DE2342226A1

DE2342226A1 - Integrale, halbdurchlaessige polymere filmmembran und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2342226A1
Application number: DE19732342226
Authority: DE
Inventors: Barry Michael Brown; Walter Dieter Slowig
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-08-21
Filing date: 1973-08-21
Publication date: 1974-03-21
Also published as: US3894166A; DE2342226B2; CA1015916A; FR2196830A1; IL43182A; GB1448461A; JPS4965385A; FR2196830B1; JPS532154B2

Description

Integrale, halbdurchlässig polymere Fili.^emuran und Verfahren zu iiircr herstellung

Die Erfindung betrifft eine integrale, halbdurchlässige polymere Filnunembran für die Verwendung in Umkehrosmose-Verfahren mit einem für Wasser durchlässigen Stützgewebe sowie Verfahren zu ihrer herstellung; sie betrifft insbesondere die herstellung von asymmetrischen Celluloseraembranen, welche die Fähigkeit haben, bevorzugt gelöste Salze auszuscheiden, wenn sie in sog. "Umkehrosmose-Verfahren" eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur herstellung von extrem dünnen Cellulosemembranen mit einem hohen Durchfluß in Kombination mit einer ausgezeichneten Fähigkeit, bevorzugt gelöste Salze auszuscheiden, wenn sie in Umkehrosmose-Verfahren eingesetzt werden.

Es ist bekannt, daß bestimmte asymmetrische Cellulosemembranen die besondere Fähigkeit haben, aus dem sie durchquerenden Strom selektiv gelöste Salze zu entfernen, wenn eine wässrige Lösung der gelösten Salze durch die Membran gedrückt wird. Diese selektive Aussonderung bewirkt, daß das die Membran passierende Wasser gereinigt wird. Derartige Verfahren zur Reinigung von Wasser sind unter der Bezeichnung "Uinkehrosmose-Verf ahren" bekannt und derartige Membranen werden als "Umkehrosmose-Membranen" bezeichnet.

Cellulose-Umkehrosmose-Membranen werden nach sneziellen Verfahren

" C'aktive") hergestellt, bei denen eine besondere "Haut" oder/Schicht mit einer selektiv wirksamen Porosität (zur Verhinderung des Durchganges von unerwünschten gelösten Salzen durch die Membran, während gleichzeitig der Durchfluß von gereinigtem Wasser nicht behindert wird) auf einer Oberfläche der Membran gebildet wird. Der Rest der Membran ist in der Regel sehr porös, wobei die Porosität in Richtung weg von der "aktiven Schicht" innerhalb der Membran zunimmt. Die wertvollen selektiven Eigenschaften dieser Membranen gehen offensichtlich auf diese spezielle "Haut" zurück. Die wertvollen selektiven Eigenschaften der brauchbaren Umkenrosmose-Memüanen hängen ihrerseits offenbar von einer oder mehreren kritischen Herstellungsverfahrensmaßnahmen, beispielsweise (1) den in dem Verfahren jeweils verwendeten Lösungsmitteln (vgl. die US-

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Patentschriften 3 344 214 und 3 497 072), (2) der Anwesenheit oder Abwesenheit von bestimmten anorganischen und organischen Salzen in den Gießmassen-Lösungsmittel-Systemen (vgl. die US-Patentschriften 3 133 132, 3 133 127, 3 432 584 und 3 522 335), (3) der jeweiligen Art der "Entwicklung" der Membranen aus den Gießmassen (dopes),welche die wesentlichen Stoffe enthalten (vgl. die oben angegebenen Patentschriften und die US-Patentschriften 3 592 953 und 3 432 585), und (4) sogar der jeweiligen Behandlung der erhaltenen Membranen nach ihrer "Entwicklung"ab.

Im allgemeinen umfassen die Gesamtverfahren zur Herstellung von brauchbaren asymmetrischen Cellulose-Umkehrmembranen die folgenden Stufen:

(1) Vergießen einer viskosen "Gießmasse" zu einen dünnen Film auf eine geeignete Gießbahn (die "GießmasseJ¹ oder Lösung enthält im allgemeinen einen oder mehrere geeignete filmbildende polymere Stoffe sowie einen oder mehrere spezielle porenbildende Stoffe);

(2) Einwirkenlassen von Luft oder einer anderen geeigneten Gasatmosphäre über einen Zeitraum von mindestens etwa 15 Sekunden auf den aus der Gießmasse frisch gegossenen Film (um dadurch eine gewisse Anfangsänderung in der freiliegenden Oberfläche zu bewirken, so daß schließlich eine mikroskopisch dünne "aktive Schicht" darauf gebildet werden kann);

(3) Behandeln der dabei erhaltenen Schicht mit einer wässrigen Flüssigkeit (in der Regel durch Hintauchen des Filmes in ein zum größten Teil kühles Wasser enthaltendes Bad), um dadurch die Gießmasse zum "Gelieren" zu bringen und eine Membran mit einer ausreichenden Gesamtfestigkeit zu erzeugen, die ihre physikalische Gestalt und Struktur beibehält, wenn sie von der Gießbahn heruntergenommen wird (diese Stufe ist unter der Bezeichnung ^Anfangsabschreckstufe" bekannt) ; und

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(4) Durchführung einer speziellen Wärmebehandlung mit der gewaschenen Membran (diese Stufe ist unter der Bezeichnung "Kärmetemperungsstufe¹¹ bekannt) , bei der die Salz-Zurückhalteeigenschaften der Membran verbessert werden als Folge einer allgemeinen Schrumpfung der Membran während der Wärmetemperung.

Ls ist beispielsweise bekannt, daß bestimmte polymere filmbildende Stoffe, wie Celluloseester und -äther, sich in solchen Verfahren optimal eignen für die Herstellung von kommerziell praktikablen und brauchbaren Umkehrosffmose-Membranen. Es haben sich auch nur bestimmte organische Lösungsmittel als in solchen Verfahren brauchbar erwiesen und offenbar kann nur eine begrenzte Anzahl von Stoffen als akzeptable Porenbildungsmaterialien fungieren. Unter den vielen organischen Lösungsmitteln, die in solchen Gesamtverfahren, wie sie oben beschrieben worden sind, für die Herstellung von CeI-luloseumkehrmembranen verwendet worden sind, haben sich Aceton (vgl. die US-Patentschriften 3 344 214 und 3 432 585), Essigsäure, Ameisensäure, M*thyIfοrmiat (Dept. of Engineering, University of California in Los Angeles, Progress Report, 7-1-62 über "Sea Water Demineralization by Means of a Semipermeable Membrane" von S. Loeb und US-Patentschrift 3 283 042) und Gemische von Aceton mit anderen Lösungsmitteln, wie Essigsäure (US-Patentschrift 3 5 22 335) und Dioxan, Methanol, Methyläthy!keton, Tetrachloräthan und dergl., (US-Patentschrift 3 497 072) als allgemein brauchbar erwiesen, wobei diejenigen, die Afceton enthalten, bevorzugt sind, möglicherweise wegen der hohen Flüchtigkeit von Aceton in Verbindung mit einer ausgezeichneten Mischbarkeit mit kaltem Wasser (während der Anfangs-Kühlwasser-Abschreckstufe der üblichen Verfahren).

In einigen Anlagen und Betrieben, in denen Umkehrosmose-Membranen verwendet werden, ist es zweckmäßig, daß die Membran eine angeformte oder durch Formung, Haftung oder irgendeine andere Form

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der Laminierung integral mit ihr verbundene Unterlage oder Stütze aufweist, die es ermöglicht, daß die Membran, die selbst zerbrechlich ist, zu einem zylindrisch gerollten oder spiralig gewundenen Element verformt wird.

Wenn es erwünscht ist, daß die Membran ein solches Stütz- oder Träger- oder Verstarkungselerne*t aufweist, wobei die Membran dann als "integrale Membran" bezeichnet wird, wird ihr dieses Element vorzugsweise vor Beginn der Anfangsgelierung einverleibt. Das Stütz- oder Trägerelement nuß eine Porosität oder Durchlässigkeit aufweisen, die mindestens ebenso groß ist wie diejenige der Membran, und es nuß eine hohe Zugfestigkeit haben. Wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 549 016 angegeben, wurden derartige geeignete, eingearbeitete Träger- oder Stützelemente bisher aus Fasergeweben, entweder gewebten oder nicht-gewebten Geweben, z.B. gewebten Glasgeweben sowie gewebten Geweben aus verschiedenen üblichen Natur- und synthetischen Textilfasern, wie Baumwoll-, Leinen-, Nylon- (Superpolyamid-), Polyester- (Dacron-), Celluloseester- und Celluloseätherfasern, hergestellt. Nach den Angaben in dieser Patentschrift wurden auch ausgezeichnete Ergebnisse erhalten bei Verwendung einer nicht-gewebten Faserbahn, wie z. B. Papier, das aus irgendeiner der vorgenannten Natur- oder Synthesefasern hergestellt worden war, als Verstärkungseleinent. Es war auch bereits bekannt, daß mikroporöse Kunststoffe oder Metalle zum Unterstützen oder Verstärken der Membran verwendet werden können, wie z. B. gesintertes Polyäthylen oder gesinterter rostfreier Stahl; diese mikroporösen Materialien weisen vorzugsweise öffnungen mit einem nominellen Durchmesser von 1 bis 100 Mikron auf. Nach den bisher bekannten Verfahren ist es möglich, zuerst die Schicht aus der membranbildenden Lösung auf einer Gießoberfläche abzulagern, dann das Verstärkungselement in die Lösung einzutauchen und vorzugsweise wird das Verstärkungselement zuerst auf die Gießoberfläche gelegt, dann wird auf das Verstärkungselement die Lösung aufgebracht, so daß es vollständig eingetaucht wird.

