DE2321460A1

DE2321460A1 - Hohlfasern bzw. -faeden aus acrylnitrilpolymeren und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2321460A1
Application number: DE2321460A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Hashino; Tsugio Konno; Hitoshi Sawabu; Masatsugu Yoshino
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1972-04-28
Filing date: 1973-04-27
Publication date: 1973-12-06
Also published as: FR2182202A1; IT982837B; CA1042166A; DE2321460C3; US3871950A; DE2321460B2; FR2182202B1; GB1434055A

Description

Hohlfasern bzw. -fäden aus Acrylnitrilpolymeren und Verfahren

zu ihrer Herstellung

Die Errindung betrifft Hohlfasern bzw. -fäden aus Acrylnitrilpolymeren für Ultrafilter und ein .Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere Hochleistungs-IIohlfasern aus Acrylnitrilpolymeren für Ultrafilter mit großer Wasserpermeabilität, bei denen die Porengröße extrem gering ist und die Porengrößeverteilung eng ist. Ziel der Erfindung ist es, neue Hohlfasern für Ultrafilter mit großer Wasserpermeabilität zu schaffen, die für eine höhere Filtrationsgeschwindigke-it geeignet sind und bei denen kaum ein Verstopfen der Poren erfolgt, so daß mit dem gleichen Material eine kontinuierliche Filtration über lange Zeitspannen durchgeführt werden kann. Diese erfindungsgeiräß angestrebten Hohlfasern für Ultrafilter sollen weiterhin eine große mechanische Festigkeit, eine hohe chemische Stabilität und eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Mikroorganismen aufweisen, d. h. sie sollen durch Mikroorganismen fast unrzerstörbar sein. Diese Produkte sollen für verschiedene technische Abtrennungsprozesse geeignet sein.

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Zur Abtrennung von Bakterien, Proteinen, Viren, kolloidalen Substanzen etc. durch Filtration sind bislang schon Collodiummembranen, Gel-Cellophanfilme und dergleichen verwendet worden. In'neuerer Zeit sind anstelle dieser herkömmlichen Ultrafilter auch Celluloseacetatmembranen, Collagenmenibranen, Dextranmembranen etc. im Handel erschienen. Diese Produkte haben beispielsweise in der Nahrungsmittelindustrie, der pharmazeutischen Industrie, der elektronischen Industrie breite Anwendungsgebiete gefunden. Diese herkömmlichen bislang verwendeten Filter haben jedoch verschiedene Nachteile, zum Beispiel die niedrige Wasserpermeabilität, die erheblich hohen Drücke, welche beim Filtriervorgang erforderlich sind, sowie die Notwendigkeit, die Filter wegen des Verstopfens innerhalb kurzer Zeiträume auszutauschen. Darüber hinaus können Ultrafilter aus Cellulosemembranen, die am meisten verwendet werden,- aufgrund von Hydrolysevorgängen oder im Einfluß von Mikroorganismen zersetzt werden. Schließlich ist ihre Beständigkeit gegenüber Chemikalien nicht gut.

In neuerer Zeit sind verschiedene Untersuchungen zur Herstellung von Ultrafiltern und zur Herstellung von Filmen mit Poren geringerer Größe und größerer Wasserpermeabilität durchgeführt werden.

So-ist zum Beispiel ein Verfahren bekannt, bei welchem man ein Lösungsmittel in der Oberfläche eines Films zum Zeitpunkt der Filmherstellung verdampft, um eine Schicht mit einer dichten Struktur und einer . Dicke von etwa 0,2 ,u auf einer Seite des Films zu bilden, und bei welchem man eine Schicht mit etwa 100 .u einer porösen Struktur zurückläßt. Dieses Verfahren überwindet bis zu einem gewissen Grad die Nachteile der herkömmlichen Filme.

In der, US-PS 3 567 810 wird ein Verfahren beschrieben, welches nach dieser Methode arbeitet und bei dem ein Polysulfon, Polyacrylnitril oder dergleichen in einem Mischlösungsmittel aus

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Dimethylsulfoxid und Aceton oder N ,N-Dimethylacetamid und Aceton aufgelöst wird und zu einem Film verformt wird. Zum Zeitpunkt der Filmherstellung wird aber das Lösungsmittel im Inneren der Oberfläche des Films verdampft, beispielsweise, indem der Film wenige Sekunden einem Luftstrom mit einer Temperatur von 90 bis 150 °c ausgesetzt wird, worauf der resultierende Film in ein Fällungsbad eingetaucht wird, wodurch ein Film mit einer dichten Struktur in dem Teil, der nahe an der Oberfläche ist, erhalten wird.

Die Wasserpermeabilität dieser so erhaltenen Filme ist zwar im Hinblick auf die herkömmlichen Produkte verbessert, doch liegt sie immer noch niedrig, zum Beispiel bei nur 0,31 bis 0,036 ml/cm².min.at. In der US-PS 2 846 727 wird ein ähnliches Verfahren beschrieben, durch welches aber ebenfalls nur die gleiche Wasserpermeabilität erzielt wird. -

Es war schon möglich, durch entsprechende Untersuchungen die oben genannten Nachteile der herkömmlichen Ultrafilter zu beseitigen und insbesondere die Wasserpermeabilität zu verbessern. Auf diese Weise sind aus Acrylnitrilpolymere Ultrafilter hergestellt worden, welche als Filtrationsmaterialien sehr gute Eigenschaften auf v/eisen, d. h._f die eine erheblich größere TCasserpermeabilität als die herkömmlichen Produkte, eine große mechanische Festigkeit und eine geringe Verstopfüngs· rate besitzen. Mit diesen Produkten ist es weiterhin möglich, über lange Zeitspannen mit dem gleichen Material eine kontinuierliche Filtration vorzunehmen. Schließlich besitzen diese Materialien eine hohe chemische Stabilität und eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Mikroorganismen.

Es wurden nun aber weitere Versuche durchgeführt, um diese Filme zu Kohlfasern umzuwandeln. Für die Durchführung einer Ultrafiltration mit niedrigen Kosten im technischen Maßstab sind nämlich Hohlfasern Filmen gegenüber vorzuziehen, da

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die wirksame Membranenfläche, die in einer Raumeinheit ■ enthalten ist, erheblich erhöht ist. Aufgrund dieser Versuche ist es schließlich möglich gewesen, gelartige Ultrafilter aus Polyacrylnitril in der Form von Hohlfasern herzustellen, v;elche eine Wasserpermeabilität haben, die 10 Mal bis mehrere 10 Mal so hoch ist als diejenige der bislang bekannten Hohlfasern aus Polyacrylnitril (vergl. BE-PS 740 927 und den Artikel von M. Bier, in Membrane Processes in Industry and Biomedicine, Plenum press, 1971).

Die herkömmlichen Mikrofilter sind in, der Weise hergestellt worden, daß durch ein Grundmaterial so viel gleichförmige Poren wie möglich perforiert worden sind. Der Durchtritt des Lösungsmittels in den Mikrofiltern ist nur auf die Poren begrenzt. Es, ist daher zur Erhöhung der Filtrationsgeschwindigkeit notwendig, den Durchmesser der Poren bis zu einem Grenzdurchmesser zu erhöhen, welcher den Durchtritt der Teilchen verhindert. Selbst wenn die Durchmesser dieser Porcn vergrößert werden, dann kann jedoch immer noch ein Verstopfen der Poren stattfinden, da die Teilchen und die Durchmesser der Poren bis zu einem gewissen Ausmaß einen Größerverteilungsbereich besitzen.

Es ist die Idee aufgetaucht, daß ein Mikrofilter mit einer höheren Filtrationsgeschwindigkeit ohne die Wahrscheinlich-^ keit einer Verstopfung erhalten werden könnte, wenn man eine Struktur schaffen würde, bei welcher der durchschnittliche Porendurchmesser genügend gering gemacht ist, aber die Anzahl der Poren genügend größer gemacht ist und bei der auch das Grundmaterial Wasser durchläßt. Eine solche Struktur steht im Gegensatz zu einer herkömmlichen Struktur, bei welcher die Filtration lediglich durch die Poren des Grundmaterials erfolgt und wobei das Grundmaterial selbst aber kein Wasser durchläßt.

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Hierzu könnte ein Film mit einer Wasser enthaltenden gelartigen Struktur vorgeschlagen werden. Gelartige Strukturen von Polymeren bilden aber im allgemeinen sogenannte Gallerten, deren Festigkeit nicht hoch genug ist, um daraus eine Membran, welche für Filterzwecke geeignet ist, herzustellen.

Es ist somit die Tatsache zu berücksichtigen, daß eine Zunahme der Wasserpermeabilität die mechanische Festigkeit verringert, während umgekehrt eine Zunahme der mechanischen Festigkeit die Wasserpermeabilität verringert. Durch die Erfindung ist es nun gelungen, diese zwei an sich nicht zu vereinbarenden charakteristischen Eigenschaften miteinander in Einklang zu bringen.

