DE2822265C2 - Verfahren zur Herstellung einer polymeren Membran - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer polymeren MembranInfo
- Publication number
- DE2822265C2 DE2822265C2 DE2822265A DE2822265A DE2822265C2 DE 2822265 C2 DE2822265 C2 DE 2822265C2 DE 2822265 A DE2822265 A DE 2822265A DE 2822265 A DE2822265 A DE 2822265A DE 2822265 C2 DE2822265 C2 DE 2822265C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- membrane
- bath
- solvent
- polymer
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0011—Casting solutions therefor
- B01D67/00111—Polymer pretreatment in the casting solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/06—Flat membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
- B29C67/20—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 for porous or cellular articles, e.g. of foam plastics, coarse-pored
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
Hindurchleiten des die Schicht tragenden Bandes durch ein längliches Entwicklungsbad und entlang
einer länglichen Bahn vom Eintrittspunkt der die Schicht tragenden Bahn in das Entwicklungsbad bis
zürn Austrittspunkt daraus. Abziehen von Entwicklungsbadflüssigkeit aus dem Bad benachbart zum
Einuittspunkt der Bahn in das Bad.
Überwachung der Zusammensetzung der abgezogenen Flüssigkeit und Zugabe der notwendigen Menge
an der kein Lösungsmittel darstellenden Flüssigkeit unter Einstellung der Zusammensetzung innerhalb
des vorgewählten Betriebsbereiches der Zusammensetzung für das Entwicklungsbad und
Wiedereinführung der Flüssigkeit mit eingestellter Zusammensetzung in das Entwicklungsbad benachbart zum Austrittspunkt der Bahn aus dem Bad, wodurch ein Flüssigkeitsstrom durch das Entwicklungsbad in einer Richtung entgegen der Bewegungsrichtung des die gegrssene Schicht tragenden Bandes entsteht, wobei das Ausmaß der Einstellung der Zusammensetzung und die Ausmaße des Abziehens und Wiedereinführens derart eingestellt werden, daß die Änderung der Zusammensetzung der Entwicklungsbadflüssigkeit zwischen dem Punkt des Abziehens und dem Punkt der Wiedereinführung auf nicht mehr aJs etwa 10% begrenzt wird.
Wiedereinführung der Flüssigkeit mit eingestellter Zusammensetzung in das Entwicklungsbad benachbart zum Austrittspunkt der Bahn aus dem Bad, wodurch ein Flüssigkeitsstrom durch das Entwicklungsbad in einer Richtung entgegen der Bewegungsrichtung des die gegrssene Schicht tragenden Bandes entsteht, wobei das Ausmaß der Einstellung der Zusammensetzung und die Ausmaße des Abziehens und Wiedereinführens derart eingestellt werden, daß die Änderung der Zusammensetzung der Entwicklungsbadflüssigkeit zwischen dem Punkt des Abziehens und dem Punkt der Wiedereinführung auf nicht mehr aJs etwa 10% begrenzt wird.
2. Verfahren nacii Ansp.jch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausmaße des Abziehens von Entwick-Iungsbadflüssigkeit
iK.d Wiedereinführung von wiedereinführbarer Flüssigkeit derart eingestellt werden, daß
ein Gleichgewicht besteht u..d die Abweichung von der Gleichgewichtszusammensetzung nicht mehr als
höchstens etwa 2% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung der Membran unter Bedingungen
durchgeführt wird, die eine Verformung der Membran infolge von Oberflächenspannungseffekten
verhindern.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintrittsgeschwindigkeit des die Schicht
aus Polymerlösung tragenden Bandes in das Entwicklungsbad mindestens 5 cm/sec. beträgt
Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren zur Herstellung einer polymeren
Membran.
Ein mikroporöses Membranfilter ist eine dünne Folie, im allgemeinen aus einem synthetischen Kunststoffmaterial
gebildet, mit einer im wesentlichen gleichmäßigen kontinuierlichen Matrixstruktur, die Millionen von
kapillaren Poren enthält. Die Porendurchmesser neigen dazu, innerhalb enger Grenzen sehr gleichmäßig zu sein.