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Bei einigen Verfahren, bei denen die Membran kontinuierlich hergestellt wird, hat es sich als vorteilhaft erwieeen, die die Membran bildende Gießmasse direkt auf ein sich bewegendes Gewebe zu gießen, das sowohl als Gießoberfläche während des Membranbildungs-Prozesses als auch als Träger bzw. Unterlage für das integrale Membranprodukt bei der nachfolgenden Handhabung und Verwendung in einer Umkehrosmosevorrichtung dient.

Der Träger oder die Unterlage wird manchmal als "Produkt-Wasserseite-Unterlagenmaterial" bezeichnet. Diese verstärkten Membranen können zu Platten- und Rahmeneinheiten oder zu spiralig gewundenen Modellen von Umkehrosmosevorrichtungen für die Verwendung in Salzwasserabtrennungsanlagen zusammengefügt werden. In der Einheit oder in dem Modell ruht die äußere Oberfläche des Trägers oder der Unterlage auf einem Produktkanalelement oder einem zusätzlichen Produkt-Wasserseite-Unterlagenmaterial, durch welches das als Produkt gewonnene Wasser abgezogen wird, oder liegt daran an. Derartige Einheiten, Modelle, Vorrichtungen und Anlagen sind an sich bekannt und beispielsweise in "Desalination by Reverse Osmosis" von Ulrich Merten, 1966, veröffentlicht von The Massachusetts Institute of Technology, The M.I.T. Press, insbesondere in dem Kapitel "7. Reverse Osmosis Pilot Plants",beschrieben.

Produktkanalelemente und ihr Aufbau sind wichtig für den Eatwurf und die Konstruktion einer Umkehrosmosevorrichtung, insbesondere in bezug auf den Träger bzw. die Unterlage und die auf ihr aufliegende Membran.

Nach den Angaben im "Research and Development Report" No. 675 (1971) des Office of Saline Water, United Sates Department of the Interior, sind die einzigen entwickelten Materialien, die dann die erforderliche Geometrie für Produktkanalmaterialien

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besitzen, Trikot-Strickgewebe, vorzugsweise solche, die mit einem Melaninforraaldehydharz behandelt und gehärtet worden sind. Bei dem Trikot-Strickgewebe handelt es sich um ein geripptes Gewebe, dessen Rippen ein geradliniges oder ein Zick-Zack-Muster aufwei

Ein allgemeines Problem, das bei allen Cellulose-Umkehrosmoseraerabranen auftritt_#besteht darin, daß die Größe und Form der Porenstruktur des Trägers bzw. der Unterlage für die Lebensdauer der Membran und die Gleichförmigkeit ihrer Leistungsfähigkeit, ausgedrückt durch die Zurückweisung (Sperre) für Salz und den Durchfluß von Wasser während der Betriebs lebensdauer der Membran, kritisch sind. Wenn z. B, ein gewebtes Gewebe aus Dacron 601 (einem Polyester der Firma E.I. DuPont de Nemours & Co.Inc.) als Träger verwendet wird, stellen die Erhöhungen und Vertiefungen und die öffnungen an den Kreuzungspunkten der miteinander verwobenen Fäden (nachfolgend als Hohlräume bezeichnet) Bereiche dar, in denen die Membran unter den hohen Drucken, bei denen die Umkehrosmosemerobran verwendet wird, brechen kann. Das Brechen (Zerreissen) der Membran tritt am wahrscheinlichsten an den Hohlräumen auf. Die Möglichkeit des Bruches wird durch Intrusion des Trägers in die Vertiefungen zwischen den Rippen des Produktkanalmaterials, wenn das Material ein Trikot-Strickgewebe ist, oder in die Poren des Produktkanalmaterials, wenn es ein poröses Material ist, erhöht.

In dem oben erwähnten "Research and Development Report No. 675", Seiten 25-62_f sind verschiedene Materialien beschrieben, die für die Verwendung als Träger bzw. Unterlagen bereits untersucht worden sind» Unter den gründlich geprüften und in den genannten Bericht beschriebenen Träge materialien ist «in gewebtes Dacron-Segeltuchgewebe der Firma Travis Mills (Handelsbezeichnung D-601). Nach diesem Bericht wurde das Segeltuchgewebe D-601 in verschiedenen Formen zur Herstellung von Verbuntkhembränen vom Blatt-Typ und von kontinuierlich gegossenen Typ verwendet. So wurde

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beispielsweise D-601 so wie es erhalten worden war verwendet oder es wurde mit 41 Melamin oder mit 51 einer Helaminforma1-dehyd-LÖsung imprägniert, 1 Stunde lang bei 190⁰C gehärtet und dann kalandriert, indem man das Material durch erhitzte (35O⁰C) 122 cm (48 inches)-Walzen bei hohen Spaltdrucken führte. Es hat sich gezeigt, daß in MembranVersuchszellen durch die beschriebenen Behandlungen die Trägermaterialien für den Wasserstrom undurchlässiger werden und Flächen einer lokalisierten Blockierung des Wasserstromes aufweisen. Das zuletzt genannte Ergebnis wurde beobachtet bei einem "frisch hergestellten" geschlichteten D-601-Gewebe und bei einem mit einem Harz imprägnierten, geschlichteten D-601-Gewebe. Es wurde festgestellt, daß durch das Kalandrieren die imprägnierten Materialien glatter werden und daß dadurch die SaIζZurückweisung etwas erhöht wird. Um jedoch die Intrusionstendenz des D-601-Gewebes minimal zu halten, hat es sich als erforderlich erwiesen, das Gewebe mit Meläminharz zu verstärken. In dem genannten Bericht ist auch angegeben, daß das "frisch hergestellte (as-received)^H D-601-Gewebe eine Schlichte (Appretur) enthält, die durch das Wasser teilweise entfernt wird und in Aceton (das in der Gießlösung verwendet wird) löslich ist. Es ist ferner angegeben, daß dann, wenn das D-601-Gewebe zur Entfernung der Schlichte bzw. Appretur mit einem handelsüblichen Gewebeoberflächenbehandlungsmittel gerieben bzw. gereinigt wurde und das so behandelte ü-601-Gewebe dann als Träger bzw. Unterlage für eine Gießlösung verwendet wurde, die zuletzt genannte Lösung bis zu der Trommel in das Gewebe vollständig eindrang, wodurch eine unglückliche Folge von Ereignissen hervorgerufen wurde. Daraus wurde in dem genannten Bericht der Schluß gezogen, daß deshalb ein nicht-geschlichtetes D-601-Segeltuchgewebe als Trägergewebe ungeeignet istt Es ist jedoch ferner darin angegeben, daß es durch die Schlichte bzw. Appretur in dem frisch hergestellten D-601-Gewebe unmöglich gemacht wird, ein zusammengesetztes Meabran-Träger-Gewebe einer diskontinuierlichen (ansatzweisen) Wärmebehandlung zu unterziehen, um die Eigenschaften der Membran zu verbessern. Die Dicke der auf dem D-601-Gewebe

•und nur das "frisch hergestellte" D 601-Verbundgewebe in den MbUiil zufriedenstellende Ergebnisse liefert

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aufliegenden Membran ist darin mit 0,076 bis 0,102 ram (3 bis 4 mils) angegeben und die Dicke von Membran plus Trägergewebe ist mit 0,254 bis .0,381 mm (10-15 mils) angegeben.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, eine verbesserte integrale, halbdurchlässige polymere Filmmembran anzugeben, die bei der Entsalzung vogferackwasser das gereinigte Wasser besser hindurchläßt, eine längere Gebrauchsdauer und höhere Wirksamkeit aufweist und eine geringere Dicke aufweist als die bisher verwendeten Membranen.

Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile der Verwendung eines gewebten Gewebes, wie z.B. eines gewebten Gewebes aus einem Dacron-Polyester, z. B. des D-601-Gewebes, als Träger bzw. Unterlage für eine halbdurchlässige polymere, vorzugsweise Cellulose-Filmmembran, in einer integralen Membran für die Verwendung in Umkehrosmoseverfahren dadurch vermieden und die vorstehend geschilderte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß nan als Trägergewebe für die integrale, halbdurchlässige polymere Filmmembran ein Gewebe mit einem ganz bestimmten Aufbau und ganz bestimmten Eigenschaften verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist eine integrale, halbdurchlässige polymere Filmmembran mit einem für Wasser durchlässigen Trägerbzw, Stützgewebe für die Verwendung in Umkehrosmose-Verfahren, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Trägergewebe aus miteinander verwobenen, praktisch nicht-geschlichteten Kett- und Schußfäden aus praktisch endlosen Multifilaments aus einem fadenbildenden, kristallinen, organischen, thermoplastischen Harz besteht, fest zusammengepreßt und praktisch frei von Hohlräumen in den Fadenkreuzungspunkten ist.

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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen integralen, halbdurchlässigen polymeren Filmmembran, bei dem ein flüssiger Film einer konzentrierten polymeren Gußmasse auf ein langgestrecktes, sich bewegendes, durchlässiges Gießmembranträgergewebe gegossen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Trägergewebe ein solches verwendet wird, das aus miteinander verwobenen, praktisch nichtgeschlichteten Kett- und Schußfäden aus praktisch endlosen Multi· filaments aus einem fadenbildenden, kristallinen, organischen, thermoplastischen Harz besteht, fest zusammengepreßt und praktisch frei von Hohlräumen an den Fadenkreuzungspunkten ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von integralen, halbdurchlässigen polymeren Filmmembranen mit einem für Wasser durchlässigen Trägergewebe für die Verwendung in Umkehrosmoseverfahren besteht darin, daß man (1) mindestens eine Oberfläche eines praktisch nicht-geschlichteten (nicht-appretierten), flüssigkeitsdurchlässigen Gewebes, das aus vielen, praktisch endlosen Kett- und Schuß-Multifilament-Fäden aus einem faserbildenden, kristallinen, organischen, thermoplastischen Harz besteht, bei solchen Temperaturen und Drucken, die ausreichen, um die Hohlräume an den Fadenkreuzungspunkten praktisch vollständig und permanent zusammenzudrücken, während das ζ us a;nmen gedrückte Gewebe für Flüssigkeiten bzw. Fluids, wie Gase ui.I entsalztes
Wasser, durchlässig bleibt und welche ausreichen, um die Oberfläche (n) des Gewebes in einem hohen Grade glatt zu machen,
hohen Zusammendrück-Kräften aussetzt, (2) das zusammengepreßte Gewebe auf eine Temperatur abkühlt, die mindestens ausreichend niedriger ist, als die Zusammenpreßtemperatur, um das Gewebe in seiner dauerhaft zusammengepreßten Form zu fixieren, (3) auf
eine glatte Oberfläche des Gewebes eine koncentrierte, polymere, vorzugsweise ce1IuIosisehe, filmbildende Gießmasse gießt und (4) die Gießmasse auf dem Gewebe anschließend den Stufen
eines bekannten Umkehrosmosemembran-Herstellungsverfahren·
unterwirft. Es wurde insbesondere gefunden, daß das Zusammen-

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pressen des nicht-geschlichteten (nicht-appretierten) gewebten Gewebes aus dem tliermop las ti sehen Harz unter kontrollierten Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt werden muß, die ausreichend sind, um so vollständig wie praktisch möglich die Hohlräume in dem Gewebe zu schließen, so daß in diesen Teilen des Gewebes keine Membranbrüche bzw, -risse auftreten, wenn die integrale Membran den Umkehrosmose-Menbranbetriebsdrucken von beispielsweise 43,2 bis 57,2 kg/cm² (600 bis 800 psig) oder mehr ausgesetzt wird, ohne daß jedoch die Filaments der Fäden miteinander verschmolzen werden, wodurch das Gewebe undurchlässig würde,oder ohne diese durch den während des Zusammenpressens angewendeten übermäßigen Druck zu zerreißen. Die Filaments unterliegen hierbei einem ausreichenden plastischen Fliessen, was bewirkt, daß die Hohlräume geschlossen werden. Gleichzeitig werden unter den zum Zeitpunkt des Zusammenpressen herrschenden Bedingungen die Oberflächen des Gewebes plastisch fließfähig gemacht und sie können mit einer Glättungseinrichtung gepreßt werden, um eine oder vorzugsweise beide flachen Oberflächen dekr glatt zu machen, wodurch die Unterschiede hinsichtlich der Dimensionen praktisch sämtlicher Erhöhungen und Vertiefungen in den Oberflächen des Gewebes heiabgesetzt werden. Die Abwesenheit der üblichen Gewebeversteifungs- oder -texturierungsschlichte (-appretur) auf dem Gewebe ermöglicht eine bessere Haftung der Cellulosemembranmasse an dem Trägergewebe und vermeidet eine Störung des Membranbildungsprozesses durch die Schlithte bzw. Appretur. Wegen der stark zusammengepreßten und geglätteten Form der der Membran gegenüberliegenden Oberfläche des Trägergewebes ist das Eindringen der Gießmasse in die Oberfläche des Gewebes minimal und dadurch ist es möglich, das Gewebe als Gießoberfläche zu verwenden. Es besteht kein Bedarf für die Verwendung irgendeines Füllmaterials, wie z.B. Melaminharz, wie es oben angegeben ist.

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Die Membranschicht der dabei erhaltenen integralen Membran kann extrem dünn und hochflexibel gemacht werden, bei gleichzeitiger Erzielung einer guten Salzzurückweisungsfähigkeit und einer hohen Wa s sar ctur chfluß rate, die gleich oder besser ist als diejenige, wie sie bisher bei einer viel dickeren (z.B, 4- 5mal dickeren) Membran erzielt wurde, die auf einem frisch hergestellten D-601-Gewebe auflag. Die nach den erfinduEgsgemaßen Verfahren hergestellte integrale Membran ist besonders brauchbar in einem spiralig-gewundenen Modell für die Verwendung bei der Wasserentsalzung aufgrund ihrer Flexibilität und der größeren Oberfläche der aktiven Membran, die in dem gleichen früher verwendeten Hohlraum zusammengedrückt werden kann.

Im Vergleich zu den Salzzurückweisungs- und Durchflußraten, die mit den konventionellen Membranen erzielt wurden, die nicht auf einem Träger bzw. einer Unterlage fest befestigt sind, können die semipermeablen Membranen der Erfindung (ohne den Träger) extrem dünn gemacht werden. Die dünneren integralen semipermeablen Membranen der Erfindung haben die Fähigkeit einer viel schnelleren Einstellung des Gleichgewichtes der stabilen Betriebsbedingungen als die bisher bekannten Membranen. Aufgrund der geringen Gesamtdicke der integralen semipermeablen Membranen der Erfindung »wie der geringen Dicke der Membranen selbst ist es möglich, größere Oberflächen für die aktive Umkehrosmose zur Verfügung zu stellen, die in eine-zylindrische oder spiralig angeordnete Entsalzimgsvorrichtung passen als dies mit den bisher bekannten Membranen möglich war.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen hervor. Darin bedeuten:

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Fig. 1 eine Aufzeichnungselektronenmikrophotographie der zusammengedrückten Oberfläche eines erfindungsgemäß verwendeten Trägers in 100-fächer Vergrößerung;

Fig. 2 eine optische Mikrophotographie eines Querschnitts eines erfindungsgemäß verwendeten Trägers bei 135-facher Vergrößerung;

Fig. 3 eine Aufzeichnungselektronenmikrophotographie der zusammengepreßten Oberfläche eines Fadens eines erfindungsgemäß verwendeten Trägers bei 500-facher Vergrößerung;

Fig. 4 eine Aufzeichnungselektronenmikrophotographie eines Querschnitts einer integralen Umkehrosmoseraembran der Erfindung in SOO-facher Vergrößerung, die vor dem Zusammenpressen aufgenommen wurde; und

Fig. 5 eine Aufzeichnungselektronenmikrophotographie eines Querschnitts einer integralen ürakehrosmosemembran der Erfindung bei 500-facher Vergrößerung, die nach dem Zusammenpressen während der Verwendung in einer Entsalzungszelle aufgenommen wurde.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher beschrieben.

Ein Polyester-Segeltuchgewebe, ein gewebtes Gewebe D-601, wurde in zwei Formen erhalten. Eine Form (die nachfolgend als Form A bezeichnet wird) war ein "frisch hergestelltes¹', nicht-geschlichtetes Gewebe, die andere Form (nachfolgend als Form B bezeichnet) war ein nicht-geschlichtetes Gewebe, das durch den Hersteller teilweise kalandriert worden war. Ein

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Teil der teilweise kalandrieren Form wurde bis zu einer vollständig kalandrierten Form (nachfolgend als Form C bezeichnet) weiter kalandriert, indem man ihn bei einem Druck von etwa 128 kg/cm (1800 psig) durch vier IValzenspalte zwischen auf etwa 160⁰C erhitzten Walzen einer Kalandriervorrichtung hindurchführte. Nach der Untersuchung der drei Formen des Gewebes unter einem Mikroskop bei 100-facher Vergrößerung wurden die in der folgenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften festgestellt:

Tabelle I

Elemente
Filaments:

Fäden:

öffnungen
in den
Hohlräumen:

Form A

in engem Abstand

nebeneinander,

zylindrisch

in einem Abstand voneinander in Kett- und Schußrichtungen

große öffnungen an jedem Kreuzungspunkt der Kett- u.Schußfäden

Form B

Form C

in engem Abstand in engem Abstand nebeneinander, voneinander, etwas abgeflacht auf der Oha:- an den Oberseiten fläche gut der Fäden abgeflacht

dicht gepackt in
Kett- und Schußrichtungen

kleine öffnungen an jedem
Kreuzungspunkt
der Kett- und
Schußfäden

dicht gepackt in allen Richtungen

keine sichtbaren öffnungen

Das Aussehen der Filaments, Fäden und Kohlräume des vollständig kalandrierten Gewebes D-601, Form C, zeigen die beiliegenden Mikrophotographien.

