DE2624139A1

DE2624139A1 - Membranen

Info

Publication number: DE2624139A1
Application number: DE19762624139
Authority: DE
Inventors: Xavier Marze; Jean-Pierre Quentin
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-05-30
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1976-12-02
Also published as: BE842345R; FR2312278B2; GB1495887A; LU75037A1; FR2312278A2; NL7605346A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

PA Dr. Zumstein et al, 8 München 2, Bräuhausstraße 4

8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4 TELEFON: SAMMEL-NR. 22 53 41 TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 529979

SC-4526

RHONE-POULEIC INDUSTRIES, PAR IS/FRANPCREICH

Membranen
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 24 57 355.5)

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Membranen.

Die erfindungsgeraässen zusammengesetzten Membranen, die insbesondere zur umgekehrten Osmose und Hyperfiltration geeignet sind, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie aneinander aufgebracht enthalten

a) eine äussere Haut, die aus einem in Wasser unlöslichen und in Bezug auf die umgekehrte Osmose v/irksamen Polymeren gebildet wird,

b) eine anisotrope ultrafiltrierende Membran, die aus einem Acrylnitrilpolymeren gebildet wird,

wobei die äussere Haut a) in Kontakt mit der ultrafiltrierenden anisotropen Membran b) über die weniger poröse Seite dieser letzte-

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ren steht.

In der Praxis hat das in Wasser unlösliche Polymere, das die Haut a) bildet, ein ausreichendes Molekulargewicht zur Erzielung eines Zurückhaltungsgrades von 100^ der ultrafiltrierenden anisotropen Membran b) für die Lösungen dieses Polymeren.

Aus Gründen der einfacheren Formulierung wird für die Schicht b) der zusammengesetzten Membran die Bezeichnung "Membran" beibehalten, obwohl es sich wohlverstanden nicht um eine isolierte Membran, sondern lediglich um einen Bestandteil der zusammengesetzten Membran handelt.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung zusammengesetzte Membranen für die umgekehrte Osmose, wie die vorstehend definierten, deren aussere Haut a) eine Gesamtdicke unter 3 /a, vorzugsweise unter 1 μ aufweist.

In der Praxis haften die äussere Haut a) und die ultrafiltrierende anisotrope Membran b) aneinander. Die ultrafiltrierende anisotrope Membran b) enthält eine Haut, die intermediäre Haut genannt wird. Die äussere Haut a) der zusammengesetzten Membran befindet sich im Kontakt mit der anisotropen ultrafiltrierenden Membran b) über diese intermediäre Haut, die die weniger poröse Seite dieser ultrafiltrierenden anisotropen Membran b) darstellt.

Unter einem in Bezug auf die umgekehrte Osmose wirksamen Polymeren versteht man ein Polymeres, das in Form eines üblichen dichten Films bei der Durchführung einer umgekehrten Osmose an einer Salzlösung einen Zurückhaitungsgrad des Salzes ungleich null und insbesondere von grosser als 30Jo aufweist.

In den zusammengesetzten Membranen für die umgekehrte Osmose kann die äussere Haut a) dicht sein oder teilweise dicht, das heisst eins dichte Schicht und eine poröse Schicht enthalten. In den zusammengesetzten hyperfiltr-ierenden Membranen kann die

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äussere Haut a) eine bestimmte Porosität in ihrer ganzen Dicke aufweisen, wobei diese Porosität ihrerseits eine Asymmetrie einer Seite gegenüber der anderen Seite der Haut a) aufweisen kann.

Äussere Haut a)

Als äussere Haut kann man jedes natürliche, künstliche oder synthetische, in Wasser unlösliche Polymere, das eine Aktivität in Bezug auf die umgekehrte Osmose besitzt, verwenden.

Wohlverstanden handelt es sich um Polymere mit einem für die Filmbildung ausreichenden Molekulargewicht. Andererseits soll die Streuung der Molekulargewichte derart sein, dass es praktisch keine Fraktion niedriger Molekulargewichte gibt, die in der Lage ist, durch die ultrafiltrierende anisotrope Membran b) bei einer Ultrafiltration hindurch zu gelangen.

Als Polymeres, das die äussere Haut a) in den Membranen für die umgekehrte Osmose iind die Hyperfiltration bilden kann, kann man nennen die Äther und Ester der Zellulose, insbesondere die Zelluloseacetate, wie die Diacetate und Triacetate und die Acetate mit einem intermediären Acetylierungsgrad. Unterdessen ist es bevorzugt, als Polymeres, das die äussere Haut bildet, -ein Polymeres mit Sulfonsäuregruppen oder ein Polymeres mit quaternären Ammoniumgruppen, die in Wasser unlöslich sind, zu verwenden, wie diejenigen, die für die Herstellung der ultrafiltrierenden

anisotropen Membran b) der deutschen Patentschrift

(Patentanmeldung P 24 57 355.5 bzw. DOS 2 457 355, wo genauere Angaben über diese Polymeren enthalten sind und deren Inhalt auch von der vorliegenden Patentanmeldung bzw. Beschreibung umfasst werden soll) verwendet werden können. Unter diesen Polymeren kann man insbesondere die sulfonierten Polyaryläthersulfone (gegebenenfalls in Salzform) nennen, die insbesondere in der US-Patentschrift 3 709 841 beschrieben sind.

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Die äussere Haut a) kann gemäss den vorstehenden Ausführungen dicht, porös oder teilweise porös sein.