Ein mikroporöses Membranfilter fungiert als ein absolutes Gitter oder Sieb. Es hält an seiner Oberfläche alle
Teilchen zurück, die größer als der Porendurchmesser sind. Viele kleinere Teilchen gehen durch das Filter
hindurch, einige Teilchen jedoch, deren Größe etwa gleich dem Porendurchmesser ist, können in der Matrix
eingeschlossen oder eingefangen werden. Das Ergebnis von solchem Einfangen oder Einschließen kann sein, daß
— falls genug Poren blockiert sind, das Filter in einer irreversiblen Weise verstopft wird und die Strömungsgeschwindigkeit
abnimmt.
Solche mikroporöse Membranfilter sind mit durchschnittlichen Porengrößen im Bereich von etwa 0,025 μπι
bis zu einer bevorzugten Maximalgröße von etwa 14 μηι verfügbar. Der Ausdruck »mikroporöse Membran« ist
jedoch in der Technik nicht gut definiert, und die obere Grenze der Porengröße erstreckt sich bis etwa 20 bis
μπι. Unter den meisten Umständen halten solche Filter selbst die größten Makromoleküle nicht zurück. Sie
werden daher für die als »Molekularfiltration« bekannte Technik nicht empfohlen. Die kleinsten dieser Porengrößen
halten Viren und signifikante Fraktionen von vielen großen Makromolekülen zurück und sind daher für
eine begrenzte Zahl von bestimmten Anwendungen der Molekularfiltration geeignet.
Die US-PS 31 00 721 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines nicht auf einem Träger befindlichen
mikroporösen Filmes aus einem weiten Spektrum von Polymeren, z. B. Polyamide, Polyester, Vinylpolymere und
Copolymere. Dieses Verfahren umfaßt das Aufbringen einer Polymerdispersion als Überzug auf eine Cellophanfolie,
Behandlung des Überzuges mit Wasser, anschließendes Trocknen des Überzuges und Abtrennen desselben
von der Cellophanfolie. Dieses Patent betrifft in erster Linie die Herstellung von synthetischem Leder.
Die US-PS 36 42 668 beschreibt die Herstellung einer besonderen Art von Film für die Verwendung in einer
Die US-PS 36 42 668 beschreibt die Herstellung einer besonderen Art von Film für die Verwendung in einer
Destillationsanlage. Die Herstellung erfolgt auf übliche manuelle Weise, wobei die Polymerlösung auf eine
Glasplatte aufgebracht wird, welche dann in ein Extraktionsbad eingetaucht wird. Dieses Patent beschreibt die
Möglichkeit, daß die Polymerlösung auf eine rotierende Trommel oder ein Band gegossen oder direkt durch eine
mit Schlitzen versehene Extrusionsform, die realtiv zum Bad in einer Geschwindigkeit relativ zur Extrusionsgeschwindigkeit
bewegt wird, in das Extraktionsbad extrudiert werden kann. Um für den beabsichtigten Zweck
geeignet zu sein, ist das Produkt eine mikroporöse Membran mit einem Porenvolumen von mindestens 50
Volumen-%, wobei ein Hauptteil der Poren Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 2,0 μπι aufweist.
In der US-PS 38 76 738 wird die Polymerlösung direkt unter der Oberfläche des Extraktionsbades vergossen,
so daß sie nicht der Atmosphäre ausgesetzt wird.
Versuche zur Herstellung von mikroporösen Membranfiltern mit Porengrößen im tatsächlichen Molekulargrößenbereich
von etwa 10 bis 100 A führten im allgemeinen zu Problemen der sehr langsamen Strömung und
des schnellen Verstopfens. Solche Porengrößen machen Molekularfiltration möglich und wurden im allgemeinen
durch die Verwendung von mit einer Haut versehenen Membranen erreicht.
Mit einer Haut versehene Membranen unterscheiden sich im Bau und in der Leistung von den vorstehend
diskutierten mikroporösen .Membranfiltern. Solche Membranen wurden spätestens seit den Publikationen von
Loeb und Sourirajan, »Sea Water Demineralization by Means of a Semi-Permeable Membrane«, U.C.L.A. Dept.
of Engineering Report 60-60, 1960, und ebenfalls »Sea Water Demineralization by Means οί an Osmotic
Membrane«, Advances in Chemistry Series, Bd. 38,1962, Seiten 117 und ff, bekannt. Solche Membranen werden
derzeit als Filter betrachtet, die am besten zum Zurückhalten eines weiten Bereiches von Makromolekülen unter
Aufrechlerhaltung hoher Fließgeschwindigkeiten geeignet sind.