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Aus der Fig. 1 ist zu ersehen, daji die Filaments des Gewebes in engem Abstand voneinander angeordnet sind und auf den Überflächen gut abgeflacht sind, daß die Faden in allen Richtungen einen engen Abstand voneinander haben und daU in den Hohlräumen keine Öffnungen sichtbar sind.

Die Fig. 2, die bei 135-facher Vergrößerung aufgenommen wurde, zeigt ferner das Fehlen von öffnungen in den Hohlräumen der Kett- und Schußfäden sowie die vergleichsweise glatten oberen und unteren Oberflachen des Gewebes.

Die Fig. 3, die bei 500-fächer Vergrößerung aufgenommen wurde, zeigt ferner die abgeflachten Formen der einzelnen Filaments der Fäden sowie die durchlässigen Hohlräume zwischen benachbarten Filaments.

Die Fig. 4 zeigt eine integrale Membran, bei der die Ziffer 1 eine nicht-zusammengepreßte Umkehrosmosemembran, die Ziffer 2 die aktive Oberfläche der Membran, die Ziffer 3 einen Querschnitt durch eine Endansicht eines Fadenfilaraents des zusammengepreßten Trägers 4 und die Ziffer 5 eine seitliche Ansicht eines Fadenfilaments des zusammengepreßten Trägers darstellt.

in
In der/Fig. 5 gezeigten integralen Membran bedeuten die Ziffer 6 eine zusammengepreßte Umkehrosmosemembran, wie sie nach etwa 60-stündigem Betrieb in einer NaCl-Entsalzungsversuchszelle bei 43,2 kg/cm^ (600 psig) nach dem weiter unten in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aussieht, die Ziffern 2, 3, 4 und 5 haben die gleichen Bedeutungen wie in der Fig. 4.

Das vollständig kalandrierte Gewebe, Form C, kann als Gießoberfläche und Träger bzw. Unterlage für eine integrale Membran, wie oben erläutert, verwendet werden. Bas Gewebe der Form C hat sich als besonders geeignet für die Herstellung von kommerziell brauchbaren CeIIuIoseumkehrmembranen des integralen Typ» erwiesen, wegen seiner Dichtheit und geringen Dicke und

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aufgrund der Tatsache, daß dünnere Membranschichten auf das Gewebe aufgebracht werden können, welche die gewünschten hohen Salzzurückweisungsraten und die gewünschten hohen Wasserdurchflußraten erlauben. Aufgrund dieses neuen Merkmals ist das Gewebe der Form C besonders gut geeignet für die Herstellung von integralen Membranen zum Aufwickeln in spiralig gewundenen Modellen. Die geringe Gesamtdicke der unter Verwendung des Gewebes der Form C als Träger hergestelltäQ, integralenMembran sowie die geringe Dicke der Membran selbst machen es möglich, daß eine größere Oberfläche an aktiver Umkehrosmosemembran zylindrisch oder spiralig aufgewickelt und in einer Einheit mit einem Modellhohl ratua/angeordnet wird, als dies bisher mit einer zerbrechlichen Membran, insbesondere einer Cellulosemerabran, möglich war, die aus einer Ameisensäure und Aceton als Lösungsmittel enthaltenden Gießmasse hergestellt worden war.

Die Herstellung einer integralen Membran, die sich für das Auf-

elgn$r wickeln zu einer spiralig-gewundenen Membran des Typs^ wie er beispielsweise oben und in der US-Patentschrift 3 386 583 beschrieben ist, kann mit irgendeiner konzentrierten Gießmasse erfolgen, wie sie üblicherweise zur Herstellung einer Umkehrosmosemembran verwendet wird. Die bevorzugten konzentrierten Gießmassen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen integralen Membran verwendet werden können, müssen mindestens einen filmbildenden Celluloseester, -äther oder einen-gemischten Celluloseesteräther enthalten, der darin in Form einer klaren, viskosen Lösung gelöst ist. Der (die) Filmbildner muß (müssen) in einer geeigneten Lösungsmittelmischung gelöst sein, die in ihrem Charakter in Abhängigkeit von den zur Herstellung der gewünschten Gießmasse jeweils verwendeten Cellulose- und porenbildenden^aterialien bis zu einem gewissen Grade variiert. Obgleich vorzugsweise als filmbildendes Cellulosematerial ein Celluloseester einer kurzkettigen Fettsäure (in dem die Fettsäureestergruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält), wie z.B.

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Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatpropionat, Cellulosevalerat und Celluloseacetatbutyrat (Celluloseacetat ist besonders bevorzugt), die alle grundmolare Viskositätszahlen von mindestens etwa 0,5 und einen Substitutionsgrad von mindestens 2,2 Estergruppen aufweisen, verwendet wird, können zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse auch filmbildende Celluloseäther und gemischte Celluloseätherester verwendet werden, die sich bis zu etwa 10 Gew,-| in der organischen Lösungsmittelfraktion der Cieiimassen lösen. Das (die) oben beschriebene(n) filmbildende(n) Cellulosematerial(ien) sollte(n) mindestens etwa 10 Gew.-I der Gießmasse, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 33 Gew.-I der Gießmasse, ausmachen.

Das Gewichtsverhältnis von Cellulose-Filmbildner zu dem Gesamtgewicht an organischem Lösungsmittel in diesen Gieilmassen kann vorzugsweise jeweils zwischen etwa 1:2 und etwa 1:3 liegen. In den Gießmassen können auch andere nicht-flüchtige Materialien vorhanden sein. Unter diesen anderen Materialien neben den filmbildenden Materialien sind die sog. porenbildenden Materialien besonders zu erwähnen. Porenbildende Materialien sind bei der Herstellung von Umkehrosmosemeinbranen bekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden·; es sei lediglich beispielsweise darauf hingewiesen, daß dieser Ausdruck solche Materialien, wie Magnesiumperchlorat, anorganische Jodide, Bromide, Salicylate, Chlorate, Tetrajodmercurate, Thiocyanate, Fluosilicate, wirksame Aminsalze von starken Säuren und auch Triphenylbor sowie andere Materialien umfaßt, die in den Gießmassen ausreichend (d.h. bis zu mindeiens etwa 0,02 Gew.-I bei den angewendeten Temperaturen) löslich sind. Diese porenbildenden Materialien fungieren auf die bekannte Weise und tragen in gewisser Weise zu der Gesamtwirksamkeit der dabei erhaltenen Membranen bei der wirksamen Funktion in dem Umkehrosmose-Verfahren bei.

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In den erfindungsgemäß verwendeten GieiJmassen bevorzugt verwendete porenbildende Materialien sind die wirksamen porenbildenden Aminsalze von stärken Säuren, wie sie in der US-Patentschrift 3 522 335 näher beschrieben sind. Bevorzugte porenbildende Aminsalze sind z. B. die porenbildertden Hydrohalogenid-, Nitrat-, Sulfat- und Phosphatsalze von organischen Aminen, wie Dipyridinsulfat, Ditriäthylaminsulfat, Ditriäthanolaminsulfat, Triäthanolaminphosphat, 2-Aminoäthanolsulfat und Ν,Ν-Dimethylanilinsulfat. Bevorzugte Aminsulfate sind solche, in denen das Äquivalentverhältnis von Amin zu Sulfat etwa 2:1 beträgt.

Es können auch andere Materialien (vorzugsweise bei 105⁰C nichtflüchtige Materialien), wie Weichmacher, Antioxidationsmittel, oberflächenaktive Mittel und Farbstoffe, in kleineren Mengen in gelöster Form in den erfindungsgemäß verwendeten Gießmassen vorhanden sein. Diese Materialien machen jedoch vorzugsweise höchstens etwa 10 Gew.-I der Gesamtmenge der nicht-flüchtigen Fraktion dieser Gießmassen aus, während die filmbildenden und porenbildenden Materialien gemeinsam praktisch den gesamten Rest ausmachen. Das porenbildende Material ist vornugsweise in einer Menge von mindestens etwa 0,02, insbesondere in einer Menge von etwa 5 bis etwa 35 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht der beispielsweise cellulosischen filmbildenden Materialien ir den Gießmassen vorhanden. Dementsprechend kann das Gswichtsverhältnis von Cellulosematerial (ien) zur Gesamtmenge des Lösungsmittelmaterials in diesen Gießmassen innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden, es sollte jedoch vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 1:2 bis etwa 1:4 liegen.

Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält die bevorzugte organische Lösungsmittelfraktion der erfindungsgemäß verwendbaren Gießmassen mindestens eine wirksame Menge an Ameisensäure. Diese bevorzugten organischen Lösungsmittelfraktionen bilden den Gegenstand der US-Patentanmeldung Nr. 215 809.

Die Gießmassen (dopes) können auch ein oder mehrere weitere

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(unterhalb etwa 15O⁰C bei Umgebungsdruck) flüchtige organische Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Methanol und Äthanol, enthalten, in denen die Gießmasse unter den Eedingungen des MembranbildungsVerfahrens löslich, der Träger aber praktisch unlöslich ist. Diese zusätzlichen flüchtigen organischen Lösungsmittel sollten mit Wasser (oberhalb 33⁰C (> 100⁰F)) mischbar sein und wirksame Co-Lösungsmittel (mit Essigsäure und/oder Ameisensäure) zur Auflösung der anderen wesentlichen Komponenten der Gießmassen darstellen. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden •vorzugsweise iMischungen von Essigsäure und/oder Ameisensäure mit Aceton verwendet, wobei die Gewichtsverhältnisse von Säure zu Aceton vorzugsweise etwa 20:80 bis etwa 80:20 betragen. In diesen Gießmassen können auch geringere Mengen, vorzugsweise weniger als etwa 2 Gew.-*, an Wasser vorhanden sein. Im allgemeinen wird zusammen mit Ameisensäure etwas Wasser in die Gießraassen, welche diese Säuren enthalten, eingeführt.

Die Zeitspanne, während der die gegossene Schicht der Gießmasse (in Stufe 2 dieser Verfahren) der Atmosphäre ausgesetzt ist, bevor sie in dem wässrigen Anfangsabschreck-Bad abgeschreckt wird, kann bis zu einem gewissen Grade variiert werden, wie das bisher in den "Einwirkungs -Stufen¹* in üblichen Umkehrosmosemembran-Herstellungsverfahren praktiziert worden ist. Diese Zeitspanne sollte vorzugsweise höchstens etwa 120 Sekunden betragen, die gerade für die "Anfangsbildung" der aktiven Schicht ausreichen, die jedoch nicht lange genug sind, um die Oberfläche des gegossenen Filmes zum Erstarren zu bringen. Die Temperatur des Anfangsabsehreck-Bades kann innerhalb eines Bereiches von etwa 1,1 bis etwa 79,5⁰C (34-175⁰F) liegen.

Das wässrige Anfangsabschreck-Bad, in welches die gegossenen Filme nach der kurzen "Entwicklungsstufe" eingetaucht werden, enthält mindestens etwa 50, vorzugsweise mindestens etwa 75 Gew.-I Kasser und es kann auch verhältnismäßig geringe Mengen

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der mit Wasser mischbaren und in Wasser löslichen Komponenten enthalten, wie sie in den Gießmassen vorhanden sind. Sie müssen ein ausreichendes Lösungsvermögen besitzen, um mindestens die Hälfte des (der) Lösungsmittels (Lösungsmittel) und des (der) porenbildenden Materials (Materialien) wäkrend der verhältnismäßig kurzen Zeitspanne, während der die Membran in dem wässrigen Anfangsabschreck-Bad eingetaucht ist, aus der gelierten Membran wirksam zu extrahieren, Diese kurze Zeitspanne hängt von verschiedenen Faktoren, wie z.B. der Temperatur des Bades , der Geschwindigkeit, mit der die jeweiligen Lösungsmittel und anderen wasserlöslichen Materialien in der gelierten Gießmasse in das wässrige Bad extrahiert werden können, sowie von dem Grad der gewünschten Extraktion, ab. Im allgemeinen sollte die Eintauchzeit in ein heißes, wässriges Anfangsabschreck-Bad (von beispielsweise 51,5 bis 79,5°C (125-175⁰F)) mindestens etwa 5 Sekunden betragen (das nachfolgende Waschen und zusätzliche Extrahieren kann gewünschtenfalls zu einem etwas späteren Zeitpunkt und bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden) und sie beträgt vorzugsweise mindestens etwa 30 Sekunden bis etwa 150 Sekunden, kann bei niedrigeren Temperaturen aber auch länger sein.

Bei der praktischen Durchführung der anfänglichen Gießstufe der Membranbildungsverfahren können im allgemeinen Filme aus der Gießmasse mit Dicken (nach der Bildung der Membran) von etwa 0,0127 bis etwa 0,508 mn (0,5 bis 20 rails) auf das erfindungsgemäß verwendete Gieß- und Trägerelement gegossen werden. Bevorzugte Membrandicken sind jedoch solche innerhalb des Bereiches von etwa 0,0127 bis etwa 0,0762 mm (0,5 bis 3 mils).

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die darin angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Beispiel 1

A) Zu 186,4 Teilen Ameisensäure (mindestens 97$ig) wurden unter Kühlen langsam 94,0 Teile Triethylamin zugegeben. Nach dem Abkühlen der dabei erhaltenen Mischung auf etwa 20 C wurden unter Rühren langsam 48 Teile 95liger Schwefelsäure zugegeben. Die dabei erhaltene Stammlösung von Ditriäthylaminsulfat (TEA-SuIfatlosung) mit einen Feststoffgehalt von 4 21 wurde zur Herstellung der Gießmasse verwendet.

B) In 450 Teilen einer Lösungsmittelmischung aus 60 Gew.-Teilen Ameisensäure und 40 Gew.-Teilen Aceton wurden 150 Teie eines handelsüblichen CelluloseacetatsCmit einem Acetylgehalt von 39,8t und einem Kydroxylgehalt von 3,61 und einer grundmolaren Viskositätszahl in.Acetofc von 1,15) und 55 Teile der TEA-Sulfatlösung gelöst. Die Mischung wurde in einer Trommel gemischt, bis eine glatte, klare Lösung erhalten worden war. Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der Gießlösung war etwa wie folgt:

Ameisensäure	46,2*
Celluloseacetat	22,91
Aceton	27,41
TEA-Sulfat	3,5*

Die in dem obigen Abschnitt B) hergestellte Gießlösung wurde unter Verwendung einer üblichen Filmgiefivorrichtung in Form eines gießfähigen Filmes auf die glatte Oberfläche eines sich langsam bewegenden, endlosen Bandes aus einem nicht-geschlichteten, vollständig kalandrierten Polyester-Segeltuchstoff (D-601),

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weiter oben als Gewebe der Form C bezeichnet, aufgebracht. Das Gewebe der Form C wies eine Durchlässigkeit für einen Wasserstrom bei 43,2 kg/an (600 psig) von etwa 1 4 70 000 l/m²/Tag (36 000 gal/ft.²/day) auf. Ein 11,4 1 (3 gallons)-Druckgefäß aus rostfreiem Stahl diente als Vorratsbehälter für die Gießlösung. Das Gefäß wurde an eine Pumpe mit variabler Geschwindigkeit angeschlossen, mit deren Hilfe die Gießlösung in. einen 30,5 cm (12 inches) breiten Gießlösungs-Drucktrichter ohne Sperrklappen und mit einer Schlitzbreite von 0,381 mm (15 mils) transportiert wurde. Der Spielraum zwischen der Trichterschaufel und der Gießoberfläche des Segeltuchgewebes wurde auf 0,159 cm (1/16 inch) festgelegt. Das kontinuierliche Band aus dem vollständig kalandrieren Segeltuchgewebe mit einer Dicke von etwa 0,084 mm (3,3 mils) wurde unter dem Gießlösungstrichter unter Verwendung eines Systems von Führungsrollen mit einer gleichförmigen Geschwindigkeit vorbeigeführt unter Verwendung eines Führungsrollensystems mit variabler Geschwindigkeit. Die Zuführungsrolle für das Segeltuchgewebe war mit einer Reibungsbremse ausgestattet, um ein gleichmäßiges Ziehen der Führungsrollen zu ermöglichen. Von dem Gießbereich wurden der gegossene Film der die Membran bildendenGießmasse und das Segeltuchgewrebe, au:; das sie gegossen wurde, direkt in einen Trocknungsbereich überführt, in dem der Film einer nicht-filtrierten, wirbelfreien Luft bei 22⁰C (71,6⁰F) 30 Sekunden lang ausgesetzt wurde. Die dabei erhaltene integrale Membran, die aus der Membran und ihrem Segeltuchträger bestand, wurde dann in einen Warmwasserbehälter von 52°C (125°F) eingetaucht und abgeschreckt. Die abgeschreckte integrale Membran wurde dann unter Verwendung eines Drehmomentantriebsmotors unter kontrollierter Spannung aufgerollt. Die in den Fig. 4 und 5 dargestellten integralen Umkehrosmosemembranen wurden nach dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt.