Unter dem Ausdruck "dichter" Film oder "dichte" Haut ist eine Struktur des Polymeren zu verstehen, die praktisch frei von Poren und Hikroporen, insbesondere von Mikroporen mit einem Durch messer von mehr als 10§. ist. Ist die äussere Haut a) teilweise porös, kann es sich entweder um eine über die Dicke der Haut gleichmässig verteilte Porosität 'handeln, es kann jedoch auch sein, dass die äussere Haut a) ihrerseits auch eine Struktur vom anisotropen Typ aufweist, d.h. einen porösen Teil und ein oder zwei dichte Oberflächenschichten enthält. Man kann so eine Porosität Pe der äusseren Schicht definieren, derart dass: Pe = 100 (1 -^), wobei em = gemessene Dicke der äusseren Haut (Messung unter dem Elektronenmikroskop an Schnitten) und eq = äquivalente Dicke dieser gleichen äusseren Haut; eq wird berechnet, indem man die Permeabilität der zusammengesetzten Membran misst und diese Permeabilität mit derjenigen eines dichten Films, bestehend aus dem gleichen Polymeren wie die äussere Haut, vergleicht (ein derartiger dichter Film kann durch Giessen der Lösung des Polymeren und Verdampfen des Lösungsmittels erhalten werden). Im allgemeinen ist erfindungsgemäss Pe niedriger als 90% für die Membranen zur umgekehrten Osmose und beträgt häufig zwischen 1 und

Für hyperfiltrierende zusammengesetzte Membranen ist die äussere Haut a) ausreichend porös, so dass der Zurückhaltungsgrad des Salzes gering ist (im allgemeinen niedriger als 30%) oder gleich null; jedoch besitzt diese äussere Haut eine eingeschränktere Porosität als diejenige der Haut der ultrafiltrierenden anisotropen Membran.

Trägt man der Dünnheit dieser äusseren Haut Rechnung, so ist zu berücksichtigen, dass ihre Porosität definiert ist durch ihre Trennzone zwischen ungefähr 500 und 10 000.

Die Dicke der Haut a) ist in der Praxis ausreichend gross, damit

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man sie ohne Löcher erhalten kann und sie ist auch hinreichend gering, dass sie nicht übermässig die anfallende Menge an Osmosat oder Hyperfiltrat verringert. Im allgemeinen besitzen die äusseren Häute a) der Membranen für die umgekehrte Osmose Dicken zwischen 0,005 und 3 ja und vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 u; diejenigen für die Hyperfiltration besitzen Dicken, die bis zu 6 und sogar 1Ou betragen können.

Anisotrope ultrafiltrierende Membran b)

Die Acrylnitrilpolymeren, die diese anisotrope ultrafiltrierende Membran b) bilden, sind im wesentlichen Homopolymere von Acrylnitril oder Copolymere dieses Körpers mit copolymerisierbaren Monomeren. Diese Acrylnitrilpolymeren enthalten mindestens 35 Gew% an Acrylnitrilresten (oder Cyanoäthylengruppen) und häufiger mindestens 85$4 derartiger Reste. Polymere, die bis 85% Acrylnitril enthalten, sind unter dem Namen Modacrylpolymere bekannt. Polymere, die mindestens 85% Acrylnitrile enthalten, werden häufig einfach als Acrylnitrilpolymere bezeichnet (eine Ausdrucksweise, die insbesondere auf dem Gebiet der Textilfasern verwendet wird).

Wohlverstanden können die Acrylnitrilpolymeren mehrere.Comonomere enthalten, aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch im allgemeinen nicht notwendig, mehr als k Comonomere ausser dem Acrylnitril einzusetzen.

Die Acrylnitrilcomonomeren können olefinische, ionische oder nicht-ionische Comonomere sein, die die Doppelbindung C=C enthalten und mit dem Acrylnitril copolymerisierbar sind.

Allgemein ausgedrückt haben die Comonomeren die Formeln:

C (R¹)₂ = C (R¹) (I) oder C (R¹)₂ = C (R¹) (II) R-SO₃H R-COOH

oder

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- 6 C R²R³ = C (R³)₂ (III)

worin die verschiedenen Reste R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; R entweder eine einfache Valenzbindung bedeutet; qder eine zweiwertige reine Kohlenwasserstoffgruppe, deren freie Valenzen von einer rein aliphatischen Kette getragen werden (gegebenenfalls von einer cykloaliphatischen Gruppe) getragen werden, die gesättigt oder ungesättigt, gerade oder verzweigt ist, oder von einem aromatischen Kern, oder von einer gemischten Kette, wobei eine der freien Valenzen von einem aliphatischen Kohlenstoffatom und die andere freie Valenz von einem aromatischen Kohlenstoffatom getragen wird;

oder eine Gruppe - 0 - R¹ - oder - S - R¹ -, worin R' eine zweiwertige Gruppe wie vorstehend für R definiert, darstellt;

oder eine zweiwertige Gruppe, gebildet aus rein aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenv/asserstoffgruppen, die miteinander durch Sauerstoff- oder Schwefelatome verbunden sind, wobei die freien Valenzen von aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenstoffatomen getragen werden;

oder zweiwertige Gruppen, wie die vorstehenden, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome darüberhinaus Substituenten wie Halogenatome oder Hydroxylgruppen tragen;

in der Formel III kann das Symbol R , das unterschiedliche Bedeutungen "bei mehreren Gruppierungen der Formel II haben kann, ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; die Symbole R , die gleich oder

ρ verschieden sein können, können die Bedeutung von R haben oder jeweils eine Gruppe darstellen, ausgewählt unter den Gruppen der Formeln:

-C = N, -OR⁵ , -C-R⁵ , -C-OR⁵ , -O-C-R⁵ , -C-NHR⁵

Il H j/ if

0 0 0 0

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5
worin das Symbol R ein Wasserstoffatom oder einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Cyklus einen Arylrest, Alkoxyaryl- oder Aryloxyalkylrest (vorzugsweise mit mehr als 30 Kohlenstoffatomen) bedeutet.