Als Polymere mit gelartiger Struktur sind wasserlösliche Polymere, ihre Copolymeren oder ihre vernetzten Polymeren bekannt, die aber in Gegenwart von Wasser mechanisch zu wenig fest sind und daher selbst nach Verformung zu einpm Film nicht als Filter verwendet werden können. Es wurden daher Untersuchungen mit hydrophoben hochmolekularen Polymeren hinsichtlich Materialien durchgeführt, welche eine Wasser enthaltende gelartige Struktur aufweisen.

Zur Herstellung einer Wasser enthaltenden gelartigen Struktur ist es erforderlich, daß die Hauptkette oder die Nebenkette der Polymeren gegenüber Wasser eine Affinität besitzt. Wenn die Affinität der Molekülkette gegenüber Wasser groß ist, dann werden an der Molekülkette über deren Gesaratlänge Wassermoleküle koordinativ angeordnet, wodurch eine Gelstruktur mit einem hohen Wassergehalt gebildet wird. Wenn andererseits die Affinität gegenüber Wasser zu stark ist, dann werden die Polymeren entweder in Wasser vollständig aufgelöst, oder selbst wenn sie nicht aufgelöst werden, zu stark angequollen, wodurch lediglich ein Film mit einer schlechten mechanischen Festigkeit erhalten wird. Zur Erzielung eines

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Mikrofilters mit einem hohen Wassergehalt, d. h. einer hohen Wasserpermeabilität, und einer großen mechanischen Festigkeit ist es daher ein wichtiger Gesichtspunkt, ein Material auszuwählen, das.eine optimale hydrophile oder hydrophobe Eigenschaft besitzt.

Als Parameter für die Affinität zwischen verschiedenen Substanzen wird häufig der LP-Wert (Löslichkeitsparameter) verwendet. Die nachstehende Tabelle I zeigt die LP-Werte von verschiedenen Arten von unlöslichen Polymeren. Der LP-Wert von Wasser ist 23,41.

Tabelle

LP-Werte von verschiedenen Arten von wasserunlöslichen Polymeren

Polytetrafluoräthylen 6,2

PolydimethyIsiloxan

(Siliconkautschuk)	7,3
Butylkautschuk	7,7
Polypropylen	7,9
Polyäthylen	7,9
Naturkautschuk	8,0
Polyisobutylen	8,0
Polybutadien	8,5
Polybutylacrylat	8,8
Polystyrol	9,1
Polysulfid (Thiokol-Ka'utschuk)	9,2
Polymethylmethacrylat	9,2
Neopren	9,3
Polybutadien-Acrylnitri1 « (75 : 25)	9,4
Polyvinylacetat	9,4

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Polyäthylacrylat	9,4
Polyvinylchlorid	9,5
Polyurethan	10,0
Epoxyharze	10,1
XthyIce1lulose	10,3
Polyäthylenterephthalat	10,7
Cellulosediacetat	10,9
Cellulosedinitrat	11,0
Polymethylenoxid	11,0
Phenolharze	11,0
Polyvinylidenchlorid	12,2
Nylon	13,0
Polymethacrylnitril	15,0
Polyacrylnitril	15,4

Aus der Tabelle I wird ersichtlich, daß bei den wasserunlöslichen Polymeren der LP-Wert des Polyacrylnitrile von 15,4 der höchste ist und nahe an den Wert für Wasser von 23,41 herankommt. Es kann daher die Schlußfolgerung gezogen v/erden, daß Polyacrylnitril als Grundmaterial zur Herstellung eines Mikrofliters mit einem hohen Wassergehalt und einer großen mechanischen Festigkeit am besten geeignet 1st.

Es ist bekannt, daß Filme, die hauptsächlich aus Polyacrylnitril bestehen, im allgemeinen extrem niedrige Gas-, Wasserdampfund Wasserpermeabilitäten im Vergleich zu anderen Polymeren besitzen. Unter Bezugnahme auf diese niedrigen Permeabilitäten sind schon verschiedene Untersuchungen durchgeführt worden, um diese Materialien als Packmaterialien zu verwenden, um das Aroma oder den Feuchtigkeitsgehalt zu erhalten. Weiterhin wird derzeit im Hinblick auf die niedrige Gas-, Wasserdampf- und Wasserpermeabilität die Anwendung von Flaschen aus Acrylnitrilpolvmeren für Biere und Erfrischungsgetränke untersucht. Fs heißt, daß diese, wenn einmal das Problem c-.r Verwerfung der Flaschen gelöst ist, anstelle der Glasflaschen

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treten werden. Diese Tatsache beweist, daß die nach dem herkömmlichen Prozeß aus Polyacrylnitril hergestellten Gegenstände niedrige Gas-, Wasserdampf- und Wässerperiiieabilitäten und ebenfalls eine niedrige Wässerabsorption besitzen und daß sie sieb auch im Hinblick auf die Gesamtbeständigkeit gegenüber Wasser sehr gut verhalten. Weiterhin sind diese Gegenstände auch gegenüber Mikroorganismen und verschiedenen Chemikalien sehr beständig.

Es wurde nun gefunden, daß Polyacrylnitril trotz seiner sehr guten Beständigkeit gegenüber Wasser unter hydrophoben hochmolekularen polymeren Materialien einen kleinen Kontaktwinkel besitzt. Dieser ist ein Parameter für die Benetzbarkeit mit Wasser, d. h. für die sogenannte Benetzungsfähigkeit.

Die einzelnen Werte sind in Tabelle II zusammengestelltϊ

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Tabelle II Kontaktwinkel der verschiedenen Polymeren

Polyacrylnitril , 49

NylOn-6 ' 52

N-Methoxymethyl-polyamid 52

Polymethylacrylat 52

Cellulosediacetat 53

Polycarbonat 56

Polyvinylacetat 57

melamin-beschichtete Platten 58

Vinylon (aldehyd-behandelter PVA) 62

Polymethylmethacrylat 62

Phenolharze 63

Cellulosetriacetat 6 7

Polyvinylchlorid * 68

chlorierter Kautschuk 68

Polyäthylenterephthalat 69

Polytrifluorchloräthylen ■ 72

Neopren 73

Niederdruck-Polyäthylen 73

Hochdruck-Polyäthylen ' 81

Polystyrol 84

Siliconkautschuk * 90

Polypropylen 91

Polytetrafluoräthylen 104

Fußnote: Der Wert für Polyacrylnitril wurde bestimmt.

Die anderen Werte sind aus "Handbook of materials and their water contents" von Kobunshi GakkajL, Japan, Kyoritsu Publishing Co. Ltd., 1968, genommen.

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- ίο

Ausgehend von der Überlegung, daß, wenn aus einem solchen wasser-benetzbaren Material ein Filterfilm hergestellt v/erden könnte, der resultierende Film eine sehr gute Stabilität hätte, wurde nun ein Herstellungsverfahren für einen Körper mit einer feinen Struktur untersucht, welche dem Polyacrylnitril eine Wasserpermeabilität verleiht. Es ist gelungen, einen Ultrafilter aus Polyacrylnitril als Ausgangsmaterial herzustellen, welches eine große Wasserperineabilität und eine gleichförmige Verteilxmg der Porendurchmesser besitzt. Die Herstellung eines Ultrafilters aus Acrylnitril-Copolymeren als Rohmaterial ist bereits im Hinblick auf die US-PS 3 567 810 kurz erläutert, worden, Selbst wenn auf dem Oberflächenteil des Films positiv eine dichte Struktur gebildet wird, indem man ein organisches Lösungsmittel verwendet und sodann die Verdampfung des Lösungsmittels auf dem Oberflächenteil des Films bewirkt, hierauf den resultierenden Film in ein Fällungsbad eintaucht und die Durchmesser der Poren durch die resultierende dichte Schicht kontrolliert, dann kann nur ein Produkt erhalten v/erden, welches eine mäßige bzw. schlechte Wasserperineabilität besitzt, was auf das Vorhandensein der dichten Schicht zurückzuführen ist.

Um Filme mit einer gleichförmigen Gelstruktur ohne Bildung einer solchen besonders dichten Schicht, wie sie oben beschrieben wurde, jedoch mit vollständig kontrollierten Porendurchmessern,· ist ein Ultrafilter unter Verwendung von Salpetersäure als anorganischem Lösungsmittel hergestellt worden, dessen Wasserperineabilität um eine Größenordnung höher ist als diejenige von Filmen, welche unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln verformt worden sind und deren Porendurchmesserverteilung eng ist.