Eine mit einer Haut versehene Membran besteht aus einem dünnen polymeren Film oder eint-r dünnen
polymeren Haut, die sich auf einem hochporösen Substrat befinden und mit diesem hochporösen Substrat eine
Einheit bilden. Das Substrat trägt zur Festigkeit und Dauerhaftigkeit des Filters bei, aber die dünne Haut ist die
tatsächliche Molekularfiltrations-Membran und wird auf der der zu filtrierenden Flüssigkeit zugekehrten Seite
angeordnet Die Hautschicht ist dicht strukturiert, um in der Lage zx sein, Moleküle zurückzuhalten, ist jedoch
sehr dünn, typischerweise weniger als 2 μπι. Da sie so dünn ist, ist ihr Widerstand gegenüber Strömung vermindert.
Da die Haut durch eine sehr offene poröse Substratschicht getragen wird, sind die Strömungsgeschwindigkeiten
durch die Membran sehr hoch. Zurückgehaltene Moleküle und Teilchen werden an der Oberfläche der
Membran, an seiner Haut, zurückgehalten und gelangen nicht in die poröse Struktur. Mit einer Haut versehene
Membranen werden daher selten verstopft
Für ein mikroporöses Membranfilter wird im allgemeinen eine absolute Porengröße bestimmt und alle
Teilchen, die größer als dieser Porendurchmesser sind, werden von ihm zurückgehalten. Eine mit einer Haut
versehene Membran hat jedoch, zumindestens in ihrem Hautteil, keine diskreten Poren, die genau gemessen
werden können. Mit einer Haut versehene Molekularfilter halten die meisten Moleküle oberhalb einer nominalen
oder Näherungsgrenze sowie einige Fraktionen von kleineren Molekülen zurück. Sie halten jedoch nicht alle
Moleküle, die größer als eine absolute Grenzgröße sind, zurück. Da einige gelöste Makromoleküle offensichtlich
deformieren oder durch die Haut gedrängt werden — und aufgrund des komplizierten Charakters der Haut —
sind nur nominale Grenzen geeignet. Membranen dieser Art zu charakterisieren. Da das Molekulargewicht e'ut
angenäherter Anhaltspunkt für die Molekülgröße ist, ist es zweckmäßig, Molekularfilter durch ihre prozentuale
Retention von ausgewählten gelösten Stoffen mit genau bekannten Molekulargewichten zu charakterisieren.
Aus solchen Werten kann einer Membran eine nominale Moiekulargewichtsgrenze zugeschrieben werden.
Diese Grenze repräsentiert das Molekulargewicht, bei dem oder oberhalb dessen die meisten Stoffe durch diese
Membran zurückgehalten werden. Diese Grenze ist als Anhaltspunkt am zuverlässigsten bei relativ kugelförmigen
Molekülen.
Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines mit einer Haut versehenen Molekularfilters, manchmal als
umgekehrte Osrnose-Membran bezeichnet, wird in der US-PS 34 12 184 beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt
das Gießen einer Lösung eines Celluloseester als dünnen Film, das Abdampfen eines Teils des zum Gießen
verwendeten Lösungsmittels, das Auslaugen mit einem organischen Lösungsmittel, wahlweises Eintauchen in
ein Heißwasserbad, um den Film einer Heizstufe zu unterwerfen, und anschließendes Gewinnen der als Produkt
hergestellten Membran. Die Produktionstechnik ist im wesentlichen eine manuell« Technik. Es wird vorgeschlagen,
den Gießfilm in Methanol auszulaugen und dann nacheinander die Lösungen von Methanol und Wasser mit
Gewichtsverhältnissen von 80 :20,60 :40 bzw. 20 :80 Teilen und anschließend in ein Bad aus im wesentlichen
reinem Wasser zu überführen. Die Heizstufe in dem Wasserbad erfolgte zur Entsalzung.
Ein vorteilhafteres kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Celluloseestermembranen wird in der
US-PS 37 92 135 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird zunächst ein Film einer »Isoliermasse« aus einem
Celluloseester auf ein Gewebe aufgebracht, sodann das Lösungsmittel in die Atmosphäre abgedampft, um den
Beginn der Bildung einer Haut oder »aktiven« Schicht zu bewirken und schließlich der Film in ein heißes
wäßriges Bad eingetaucht, um den Film in der Form einer asymmetrischen Membran zu gelieren.