Als Beispiele für Monomere der Formel I kann man folgende, gegebenenfalls in Salzform vorliegende Säuren nennen: Vinylsulfonsäure, Prop~1-en-1-sulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure,Allyloxyäthylsulfonsäure, But-1-en-, But-2-en- und But-3-en-1-sulfonsäuren, Hexensulfonsäuren, insbesondere Hex-1-en-1-sulfonsäure; Methylbutensulfonsäure, Methallyloxyäthylsulfonsäure, 3-Allyl-oxy-propan-2-ol-1-sulfonsäure, Allylthioäthylsulfonsäure, 3-Allyl-thio-propan-2-ol-1-sulfonsäure, Vinyl-benzolsulfonsäuren, insbesondere 2-Vinyl- und 4-Vinylbenzol-1-sulfonsäuren, Vinyloxybenzolsulfonsäuren, insbesondere 2-Vinyloxy- und 4-Vinyloxy-benzol-1-sulfonsäuren; Isopropenylbenzolsulfonsäuren, insbesondere o-Isopropenylbenzol- und p-Isopropenylbenzol-1-sulfonsäuren; Bromvinylbenzolsulfonsäuren, insbesondere 2-Brom- und 4-Brom-3-vinylbenzol-1-sulfonsäuren; <i -Methylstyrolsulfonsäure, o^-Äthylstyrolsulfonsäure, Isopropenylcumolsulfonsäuren, Mono-, Di- und Tri-hydroxyviny!benzolsulfonsäuren, 2,5-Dichlorvinyl-benzol-1-sulfonsäure, Isopropenylnaphthalinsulfonsäuren,

Vinyldichlornaphthalinsulfonsäuren, o- und p-Allylbenzolsulfonsäuren, o- und p-Methallylbenzolsulfonsäuren, 4-(o- und p-Isopropenylphenyl)-n-butan-1-sulfonsäuren, Vinylchlorphenyläthansulfonsäuren, o- und ρ-Allyloxybenzolsulfonsäuren, o- und p-Methallyloxybenzolsulfonsäuren, Vinylhydroxyphenylmethansulfonsäuren, Vinyltrihydroxyphenyläthansulfonsäuren, 2-Isopropyläthylen-1-sulfonsäure.

Als Beispiele für Monomere der Formell II oder III, die mit den vorstehenden copolymerisierbar sind, kann man nennen: Äthylen, Styrol,Vinylbromid , Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Vinylidencyanid, Methacrylnitril, Allylalkohol, Vinyl- und Allyläther, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-,

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-vinyl- oder -allyläther, die Vinylketone wie Methylvinylketon und Äthylvinylketon, die ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und ihre Alkyl- oder Arylester, insbesondere die Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Benzylester, die Cyano-(meth)-acrylsäureester, wie Äthyl-c£-- cyanoacrylat, die Vinylester, ggf. teilweise verseift, von linearen aliphatischen Monocarbonsäuren, wie das Vinylacetat, -propionat, -laurat, -stearat oder der verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie die Vinylester von Säuren, worin die Carboxylgruppe in ol-Stellung zu einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom vorliegt, die Vinylester von aromatischen Säuren, wie Vinylbenzoat, die ungesättigten Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure oder ihr Anhydrid, Fumarsäure,Citraconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, sowie deren Mono-, Di- und gegebenenfalls Trialkylester, insbesondere Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl-, ß-Hydroxyäthyl-, Cycloalkyl- oder Arylester, die Amide ungesättigter Säuren, wie Crotonamid, Acrylamid, Methacrylamid und die Reaktionsprodukte der vorstehenden Säuren mit einem primären Monoamin, wie dem Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Cyclohexylamin, Anilin.

Obwohl tatsähüch sämtliche dieser Comonomeren verwendet werden können, werden doch aus praktischen und insbesondere wirtschaftlichen Gründen die Mehrzahl dieser Comonomeren (insbesondere die carboxylischen und Sulfonsäuren) nur in einer Menge von höchstensi 5/0 in dem End-Copolymeren verwendet. Darüberhinaus sind die zu mehr als 15% verwendeten Comonomeren (im Falle von Copolymeren, die weniger als 85/6 Acrylnitril enthalten) im wesentlichen das Vinylchlorid und das Vinylidenchlorid. Auf jeden Fall sind die bevorzugten Comonomeren die folgenden, gegebenenfalls in Salzform vorliegenden Säuren: Vinyloxybenzolsulfonsäuren, Vinylbenzolsulfonsäuren und Vinylsulfonsäure , sov/ie das Methylmethacrylat; die Anwesenheit von Sulfonsäuremonomeren (Mittel zur Verbesserung der Anfärbbarkeit) ist in jedem Falle ebenfalls bevorzugt.

Die ausgehend von den Lösungen von den vorstehend definierten

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Acrylnitrilpolymeren erhaltenen anisotropen ultrafiltrierenden Membranen b) können eben, rohrförmig, spiralenförmig, konisch oder von Jeder anderen geometrischen Form sein. Sie können auch in Form von Hohlfasern vorliegen oder volle oder hohle Schnüre umhüllen bzw. auskleiden.

Als Membran mit anisotroper Struktur bezeichnet man eine Membran, die einen Porositätsgradienten von einer/Seite zur anderen aufweist. Insbesondere werden die ultrafiltrierenden anisotropen Membranen (dargestellt im Absatz b)) im wesentlichen von einem makroporösen Substrat und einer mikroporösen Haut gebildet. Diese mikroporöse Haut wird als intermediäre bzw. innere Haut bei den erfindungsgemäss zusammengesetzten Membranen bezeichnet.

Es versteht sich, dass gegebenenfalls auch eine Zone mit fortschreitend variierender Porosität zwischen dem makroporösen Substrat und der mikroporösen Haut vorliegen kann.

Die mikroporöse Haut der ultrafiltrierenden anisotropen Membran (intermediäre Haut) besitzt im allgemeinen eine Dicke von 0,01 μ bis 5 μ, wobei das makroporöse Substrat seinerseits eine Dicke von 10 jü bis 2 mm aufweist. Die Mikroporosität der Haut ist derart bemessen, dass die ultrafiltrierende anisotrope Membran eine Trennzone zwischen ungefähr 10 000 und 300 000 aufweist, entsprechend Mikroporen in der Grössenordnung von 30 bis 100 £. Unter dem Elektronenmikroskop mit einer Vergrösserung von 10 000 erscheint die Haut der ultrafiltrierenden Membran dicht und kontinuierlich. Die Makroporosität des Substrats ist derart, dass dieses letztere lediglich einen vernachlässigbaren Widerstand gegenüber dem Durchgang der durch dieses hinduchtretenden Flüssigkeiten aufweist.Seine Makroporen sind unter dem Elektronenmikroskop mit einer Vergrösserung von 10 000 deutlich sichtbar, wobei ihr Durchmesser im allgemeinen in der Grössenordnung von 0,1 bis 10 μ liegt.