Kur Verformung einer semi-perreablen Membran in die Form. von Hohlfasern, um die wirksame Fläche der Membran je Raumeinheit zu vergrößern, ist bereits zum Beispiel ein

Verfahren bekannt, <3as zur Herstellung einer semi-permeablen Membran zur Entsalzung nach Gegenstrom-Imprägnierungs-Prozeß geeignet ist. Zur Formung von solchen Hohlfasern ist dabei eine hochentwickelte Technologie erforderlich, und es hat sich gezeigt, daß dieses Verfahren nicht dazu geeignet ist, die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen.

Gemäß der Erfindung wird nun ein gelartiges Ultrafilter der Polyacrylnitrilgruppe in der Form von Hohlfasern bzw.' -fäden zur Verfügung gestellt, welches' eine Was se rpermeabi Ii tat besitzt, die zehnmal bis mehrere zehnmal so hoch ist wie diejenige der bislang bekannten Hohlfasern aus- Polyacrylnitril. Die hierin verwendete Bezeichnung "gelartige" soll einen Zustand bedeuten, der mindestens 50 % Wasser, bezogen auf das Volumenverhältnis, enthält.

In der BE-PS 740 927 ist bereits ein Filter aus Polyacrylnitril-Hohlfasern beschrieben. Dieses Produkt hat aber nur eine niedrige Wasserpermeabilität, und seine Feinstruktur unterscheidet sich grundlegend von derjenigen der erfindungsgemäßen Hohlfasern.

Die Strukturunterschiede zwischen den erfindungsgemäßen Hohlfasern und den Hohlfasern gemäß der EE-PS 740 927 ergeben sich aus einem Vergleich der Figuren 5a bis 5k, welche die erfindungsgemäßen Hohlfasern im Vergleich zu den bekannten Hohlfasern beschreiben. Die erfindungsgemäßen Hohlfasern haben nämlich eine große Anzahl von Hohlräumen, die in den Hohlfasern gemäß dieser Patentschrift nicht vorhanden sind. Dagegen haben sie keine Hautschicht. Die Wasserpermeabilität (die die wichtigste Eigenschaft der Kohlfasern für Ultrafilter ist) ist bei den erfindungsgemäßen Hohlfasern zehnmal oder mehr so groß wie bei den Hohlfasern dieser Patentschrift. Dies ist auf die spezifische Struktur der erfindungsgemäßen Produkte zurückzuführen.

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Die Filter aus Hohlfasern gemäß der vorliegenden Erfindung haben nicht nur eine große Wasserpermeabilität/ sondern als eine weitere wichtige Eigenschaft einen genügend kleinen Porendurcfrmesser, um eine. Ultrafiltration durchzuführen.

Die Ultrafilter, hergestellt aus den Hohlfasern gemäß der vorliegenden Erfindung, sind in den Figuren 5a bis 5k (die verschiedene Bespiele hierfür beschreiben) dargestellt. Diese Ultrafilter haben die folgende Makrostruktur:

Die Hohlfasern haben auf ihrer Außenseite eine Schicht mit einer Dicke bzw. Stärke von etwa 20 ,u, welche keine Hohlräume enthält. Sie haben weiterhin mindestens eine Unterstützungsschicht, welche nahe bzw. eng an der vorstehend genannten Schicht angeordnet ist und in welcher Hohlräume mit Durchmessern von 10 Ai oder mehr regulär angeordnet sind. Schließlich weisen die Hohlfasern auf der" inneren Seite eine Schicht mit einer Dicke bzw. Stärke von etwa 20 ,u auf, Vielehe - wie die Außenseite - keine Hohlräume enthält. Diese Strukturen sind mehrere Beispiele für Filter aus Hohlfasern gemäß der vorliegenden Erfindung. Grundlegend kann gesagt werden, daß alle Strukturen in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen, welche eine Schicht oder mehrere Schichten, die keine Hohlräume enthalten, auf der Außen- oder der Innenseite~~oder auf beiden Seiten der Fasern in Kombination mit einer Schicht oder mit mehreren Schichten, welche eng an der oben genannten Schicht oder den Schichten angeordnet sind und die Hohlräume besitzen, aufweisen.

Die Mikrostrukturen der einzelnen Schichten sind weiterhin Spezifisch, wie es nachstehend erläutert werden wird.

Die Außenseitenschicht, welche keine Hohlräume aufweist, besitzt eine poröse Struktur. Der durchschnittliche Porendurchmesser in dieser Schicht nimmt allmählich und kontinuierlich ab, in dem Maß, wie die Poren enger an der Außenoberfläche sind, wie es aus Figur 5d ersichtlich wird.

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Weiterhin hat diese Schicht keine ausgeprägte Kautschicht, wie es bei den bislang bekannten Produkten der Fall ist.

Die Unters'tützungsschicht, die Hohlräume enthält und eng bzw. dicht an der hohlraumfreien Schicht angeordnet ist, wird aus einer porösen Substanz mit einer netzförmigen Struktur, wie es in Figur 5c gezeigt ist, gebildet.

Die innere Seitenstruktur, die keine Hohlräume enthält, besitzt eine ähnliche MikroStruktur wie die Außenseitenschicht, welche hohlraumfrei ist. Diese wird in den Figuren 5e und 5f dargestellt.

Die Schicht aus der porösen Substanz mit einem Gradienten des Porendurchmessers hat die folgende Struktur:

Die Figuren 5d, 5e und 5f zeigen Beispiele für diesen Schichttyp. Diese Schicht findet sich auf den Außen- oder Innenseiten der Hohlfasern ode^. auf beiden Seiten der Hohlfasern. Diese Schicht besitzt eine Dicke bzw. Stärke von 1OO bis 1 ,u, vorzugsweise 30 bis 10 ,u. Wenn eine Anzahl von zylindrischen Oberflächen, deren Zentren auf der Mittelachse der Hohlfasern liegen, angenommen wird, dann würde jede der zylindrischen Oberflächen "eine Anzahl von Poren haben, welche nahezu gleichförmige Porendurchmesser haben. Der durchschnittliche Durchmesser der Poren (im Hinblick auf die Poren auf den gleichen zylindrischen Oberflächen, deren Mittelachsen die Achsen der Hohlfasern sind), welche in jeder der zylindrischen Oberflächen enthalten sind, nimmt in linearer Beziehung mit dem Abstand von jeder der zylindrischen Oberflächen von einer imaginären zylindrischen Bezugsoberfläche, welche in der Mitte der Zone zwischen der äußeren Oberfläche und der inneren Oberfläche der Hohlfasern liegt, d. h. von einer zylindrischen Oberfläche, die im gleichen Abstand von der äußeren und von der inneren Oberfläche angeordnet ist, kontinuierlich ab. Anders ausgedrückt

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bedeutet dies, daß hier je entfernter eine Oberfläche von der mittleren zylindrischen Bezugsoberfläche liegt oder je dichter sie ah der äußeren oder inneren Oberfläche liegt, desto geringer der durchschnittliche Porendurchmesser der Poren ist, die in der Oberfläche enthalten sind. Der Durchmesser der Poren, die in der porösen Schicht mit dem Porendurchmessergradienten enthalten sind, beträgt 5 /u oder weniger, vor-' zugsweise etwa 1 *u auf der Seite, welche eng an der zylindrischen mittleren Bezugsoberfläche angeordnet ist und 0,1 oder weniger oder so wenig wie mehrere A-Einheiten an der äußeren oder inneren Oberfläche.

Der Vorteil der Hohlfaser der vorliegenden Erfindung, daß_ keine Verstopfung bewirkt wird, ist auf das Vorhandensein dieser porösen Schicht mit dem Porendurchmessergradienten zurückzuführen.

Die netzwerkartige poröse Struktur, wie sie hierin beschrieben wird, ist eine solche, wie sie beispielsweise in Figur 5c gezeigt wird. Die Größe des Netzwerks ist nicht auf den in dieser Figur dargestellten Wert begrenzt, sondern kann jede beliebige Größe zwischen 500 Ä und 5 ,u einnehmen.

Die in den Hohlfasern enthaltenen Hohlräume sind Teile, in denen das die Hohlfasern bildende Polymere fehlt. Im nassen Zustand ist darin Xtfasser, im trockenen Zustand Luft enthalten. Die Hohlräume haben eine zylindrische Gestalt oder eine sich drehende elipsoide Gestalt, wobei die langen Achsen in Richtung auf die Mittelachse der Hohlfasern zeigen. Die Querschnittsoberflächen bzw. Querschnittsflächen, die zu den langen Achsen der Hohlräume senkrecht stehen, sind nahezu kreisförmig. Die Längen der langen Achsen in dieser Richtung sind zweimal so groß wie die Durchmesser der oben genannten kreisförmigen Querschnittsoberflächen oder größer. Die Größen der Hohlräume sind in der gleichen

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Schicht fast vollständig gleichförmig. Die Hohlräume sind regulär angeordnet, wie aus den Figuren 5a und 5g ersichtlich wird. Wenn der Durchmesser über 50 ,u hinausgeht, dann wird die mechanische Festigkeit der Hohlfasern in nachteiliger Weise vermindert.