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Bei der Herstellung der kontinuierlichen integralen Membran kann die Dicke des abgelagerten Filmes aus der Membran-bildenden Gießmasse durch Steuerung des Druckes in dem Gießlösungstrichter, durch die Einstellung der Trichterschaufel und die Wänderungsgeschwindigkeit des Segeltuchgewebes vorbei an der Trichterschaufel reguliert werden.

Durch die spezifische Kombination der Maßnahmen (i) Verwendung von Ameisensäure in der Gießmasse, (ii) Verwendung von Celluloseacetat als praktisch einzige filmbildende Komponente in der Gießmasse, (iii) Anwendung sehr hoher Badtemperaturen für das wässrige Anfangsabschreck-Bad und (iv) Verwendung eines nichtgeschlichteten, vollständig kalandrierten Polyester-Segeltuchmembranträgers zur Herstellung einer integralen Membran nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man einzigartige, außerordentlich wertvolle Membranen, die ausgezeichnete Umkehrosmose· ergebnisse liefern, wie die folgende Tabelle II zeigt.

Tabelle II

Äquilibrierte Entsalzungseigenschaften Membrandicke Durchfluß Salzzurückweisung in mm (mils) in l/m /Tag in \ fgal/ft.2/day) ;

0,0127 (0,5) 1630 (40) 95,6

0,0508 (2,0) 1470 (36) 96,0

0,1524 (6,0) 1430 (35) 96,8

Die Daten der vorstehenden Tabelle II wurden erhalten unter Verwendung von nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten integralen Membranen zur Auftrennung einer

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NaCl-Ausgangslösung, die 5000 ppm NaCl enthielt, durch Umkehrosmose in Wasser und eine konzentrierte NaCl-Lösung bei 43,2 kg/ cm*" (600 psig) und einer Strömungsgeschwindigkeit von 1200 ml pro Minute durch einen Strömungskanal mit einem Durchmesser von 0,76 cm (0,03 inches). Die angegebene Menbrandicke umfaßt nicht die Dicke des Trägers.

ίί£5ΐί TäS

Zur Durchführung der Prüfungen zur Bestimmung der in der vorstehenden Tabelle II angegebenen Daten wurde eine übliche Entsalzungsprüfvorrichtung verwendet. Es wurden Proben der integralen Membranen mit einem Durchmesser von 5,1 cm (2 inches) geprüft. Die aktive Schicht jeder integralen Membran wurde auf die Seite der eingeführten Lösung gebracht und dann wurde die Membran durch eine poröse Kanalplatte aus rostfreiem Stahl (mittlerer Porendurcheesser 5 y) gestützt. Die Ausgangslösung wurde durch die Prüfzelle der Vorrichtung ausreichend lange im Kreislauf geführt, ua das Produktwassersvstem auszuspülen. Die DurchfluÄmenge wurde durch Bestimmung des in einen graduierten Zylinder einfließenden Volumens ermittelt, während der Grad der Zurückweisung oder Abtrennung durch Messung der Leitfähigkeit der Ausgangs- und Produktströme bestimmt wurde. Die Entsalzungsparameter der Membranen werden durch die prozentuale Zurückweisung des Salzes und durch die Produktwasserdurchfluß-

2 2

menge in l/m /Tag (gal/ft, /day) ausgedrückt. Der Prozentsatz der Salz Zurückweisung wurde wie folgt errechnet:

%■ der Salzzurückweisung = _1OO

Salzgehalt des Ausgangsmaterials

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Ein großer Nachteil der Celluloseacetat-Umkehrosmosemembranen ist ihre allmähliche Abnahme der Durchflußrate mit der Betriebsdauer. Diese Abnahme ist im allgemeinen auf das plastische Fließen zurückzuführen, dem eine Membran unter der hohen Druckbelastung, beispielsweise 43,2 kg/cm² (600 psig), dem Entsalzungszellenbetriebsdruck, unterliegt. Der hohe Druck bewirkt, daß die poröse, schwammartige Substruktur der Membran unterhalb der aktiven Schicht zusammengedrückt wird und dem hindurchströmenden Wasser einen zunehmenden Widerstand entgegensetzt. Wenn außerdem der Träger der Membran zusammengedrückt wird und/oder in den Abflußkanal fließt, wird durch die kombinierten Effekte die Strömungsgeschwindigkeit der zusammengepreßten integralen Membran stark herabgesetzt. Es hat sich gezeigt, daß die integrale Membran der Erfindung in bezug auf das Problem des Zusammenpressens mehrere unerwartete Vorteile gegenüber den bisher bekannten Membranen aufweist.

Der erste dieser Vorteile besteht darin, daß die integrale CeI-luloseacetat-Umkehrosmosemembran der Erfindung mit dem Träger aus einem nicht-geschlichteten, vollständig kalandrierten Polyester-Segeltuchgewebe (Form C) bei praktisch äquivalenter Druckbeständigkeit und äquivalenter Durchflußmeηge und äquivalentem Prozentsatz der Salzzurückweisung eine Membrandicke (ohne Träger) aufweist, die wesentlich geringer ist als diejenige einer Membran, die mit einem Träger aus einem nicht-geschlichteten, teilweise kalandrierten Segeltuchgewebe (Form B) oder mit einem Träger aus einem frisch.hergestellten, nicht-kalandrierten Segeltuchgewebe (Form A) erzielbar ist und die etwa äquivalent ist aerjenigen einer Membran ohne Träger mit gleicher Dicke.

Ein Vergleich zwischen den Membrandicken und ihrem LeÄungsverraögen bei ähnlichen Druckbeständigkeiten verschiedener Membranen ist in der folgenden Tabelle III angegeben. Zu Prüfzwecken wurden integrale Membranen mit einem Träger aus einem Gewebe der

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Form A, B oder C nach den oben beschriebenen Membranherstellungsverfahren hergestellt. Eine Membran ohne Träger wurde in entsprechender Weise hergestellt durch Gießen der gleichen Gießlösung auf ein Band aus einem biaxial orientierten Polyethylenterephthalat) mit einer konventionellen, hydrophilen Mischpolymerisat-Unterlagenschicht (vgl. US-Patentschrift 3 636 150). Der gegossene Film wurde nach dem Abschrecken von dem Band in Form einer Membran ohne Träger heruntergenommen.

Proben der verschiedenen Umkehrosmosemembranen mit variierenden Dicken wurden in einer Entsalzungsprüfvorrichtung, wie sie oben beschrieben wurde, einer Entsalzung unterworfen. Ziel der Versuche war es, bei jeder Membrankategorie die Dicke der äquilibrierten Membran zu bestimmen, bei der der höchste Grad an Salzzurückweisung bei einer akzeptablen Durchflußgeschwindigkeit erzielt wurde. Bei der hier erwähnten Äquilibrierungszeit handelte es sich um die Zeit, die erforderlich war, bis die Salzzurückweisungsrate ein Maximum erreicht hatte. Zu diesem Zeitpunkt war die Membran "äquilibriert". Nachfolgend ist unter der Membrandicke, wenn nichts anderes angegeben ist, stets die Dicke der äquilibrierten Membran zu verstehen.

Es wurde gefunden, daß aufgrund der verschiedenen Zusammenpressgrade, die bei der Äquilibrierung der verschiedenen Kategorien von mit Träger versehenen Membranen auftraten, bei der integralen Membran mit einem Träger aus einer nicht-kalandrierten Form des Gewebes die dickste Membran erforderlich war, während bei der Membran mit einem Träger aus einer vollständig kalandrierten Form des Gewebes, d, h. bei der erfindungsgemäß hergestellten Membran, die dünnste Membran erforderlich war. Auf diese Weise wurde gefunden, daß bei einer Salzzurückweisung von 95% eine integrale Membran mit einem nicht-kalandrierten Segeltuchträger zur Erzielung einer Durchflußmenge von 1670 1/ia /Tag

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(41 gal/ft, /day) eine Membran eineri)icke von mindestens 0,127 mm (5 mils) aufweisen muß, daß eine integrale Membran mit einem teilweise kalandrieren Segeltuchträger zur Erzielung einer Salzzurückweisung von 971 bei einer Durchflußrate von 1340 l/m²/Tag (33 gal/ft.²/day) eine Membran mit einer lücke von mindestens 0,0635 mm (2,5 mils) aufweisen muß, während/einer integralenMembran mit einem vollständig kalandrieren Segeltuchträger zur Erzielung einer Salzzurückweisung von 971 bei einer Durchflußrate von 1265 l/m²/Tag (31 gal/ft.²/day) nur eine Membran mit einer Dicke von etwa 0,0254 mm (1 mil) erforderlich ist.