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Diese ultrafiltrierenden anisotropen Membranen können durch einfaches Eintauchen eines flüssigen Häutchens der Lösung des Acrylnitrilpolymeren in ein Koagulierungsbad erhalten werden, wobei dieses flüssige Häutchen vorzugsweise von einer geeigneten Oberfläche, wie einer Platte, einem Rohr oder einem Band aus Glas, Metall oder synthetischem Material gestützt wird. Das Koagulierungsbad ist vorzugsweise ein Nicht-Lösungsmittel für das Acrylnitrilpolymere, das mit dem Lösungsmittel dieses Letzteren mischbar ist. Am häufigsten besteht es aus Wasser oder aus Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln oder wässrigen Elektrolytlösungen. Man kann schliesslich die Porosität der ultrafiltrierenden anisotropen Membranen durch eine thermische Behandlung modifizieren.

Es ist auch möglich, die Anisotropie der genannten ultrafiltrierenden anisotropen Membranen dadurch zu steigern, dass man der Koagulation eine teilsweise (und relativ rasche) Verdampfung der Lösung des Acrylnitrilpolymeren von der Seite, v/o sich die mikroporöse Haut bilden soll, vorausgehen lässt.

Die verschiedenen Herstellungsmodalitäten für diese anisotropen ultrafiltrierenden Membranen b) sind leicht zu finden und resümiert, da es sich um Membranen und Verfahren handelt, die seit langem bekannt sind. Eine diese Techniken betreffende Zusammenstellung findet sich in den US-Patentschriften 3 615 und 3 567 810.

Es versteht sich, dass die Acrylnitrilpolymeren, die erfindungsgemäss verwendbar sind, Füllstoffe und/oder Weichmacher bzw. Plastifiziermittel enthalten können.

Ebenso können die Membranen aus einem einzigen Polymerhäutchen, das einen Füllstoff enthalten kann oder nicht, bestehen oder eine Verstärkung (10 bis 70 Gew?o des Gesamten; auch Einschlag genannte wie Gewebe, Trikot, Netzmaterial oder Papier auf der Basis natürlicher oder synthetischer Fasern enthalten. Enthält die ultrafiltrierende anisotrope Membran eine derartige Verstär-

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kung, so ist es bevorzugt, dass diese Verstärkung nicht direkt mit der äusseren Haut der erfindungsgemässen zusammengesetzten Membranen in Kontakt kommt.

Eine Art einer bevorzugten Verstärkung für die erfindungsgemässen Membranen wird durch die ungewebten Vliese aus Endlosfäden gebildet, die auch unter dem Namen "spun-bonded" bekannt sind. Diese Vliese werden im allgemeinen durch Extrudieren eines geschmolzenen oder sogar gelösten organischen Polymeren durch eine durchlöcherte Spinndüse, gefolgt von einer Orientierung der extrudierten Filamente, beispielsweise durch Verstrecken des Faserbündels mit Hilfe von fluiden Strömen (Druckluft) hergestellt. Das Faserbündel wird anschliessend von einer beweglichen Matte aufgenommen, deren Geschwindigkeit und Richtung derart geregelt sind, dass ein regelmässiges Vlies von gewünschter Dicke gebildet wird. Zu diesem Zeitpunkt führt man häufig eine Kalibrierung oder besser ein Kalandrieren in der Wärme durch, was die Verbindung der Filamente untereinander ermöglicht und die Kohäsion des Vlieses verstärkt. Man kann auch eine Nadelung des Vlieses vornehmen. Eine als Verstärkung gemäss der Erfindung bevorzugte Art von ungewebten Vliesen besteht in Vliesen, die eben beschrieben wurden und einer Behandlung an den beiden Flächen derart unterzogen wurden, dass zwei äussere Schichten von relativ erhöhtem spezifischem Gewicht gebildet wurden. Diese Behandlung besteht in einer thermischen Druckbehandlung, die unter Bedingungen durchgeführt werden, dass .ein "Kriechen" erzeugt wird, d.h. eine Erweichung der Filamente, die sich innig miteinander vermengen und an jeder Fläche des Vlieses eine dichte und stark kohärente Schicht bilden. Die so behandelten Vliese weisen folgende Struktur auf: Eine innere Schicht, die ihren faserartigen ursprünglichen Charakter beibehalten hat, zwischen zwei äusseren geglätteten und erstarrten Schichten. Die Anwendung derartiger Vliese als Verstärkung (oder Einschlag) für die erfindungsgemässen Membranen ermöglicht es, die Permeationseigenschaften der Membranen praktisch nicht zu stören. Die Herstellung der ungewebten Vliese wird allgemein und detaillierter bei J.Kovacs, Ed.Eyrolles et Masson, 1972,

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"Les textiles non-tisses", Seiten 179-186, beschrieben. Bei der Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten Vliese verwendet man im allgemeinen Fasern auf der Basis von Polyestern, insbesondere von Äthylenglykol-polyterephthalat. Man kann auch Fasern abgeleitet von anderen Polymeren wie Polyolefinen (insbesondere Polypropylen) oder auch den Polyamiden, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Celluloseacetat, verwenden. Allgemein gesehen werden zufriedenstellende Produkte ausgehend von Elementarfasern mit einem mittleren Titer von 0,5 bis 25 den (vorzugsweise 1-15 den) erhalten. Die erfindungsgemäss verwendeten Vliese weisen ein Gewicht pro qm von im allgemeinen 10 bis 250 g und vorzugsweise 40 bis 200 g auf.

Unter den verschiedenen Konfigurationen, die die ultrafiltrierenden anisotropen Membranen besitzen können, ist ebenfalls die Konfiguration vom Typ einer Schnur zu nennen: Es handelt sich hierbei um eine Membran in zylindrischer Form, die als Verstärkung eine hohle oder volle Schnur aus Textilmaterial enthält (US-PS 3 563 889 und deutsche OffenlegungsSchriften 2 318 854, 2 322 571 und 2 339 025).