Die US-PS 39 88 245 beschreibt eine mit einer Haut versehene Membran, die aus einem Polyvinylformalharz
hergestellt und auf einen Gewebeträger gegossen wurde, und ein Lösungsmittel-Nichtlösungsmittel-Verfahren
zur Herstellung desselben. Diese Patentschrift veranschaulicht den typischen Abtast-Elektronenmikrodcop-Querschnitt,
bei 10 OOOfacher Vergrößerung, einer solchen Membran. Dieser Querschnitt ist durch etwas rohrförmige
Porenwände gekennzeichnet, die sich transversal der Membran, d. h. in einer Richtung, die im allgemeinen
senkrecht zur Haut verläuft, erstrecken. In Fig. 1 dieser Patentschrift erstrecken sich diese rohrförmigen,
etwas zylindrischen Wände zwischen der Haut an einer Fläche der Membran und dem Träger an der anderen
Fläche der Membran.
Die US-PS 32 08 875 beschreibt die Herstellung einer mikroporösen Polymerschicht, die in erster Linie
kombiniert mit einer Textilschicht zur Herstellung von Kunstleder dienen soll. Derartige mikroporöse Schichten
besitzen typischerweise eine Porosität von 10 bis 20%, bezogen auf das Volumen der Schicht. Demgegenüber
besitzen die polymeren Membranen, die erfindungsgemäß hergestellt werden, eine Porosität von mindestens
60%. In der US-PS 32 08 875 wird nicht vorgeschlagen, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen und die
Zusammensetzung der Entwicklungsbadflüssigkeit zu überwachen und derart einzustellen, daß eine Änderung
innerhalb des Bades nicht mehr als 10% beträgt. Es wird auch nicht vorgeschlagen, in dem Entwicklungsbad
einen Flüssigkeitsstrom in einer Richtung entgegen der Bewegungsrichtung des die gegossene Schicht tragenden
Trägerbandes zu bilden.
Die DE-OS 25 12 837 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Polycarbonat-Membranen,
wobei das Polycarbonatharz in einem guten Lösungsmittel gelöst, die so erhaltene Gießlösung auf ein glattes
ίο Substrat (z. B. eine Glasplatte) gegossen, aus dem gegossenen Film Lösungsmittel verdampft, der Film sodann in
ein Härtungsbad getaucht und die Membran aus dem Härtungsbad herausgenommen wird, worauf die Härtungsbad-Flüssigkeit,
die in die Membran eingewandert ist, daraus entfernt wird. Die Flüssigkeit des Härtungsbades enthält keinen Bestandteil, der in der Gießlösung als Lösungsmittel eingesetzt wurde. Die Zusammensetzung
der Flüssigkeit des Härtungsbades wird weder überwacht noch kontinuierlich eingestellt, und es gibt auch
keinen Flüssigkeitsstrom im Härtungsbad, der entgegen der Bewegungsrichtung des Trägerbandes strömt.
Die DE-OS 17 94 191 beschreibt die Herstellung einer mikroporösen, anisotropen Membran, die auf einer
Oberfläche eine Sperrschicht aufweist, durch Vergießen eines Gießlackes eines Polymers in einem organischen
Lösungsmittel, In-Berührung-Bringen einer Seite der Filmschicht mit einem Verdünnungsmittel zwecks Ausfällung
des Polymers und Eintauchen der Membran in das Verdünnungsmittel, bis alles Lösungsmittel durch das
Verdünnungsmittel ersetzt ist. Das Verfahren wird diskontinuierlich ohne Überwachung und Einstellung der
Zusammensetzung der Badflüssigkeit durchgeführt und soll speziell Membranen mit hoher hydraulischer Permeabilität
ergeben. Deshalb werden in erster Linie kristalline und/oder glasige, thermoplastische Polymere
verwendet.
Die US-PS 33 48 963 beschreibt die Herstellung von gasdurchlässigen, elastischen, porösen Polyurethanfilmen durch Vergießen einer Lösung des Polyurethans in einem Lösungsmittel, der ein höherer Alkylalkohol zugesetzt wurde, auf einem flachen Substrat, Koagulierung der Schicht mit einem Nichtlösungsmittel, das mit dem Lösungsmittel mischbar ist, Waschen mit Wasser zwecks Entfernung des Lösungsmittels und Trocknen des Films. Auch dieses Verfahren wird diskontinuierlich ohne Überwachung und Einstellung der Badflüssigkeit durchgeführt.