Demgegenüber sind die Porendurchmesser der in BE-PS 740 927 beschriebenen Hohlfasern verhältnismäßig groß, d. h. so groß wie 0,6 ,u (Blasenpunkt: 1,5 bar). Trotzdem ist bei diesem bekannten Verfahren die Wasserpermeabilität verhältnismäßig

2 gering, d. h. sie beträgt nur 0,1 ml/cm .min.at oder weniger.

Demgegenüber sind die Durchmesser der Poren bei den erfindungsgemäßen Hohlfasern sehr klein, d. h. die Filtrationsgrenze für das Molekulargewicht liegt bei 45 000 (was ungefähr 30 S entspricht).

Es ist das signifikanteste Merkmal der erfindungsgemäßen Hohlfasern, daß die Wasserpermeabilität sehr groß ist, d. h.

0,2 ml/cm .min.at oder mehr beträgt und in den meisten Fäl-

len sogar oberhalb 1 ml/cm .min.at liegt, obwohl extrem

kleine Porendurchmesser vorliegen.

Nachstehend soll eine Ausführungsform eines Herstellungsverfahrens für die Hohlfasern für Ultrafilter· gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben werden.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien für die Hohlfasern verwendeten Polymeren müssen mindestens 60 Molprozent Acryleinheiten in der Molekülkette enthalten. Vorzugsweise enthalten sie 84 Molprozent oder mehr Acrylnitrileinheiten. Wenn der Anteil der AcrylnitrilkoitiDonente weniger als 84 Molprozent beträgt, dann ist die Löslichkeit der Polymeren in Salpetersäure vermindert, und die Viskosität der resultierenden Lösungen wird erhöht, so daß es schwierig wird, Hohlfasern mit gleichförmigen Eigenschaften zu erzeugen. Die Wasserpermeabilität wird mit einer Zunahme des

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Gehalts des Comonomeren erhöht. Als Comonomere können zum Beispiel folgende Stoffe verwendet werden:

Olefine wie Isobuten, 1-Hexen,n etc.; Äther wie Äthylvinyläther, Butylvinyläther etc.; halogeniert'e Olefine wie Vinylidenchlorid, Vinylchlorid etc; Diene wie Butadien, Isopren etc.; Ester wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat etc.; aromatische Verbindungen wie Styrol, alpha-Methylstyrol etc.; Nitrile wie Methacrylnitril, Vinylidencyanid etc. und dergleichen.

Es können auch Copolymere mit mehreren Komponenten, welche Kombinationen der vorstehend beschriebenen Comonomeren enthalten , verwendet v/erden. Wie sich aus den Werten der Beispiele erweist, wird die Wasserpermeabilität mit einer Zunahme der Menge der Comonomereinheiten verbessert, doch beginnt von einer Menge der Comonomereinheiten von etwa 14 Molprozent an die mechanische Festigkeit der Hohlfasern abzunehmen. Wenn die Menge der Comonomereinheiten über 16 Molprozent hinausgeht, dann kann das resultierende Produkt nicht als Rohmaterial für die erfindungsgemäßen Hohlfasern verwendet werden.

Als verwendbare Polymere sind solche zufriedenstellend, die die mechanische Festigkeit aufrechterhalten können und die in den spinnbaren Bereich fallen (d. h. ihre Intrinsic-Viskositäten betragen, gemessen in Ν,Ν-Dimethylformamid bei 25 °C, 0,4 bis 3,0).

Als Lösungsmittel für die Spinnlösung für die Hohlfasern ist am besten Salpetersäure geeignet.

Unter der Bezeichnung "Salpetersäure" soll hierin eine solche mit dem Gesamtkonzentrationsbereich verstanden werden, in welchem Polyacrylnitril löslich ist.

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Als Lösungsmittel zur Auflösung von Polyacrylnitril gibt es zwar noch verschiedene Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Ν,Ν-Dimethy'lacetanid und dergleichen, doch ist es wie aus dem Vergleich der Beispiele.ersichtlich wird, schwierig, mit anderen Lösungsmitteln als Salpetersäure Hohlfasern mit großer Wasserpermeabilität für Ultrafilter zu erhalten.

Als Fällungsbad ist Wasser allein vorzuziehen. Ein Gehalt von Salpetersäure von 30 % oder weniger ist zweckmäßig. Wenn die Konzentration der Salpetersäure in dem Fällungsbad zunimmt, dann wird es schwierig, Hohlfasern mit einer großen Wasserpermeabilität zu erhalten.

Hinsichtlich der Polymerkonzentration der zum Spinnen der Hohlfasern verwendeten Spinnlösungen ist es erforderlich, diese auf 2 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, einzustellen, wie aus den Werten der Beispiele ersichtlich wird. Die Beziehung zwischen der Polymerkonzentration und der prozentualen Wasserpermeabilität wird in Tabelle V des Beispiels 3 angegeben. Wenn die Konzentration über 40 Gewichtsprozent hinausgeht, dann wird die Wasserpermeabilität sehr gering. Tabelle V zeigt auch die Beziehung zwischen der Polymerkonzentration und der mechanischen Festigkeit der Hohlfasern. Die Festigkeit wird in einer Polymerlösung von etwa 5 Gewichtsprozent erheblich vermindert. Wenn die Konzentration 2 Gewichtsprozent oder weniger beträgt, dann ist die Festigkeit zu gering, als das die Produkte als Ultrafilter verwendet werden könnten. Wenn fernerhin im Hinblick auf die Verspinnbarkeit die Konzentration 2 Gewichtsprozent oder weniger beträgt, dann ist die Viskosität der Lösung niedrig, während wenn umgekehrt die Konzentration über 40 Gewichtsprozent hinausgeht, die Viskosität der Lösung zu hoch ist. Somit können Hohlfasern mit guter Qualität außerhalb des Bereichs von 2 bis 40 Gewichtsprozent nicht erhalten werden.

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Es ist v/eiterhin erforderlich, die Auflösung der Polymeren in Salpetersäure bei Temperaturen von O bis -5 C vorzunehmen, und diese Temperatur während des Filterns und Entschäumens beizubehalten. Wenn die Temperatur der Lösung während des Äuflösens der Filtration und des Entschäumens auf oberhalb O ⁰C erhöht wird, dann erfolgt eine erhebliche Hydrolyse der Polymeren, so daß die aus der resultierenden Lösung hergestellten Hohlfasern eine dichte Struktur aufweisen und ihre Wasserperneabilität extrem vermindert wird.

Verschiedene Bedingungen für das Verspinnen von Hohlfasern gemäß der vorliegenden Erfindung können wie folgt zusammengefaßt werden:

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Konzentration von HNO₃ als Lösungsmittel

inneres Fällungsmittel

Konzentration des Fällungsbads

^Konzentration der QoSpinnlösung

«^Temperatur des Fällungs-"-bades

ockung

Aufnahmegeschwindigkeit

optimale Bedingungen	vorzuziehender Bereich	durchführbarer Bereich
63 %	65 - 70 %	65 - 95 %
Wasser	Flüssigkeit	Flüssigkeit

Wasser

10 - 20 %

20 ⁰C

20 m/min wässrige Lösung O - 20 % HNO-

5 -	30	%
4 -	50	°C
O -	1,	5-fach
10 -	30	m/min

	Lösung	CO
	HNO-	ro
wässrige	3	—ϊ>
O - 30 %
	Gewichts	CD
	prozent	O
2-40

4 - 50 ^WC

0 - 1,5-fach £

1-100 m/min

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Beim erfindungsgemäßen Verspinnen der Hohlfasern ist es nicht vorzuziehen, die Fasern zu verstrecken. Im allgemeinen ist bei der" Herstellung von Hohlfasern für Kleidungsstücke durch ein Naßspinnverfahren die mechanische Festigkeit nicht ausreichend, wenn sie nicht auf die zweifache oder höhere ursprüngliche Länge verstreckt werden, um eine nennenswerte Orientierung zu geben. Somit umfassen die bislang bekannten Spinnverfahren für Hohlfasern aus Acrylnitrilpolymere immer auch eine Verstreckungsstufe. Die nach solchen herkömmlichen Verfahren erhaltenen Hohlfasern haben jedoch eine Wasserpermeabilität, welche im wesentlichen Null beträgt, so daß diese Fasern nicht als Ultrafilter verwendet werden können. Demgegenüber wird aber gemäß der Erfindung ein Filter mit einer hohen Wasserpermeabilität durch ein Verfahren erhalten, welche keine Verstreckungsstufe einschließt.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Die Figur 1 zeigt einen schematischen Querschnitt einer Spinnmaschine für Hohlfasern zur Verwendung für Ultrafilter. Die Figur 2 zeigt einen schematischen vertikalen Querschnitt einer Düse zum Spinnen von Hohlfasern. Die Figur 3 ist eine Seitenansicht eines Modells zur Untersuchung von spezifischen Eigenschaften der Hohlfasern für Ultrafilter, welches zum Teil in abgebrochener Weise gezeichnet ist. Die Figur 4 ist ein vergrößerter Querschnitt-eines Bündels von Hohlfasern. Die Figuren 5a bis 5k stellen Mikrophotographien dar, welche die Struktur der erfindungsgemäß erhaltenen Fasern gemäß den Beispielen zeigen. Die Figuren 5a und 5b sind Querschnitte der Hohlfasern, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Die Figur°5b ist ein Querschnitt, aufgenommen entlang der Ebene A-A und in der Richtung von B-B betrachtet. Die Figur 5c zeigt eine Innenwand der Hohlräume. Die Figur 5b stellt einen Außenteil des Querschnittes

