien (99:1)..	0,5	0,9	20	10	30	10	1.3
10	AN—Styrol (98:2) ....	0,5	0.9	20
11	AN—Methacrylnitril				10	40	15	2.0
	(60 ■ 40)	0,4	0.9	40	10	50	20	0,75
12	AN—Acrylamid (90:10)	0.5	0,9	20
13	AN—Dimethylacryl-				10	50	20	1,7
	amid(90:10)	0,6	1,0	10		1.9
14	AN—Acrylsäure (80:20)	10
15	AN—Acrylsäuremethyl-		1.1
	acrylat (91:8:1)	10

Molekulargewicht sgren/c für die 1 iltralion

45 000 45 000

45 000 45(X)O 45 000

45 000 45 000

45(X)O

Beispiele 16 bis

Ein Acrylnitrilcopolymeres, welches 8 Molprozent Methylacrylateinheiten enthielt (Intrinsic-Viskosilät. gemessen in N,N-Dimethylformamid: 1,6) wurde wie im Beispiel 1 unter Erhalt von Hohlfasern mit verschiedenen Größen versponnen. In der Tabelle X sind die spezifischen Eigenschaften der erhaltenen Hohl fasern zusammengestellt. Es wird ersichtlich, daß Produkte mit ähnlichen spezifischen Eigenschaften selbst dann erhalten werder können, wenn die Größen stark sind.

Tabelle X

	Spezifische Eigenschaften der Hohlfasern	Düsen	Größe der	iohlfascrn	Innen	Außen	Dicke der Schicht	der Beispiele 16 bis 20	Außen	)	Innen	Durchschnittliche	-lohlräume	Lange	Durch	Vv'asscr-	Molekular-
	Größe der				durchmesser	durchmesser	porösen mit dem	seite	seite	Größe der	(μ)	40	messer	permeabi-	gewichts-
Beispiel	verwendeten	Kapillar-	(mm)	0,6	1.0	Porengrößegradienten	40	10		50	10	lität	grcnzc Tür die
Nr.	(mm	durchmesser	0,8	1.2	(l	30	10	100	10	(ml/cm¹ ·	Filtration
	Durchmesser		1,0	1,8	30	10	130	10	min ■ at)
	der Düse		1.5	2.4	30	10	150	30	2.6	45 000
16	2,2		2,0	3.0	30	10	50	2,5	35 000
17	2,4			2.1	24 500
18	2.8		1.9	17 800
19	3,5	0,7	1.9	17 800
20	4.0	0.8
		1.0
	1.2
2.0

Beispiele 21 bis 26

Ein Acrylnitrilcopolymeres, welches 8 Molprozenl Methylacrylateinheiten enthielt (Inlrinsie-Viskosilät. gemessen in N,N-Dimethylformamid: 1.6). wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 versponnen mit der Ausnahme, daß die Art der in den hohlen Teil eingespeisten Flüssigkeit variiert wurde. Die spezifischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Hohlfasern sind in Tabelle Xl zusammengestellt.

Tabelle Xl
Spezifische Eigenschaften der Hohlfasern der Beispiele 21 bis 26

Beispiel
Nr.

In den hohlen Teil eingeleitete Flüssigkeit

Grölte der Hohlfasern (mini

Innendurch messer

Außendurchmcsscr

Dicke der porösen

Schicht mit dem

Porengrößegradienlen

Außenseite

Innenseite

Durchschnittliche Größe der Hohlräume

Länge

Durchmesser

Wasscr-

pcrmeabi-

iiläl

(ml. cm² ■ min ■ at)

Molekular-

gcwichts-

grenze

für die

Filtration

21 22 23 24 25 26

n-Heptan

Cyclohexan

Chlorothen

Kerosin

65%ige Salpetersäure 70%ige Salpetersäure

0,5 0.5 0,5 0.5 0.5 0,5

20 20 20 20 20 20

keine
keine
keine
I keine
I keine
keine

150
150
150
150
150
150

20 20 20 20 20 20

1.2 1.3 1.0 1.2 1.5 1.5

45 000 45 (X)O 45 000 45 000 45 000 45 000

Bei der Einleitung einer Flüssigkeit, die keine Koagulationsfähigkeit für die Polymerlösung aufweist, in den hohlen Teil, wurden Hohlfasern erhalten, welche lediglich auf der Außenseite eine poröse Schicht mit einem Porengrößegradienten hatten. Als repräsentatives Beispiel sind in den Fig. 5c und 5j Photographien gezeigt, welche die Feinstruktur der Hohlfasern des Beispiels 22 darstellen. Die F i g. 5i zeigt eine Photographic der gesamten Querschnittsoberfläche.