Die US-PS 33 48 963 beschreibt die Herstellung von gasdurchlässigen, elastischen, porösen Polyurethanfilmen durch Vergießen einer Lösung des Polyurethans in einem Lösungsmittel, der ein höherer Alkylalkohol zugesetzt wurde, auf einem flachen Substrat, Koagulierung der Schicht mit einem Nichtlösungsmittel, das mit dem Lösungsmittel mischbar ist, Waschen mit Wasser zwecks Entfernung des Lösungsmittels und Trocknen des Films. Auch dieses Verfahren wird diskontinuierlich ohne Überwachung und Einstellung der Badflüssigkeit durchgeführt.
Die DE-OS 23 62 507 beschreibt die Herstellung einer asymmetrischen Polymermembran mit verringertem
Elastizitätsmodul, wobei kontinuierlich eine flüssige Beschichtungslösung auf ein sich bewegendes Band aufgebracht
und dieses beschichtete Band dann in ein Auslaugmittel eingetaucht wird. Die DE-OS 23 62 507 befaßt
sich insbesondere mit der Beschichtungslösung, die zusätzlich zu dem Filmpolymer und dem Lösungsmittel ein
besonderes bepfropftes elastomeres Material enthalten soll. Das Lösungsmittel besteht aus einem guten, flüchtigen
und einem schlechteren, nicht flüchtigen Lösungsmittel. Das Auslaugmittel muß mischbar mit dem guten und
mit dem schlechteren Lösungsmittel sein und darf kein Lösungsmittel für die Polymeren sein. Weitere Anforderungen
werden an das Auslaugmittel bzw. an das Auslaugbad nicht gestellt. Eine Überwachung und Einstellung
der Zusammensetzung der Badflüssigkeit oder ein Flüssigkeitsstrom entgegen der Bewegungsrichtung des sich
bewegenden Bandes wird nicht vorgeschlagen.
Die US-PS 37 92 135 beschreibt die Herstellung einer asymmetrischen Cellulosemembran unter Anwendung
eines langsam bewegten Trägerbandes für den Film aus Celluloselösung. Der Film wird auf dem Band zunächst
Luft ausgesetzt und dann in ein Bad getaucht, das praktisch aus Wasser besteht und mindestens 37,8° C warm
sein soll. Das Bad enthält keine Lösungsmittelkomponente, so daß eine Überwachung und Einstellung der
Zusammensetzung des Bades sich erübrigt.
Die US-PS 34 32 585 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetatmembranen.
die zur Verwendung in Entsalzungsverfahren durch Umkehrosmose geeignet sind. Dabei wird das Celluloseacetat
in einem Lösungsmittelgemisch gelöst, diese Lösung wird auf die Oberfläche eines sich bewegenden
Trägerbandes aufgebracht, das beschichtete Band wird durch ein kaltes Wasserbad geleitet, und der gebildete
Film wird vom Band abgestreift und durch ein heißes Wasserbad geleitet. Keines der Wasserbäder enthält e'ten
Lösungsmittehjestandteil; daher kommt eine Überwachung und Einstellung der Zusammensetzung der Badllüssigkeit
für das Verfahren nicht in Frage. Darüber hinaus wird auch kein Flüssigkeitsstrom entgegen der Bewegungsrichtung
des die Schicht tragenden Bandes vorgeschlagen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer polymeren Membran, die eine mikroporöse oder
eine mit einer Haut versehene, asymmetrische, semipermeable Membran ist und deren Volumen zu mindestens
60% von Poren eingenommen wird, wobei die durchschnittliche Porengröße über 0,025 μιπ und bis zu 14 μηι
beträgt, durch Gießen einer Lösung eines filmbildenden Polymeren in einem Lösungsmittel für das Polymer auf
die Oberfläche eines sich bewegenden Trägerbandes in Form einer dünnen, kontinuierlichen Schicht der Polymerlösung,
anschließendes Leiten des die Schicht tragenden Bandes in und durch ein Entwicklungsbad, das eine
Flüssigkeit enthält, die kein Lösungsmittel für das Polymer ist, die aber mit dem Lösungsmittel mischbar ist, unter