Verfahren zur Herstellung der zusammengesetzten Membranen

Die erfindungsgemässen zusammengesetzten Membranen lassen sich vorteilhafterweise gemäss einem Verfahren herstellen, das darin besteht, in einer ersten Stufe die Hautoberfläche einer ultrafiltrierenden anisotropen Membran, die gegebenenfalls eine Verstärkung enthält, mit einer Lösung eines in Bezug auf die umgekehrte Osmose aktiven Polymeren in einem organischen Lösungsmittel zu überziehen und dann in einer zweiten Stufe dieses organische Lösungsmittel zu verdampfen, wobei die Verdampfung (oder Trockung) vollständig oder nahezu vollständig im Falle von membranen für die umgekehrte Osmose ist, wobei jedoch im Falle von Membranen für die Hyperfiltration diese Verdampfung teilweise ist und gefolgt wird von einer Koagulierung in einem Nicht-Lösungsmittel (im allgemeinen Wasser) für das in Bezug auf die

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umgekehrte Osmose aktive Polymere, wobei dieses Nicht-Lösungsmittel mit dem Lösungsmittel für das in Bezug auf die umgekehrte Osmose aktive Polymere mischbar ist.

Das für das Überziehen mit einem in Bezug auf die umgekehrte
Osmose aktiven Polymeren verwendete Lösungsmittel ist im wesentlichen ein Lösungsmittel, in dem die ultrafiltrierende anisotrope Membran aus dem Acrylnitrilpolymeren nicht löslich ist.

Es ist möglich, das . in Bezug auf die umgekehrte Osmose wirksame Polymere innerhalb eines breiten und ausgedehnten Bereiches zu wählen.

Das Überziehen der ultrafiltrierenden anisotropen Membran kann nach jedem an sich bekannten Verfahren erfolgen.

Vorzugsweise überzieht man lediglich die Oberfläche der (intermediären) Haut der ultrafiltrierenden anisotropen Membran, jedoch ist es auch möglich, beide Oberflächen (durch Eintauchen
der ultrafiltrierenden anisotropen Membran in ein Bad aus einer Lösung des in Bezug auf die umgekehrte Osmose aktiven Polymeren) zu überziehen und die nachfolgende Trocknungsbehandlung lediglich auf der Seite der Haut der ultrafiltrierenden anisotropen Membran durchzuführen. Bei einem derartigen Verfahren wird das in Bezug auf die umgekehrte Osmose aktive Polymere, das auf der Seite des porenförmigen Substrats (der ultrafiltrierenden anisotropen Membran) sich ablagern konnte, im allgemeinen einfach
durch späteres Waschen entfernt, jedoch, wie dem auch sei, beeinflusst die geringe Menge an in Bezug auf die umgekehrte Osmose wirksamem Polymeren, das an das poröse Substrat fixiert werden kann, nicht wesentlich die Eigenschaften der zusammengesetzten Membran, genau genommen aufgrund der starken Porosität dieses
Substrats.

Jedoch ist es, wenn man kontinuierlich arbeitet, bevorzugt, das nachstehend mit "Tauchen" bezeichnete Verfahren anzuwenden, das darin besteht, kontinuierlich die ultrafiltrierende anisotrope

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Membran durch ein Bad zu führen, das aus einer Lösung des in Bezug auf die umgekehrte Osmose aktiven Polymeren besteht, wobei die Oberfläche der ultrafiltrierenden anisotropen Membran, die nicht überzogen werden soll, durch jedes geeignete Mittel von dem Bad isoliert wird. Bevorzugt wird dieses Überziehen bewirkt durch Fähren der ultrafiltrierenden anisotropen Membran gegen (unter) eine Trommel (oder Walze), die teilweise in das Bad der Lösung des in Bezug auf die umgekehrte Osmose aktiven Polymeren eingetaucht ist. Die Hautoberfläche der ultrafiltrierenden anisotropen Membran ist nach aussen gerichtet derart, dass die Oberfläche des porenförmigen Substrats, die sich im Kontakt mit der Trommel befindet, nicht in Kontakt mit dem Bad zum Überziehen kommt. Die dem deutschen

Patent (DOS 2 457 355) beigefügte Figur erläutert

diese Arbeitsweise: Die ultrafiltrierende anisotrope Membran, die aus einer Haut (4) und einem porenförmigen Substrat (3) besteht, bewegt sich vorwärts, wobei sie in Kontakt mit der Trommel (2) gelangt. Das porenförmige Substrat (3) befindet sich in Kontakt mit der Trommel (2), während die Haut nach aussen gerichtet ist. Bei dem kontinuierlichen Vorbeiführen wird die ultrafiltrierende anisotrope Membran in das Bad (1) der Lösung des in Bezug auf die umgekehrte Osmose aktiven Polymeren getaucht, wobei auf diese Weise allein die Haut dieser Membran durch die Lösung des in Bezug auf die umgekehrte Osmose aktiven Polymeren überzogen wird, derart, dass sich ein flüssiges Häutchen (5) bildet, das nach den nachfolgenden Behandlungen die .äussere Haut der zusammengesetzten Membran darstellen wird.

Die Menge je Einheit der Oberfläche und die Konzentration der Lösung des in Bezug auf die umgekehrte Osmose aktiven Polymeren werden insbesondere in Abhängigkeit der gewählten Dicke für die äussere Haut gewählt, jedoch auch in Abhängigkeit der Leichtigkeit des Überziehens und des Trocknens der ultrafiltrierenden anisotropen Membran. Diese verschiedenen Werte für die Dicke der Haut, die Konzentration der Überzugslösung und der Eintauchzeit in das Überzugsbad können leicht zuvor durch Tests, d.h. durch einige Versuche an Experimentalproben bestimmt werden. Möchte

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man eine dicke äussere Haut erhalten und ist die Lösung des in Bezug auf die umgekehrte Osmose aktiven Polymeren sehr verdünnt, so kann es vorteilhaft sein, die ultrafiltrierende anisotrope Membran mit einer flüssigen Schicht zu überziehen, diese vollständig oder teilvreise zu trocknen, um dann anschliessend auf diese Weise so oft erneut zu verfahren, als es erforderlich ist, um am Ende des Verfahrens die für die äussere Haut gewählte Dicke zu erhalten.