Die F i g. 5j zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Außenseitenteils des seitlichen

Querschnitts, und die F i g. 5k zeigt diejenige des Innenscitenteils.

Beispiele 27 bis 30

Ein Acrylnitrilcopolymeres. welches 8 Molprozent Melhylacrylateinheiten enthielt (Intrinsic-Viskosität 1,6) wurde wie im Beispiel 1 versponnen, mit dei Ausnahme, daß die Konzentration der zur Herstellung der Spinnlösung verwendeten Salpetersäure variien

wurde. In Tabelle XIl sind die spezifischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Hohlfaserr zusammengestellt.

Tabelle XlI
Spezifische Eigenschaften der Hohlfasern der Beispiele 27 bis 30

	Salj>etcr- säurekon-	Größe der	•lohl fasern	Innen	Außen	Dicke der porösen	Außen	»1	Innen	Durchschnittliche	Hohlräume	Ln η nc	Durch	Wasser-	Molckular-	Druck festig
Beispiel	zentration in der	(mm)	durch	durch	Schicht mit dem Porengrößegradienlen	seite	seite	Größe der	I μ)		messer	pcrmcabi- lilät	gcwichts- grcnze	keit
Nr.	Spinn	messer	messer	<	30	10	20	10		Tür die
	lösung	0,6	1,2	30	10	40	10	(ml.'cnv ■	Filtration
	(%)	0,6	1,2	40	10	40	10	min ■ all		8
27	62	0,6	1,2	40	10	40	10	1.3	45 000	17
28	68	0,6	1,2	2.6	45 000	11
29	73	2.5	45 000	9
30	90	2.5	45 000

Die Druckfestigkeit in dieser Tabelle wird als der Druck angegeben, der zu dem Zeitpunkt auftritt, wenn di Hohlfasern in einem Modellsatz wie in F i g. 3 durch einen durch 10 angelegten Druck zerbrochen werden. Dies Festigkeit zeigt ihren höchsten Wert bei einer Salpetersäurekonzentration von 68%. Daraus wird ersichtlicl daß diese Konzentration von 68% die beste Bedingung zur Herstellung von Hohlfasern ist.

Hierzu 11 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Hohlfasern für Ultrafilter, bestehend aus Acrylnitrilhomopolymeren oder Acrylnitrilcopolymeren mit mindestens 60 Molprozent Acrylnitrileinheiten in der Polymerkette, die in der Faserstruktur eine mikroporöse Schicht enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) eine poröse Schicht oder poröse Schichten auf den Außen- und/oder Innenseiten der Hohlfasern, wobei die durchschnittliche Größe der Poren, welche in der porösen Schicht oder den Schichten enthalten sind und die auf jeder der angenommenen zylindrischen Oberflächen, welche mit der Mittelachse der Hohlfasern konzentrisch sind, vorliegen, einen Gradienten dahingehend aufweisen, daß die durchschnittliche Größe der Poren, welche in der porösen, auf der Außenseite vorliegenden Schicht enthalten sind, in Richtung auf die Außenoberfläche der Hohlfasern kleiner wird, während die durchschnittliche Größe der Poren, die in der auf der Innenseite vorliegenden porösen Schicht enthalten sind, in Richtung auf die lnnenoberfläche der Hohlfasern kleiner wird, und (2) eine netzförmige poröse Schicht aufweisen, welche angrenzend an die poröse Schicht oder die porösen Schichten (1) angeordnet ist und mindestens eine Aufeinanderfolge von Hohlräumen mit Durchmessern von 10 bis 50 ηΐμ enthält, in der die Hohlräume eine zylindrische Gestall oder rotationsellipsoide Gestalt, deren lange Achsen auf die Mittelachse der Hohlfasern deuten und deren zu den langen Achsen senkrechte Querschnitte nahezu kreisförmig sind, aufweisen, wobei die Längen der langen Achsen mindestens zweimal so groß sind wie die Durchmesser dieser Querschnitte und wobei diese Durchmesser dieser Querschnitte auf den gleichen zylindrischen Oberflächen, deren Mittelachsen diejenige der Hohlfasern sind, fast gleich sind, und daß sie eine Wasserpermeabilitäl von mehr als 0,2 ml cm² · min · at aufweisen.