Umwandlung der Schicht in eine poröse Membran, Abtrennen der Membran von dem Band und anschließendes
Extrahieren des Lösungsmittels aus der porösen Membran und Trocknung der Membran, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die gleiche Flüssigkeit, die als Lösungsmittelbestandteil der Gießlösung eingesetzt wird, als ein
Bestandteil des Entwicklungsbades verwendet wird, wobei der Rest des Entwicklungsbades aus der Flüssigkeit,
die kein Lösungsmittel für das Polymer ist, besteht, und das Verfahren die folgenden kontinuierlichen Verfahrensstufen
umfaßt:
Hindurchleiten des die Schicht tragenden Bandes durch ein längliches Entwicklungsbad und entlang einer
länglichen Bahn vom Eintrittspunkt der die Schicht tragenden Bahn in das Entwicklungsbad bis zum
Austrittspunkt daraus, Abziehen von Entwicklungsbadflüssigkeit aus dem Bad benachbart zum Eintrittspunkt der Bahn in das Bad,
Überwachung der Zusammensetzung der abgezogenen Flüssigkeit und Zugabe der notwendigen Menge an
der kein Lösungsmittel darstellenden Flüssigkeit unter Einstellung der Zusammensetzung innerhalb des
vorgewählten Betriebsbereiches der Zusammensetzung für das Entwicklungsbad und Wiedereinführung der Flüssigkeit mit eingestellter Zusammensetzung in das Entvvicklungsbad benachbart
~»<-n Austrittspunkt der Bahn aus dem Bad, wodurch ein Flüssigkeitsstrom durch das Entwicklungsbad in
einer Richtung entgegen der Bewegungsrichtung des die gegossene Schicht tragenden Bandes entsteht,
wobei das Ausmaß der Einstellung der Zusammensetzung und die Ausmaße des Abziehens und Wiederein·
führens derart eingestellt werden, daß tfie Änderung der Zusammensetzung der Entwicklungsbadflüssigkeit
zwischen dem Punkt des Abziehens und dem Punkt der Wiedereinführung auf nicht mehr als etwa 10%
begrenzt wird.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert.
Die einzige Figur der Zeichnung stellt ein schematisches Diagramm dar, das eine bevorzugte Anordnung einer
Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt. In punktierten Linien wird abgekürzt
eine andere Ausführungsform mit einer in Reihe geschalteten Endextraktions- und -Trockenstufe gezeigt.
!rt der Zeichnun" bezeichnet die Zähl IQ al^ernein einen besser- oder Rskpi-Rphältpr 7nm Aufnphmpn pinpr
Beschickung einer Polymerlösung 12. Der Behälter 10 ist zum Aufbringen ;ines Filmes der Polymerlösung in
einer im wesentlichen gleichmäßigen Dicke auf das Band 16 aus Polyester oder anderem geeigneten Material,
das sich von einer Beschickungswalze 18 über eine die Bandgeschwindigkeit kontrollierende Walze 20, von da
über eine Stützwalze 22 bewegt, mit einer Rakel 14 ausgestattet, wobei die Stützwalze 22 unter der Rakel 14
angeordnet ist. Die Stützwalze 22 stellt für das Band einen festen Träger bereit, wenn es sich unter der Rakel 14
bewegt und der Film der Polymerlösung auf das Band aufgebracht wird. Der Film der Polymerlösung, die auf das
Band 16 aufgebracht wird, bildet mit dem Band eine Komposition aus Film und Band 24, die in einer im
wesentlichen vertikalen Richtung in ein Entwicklungsbad 26 bewegt wird. Dieses Entwicklungsbad wird in
einem allgemein U-förmigen Tank gehalten, dessen rechte senkrechte Wand 28 ein kontinuierliches Überfließen
des Entwicklungsbades in einen Aufnahmebehälter 30 ermöglichen soll.
Das Entwicklungsbad weist auch einen langen flachen Basisteil 32 auf. Ein Paar Leit- oder Spannwalzen 34
bzw. 36 sind an jedem Ende dieses länglichen Basisteiles montiert, um die Komposition aus Film und Band zu
führen und auf diese Komposition Spannung auszuüben, wenn sie sich durch diesen Teil des Entwicklungsbades
bewegt.