Bezüglich der Daten in der weiter unten folgenden Tabelle III sei darauf hingewiesen, daß das Leistungsvermögen der Membran ohne Träger durch die Dicke der Membran offensichtlich nicht stark beeinflußt wurde. Dieser Schluß basiert auf der Tatsache, daß die Salzzurückweisung und die Durchflußraten, die mit einer 0,1524 mm (6 mils) dicken Membran ohne Träger erzielt wurden, sich nur sehr wenig von denjenigen unterschieden, die mit einer trägerlosen Membran mit einer Dicke von nur 0,0127 ram (0,5 mils) erhalten wurden. Daraus kann der Schluß gezogen werden, daß der Zusammenpreßeffekt in direkter Beziehung zu dem Träger steht und daß der erfindungsgemäß verwendete Träger den bekannten Trägerformen, wie sie in den Versuchen verwendet wurden,.deutlich überlegen war. Die Versuche zeigen allgemein, daß eine integrale Membran mit einem gewebten Gewebe als Träger, das praktisch vollständig frei von Kohlräumen ist, in seinem Leistungsvermögen, ausgedrückt durch den Prozentsatz der Salzzurückweisung und die Durchflußmengen, einer auf eine porenfreie Oberfläche gegossenen Membran, d.h. eine Kunststoffolie oder Glasplatte, mit vergleichbarer Dicke gleichwertig ist und daß zur Erzielung eines gleichen Leistungsvermögens die Dicke der Membran umso größer sein muß, je offener das Gewebe (aufgrund der Hohlräume)ffnungen) ist.

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Tabelle III

Leistungsvermögen von Membranen der bisher angewendeten Dicken bei einer Druckbeständigkeit von 43,2 kg/cm^z

{600 2^si

Typ des
Segeltuchträgers

Dicke des Trägers nun (mils)

nicht-kalan- 0,1270 (S,O) driert (Gewebe der
Form A)

teilweise
kalandriert
(Gewebe der
Form B)

vollständig
kalandriert
(Gewebe der
Form C)

0,1270 (5,0)

0,0864 (3,4)

0,0838 (3,3)

Dicke der Betriebsdruck 43.2 kg/cm²

äquilibrierten Durchflußmenge Salzzurück·

Membran in in l/m2/Tag Weisung

mm (mils) (gal/ft.2/day) in *

0,0127 0,0508 0,1524

0,0762 0,1016 0,1270

0,0254 0,0508 0,0635

0,0064 0,0127 0,0254

(0,5) (2,0) (6,0)

(3,0) (4,0) (5,0)

0.0) (2,0) (2,5)

(0,25)

(0,5)

(1.0)

1715 1715 1630

2650 2040 1670

6900 1670 1345

2450 1630 2650

(42) (42) (40)

(65) (50) (41)

(170)

(41)

(33)

(60) (40) (31)

96,5 96,2 97,0

57 81 95

0 88 97

75

95,6

97

Ein anderer Effekt des Zusannenpressens ist die Zeit, die für die Äquilibrierung der Membran unter den Zellenbetriebsbedingungen bei Verwendung einer Ausgangslösung mit 500 ppm NaCl bei einem Druck von 43,2 kg/cm² (600 psig) (bis zur Erreichung des Maximums der Salzzurückweisung) erforderlich ist.

Die nachfolgende Tabelle IV zeigt die Versuchsergebnisse, ausgedrückt durch die Durchflußmenge und den Prozentsatz der Salzzurück weis uiig, die bei einem Vergleich zwischen einer trägerlosen Membran und einer erfindungsgemäß hergestellten integralen Membran (einer Umkehrosmosemembran mit einem Träger der Form C) erhalten wurden. Die Membranen wurden wie oben angege-

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ben hergestellt und geprüft. Die trägerlose Membran hatte eine Alifangsdicke von 0,1524 nun (6 mils) und eine äquilibrierte Dicke von 0,0508 nun (2 mils) . Die Membranschient der integralen Membran hatte eine Anfangsdicke von 0,0406 mm (1,6 mils) und eine äquilibrierte Dicke von 0,0203 mm (0,8 mils).

Tabelle IV

	Für die Äquilibrierung (Cleichgewichtseinstellung) erforderliche Zeit	Salz zurück weisung I in I	Integrale	Membran	97,8
	Trägerlose Membran	97	Durchfluß- SaIz- menge in zurück- l/m2/Tag, Weisung Csal/ft. Vday) in i	98,0
Stun den	Durchfluß- menge in l/jn²/Tag (_ßal/ft^Z/day:	98	1220 (30)	98,1
1	1590 (39)	98	1020 (25)	—
25	1385 (34)	98,1	900 (22)	98,1
100	1305 (32)	98,3	--	«■ ■·
300	1220 (30)	98,5	900 (22)	~ mm
575	1160 (28,5)	98,5	--
625	1160 (28,5)	--
660	1140 (28,0)

Aus den Daten der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, daß die integrale Membran zur Erreichung des Gleichgewichts (Äquilibrierung) nur 25 bis 100 Stunden benötigte, während die trägerlos«» Membran zur Erreichung des Gleichgewichts 575 bis 625 Stunden benötigte. Dies zeigt, daß die dünnere integrale Membran der Erfindung eine viel schnellere Gleichgewichtseinstellung zur Erzielung stabiler Betriebsbedingungen aufweist, was beim Betrieb einer Entsalzungsvorrichtung außerordentlich wichtig ist. Obwohl

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die Zeitunterschiede zur Erreichung des Gleichgewichtes offenbar teilweise auf die Unterschiede in bezug auf die Anfangsdicke der gegossenen Membranen zurückzuführen sind, ist daraus zu ersehen, daß nach einer Abnahme der Anfangsdurchflußmenge um etwa 301 und einer geringfügigen Zunahme der Salzzurückweisung jede der Membranen gegen weiteres Zusammenpressen beständig war und das Gleichgewicht erreichte.

Beispiel 2

Es wurde eine 30,5 cm (12 inches) breite kontinuierliche integrale Membran hergestellt und nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren geprüft, wobei gefunden wurde, daß sie eine Salzzurückweisung von 96t und eine Durchflußrate von 1120 l/m / Tag C27,5 gal/ft.²/day) bei 43,2 kg/cm² (600 psig) aufwies. Einige Stücke dieser integralen Membran mit einer Gesamtoberflächengröße von jeweils etwa 0,46 m* (5 ft.2) wurden zu spiralig gewundenen Modellen vom Merten-Typ, wie sie weiter oben erläutert worden sind, aufgewickelt für die Verwendung in einer Entsalzungseinheit. Dabei wurde festgestellt, daß sich die integrale Membran beim Aufwickeln sehr gut handhaben ließ. Bei der Inbetriebnahme der Einheit wies die integrale Membran eine niedrige SalzZurückweisungsrate und eine sehr hohe Durchflußrate auf. Nach etwa 4- bis 8-stündigem Betrieb nahm jedoch die Salzzurückweisungsrate zu und die Durchflußrate nahm ab auf die oben angegebenen akzeptablen Anlagebetriebswerte.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf ein gewebtes Polyestergewebe (Dacron D-601) in der Segeltuchgewebeform erläutert, es ist jedoch klar, daß die Vorteile der Erfindung auch bei Verwendung anderer, nicht-geschlichteter Gewebe erzielt werden können, die aus endlosen Kett- und Schußmultifilaments aus einem organischen thermoplastischen Harz, vorzugsweise in der kristallinen Form, bestehe?, die durch Kalandrieren oder eine andere ZusammenpreßaetTioae' bei Temperaturen und Drucken, die ausreichen, um mindestens eine, vorzugs-

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weise beide_§Oberflächen des Gewebes bis zu einen hohen Glättungsgrad und zur praktisch vollständigen dauerhaften Schließung der Hohlräume an den Fadenkreuzungspunkten geglättet werden können, wobei das zusammengepreßte Gewebe für dan Durchgang von im wesentlichen entsalztem Wasser bei den Umkehrosmosezellen-Betriebsdrucken durchlässig bleibt. Bei dem organischen thermoplastischen Material handelt es sich vorzugsweise um einen biaxial orientierten, wärmefixieren Polyester oder ein Polyolefin, beispielsweise um Polyäthylen oder Polypropylen oder Gemische davon mit einer hohen Dichte (0,94 bis 0,97 g/cm ). Bei dem Polyester handelt es sich insbesondere um ein faserbildendes, kristallines, lineares Polyesterharz mit einer wiederkehrenden cyclischen Struktur in dem Polymerisatgrundgerüst, vorzugsweise einem solchen, das durch Kondensation eines Glykols nit einem kurzkettigen Dialkylester einer Dicarbonsäure hergestellt worden ist, wie z.B. Polyethylenterephthalat) mit einer Versprödungstemperatur oberhalb etwa 135⁰C und einer grundmolaren Viskositätszahl in einer Phenol/ Chlorbenzol (Gewichtsverhältnis etwa 60:40) -Lösung von etwa 1,3 dl/g» gemessen bei etwa 25⁰C in einer Lösung, die etwa 0,5 g Polymerisat pro 100 ml Phenol/Chlorbenzol enthielt. Es können auch andere faserbildende Polyester mit Vorteil verwendetverden, insbesondere solche, bei denen eine Komponente der wiederkehrenden Einheit in der Polyesterkette von Terephthalsäure, Diphenyläthan, ρ,ρ'-Dicarbonsäure, Diphknol-ρ,ρ¹-dicarbonsäure, Diphenyläthan- p,ρ'-dicarbonsäure oder Ntphthalindicarbonsäuren, wie Naplithalin-2,6- und Naphthalin-2,7-dicarbonsäuren, abgeleitet ist.