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ORIGINAL INSPECTED

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der erfindungsgemäßen Hohlfasern dar. Die Figuren 5e und 5f sind vergrößerte Photographien, welche den .inneren Teil des Querschnittes zeigen. Die Figur 5h ist eine vergrößerte Photographie, die den Querschnitt von herkömmlichen Hohlfasern aus Polyacrylnitril zeigt. Die Figuren 5i, 5j und 5k sind Photographien der in Beispiel 22 erhaltenen Hohlfasern.

Die Figur 6 ist eine schematische Seitenansicht eines Modells, welches zur Untersuchung von spezifischen Eigenschaften der Hohlfasern für Ultrafilter verwendet wird. Die Figur 7 ist schließlich ein Fließschema für eine kontinuierliche Filtervorrichtung, in welcher die Hohlfasern gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Es ist vorzuziehen, das Spinnen nach dem in Figur 1 gezeigten Naßverfahren durch Düsen für Hohlfasern, wie sie in Figur 2 gezeigt sind, durchzuführen.

Die Spinnlösung wird nach dem Filtrieren und Entschäumen mittels einer Getriebepumpe 2 in eine Düse 3 eingeführt. Die Düse 3 hat die in Figur 2 gezeigte Struktur, wobei in einem Hohlteil 6 Wasser eingeführt wird, während die Spinnlösung in den äußeren Seitenteil 7 eingeführt wird. Die aus der Düse 3 extrudierten Fasern und das umhüllte Wasser v/erden in einem Fällungsbad 4 ausgefällt und von einer Aufnahmewalze 5 abgenommen. Die in den hohlen Teil eingegebene Flüssigkeit ist nicht auf Wasser eingeschränkt, vielmehr können auch organische Lösungsmittel verwendet werden, die gegenüber Salpetersäure stabil sind, zum Beispiel n-Heptan, Chlorothen, Cyclohexan, Kerosin oder Salpetersäure selbst. Die spezifischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Hohlfasern hergestellten Ultrafilter wurden unter Verwendung eines Testmodells gemäß Figur 3 gemes- *sen. In der Figur 3 bedeutet das Bezugszeichen 8 ein Bündel von Hohlfasern. Das Bezugszeichen 9 steht für einen Teil,

309849/1099

welcher einer Verklebung unterworfen ist. Das Bezugszeichen bedeutet einen Einlaß zur Einleitung einer Testflüssigkeit. Die Figur 4 zeigt die vergrößerten abgeschnittenen Endoberflächen von Hohlfasern des Modells zur Untersuchung der spezifischen. Eigenschaften.

Nachfolgend sollen die hierin verwendeten Parameter hinsichtlich der spezifischen Eigenschaften des Ultrafilters aus den Hohlfasern beschrieben werden.

Wasserpermeabilität: ml/cm .min.at

Zur Messung der Wasserpermeabilität wird eine gegebene 'Anzahl von Hohlfasern als Ultrafilter, bei denen zuvor der Außendurchmesser und der Innendurchmesser gemessen worden sind, an einem Ende zusammengeklebt. .Zwischen der Zuführungsseite der Flüssigkeit und der Ausströmungsseite wird eine'Druckdifferenz von 1 atü angelegt. 3odann wird die durchgedrungene Volumenmenge des destillierten Wassers je Zeiteinheit gemessen. Andererseits wird hinsichtlich der effektiven Filmflache die Oberfläche der Innenwand der Hohlfasern errechnet. Die durch Permeation durchgegangene Wassermenge in Volumeneinheiten je Zeiteinheit wird durch den berechneten Wert der Oberfläche und den Wert für den angewendeten Druck diffidiert,

wodurch die Wasserpermeabilität (ml/cm .min.at) erhalten wird.

Porendurchmesser

Die Porendurchmesser sind so gering, als daß sie direkt errechnet werden könnten. Somit werden wässrige Lösungen von verschiedenen Arten von kugelförmigen Proteinen mit unterschiedlichen Größen filtriert. Die resultierenden Filtrate werden analysiert, wodurch Standardwerte für die Porendurchmesser erhalten werden.

309849/1099:-

_ 2 *3 —

In Tabelle III ist eine Liste von kugelförmigen Proteinen, wie sie in den Beispielen verwendet wurden, gegeben.

Tabelle III Kugelförmige Proteine zur Messung des Porendurchinessers Molekulargewicht

gamma-Globulin Blutserum-Albumin Ei-Albumin

Pepsin

alpha-Chymotryρsin Myoglobin

alpha-Lactoalbumin Cytochrom-C Insulin

gamma-Bacitracin

Molekulargewicht-Filtrationsgrenze:

Das geringste Molekulargewicht der Teilchen, deren Durchgang durch das Ultrafilter aus den Hohlfasern vollständig (100 %) verhindert wird,

Beispiel 1

Polyacrylnitril mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,2, gemessen in N,N-Dimethy!formamid, wurde in einer wässrigen Salptersäurelösung (65 %) aufgelöst, welche bei -5 ⁰C gehalten wurde. Auf diese Weise wurde eine Lösung mit einer Konzentration des Polymeren von 15 g pro 100 ml erhalten. Diese

160	000
67	000
45	000
35	000
24	500
17	800
16	000
13	000
5	700
1	400

309849/1099

wurde sodann filtriert und entschäumt, wobei sie bei -5 C gehalten wurde. Die gehaltene Lösung wurde mittels einer Getriebepumpe 2, wie sie in Figur 1 gezeigt ist, in eine Düse 3 eingeführt. Der Innendurchmesser der Kapillare im Mittelteil der Düse (Kapillardurchmesser) betrug 0,6 mrn. Der Innendurchmesser der Düse, aus. v/elcher die Polymerlösung extrudiert wurde (Düsendurchmesser) betrug 2,0 mm. Wasser wurde mittels einer weiteren Getriebepumpe 1 in die Düse eingeleitet. Die Düse hatte die in Figur 2 gezeigte Form. Das Wasser wurde in den hohlen Teil 6 eingeführt, während die Spinnlösung in den äußeren Seitenteil 7 eingeführt wurde. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Wassers betrug 1,5 ml/min, und diejenige der Polymerlösung 4,5 ml/min. Die aus der Düse extrudierten Fasern, welche Wasser einhüllten, wurden in einem Fällungsbad 4 ausgefällt, welches aus Wasser bestand. Sodann wurden sie auf einer Aufnahmewalze 5 aufgenommen. Das Fällungsbad wurde bei 30 ⁰C gehalten. Seine Gesamtlänge betrug 10 m. ■

Die Aufnahmegeschwindigkeit betrug 10 m/min. Die auf diese Weise erhaltenen Hohlfasern wurden ausreichend gewaschen. Sodann wurden ihre inneren und äußeren Durchmesser gemessen, wobei Werte von 0,4 mm und 0,8 mm festgestellt wurden.

Unter Verwendung dieser Hohlfasern wurde ein Filtrationsmodell aus Hohlfasern, wie es in Figur 3 gezeigt ist, hergestellt. Die Wasserpermeabilität wurde gemessen, wobei ein Wasserdruck von 2 at angewendet wurde. Das Wasser ging durch die Permeation mit einer Geschwindigkeit von 4200 ml/h je 1 nt eines Fadens hindurch. Die Wasserpermeabilität je Flächeneinheit (berechnet auf der Grundlage der Oberfläche der Innenwand), welche sich aus diesen Werten er-

rechnet, beträgt 2,8 ml/cm .min.at.- Die Molekulargewichtsfiltrationsgrenze beträgt 45 000. Es drangen nämlich 100 % Pepsin' (y.'J 35 000) durch, während 100 % von Ei-Albunin (IG 45 000) nicht durchdringen konnten.

309849/1099

In der Figur 5a wird eine Mikrophotographie der Querschnittsfläche dieser Hohlfasern gezeigt. Figur 5b zeigt eine Mikrophotographie einer Oberfläche, welche erhalten wird, wenn man die Hohlfasern gemäß Figur 5a in Richtung von A-A der Figur schneidet und in Richtung von B-B betrachtet.