Der linke Schenkel 38 des Entwicklungsbades besitzt eine weitere Leit- oder Spannwalze 40, die in seinem
oberen Teil angeordnet ist. Die Komposition aus Film und Band wird über die Leitwalze 40 gezogen und von
dieser in ein Extraktionsbad 42 bewegt. Während die Funktion des Entwicklungsbades darin besteht, den Film in
eine vollständig ausgebildete poröse Membran zu überführen, besteht die Funktion des Extraktionsbades darin,
das Polymer-Lösungsmittel aus der porösen Membran zu entfernen.
Das Band 16 wird im Extraktionsbad leicht von der gebildeten Membran 44 getrennt, und das verwendete
Band wird unter einer Leit- oder Spannwalze 46, über die Spannung des Bandes kontrollierende Walzen 48 und
von da auf eine Aufnahmewalze 50 geleitet. Die Aufnahmewalze 50 ist angetrieben und zieht das Band durch das
Verfahren.
Die Membran 44 wird in ähnlicher Weise unter einer Leit- oder Spannwalze 52 und von da über eine Reihe
von die Spannung der Membran kontrollierende Walzen 54 zu einer angetriebenen Aufwickelvorrichtung oder
-walze 56 geführt.
Das Entwicklungsbad ist mit Einrichtungen zur kontinuierlichen Rückführung und zur Aufrechterhaltung
einer im wesentlichen konstanten Zusammensetzung am Flüssigkeitszufuhr- oder -Einlaßende des Bades ausgestattet.
Zu diesem Zweck ist in den Aufnahmebehälter 30 für den Überlauf ein (nicht gezeigtes) Instrument
montiert, um das Niveau der Flüssigkeit in dem Aufnahmebehälter abzutasten. Dieses Instrument ist mit einem
Kontrollmechanismus 58 zum An- und Abschalten einer Pumpe 60 je nach Bedarf verbunden. Der Aufnahmebehalter
30 ist durch Leitung 62 mit der Pumpe 60 verbunden, welche vorgesehen ist, um Flüssigkeit durch eine
Leitung 64, durch einen Filter 66, eine Leitung 68 und einen Fliellmesser 70, von da durch eine Leitung 72 zu einer
Injektionsvorrichtung 74 für die Flüssigkeit, die kein Lösungsmittel für das Polymer ist, abzuleiten. Die Injektionsvorrichtung
74 kann in einfachster Form ein T-Stück sein, das mit einer (nicht gezeigten) Zufuhrleitung für
die nicht als Lösungsmittel dienende Flüssigkeit verbunden ist, die durch ein (nicht gezeigtes) automatisches
Ventil kontrolliert wird. Da Wasser eine bevorzugte, kein Lösungsmittel für das Polymer darstellende Flüssigkeit
ist, bezieht sich die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung 74 auf eine Wasser-Injektionsvorrichtung. Es
können jedoch andere nicht als Lösungsmittel für das Polymer wirkende Flüssigkeiten, wie z. B. niedere Alkano-Ie,
verwendet werden. Eine Leitung 76 verbindet die Injektionsvorrichtung 74 für das Nicht-Lösungsmittel mit
einem Mischer 78, der die Flüssigkeiten für das Entwicklungsbad mischt, um sicherzustellen, daß sie an diesem
Punkt eine im wesentlichen gleichmäßige Zusammensetzung besitzen. Der Mischer ist durch Leitung 80 mit
einer Vorrichtung 82 zur Messung des spezifischen Gewichtes zur Überwachung der Zusammensetzung der
Flüssigkeit verbunden. Eine Rückführungsleitung 84 ist vorgesehen, damit die Meß vorrichtung 82 die Injektionsvorrichtung
74 für die Flüssigkeit, die kein Lösungsmittel für das Polymer ist geeignet in Betrieb setzen kann.
Die Meßvorrichtung 82 ist durch Leitung 86 mit einem Aufbewahrungsbehälter 88 verbunden, von welchem
die Flüssigkeit für das Entwicklungsbad durch Leitung 90 fließen kann, die mit einem Ventil 92 zur Regulierung
der Fließgeschwindigkeit in einen Überfluß-Behälter 94 ausgestattet ist, in welchem frische Flüssigkeit für das
Entwicklungsbad gelagert wird, um schließlich durch Überfließen eines Dammes 95 in den linken Schenkel 38
des Entwicklungsbades geführt zu werden.