2. Verfahren zur Herstellung von Hohlfascm nach Anspruch 1 durch Extrudieren einer Spinnlösung eines Acrylnitrilhomopolymeren oder eines Acrylnitrilcopolymeren, das mindestens 60 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten enthält, in ein wäßriges Fällungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spinnlösung des Polymeren in einer wäßrigen Salpetersäurelösung einer Konzentration von 65 bis 95 Gewichtsprozent durch Spinndüsen mit ringförmiger öffnung in ein Fällungsbad mit einer Salpelersäurekonzentration von 30 Gewichtsprozent oder weniger bei einer Temperatur von 4 bis 50' C extrudiert und eine Flüssigkeit als inneres Fällungsmittel in den Mittelteil der ringförmigen öffnung einleitet.

60

Die Erfindung betrifft Hohlfasern bzw. -fäden aus rylnitrilpolymeren für Ultrafilter und ein Verfahren ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesonre Hochleistungs-Hohlfascrn aus Acrylnitrilpoly- :ren für Ultrafilter mit großer Wasserpermeabilität. denen die Porengrößc extrem gering ist und die Porengrößeverteilung eng ist. Ziel der Erfindung ist es, neue Hohlfasern Tür Ultrafilter mit großer Wasserpermeabilität zu schaffen, die für eine höhere Filtrationsgeschwindigkeit geeignet sind und bei denen kaum ein Verstopfen der Poren erfolgt, so daß mit dem gleichen Material eine kontinuierliche Filtration über lange Zeitspannen durchgeführt werden kann. Diese erfindungsgemäß angestrebten Hohlfasern für Ultrafilter sollen weiterhin eine große mechanische Festigkeit, eine hohe chemische Stabilität und eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Mikroorganismen aufweisen, d. h.. sie sollen durch Mikroorganismen fast unzerstörbar sein. Diese Produkte sollen für verschiedene technische Abtrennungsprozesse geeignet sein.

Zur Abtrennung von Bakterien, Proteinen, Viren, kolloidalen Substanzen usw. durch Filtration sind bislang schon Collodiummembranen. Gel-Cellophaniilmc u. dgl. verwendet worden. In neuerer Zeit sind an Stelle dieser herkömmlichen Ultrafilter auch Celluloseacetatmembranen.Collagenmembranen. Dextranmembranen usw. im Handel erschienen. Diese Produkte haben beispielsweise in der Nahrungsmittelindustrie, der pnarmazeutischen Industrie, der elektronischen Industrie breite Anwendungsgebiete gefunden. Diese herkömmlichen bislang verwendeten Filter haben jedoch verschiedene Nachteile, zum Beispiel die niedrige Wasserpermeabilität, die erheblich hohen Drücke, welche beim Filtriervorgang erforderlich sind, sowie die Notwendigkeit, die Filter wegen des Verstopfens innerhalb kurzer Zeiträume auszutauschen. Darüber hinaus können Ultrafilter aus Cellulosemembranen, die am meisten verwendet werden, auf Grund von Hydrolysevorgängen oder im Einfluß von Mikroorganismen zersetzt werden. Schließlich ist ihre Beständigkeit gegenüber Chemikalien nicht gut.

In neuerer Zeit sind verschiedene Untersuchungen zur Herstellung von Ultrafiltern und zur Herstellung von Filmen mit Poren geringerer Größe und größerer Wasserpermeabilität durchgeführt worden.

So ist z. B. ein Verfahren bekannt, bei welchem man ein Lösungsmittel in der Oberfläche eines Films zum Zeitpunkt der Filmherstellung verdampft, um eine Schicht mit einer dichten Struktur und einer Dicke von etwa 0,2 μ auf einer Seite des Filmr zu bilden, und bei welchem man eine Schicht mit etwa 100 μ einer porösen Struktur zurückläßt. Dieses Verfahren überwindet bis zu einem gewissen Grad die Nachteile der herkömmlichen Filme.

In der USA -Patentschrift 3 567 810 wird ein Verfahren beschrieben, welches nach dieser Methode arbeitet und bei dem ein Polysulfon. Polyacrylnitril od. dgl. in einem Mischlösungsmittel aus Dimeiihylsulfoxid und Aceton oder Ν,Ν-Dimethylacetamid und Aceton aufgelöst wird und zu einem Film verformt wird. Zum Zeitpunkt der Filmherstellung wird aber das Lösungsmittel im Inneren der Oberfläche des Films verdampft, beispielsweise, indem der Film wenige Sekunden einem Luftstrom mit einer Temperatur von 90 bis 150 C ausgesetzt wird, worauf der resultierende Film in ein Fällungsbad eingetaucht wird, wodurch ein Film mit einer dichten Struktur in dem Teil, der nahe an der Oberfläche ist. erhalten wird.

Die Wasserpermeabilität dieser so erhaltenen Filme ist zwar im Hinblick auf die herkömmlichen Produkte verbessert, doch liegt sie immer noch niedrig, z. B.