Unabhängig vom gewählten Überzugsverfahren kann die ultrafiltrierende anisotrope Membran vor dem Überziehen mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise dem Lösungsmittel für das bei äer umgekehrten Osmose aktive Polymere, konditioniert worden sein. Umgekehrt kann die ultrafiltrierende anisotrope Membran vor dem Überziehen ein (organisches oder anorganisches) Lösungsmittel enthalten (oder mit einem derartigen Lösungsmittel imprägniert worden sein), das ein Nicht-Lösungsmittel für das in Bezug auf die umgekehrte Osmose aktive Polymere darstellt. Es kann daher gegebenenfalls ein Phänomen der Koagulierung vor dem Überziehen auftreten. Im allgemeinen beobachtet man, wenn eine Probe der ultrafiltrierenden anisotropen Membran (gegebenenfalls mit einem Nicht-Lösungsmittel imprägniert) in eine Lösung des in Bezug auf die umgekehrte Osmose aktiven Polymeren getaucht wird und anschliessend getrocknet wird (auf der Seite der Haut) ein Irisieren, das die Bildung einer gewissen äusseren Haut a) anzeigt. Diese Untersuchung gestattet im übrigen die bestgeeigneten in Bezug auf die umgekehrte Osmose aktiven Polymeren für die Herstellung (in bequemer V/eise) der zusammengesetzten Membranen zu wählen.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren zum Überziehen und insbesondere das "Tauchverfahren" sind vor allem für die ebenen Membranen und Membranen in Forin dünner Schnüre geeignet. Bei anderen Membrantypen kann man anders vorgehen. Um röhrenförmige zusammengesetzte Membranen herzustellen, kann man ausgehend von einer röhrenförmigen ultrafiltrierenden anisotropen Membran ein Überziehen der inneren Oberfläche des Rohres durch Ersetzen eines

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zylindrischen Gegenstandes (zuweilen mit "bob" bezeichnet) mit einem etwas kleineren Durchmesser als demjenigen des Rohres und indem man vor diesen (vorzugsweise aufsteigend) die aufzubringende Lösung aufdrückt, bewirken. Eine derartige Technik ist insbesondere bei S.Sourirajan, "Reverse Osmosis", Seite 122 (Ed.Logos Press 1970) beschrieben.

Es können andere tJberzugsverfahren durchgeführt werden, insbesondere ein Zerstäuben der Lösung, Elektroabscheidung und elektrostatisches Zerstäuben.

Wie vorstehend angegeben, folgt auf diese Überzugsphase eine Stufe des/rollständigen oder nahezu vollständigen Trocknens für die Membranen für die umgekehrte Osmose und eine Stufe des teilweise Trocknens und der anschliessenden Koagulierung in einem Nicht-Lösungsmittel für die Hyperfiltrationsmembranen. Das Trocknen erfolgt im allgemeinen an der Luft. Die genauen Trocknungsbedingungen werden vorzugsweise durch Versuche an Experimentalproben bestimmt, denn die Feinheit der Häute gestattet es nicht, den Gehalt an in den Häuten verbliebenem Lösungsmittel zu bestimmen. Jedoch ist, wenn man Membranen für die umgekehrte Osmose herstellt, der Gehalt an verbliebenem Lösungsmittel (nach dem Trocknen) der gesamten ultrafiltrierenden anisotropen Membran + der äusseren Haut im allgemeinen geringer als etwa 10%. Das Trocknen ist im Fall der Herstellung von zusammengesetzten Membranen für die umgekehrte Osmose ausreichend, um eine Haut mit einer dichten und beständigen Struktur, d.h. einer nicht durch die Wirkung eines Koaguliermittels modifizierbaren Struktur, zu erzielen. Möchte man zusammengesetzte hyperfiltrierende Membranen herstellen, so werden die Trockungsdauer und die Bedingungen des Trocknen nach dem Überziehen im wesentlichen durch vorausgehende Versuche bestimmt, in Abhängigkeit der genauen Leistungen, die man für die hyperfiltrierenden zusammengesetzten Membranen erhalten möchte. Was die Koagulierung anbelangt, so erfolgt diese praktischerweise und vorteilhaft durch einfaches Leiten oder Eintauchen der zusammengesetzten, noch nicht koagulierten Membran in (oder gegen) ein

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Koagulierungsbad. In diesem Zusammenhang soll darauf hingewiesen werden, dass diese Koagulierung nach dem Trocknen zu unterscheiden ist von der Koagulierung, die während des Überziehens stattfinden kann. Letztere, die nur von dem gegebenenfalls in dem ultrafiltrierenden Membranträger vorhandenen Nicht-Lösungsmittel herrührt, betrifft alle Typen der erfindungsgemäss in Betracht gezogenen Membranen, insbesondere diejenigen für die umgekehrte Osmose oder die Hyperfiltration. Die Koagulierung nach dem teilweisen Trocknen, macht von einem Nicht-Lösungsrnittelbad Gebrauch und betrifft insbesondere Membranen für die Hyperfiltration. Diese Koagulierung nach dem Trocknen führt im allgemeinen zu einer poröseren äusseren Haut a), d.h. zu einer grösseren Permeabilität. Der Zurückhaltungsgrad oder die Selektivität der zusammengesetzten Membran können so gegebenenfalls durch diese Koagulierung derart beeinflusst werden (Verminderung), dass man die Koagulierungsbedingungen in Abhängigkeit der gewünschten Leistungsfähigkeit wählt.

Die erfindungsgemässen zusammengesetzten Membranen können in bestimmten Fällen getrocknet werden, jedoch halten sie sich üblicherweise im feuchten Zustand und insbesondere im V/asser.