Die Figur 5c stellt eine Photographie eines Scanning-Elektronenmikroskops der Innenwandoberfläche der Hohlräume dar. Die Figur 5d zeigt eine elektronenmikroskop!sehe Aufnahme der seitlichen Querschnittsoberfläche des äußeren Seitenteils der Hohlfasern. Die Figuren 5e und 5f sind elektronenmikroskopische Aufnahmen der seitlichen Querschnittsoberfläche des Innenseitenteils.

Die in Figur 5a gezeigten Hohlfasern haben eine poröse Schicht mit einem Porengrößegradienten und eine Stärke von etwa 40 yU auf der äußeren Seite und eine weitere poröse ■ Schient mit einem Porengrößegradienten mit einer Stärke von etwa 10 Ai auf der Innenseite. Die Hohlfasern haben weiterhin eine. Schicht/ welche Hohlräume mit Längen von 20 bis 50 Ai und Durchmesser von 5 bis 15 ,u aufweist.

Es wurden unter Verwendung von Copolymeren, welche Methyl-.acrylat als Comonomeres enthielten und die verschiedenen Zusammensetzungen (Intrinsic-Viskosität, gemessen in N,N-Dimethylformamid bei 35 ⁰C: = 2,5 - 0,4) hatten nach der gleichen Arbeitsweise Kohlfasern hergestellt. Die entsprechenden Vierte wurden gemessen.

In Tabelle IV sind die Ergebnisse der Messungen der spezifischen Eigenschaften der Ultrafilter aus den Hohlfasern zusammengestellt, welche in der Verwendung einer 65-prozentigen Salpetersäurelösung als Lösungsmittel für die Spinn-· lösung der Hohlfasern erhalten worden waren.

309849/1099

Tabelle IV Spezifische Eigenschaften der Ultrafilter aus den Hohlfasern

> Wasser- Molekular- zuafestio-

_ ...' , HrtVii Dicke d. porösen curchschnittl. permeabi- - gewichts- ν -s*-

Anteil des «^roöe α.Ηαηχ- g_Chicht m.dem Po- Größe d. Hohl- lität(ml/cm .grenze f.d. _fv /

Comonomeren ^{Iasern lIlun2} rengrößegradienten räume (/u) min.at) Filtration ^^Ky/^Cin ' (Mol-%) (,u) ' -

p..
co O
co

Innen- Außen-

durch- durch- Außen- Innenmesser messer seite seite

0,4
0,4
0,4
0,4

0,8
0,8
0,8
0,8

40 40 40 40

Durch-Länge messer

40
40
40
30

10 10 10 10

2,8 3,5 8,9

11,8

45 000 45 000 45 000 45 000

	,2	CO NJ
31	,1	CO
33	,7 ₍ e
35	,1
28

0,4 0,8

40

30

10

13,5

45 000'

45 000

19,0

11,6

Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Wasserpermeabilität mit zunehmendem Anteil der Comonoir.ereinheiten verbessert wird, daß aber die mechanische Festigkeit bei einem Gehalt von etwa 14 Molprozent von Coinonomereinheiten verschlechtert zu v/erden beginnt und daß sie so vermindert ist, als daß die Produkte als Filter verwendet werden könnten.

Beispiel 2

Ein Acrylnitrilcopolymeres, welches 1 Molprozent Methacrylnitrileinheiten enthielt und eine Intrinsic-Viskosität von 1,1, gemessen in N,N-Dimethylformamid, aufwies, wurde gemäß Beispiel 1 versponnen, wodurch Hohlfasern mit einem Innendurchmesser von 0,4 mm und einem Außendurchmesser von 0,7 mm erhalten wurden. Die Wasserpermeabilität wurde durch Anwendung von Wasser unter einem Druck von 2 at gemessen. Die durchgedrungene Wassermenge betrug 5750 ml pro Stunde je

1 m eines Fadens. Die Wasserpermeabilität betrug

2
3,8 ml/cm .min.at. Die Molekulargewichtsgrenze für die

Filtration betrug 45 000.

Beispiel 3

Ein Acrylnitrilcopolymeres, welches 8 Molprozent Methylacrylateinheiten enthielt und das eine Intrinsic-Viskosität bei l/7# gemessen in N,N-Dimethylformamid aufwies, wurde wie in Beispiel 1 versponnen. Es wurde die Beziehung zwischen der. Polymerkonzentration der Spinnlösung und den spezifischen Eigenschaften des Filters untersucht. Die aus einer Spinn lösung mit einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent in diesem Beispiel gesponnenen Hohlfasern hatten einen Außendurchmesser von 1,2 ram und einen Innendurchmesser von 0,6 mm.

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■23"214ßQ₈ -

Die Figur 5g stellt eine Mikrophotographie der Querschnittsfläche der Hohlfasern dar.

Die Hohlfasern haben eine poröse Schicht mit einer Dicke von etwa 15 ,u und einem Porengrößengradienten auf ihrer Außenseite und eine weitere Schicht mit einer Dicke von etwa 10 yU auf der Innenseite und eine weitere mit Hohlräumen mit Längen von 40 bis 150 »u und Durchmessern von 10 bis 30 ,u.

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OftiGJNÄL INSPECTED Tabelle

	Spinnlösung	und spezifische	Eigenschaften des Filters	CaJ O	Innen durch messer	Außen- dürch- messer	Dicke d. porösen Schicht m.d. Po- rengrößegradienten	Innen seite	durchschnittl. Größe d. Hohl räume ( /u)	Durch messer	Wasser permeabi lität (ml/cm' min.at)	ent-	Zugestig- keit ₂ (kg/cm )
	(Acrylnitrilcopolymere, welche 8 Molprozent Methylacrylateinheiten halten)	CO CO £ ²	0,6	1,0	Außen seite	10	Länge	10		Molekular- , gewichts- .*■ grenze f.d. Filtration
Konzentration der	Konzentra tion d,Spinn- Größe d.Hohl lösung (Gew.-%) fasern (mm)	Π 5 O co 10 CD 15	0,6 0,6 0,6	1,0 1,0	30	10 10 10	40	10 10 10	16,0		9,6
20	0,6	1,0	30 40 40	10 ■	. 40 40 40	10	14,9 11,1 8,9	45 000	25,7 30,8 fij, *Of»* 3ό, 7
30	0,6	1,0	40	1.0	4O	10	5,5	45 000 45 000 45 000	40,:i ·
40	0,6	1,0	40	10	40	6	3,2	45 000	bl,\
			50		20		0,1	45 00O₁^	68,3
			45 000fs,*
1460

Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Wasserpermeabilität bei Verringerung der Konzentration vermindert wird. Die hohe Wasserpermeabilität, die das charakteristische Merkmal der erfindungsgemäßen Hohlfaser ist, geht bei einer Konzentration von mehr als 40 % verloren. Andererseits wird bei einer Konzentration von etwa 5 %
die mechanische Festigkeit erheblich vermindert, und sie wird bei einer Konzentration von 2 % zu gering, als daß
das Produkt für Filterzwecke geeignet sein könnte.

Beispiel 4

Ein Acrylnitrilcopolymeres, das 8 Molprozent MethyIacrylat einheiten enthielt (Intrinsic-Viskosität; 1,7), wird in einer wässrigen Salpetersäurelösung wie in Beispiel 1 aufgelöst. Das Verspinnen erfolgte unter Variierung lediglich der Konzentration der Salpetersäure im Ausf ällungsbat¹ Die spezifischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Hohlfasern sind in Tabelle Vl zusammengestellt.

309849/1099

Tabelle VI

Salpetersäurekonzentration in dem Ausfällungsbad und spezifische Eigenschaften (Äcrylnitrilcopolymere, welche 8 Moiprozent Methylacrylateinheiten enthalten)

Salpetersäurekonzentration in dem Ausfällungsbad (%)

Größe d. Hohlfasern (nun)

rengröBegradienten
wu;

Wasser- Molekular-

^ permeabi- ~ gewichts-

Iitat (ml/cm . grenze f.d,

min.at) Filtration

Cl) O CO OO •fr-CD

o

20

Innen- Außendurchdurch-Außenmesser messer seite

Innen- Durchseite Länge messer

0,6	1	,0	40	10	40	10	8,9	45 000
0,6	1	,0	40	10	■ 40	10	3,8	45 000
0,6	0	,9	40	10	40	10	2,0	45 000

30

0,5 0,8

60

20

0,8

45 000

Die Wasserpermeabilität wird vermindert, wenn die Konzentration der Salpetersäure erhöht wird. Bei einer Konzentration von'30 Gewichtsprozent oder mehr wird sie zu stark verringert.

Vergleichsbeispiele

Es wurden hohe. Fasern wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Lösungsmittel für die Spinnlösung Dimethylsulfoxid verwendet wurde. In Tabelle VII sind die spezifischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte zusammengestellt .