Es können verschiedene alipathische Glykole, im allgemeinen solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise die trans- und cis-Isoaeren von 1,4-Cyclohexandimethanol, mit den angegebenen Dicarbonsäuren umgesetzt werden unter Bildung von Polyestern, die in Faserform für die Durchführung der Erfindung geeignet sind. Es können auch Block- und Random-Mischpolymerisate dieser Materialien verwendet werden. Beispiele für solche Polyester sind PoIy(I^-cyclohexylen-dimethylenterephthalat), PoIy-(äthylenisophthalat), Poly(tetramethylenterephthalat), PoIy-

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(äthylennaphthalindicarboxylat). Für die Durchführung der Erfindung können auch Mischungen aus zwei oder mehreren kristallinen, faserbildenden-Polymerisaten, wie z. B. den Polyestern, verwendet werden.

Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Polyestern mit der gewünschten Rristallinität, welche das Polymerisat formbar und fließbar macht, wie es für die praktische Durchführung der Erfindung erforderlich ist, sind an sich bekannt (vgl. z.B. die US-Patentschriften 3 544 525, 3 497 477 und 3 104 011). Für die praktische Durchführung der Erfindung werden vorzugsweise Polyester der oben angegebenen Gruppe verwendet, die innerhalb des Temperaturbereiches von etwa 135 bis etwa 315°C spröde sind und in geschmolzener Fora niedrige grundmolare Viskositätszahlen von beispielsweise 0,38 bis 0,62 haben« Das erfindungsge- aäß als Beispiel verwendete Dacron 601-Segeltuchgewebe hat die folgenden Eigenschaften:

Gewebe-Aufbau 124 Fäden in Kettrichtung und

73 Fäden in Schußrichtung pro 2,54 cm

Kettfäden 70 Denier/34 Fäden, Dacron

SchuBf&den 70 Denier/34 Fäden, Dacron

Einzeln· Kettfäden 4,0 ¹¹Z" TPI (4 Twists pro 2,54 cm

in Z-Richtung (Gegenuhrzeigersinn) )

Z-Schichten-Schußfaden 3,0 "Z" TPI (mit jeweils 3 Twists

pro 2,54 cm in Z-Richtung) in der ο ο Schicht

Gewicht 90 g/ni (2,63 oz./yd/)

Webart glatt

Luftdurchlässigkeit Luftstrom in l/Minute/m

(ft.³/min/ft.²):

Form A: >915O (30) Form B: etwa 1050-1525

(3,5-5) Form C: etwa 152,5-450,75

(0,5-1,5)

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Die Webeart des Gewebes ist nicht kritisch für die praktische Durchführung der Erfindung, die Kett- und Schußfäden in dem Gewebe müssen jedoch dicht miteinander verwoben sein, um die Größe der Hohlräume, die geschlossen werden müssen, minimal zu halten. Die Fäden sollten vorzugsweise eine Vielzahl von glatten Filaments enthalten, die einen zylindrischen, einen rechteckigen oder irgend-einen anderen beliebigen Querschnitt haben können, woraus das für Wasser durchlässige zusammengedrückte Gewebe hergestellt wird. Es ist jedoch kritisch, daß das thermoplastische Harzgewebe in der Lage ist, bei Temperaturen vorzugsweise unterhalb seines Schmelzpunktes permanent zusammengedrückt zu werden, damit die Hohlräume an den Kett- und Schußfädenkreuzungspunkten praktisch vollständig geschlossen werden, während das Gewebe in einem für ein; Fluid durchlässigen Zustand verbleibt.

Es können auch andere konzentrierte polymere Gießmassen als die in den Beispielen angegebenen Cellulosegießmassen zur Herstellung des Membranteils der erfindungsgemäßen integralen Membran verwendet werden, vorausgesetzt, daß die in der Gießmasse verwendeten Lösungsmittel den Träger nicht angreifen. Beispiele für solche polymer«.Gießmassen sind dem Fachmanne bekannt und dazu gehören beispielsweise Gießmassen aus Polysulfonen und Polyestern. Außerdem können auch andere Membranbildungsverfahren, wie sie an sich bekannt sind, zur Herstellung der Membran auf dem Träger in einer kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Form des erfindungsgemäß verwendeten Trägers angewendet werden. Zwar wird erfindungsgemäß in erster Linie die Gewebefor - C als Träger für eine Umkehrosmosemembran verwendet, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß das Gewebe mit Vorteil auch für die verschiedensten Filtrationszwecke verwendet werden kann, für die ein durchlässiges Gewebe erforderlich ist. Die integrale Membran der Erfindung eignet sich auch für die ver-

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schiedensten Ultrafiltrationszwecke, wie sie beispielsweise bei biologischen oder pharmazeutischen Trennverfahren, bei der Proteinkonfizentration, bei der Abwasserbehandlung, bei der V>^rasserklärung, bei der Zuckerraffination und in analytischen Verfahren vorkommen.

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Claims

Patentansprüche

1. Integrale, halbdurchlässige, polymere Filmmembran mit einem für Wasser durchlässigen Trägergewebe für die Verwendung in Umkehrosmose-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergewebe aus miteinander verwobenen, praktisch nicht-geschlichteten Kett- und Schußfäden aus praktisch endlosen Multifilaments aus einem fadenbildenden, kristallinen, organischen, thermoplastischen Harz besteht, fest zusammengepreßt und praktisch frei von Hohlräumen an den Fadenkreuzungspunkten ist.

2. Integrale Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Harz ein fadenbildendes Polyester- oder PoIyolefinharz enthält.

3. Integrale Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyester Poly(äthylenterephthalat) enthält.

4. Integrale Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Filmmembran aus Cellulose besteht.

5. Integrale Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergewebe aus einem Polyester-Segeltuchgewebe besteht, das durch Kalandrieren bei einer Temperatur von mindestens etwa 163°C (325°F) und einem Druck von mindestens etwa 128 kg/cm^ (1800 psig) zusammengedrückt worden ist.

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6. Verfahren zur Herstellung der integralen FLlmmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem ein Flüssigkeite-Film einer konzentrierten polymeren Gießmasse auf ein langgestrecktes, sich bewegendes, durchlässiges Gieß- und Membranträgergewebe gegossen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergewebe ein solches verwendet wird, das aus miteinander verwobenen, praktisch nicht-geschlichteten Kett- und Schußfäden aus praktisch endlosen Multifilaments aus einem fadenbildenden, kristallinen, organischen, thermoplastischen Harz besteht, fest zusammengepreßt und praktisch frei von Hohlräumen an den Fadenkreuzungspunkten ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen FlüssigkeitA-Film einer konzentrierten Cellulosegießmasse auf ein langgestrecktes, sich bewegendes, durchlässiges Gieß- und Merabranträgergewebe gießt,

b) den Flüssigkeits-Film eine ausreichende Zeitspanne . einer Gasatmosphäre aussetzt, um eine anfänglich aktive Schicht auf der Oberfläche der dabei erhaltenen, teilweise verdampften Schicht aus der Gießmasse zu entwickeln,

c) das sich bewegende, langgestreckte Trägergewebe, auf dem sich die Schicht der Gießmasse befindet, in ein Wasserbad einführt, um dadurch die teilweise verdampfte Schicht der Gießmasse zum Gelieren zu bringen und eine feuchte Membran zu bilden, und

d) anschließend die erhaltene feuchte Membran und das Trägergewebe in Form eines praktisch nicht mehr trennbaren halbdurchlässigen Laminats aus dem Bad

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herausnimmt, wobei man eine konzentrierte Gießmasse verwendet, die aus einer Mischung aus mindestens einem Cellulosefilmbildner aus der Gruppe der löslichen, filmbildenden Celluloseester, Celluloseäther und gemischten Celluloseesterätner und mindestens einem porenbildenden Material bestent, die in einem flüchtigen, mit !Vasser mischbarsn Lösungsmittel, in dem das Trägergev/ebe unlöslich ist, gelost ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harz ein fadenbildendes Polyester- oder PoIyolefinharz verwendet.

9« Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester Poly(äthylenterephthalat) verwendet.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel verwendet, das im wesentlichen aus einer wirksamen Menge Essigsäure, Ameisensäure oder einer Essigsäure/Ameisensäure-Mischung besteht.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das filmbildende Cellulosematerial und das porenbildende Material in einer solchen Menge verwendet, daß sie in der Gießmasse in einer Menge von mindestens etwa

10 üew.-% bzw. von mindestens etwa 0,2 Gew.-% vorliegen.

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