Verwendung der zusammengesetzten Membranen

Die erfindungsgemässen Membranen können in jedem bekannten Vor-.richtungstyp, insbesondere in Vorrichtungen für ebene Membranen, röhrenförmige Membranen, in Spiralen aufgerollte Membranen, Membranen in Form von Schnüren oder hohlen Fasern verwendet werden.

Die Anwendungsgebiete der genannten zusammengesetzten Membranen sind ebenfalls diejenigen, die im allgemeinen für die umgekehrte Osmose und Hyperfiltration bekannt sind.

Die Verfahren zur Fraktionierung durch umgekehrte Osmose und/ oder Hyperfiltration können auf die verschiedensten wässrigen oder nicht-wässrigen salzartigen oder nicht-salzartigen Lösungen

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angewandt v/erden. Als nicht einschränkende Beispiele kann man insbesondere nennen die Salzlösungen wie Meerwasser, Brackwasser und die in der Industrie verwendeten ¥assersorten bzw. Abwässer; die Salzlösungen von Übergangsmetallen oder Schwermetallen, insbesondere diejenigen von katalytischen chemischen Reaktionen oder Extraktionen, in denen das Gelöste ein organisches Molekül oder Makromolekül ist, wie die Zuckerlösungen, die Lösungen, die Enzyme, Proteine, Nukleinsäuren und andere thermolabile Produkte enthalten, die Lösungen, die zugleich Salze und organische Moleküle enthalten, wie Nahrungsmittelsäfte, gezuckerte Säfte, Fruchtsäfte, Milch, Fleischsäfte, Kindermilch, biologische Flüssigkeiten, insbesondere diejenigen, die Harnstoff enthalten wie Blutplasma, die für die Hämodialyse verwendeten Dialysebäder, die Ultre.filtrate, die von der Ultrafiltration des Blutes herrühren. Alle diese Lösungen können ausserdem unlösliche Elemente in Suspension enthalten.

Die erfindungsgemässen Membranen besitzen zahlreiche Vorteile, insbesondere aufgrund ihrer Einfachheit und der guten Leistungsfähigkeit. Darüberhinaus handelt es sich um wirtschaftlich herzustellende Membranen, da sie auf so geläufigen bzw. üblichen Polymeren wie den Acrylnitrilcopolymeren basieren.

Die folgenden, keine Einschränkung darstellenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und zeigen, wie sie in die Praxis umgesetzt werden kann.

BeisOiel 1

Man stellt eine zusammengesetzte Membran mit einem ungewebten Einsatz bzw. einer ungewebten Verstärkung her. Diese Verstärkung besteht aus einem ungewebten Vlies mit kontinuierlichen Filamenten (spun-bonded) aus Äthylenglykolpolyterephtalat (Handelsmarke BIDIK). Die Filamente v/eisen einen mittleren Titer von 2 den auf. Das Vlies wiegt 70 g pro qm; die beiden Oberflächen haben ein glattes und erstarrtes Aussehen₅ das durch

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Kalandrieren zwischen zwei Walzen von 240 C erhalten wurde, wobei auf das Vlies eine Kraft von 60 t auf eine Länge von 1,40 m einwirkte.

Auf diese Verstärkung giesst man in einer Dicke von 5Ou eine Lösung der folgenden Zusammensetzung:

4 g Wasser,

76,45 g Dimethylformamid,

0,2 g LiCl,

19,3 g eines Acrylnitril/Methylrnethacrylat /ITatriummethallylsulfonat-Φ erpolymeren, wobei diese Monomeren in Gewichtsanteilen von 91,4/7,75/0,85 vorliegen.

Nach 60 Sekunden Verdampfen an der Luft bewirkt man eine Koagulation durch Eintauchen in reines Wasser von 25°C. Man führt darauf eine 15minütige Behandlung in Wasser von 60⁰C durch.

Diese ultrafiltrierende anisotrope Membran b) mit Verstärkung besitzt einen Durchsatz für reines Wasser unter 2 bar, von 4000 l/Tag pro qm. Sie enthält 15 g des Acrylnitril -Copolymeren pro qm. Der Zurückhaltungsgrad des Lysozyms (Molekulargewicht: 15 000) beträgt 10056.

Diese ultrafiltrierende anisotrope Membran wird eine Minute bei 50⁰C getrocknet (Restfeuchtigkeit: 30 Gew% der trockenen 'Membran). Mit Hilfe einer elektrostatischen Sprühvorrichtung zersprüht man während 30 Sekunden (Durchsatz 0,3 l/Stunde) feine Tröpfchen einer 0,125 Gew%igen Lösung eines sulfonierten Polysulfons (sauer) in Methoxyäthanol, entsprechend den Beispielen der US-Patentschrift 3 709 841, jedoch mit einer lonenaustauscherkapazität von 0,935 mj'-q/g. Man trocknet eine Minute bei 6O⁰C, zerstäubt erneut während 30 Sekunden, trocknet erneut eine Minute bei 60 C und taucht das Ganze in V/asser.

Diese Membran wird für eine umgekehrte Osmose zur Behandlung einer wässrigen Lösung von 5 g/l NaCl unter einer Druckdifferenz

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von 30 bar (d.h. von einer zur anderen Seite der Membran) verwendet .

Man beobachtet einen Durchsatz an Permeat von 400 l/Tag .qm mit einem Zurückhaltungsgrad des Salzes von 91%. Die äussere Haut a) hat eine Dicke von etwa 0,35 p.

Beispiel 2

Man wiederholt Beispiel 1, ersetzt jedoch das Methoxyäthanol durch eine Mischung von Methoxyäthanol/Dioxan im Gewichtsverhältnis von 90/10.

Man erhält eine Membran mit einem Permeat-Durchsatz von 600 1/ Tag.qm und einem Zurückhaltungsgrad von 9^,5% ( gemessen unter den Bedingungen von Beispiel 1). Die äussere Haut a) hat eine Dicke von etwa 0,3 p.