309849/1091

Tabelle VII Spezifische Eigenschaften der Ultrafilter aus Hohlfasern, erhalten unter Verwehdung von

Dimethylsulfoxid (Comonomer : Methylacrylat)

Comonomer- gehalt (Mol-%)	co	8	Größe d fasern	. Hohl- (mm)	poröse Schicht m.d. Porengröße- gradienten	Innen	Hohl räume	wasser- permeabi- ₀ lität (ml/cm . min.at)	Molekular gewichts- grenze f.d. Filtration	Zugfestig keit, (kg/crO
	O	Innen	Außen		seite
co	durch	durch	Außen
00	messer	messer	seite
*- ο CD				keine
ο 1				keine
co	0,5	0,8	keine		keine	0,40	45 000	29,5
CD	0,5	0,8	keine		keine	0,31	45 000	30,3 ti
			keine

0,5	0,8	keine	keine	0,02	-	31,0

12

0,5

keine

keine keine

0,001

14

16

0,5

keine keine keine

0,0001

<0,0001

CO 4S3T

Hohlfasern» welche unter Verwendung von 'Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel gesponnen worden sind, haben weder eine poröse Schicht mit einem Porengrößengradienten noch Hohlräume. Die Wasserpermeabilitäten sind gering.

Das Verspinnen v/urde weiterhin in der gleichen Weise wie in Beispiel I durchgeführt mit der Ausnahme, daß als Lösungsmittel N,N-Dimethy!acetamid verwendet wurde. Die spezifischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

3G9849/1Q9S

Tabelle VIII

Spezifische Eigenschaften von ü!trafiItem aus Hohlfasern hergestellt unter Verwendung

von N_fN~Pimethylacetamld (ComonomeriMethylacrylat)

Comonomer- poröse Schicht

gehalt (Mol-%)	Größe d fasern	. Hohl- (mm)	m.a. forengro) gradienten	oe- •	Hohl räume
ο ce» CB **· ο co ο ι	Innen durch messer	Außen- durch" \|«sj»ser Oj, 8	Außen seite	Innen seite keine keine
0,5	keine keine	keine keine

Wasser- Molekular-' permeabi- ₂ gewichtslität (ml/cm . grenze f.d. min.at) Filtration

.8 keine

keine keine 0,36
0,29
0,04

000

Zugfestigkeit, (kg/ei/)

30,5

31,2

32,0

N)

CD O

sthvlacet-

flohlfasern, welche unter Verwendung von Ν,Ν-Dimethyj amid als Lösungsmittel gesponnen wurden, hatten weder eine poröse Schicht mit einem Porengrößegradienten noch Hohlräume. Die Wasserpermeabilität war nur gering.

Die Figur5|^zeigt eine Photographie der Querschnittsoberflache von Hohlfasern, welche wie in Beispiel 1, aber unter Verwendung von N,N-Dimethyl£ormamid als Lösungsmittel gesponnen wurden. Es sind keine Hohlräume vorhanden.

Die vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispiele zeigen, daß im Falle von Ultrafilterri aus Hohlfasern, hergestellt nach dem Dimethylsulfoxidprozeß und dem Ν,Ν-Dimethylacetamidprozeß', die Wasserpermeabilität vermindert wird, wenn der Comonomergehalt erhöht, wird. Demgegenüber zeigten die bei dem Salpetersäureprozeß erhaltenen Hohlfasern die genau umgekehrte Tendenz, nämlich die, daß die Wasserpermeabilität erhöht wird, wenn der Gehalt des Comonomeren gesteigert wird» Ferner sind die Wasserpermeabilitäten bei den Produkten des Salpetersäureprozesses zehnmal bis mehrere zehnmal so groß wie diejenigen der Produkte erhalten nach dem Dimethylsulfoxidprozeß oder Ν,Ν-Dimethylacetamidprozeß.

Beispiel 5

Es wurde ein Filtrationsmodell mit der in Figur 6 gezeigten .Bauart hergestellt, wobei 2000 Fäden von Hohlfasern (mit einer Länge von 1 m) aus dem nach Beispiel 1 hergestellten Äcrylnitrilhomopolvmeren verwendet wurden.

In der Figur 6 bedeutet das Bezugszeichen 11 einen Einlaß eines ursprünglichen Abwassers. Das Bezugszeichen 12

309849/1099

bedeutet ein Einheitsgehäuse, das Bezugsz'eichen 13 einen Teil der Hohlfasern, welche mit einem Klebstoff verklebt worden sind, wobei die hohlen Teile der Hohlfasern nur an der Oberfläche des rechten Endes des vorstehend genannten Teils geöffnet sind, wie es in Figur 4 gezeigt ist, das Bezugszeichen 16 eine poröse Platte, das Bezugszeichen 17 einen Ano-Ring, das Bezugszeichen 15 einen Schnappring, das Bezugszeichen 18 einen Auslaß für die ursprüngliche Flüssigkeit und das Bezugszeichen 14 einen Auslaß für das zu verwerfende Wasserfiltrat, das durch die Hohlfasern hindurchgedrungen ist und das von Schwermetallen befreit worden ist. . \

Unter Verwendung des Modells wurde ein Behandlungssystem für Schwermetalle enthaltendes Abwasser zusammengestellt, das in dem Fließschema der Figur 7 veranschaulicht wird.

Zu einer wässrigen Lösung, welche 5 ppm Quecksilber-(II)-chlorid enthielt, wurde soviel Natriumsullid gegeben, daß eine Konzentration von 2 Mol erreicht wurde. Auf diese Weise wurden die Quecksilber-(II)-ionen in Quecksilber-(II)-sulfid umgewandelt. Ferner wurde eine wässrige Lösung von Eisen-(II)-sulfat in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Konzentration von 0,25 ppm erzielt wurde. Darauf wurde gerührt. Die resultierende kolloidale Dispersion wurde mittels der Beschickungspumpe 20 eingeführt. Das Bezugszeichen 21 bezeichnet eine Umlaufpumpe, durch welche gröbere Teilchen, welche in der Ultrafiltrationseinheit aus den Hohlfasern 22 in einen Verdicker 23 geleitet werden. Die kolloidale Dispersion, welche durch die Beschickungspumpe unter Druck gesetzt wird, wird in die Wand der Hohlfasern hinein imprägniert. Zu diesem Zeitpunkt werden die feinen kolloidalen Teilchen zwangsweise in eine eng aneinander liegende Stellung gebracht, so daß grobe große Teilchen gebildet werden. Die zu groben großen Teilchen umgewandelten kolloidalen Teilchen werden unter Verwendung des Verdickers 23 abgetrennt

309849/1099

232USQ

und durch ein Ventil 25 abgenommen. Das aus dem Austritt für das Ablaufwasser 14 abgenommene Wasser wurde analysiert, wobei eine Quecksilberkonzentration von 0,0007 ppm festgestellt wurde.

Die kontinuierliche Behandlung wurde 30 Tage lang durchgeführt. Dabei wurde keine Verminderung der Durchdringungs-

geschwindigkeit aufgrund einer Verstopfung der Hohlfasern

beobachtet. Bei einem Druck von 1 kg/cm und einer Temperatur von 38 °C wurde eine Behandlungskapazität von 20 Tonnen pro Tag ermittelt.

Beispiele 6 - 15

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden verschiedene Arten von Acrylnitrilcopolymer versponnen, wodurch jeweils Hohlfasern erhalten wurden. Die spezifischen Eigenschaften dieser Hohlfasern sind in Tabelle IX zusammengestellt .

309849/1099

Tabelle

IX

Spezifische Eigenschaften der Hohlfasern der Beispiele 6-15

Beispiel

Zusammensetzung
des Copolymeren
(Molverhältnis)

Dicke d. porösen

Größe d. Hohl- Schicht m.d.Po- durchschnittl. fasern (mm) rengrößegradienten Größe d. Hohl-

Innen- Außendurch- durch- Außenmesser messer seite

räume ( ,u)

Wasser- Molekular-

permeabi- ₂ gewicht«=;-

Iitat (ml/cm . grenze f.d.

min.at) Filtration

Acrylnitril
(AN)-Isobuten

(98:2) 0,4

AN-Äthylvinyl-

äther (98:2) 0,5

AN-Vinyliden-

chlorid (68:32) 0,5

AN-Butadien (99:1) 0,5

AN-Styrol (98:2)

0,4

AN-Methacrylnitril

(60:40) 0,5

AN-Acrylamid

(90:10) 0,5

AN-Dimethylacryl-

amid (90:10) 0,4

AN-Acrylsäure

(80:20) 0,5

AN-Acrylsäuremethylacrylat (91:8:1) 0,6

0,8 0,9

0,9 1,0

0,8

0,9 0,9 0,9 0,9 1,0

Innen- Durchseite Länge messer

50
50

40
20

40

10
10

15
10

10

10	40	10
10	30	10
10	40	15
10	50	20
10	50	20

1,9 1,8

1,0 2,4

1,3

2,0

0,75

1,7

1,9

1,1

45	000
45	000
45	000
45	000

45

45 OCO

45 45

45

Be i s pi e 1 e 16-20

Ein Äcryinitri!copolymeres, welches 8 Molprozent Methylacrylateinheiten enthielt. (Intrinsic-Viskosität, gemessen in N,N-Dimethylformamid : 1,6) wurde wie in Beispiel 1 unter Erhalt von Hohlfasern mit verschiedenen Größen versponnen. In der Tabelle X sind die spezifischen Eigenschaften der erhaltenen Hohlfasern zusammengestellt. Es wird ersichtlich, daß Produkte mit ähnliehen spezifischen Eigenschaften selbst dann erhalten werden können, wenn die Größen stark sind.