Beispiel 3

Man wiederholt Beispiel 1, ersetzt jedoch das Methoxyäthanol durch eine Mischung von Methoxyäthanol/Dioxan/Wasser in Gewichtsanteilen von 19,8/79,2/1.

Man erhält eine Membran mit einem Permeatdurchsatz von 1 200 1/ Tag.qm und einem Zurückhaltungsgrad von 85% (gemessen unter den Bedingungen von Beispiel 1). Die äussere Haut a) hat eine Dicke von etwa 0,25 p.

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Claims

Patentansprüche

Ί. Zusammengesetzte Membranen, insbesondere verwendbar zur umgekehrten Osmose und Hyperfiltration, dadurch gekennzeichnet", dass sie aneinander aufgebracht enthalten

a) eine äussere Haut, die aus einem in Wasser unlöslichen und in Bezug auf die umgekehrte Osmose v/irksamen Polymeren gebildet wird, und

b) eine ultrafiltrierende anisotrope Membran, bestehend aus einem Acrylnitrilpolymeren,

V7obei die äussere Haut a) in Kontakt mit der ultrafiltrierenden anisotropen Membran b) über die weniger poröse Seite dieser letzteren steht.

2. Membranen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das die Haut a) bildende, in Wasser unlösliche Polymere ein Molekulargewicht aufweist, das dazu ausreicht, damit die ultrafiltrierende anisotrope Membran b) einen Zurückhaitungsgrad von 10OJo für die Lösungen dieses Polymeren besitzt.

3. Membranen gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die äussere Haut a) eine Gesamtdicke unter 3 JJ- und vorzugsweise unter 1 fi aufweist.

4. Membranen gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, die insbesondere zur umgekehrten Osmose verwendbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass die äussere Haut dicht ist.

5. Membranen gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, die insbesondere zur Hyperfiltration verwendbar sind, dadurch gekenn zeichnet, dass die äussere Haut a) eine Trennzone zwischen 500 und 10 000 besitzt.

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6. Membranen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylnitril^olymere mindestens 35% Acrylnitrilreste und vorzugsweise mindestens 85?o enthält und dass das Coaonomere oder die Comonomeren die Formeln:

C (R¹ )₂ = C (R¹) (I) oder C (R¹)₂ = C (R¹) (II)

R - SCKH R - COOH

oder
C R²R³ = C (R³)₂ (III)

aufweisen, worin die verschiedenen Reste R. , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;

und R die Bedeutung von:

entweder einer einfachen Valenzbindung;

oder einer zweiwertigen reinen Kohlenwasserstoffgruppe, deren freie Valenzen von einer rein aliphatischen (gegebenenfalls cycloaliphatischen),gesättigten oder ungesättigten , geraden oder verzweigten Kette, oder von einem aromatischen Kern oder einer gemischten Kette, wobei eine der freien Valenzen von einem aliphatischen Kohlenstoffatom und die andere freie Valenz von einem aromatischen Kohlenstoffatom, getragen werden;

oder einer Gruppe -0-R^f- oder -S-R¹-, worin R¹ eine zweiwertige Gruppe wie vorstehend für R definiert darstellt;

oder einer zweiwertigen Gruppe, gebildet aus reinen aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, verbunden miteinander durch Sauerstoff- oder Schwefelatome, wobei die freien Valenzen von aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenstoffatomen getragen werden;

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oder von zweiwertigen Gruppen wie den vorstehenden hat, von denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome ausser den Substituenten, wie Halogenatcme oder Hydroxylgruppen tragen;

wobei in der Formel III das Symbol R , das verschiedene Bedeutungen bei mehreren Gruppen der Formel III haben kann, ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; wobei die Symbole R , die gleich oder verschieden sein können, die gleiche Bedeutung wie R aufweisen oder jew<
unter den Gruppen der Formeln:

tung wie R aufweisen oder jeweils eine Gruppe ausgewählt

-C=N , -OR⁵ , -C-R⁵ , -C-OR⁵, -O-C-R⁵, -C-ITOR⁵

II \\ H Il

0 0 0 0

5
bedeuten, worin das Symbol R ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Zyklus, einen Arylrest, Alkoxyaryl- oder Aryloxyalkylrest bedeutet.

7. Membranen gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Comonomeren von Acrylnitril ausgewählt werden aus der Gruppe der folgenden, gegebenenfalls in Salzform vorliegenden Säuren: Vinyloxybenzolsulfonsäuren, Viny!benzolsulfonsäuren und Vinylsulfonsäure sowie dem Methylmethacrylat.

8. Membranen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das bezüglich der umgekehrten Osmose aktive Polymere ein Polymeres mit Sulfonsäure- bzw. Sulfogruppen oder ein Polymeres mit quaternären Ammoniumgruppen ist.

9. Membranen gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das bezüglich der umgekehrten Osmose aktive Polymere ein sulfoniertes Polyaryläthersulfon ist.

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1Θ. Membranen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verstärkung (oder einen Einschlag) wie ein Gewebe, Trikot bzw. eine Maschenware oder ein Netzmaterial enthalten.

11. Membranen gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkung ein ungewebtes Vlies aus Endlosfäden, an der Oberfläche geglättet und glaciert bzw. erstarrt bzw. versteift durch thermische Behandlung unter Druck unter Einbeziehung eines Fliess- bzw. Kriechzustands ist.

12. Verfahren zur Herstellung der Membranen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hautoberfläche einer anisotropen ultrafiltrierenden Membran aus einem Acrylnitrilpolymeren, das gegebenenfalls eine Verstärkung enthält, mit einer. Lösung eines in Bezug auf die umgekehrte Osmose aktiven Polymeren in einem organischen Lösungsmittel überzieht und anschliessend dieses organische Lösungsmittel verdampft.

13. Verfahren zur Herstellung der Membranen zur umgekehrten Osmose gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verdampfung vollständig oder fast vollständig durchführt.

14. Verfahren zur Herstellung der Membranen zur Hyperfiltration gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine teilweise Verdampfung durchführt und anschliessend in einem Nicht-Lösungsmittel für das bezüglich der umgekehrten Osmose aktive Polymere koaguliert.

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