30 9849/1099

Tabelle X

Beispiel Nr.

Spezifische Eigenschaften der Hohlfasern der Beispiele 16 - 20

Γ·,-««!« Λ«ν ,._Λ~ r.^«f>« λ u^ui Dicke d. porösen durchschn. Größe Wasser-

SEA= "—ώΤ*- -SLI^i^r"-^{aer Hohl}—^e -!SJf

(mm) (mm) (/u) (,u) (ml/cm .

min.at)

ι/ *

2,2 0,7

0,6 1,0

Durch- Kapillar- Innen- Außenmesser durch- durch- durch- Außend.Düse messer messer messer seite

Innenseite

10

Länge

Durchmesser

10

Molekulargewichtsgrenze f.d. Filtration

2,6

45 000

2,4 0,8

0,8 1,2

10

2,5

35 000

2,8 1,0

1,0 1,8

10

2,1

24 500

3,5 1,2

2,4

10

30

1,9

17 800

4,0 2,0

2,0 3,0

10

50

1,9

17 8OC

to

(Ji

Beispiele -21-26

Ein Acrylnitrilcopolymeres, welches 8 Molprozent Methylacrylateinheiten enthielt (Intrinsic-Viskosität, gemessen in N,N-Dimethylformamid = 1,6),- wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 versponnen mit der Ausnahme, daß die Art der in den hohlen Teil eingespeisten Flüssigkeit variiert wurde. Die spezifischen Eigenschaften,der auf
diese Weise erhaltenen Hohlfasern sind in Tabelle XI zusammengestellt.

309849/1098

Tabelle XI

	Bei spiel Nr.	in den hohlen Teil eingelei tete Flüssig keit	Spezifische Eigenschaften	► Hohl- I	der Hohlfasern der Beispiele	Innen seite	Län^e	Durch messer	21 - 26	Molekular gewichts- grenze f.d. Filtration
			Groß« d, fasern (mm]	Außen durch messer	Dicke d.porösen Schicht m.c.Poren- durchschn. Größe größegradienten d,Hohlräume (/U) ( Al)	keine	150	20	Waseer- permeabi- lität ₂ (ml/cm . min.at)
	21	n-Heptan	Innen durch messer	1,0	Außen seite	keine	150	20		45 000
<*> O co	:,2	Cyclohexan	0,5	1,0	20	keine	150	20	1,2	45 000
	23	Chlorothen	0,5	1,0	20	keine	150	20	1,3	-C 45 000 0*
	24	Kerosin	0,5	1,0	20	keine	150	20	1 ,0	45 000
	25	65-prozentige ' Salpetersäure	0,5	1,0	20	keine	150	20	1,2	45 000
	26	70-prozentige Salpetersäure	0,5	1,0	20	1,5	45 000
		0,5	20	1,5

ne Koaaula-

Bei der Einleitung einer Flüssigkeit, die keine tionsfähigkeit für die Polymerlösung aufweist, in den hohlen Teil* wurden Hohlfasern erhalten, welche lediglich auf der Außenseite eine poröse Schicht mit einem Porengrößegradienten hatten. Als repräsentatives Beispiel sind in den Figuren 5e und 5 j Photographien gezeigt -, welche die Feinstruktur der Hohlfasern des Beispiels 22 darstellen. Die Figur 5i zeigt eine Photographie der gesamten Querschnittsoberfläche. Die Figur 5j ze^gt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Außenseitenteils des seitlichen Querschnitts, und die Figur 5k zeigt diejenige des Innenseitenteils.

Beispiele 27-30

Ein Acrylnitrilcopolymeres, welches 8 Molprozent Methylacrylateinheiten enthielt (Intrinsic-Viskosität = 1,6) wurde wie in Beispiel 1 versponnen, mit der Ausnahme, daß die Konzentration der zur Herstellung der Spinnlösung verwendeten Salpetersäure variiert wurde. In Tabelle XII sind die spezifischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Hohlfasern zusammengestellt.

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Tabelle XII Spezifische Eigenschaften der Hohlfasern der Beispiele 27 - 30

Belspiel Nr.

«α ο co ο»

27

Salpetersäurekonzentration i.d.Spinnlösung (%)

«Ο

62

68

Größe d. Hohlfasern (mm)

Dicke d.porösen Schicht m.d.Porengrößegradienten

Innen- Außendurch- durchmesser messer

0,6 1,2

Außenseite

Innen seite

10

Wasser-

durchschn. Grös-permeabi
se d.Hohlräume Iitat ₂

(ml/cm .
min.at)

Länge

Moleku-

large- Druckwichts- festiggrenze f.d keit Filtration

Durchmesser

10

1,3

2,6

45 000

45 000-

17

29

30

73

90

0,6 1,2

10

2,5

45 000

11

N3

ca

CD CD

- -46 -

Die Druckfestigkeit in dieser Tabelle wird als der Druck angegeben, der zu dem Zeitpunkt auftritt, wenn die Hohlfasern in einem Modellsatz wie in Figur 3 durch einen durch 10 angelegten Druck zerbrochen werden. Diese Festigkeit zeigt ihren höchsten Wert bei einer Salpetersäurekonzentration von 68 %. Daraus wird ersichtlich, daß diese Konzentration von 68 % die beste Bedingung zur Herstellung von Hohlfasern ist.

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Claims

1. Hohlfasern bzw. -fäden aus Acrylnitri!polymeren for'

(1) eine poröse Schicht oder poröse Schichten auf den Außen- und/oder Innenseiten der Hohlfasern, wobei die ■ durchschnittlichen Größen der Poren, welche in der porösen Schicht oder den Schichten enthalten sind und die auf jeder der angenommenen zylindrischen Oberflächen, welche mit der Mittelachse der Hohlfasern konzentrisch sind, vorliegen, einen Gradienten dahingehend aufweisen, daß die durchschnittlichen Größen der Poren, welche in der porösen, auf der Außenseite vorliegenden Schicht enthalten sind, in Richtung auf die Außenoberfläche der Hohlfasern kleiner werden, während die durchschnittlichen Größen der Poren, die in der auf der Innenseite vorliegenden porösen Schicht enthalten sind, in Richtung auf die Innenoberfläche der Hohlfasern kleiner werden und

(2) eine, netzförmige poröse Schicht, welche angrenzend an die poröse Schicht oder Schichten (l·) angeordnet ist und die mindestens eine Aufeinanderfolge von Hohlräumen mit Durchmessern von 10 bis 50 »u enthält.

2. Hohlfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlräume eine zylindrische Gestalt oder eine umdrehende elipsoide Gestalt, deren lange Achsen auf die Mittelachse der Hohlfasern deuten und deren zu den langen Achsen senkrechte Querschnitte nahezu kreisförmig sind, aufweisen, wobei die Längen der langen Achsen mindestens zweimal so groß sind wie die Durchmesser dieser Querschnitte und wobei

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diese Durchmesser dieser Querschnitte auf den gleichen zylindrischen Oberflächen, deren Mittelachsen diejenige der Hohlfasern sind fast gleich sind.

3. Hohlfasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylnitri!polymere mindestens 60 Molprozent Acrylnitrileinheiten enthalten.

4. Hohlfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfasern eine Wasserperraeabilität

2
von mehr als 0,2 ml /cm .min.at aufweisen.

5. Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern bzw. -fäden nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acrylnitrilpolymeres, welches mindestens 60 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten enthält, in einer wässrigen Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von 65 bis 95 Gewichtsprozent auflöst, um eine Spinnlösung herzustellen, und daß man die erhaltene Lösung durch Spinndüsen, die jeweils eine ringförmige Öffnung besitzen, in ein Fällungsbad mit einer Konzentration an Salpetersäure von 30 Gewichtsprozent oder weniger bei einer Temperatur von 4 bis 50 C extrudiert und daß man gleichfalls eine Flüssigkeit als inneres Fällungsmittel in den Mittelteil der ringförmigen öffnung einleitet.

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