Der Basisteil 32 des Entwicklungsbades ist gewünschtenfalls mit Strömungsunterbrechern % ausgestattet, um
die lamellare Strömung der Flüssigkeit in dem Entwicklungsbad auf ein Minimum herabzusetzen. Diese Strömungsunterbrecher
sind beispielsweise Platten aus rostfreiem Stahl, die so mpntiert sind, daß sie sich transversal
durch den Behälter des Entwicklungsbades, 90° zum Behälterboden geneigt, erstrecken, um lamellare Strömung
zu verhindern und zu bewirken, daß umlaufende Ströme in Intervallen entlang des Laufweges der Komposition
aus Film und Band entwickelt werden.
Im Betrieb wird eine Gießlösung des Polymeren an der Rakel 14 auf das Polyesterband 16 aufgebracht. Die
Gießlösung enthält als Lösungsmittelbestandteil ein Lösungsmittel für das Polymer, das mit dem flüssigen
Entwicklungsbad mischbar ist. Das Entwicklungsbad ist ein Gemisch, das als einen Bestandteil die gleiche
Flüssigkeit, die als Lösungsmittelbestandtei! der Gießlösung eingesetzt wird, und als Rest die Flüssigkeit, die kein
Lösungsmittel für das Polymer ist, enthält, wobei die beiden Flüssigkeiten miteinander mischbar sind. Die
Komposition aus Film und Band bleibt in dem Entwicklungsbad eingetaucht, bis die poröse Struktur vollständig
ausgebildet ist. Die Komposition bewegt sich anschließend in das Extraktionsbad, wo ein großer Teil des in der
porösen Membran verbliebenen Lösungsmittels des Polymeren verdrängt wird. Die feuchte Membran wird von
dem Trägerband abgetrennt und beide, die Membran und das Trägerband, werden aufgewickelt. Die feuchte
Membran kann dann später in geeigneter Weise getrocknet werden.
Vorzugsweise besteht das Entwicklungsbad aus einem Lösungsmittel, wie Aceton, und Wasser, und das
Beim Betrieb des Rückführsystems für das Entwicklungsbad wird ein Ausstoß-Signal der Vorrichtung zur
Messung des spezifischen Gewichtes 82 verwendet, um die Wasserinjektionsvorrichtung 74 zu regulieren. Diese
Vorrichtung kann ein (nicht gezeigtes) mit einem Relais arbeitendes Solenoidventil sein, welches die Strömung
des Ersatzwassers ein- und ausschaltet. Während des Betriebes jedes Zyklus wird die Strömungsgeschwindigkeit
durch den Wasser-Zuführdruck und durch das (nicht gezeigte) Drosselnadelventil, das in Reihe mit dem Solenoidventil
verbunden ist, kontrolliert. Die Wasser-Injektionsvorrichtung 74 umfaßt auch ein Absperrventil und
ein Regulierventil (nicht gezeigt), die zwischen dem Solenoidventil und dem Wasser-Injektionspunkt angeordnet
sind, um das Zurückfließen und andere assoziierte Probleme zu verhindern. Der kontrollierte Wasserstrom wird
zusammen mit der umlaufenden Badflüssigkeit durch Leitung 76 zum Mischer 78 gebracht, welcher diese
Flüssigkeiten mischt und die gemischte Flüssigkeit durch die Leitung 80 zu der Vorrichtung zum Messen des
spezifischen Gewichtes 82 und von dort durch Leitung 86 in den Aufbewahrungsbehälter 88 führt.
Diese Anordnung bewirkt, daß die Vorrichtung zur Messung des spezifischen Gewichtes 82 um einen gegebenen
Wert schwankt, wobei der Mittelwert während eines Gießverfahrens innerhalb eines engen Bereiches
konstant ist.
Die Umlaufgeschwindigkeit muß so gewählt werden, daß verschiedene Faktoren gegeneinander ausgeglichen
werden. Zunächst sollte an dem Punkt, wo die Komposition aus Film und Band 24 in das Entwicklungsbad
eintritt, die Bildung von Wellen vermieden werden. Dies kann zum Teil durch Aufrechterhaltung einer Eintrittsgeschwindigkeit der Komposition aus Film und Band 24 in das Bad oberhalb eines Minimalwertes von etwa
5 cm/Sek. und durch die physikalische Gestalt des Überflußaustrittes für das Bad erzielt werden, jedoch ist die
Umlaufgeschwindigkeit ein Faktor. In diesem Zusammenhang ist auch von Bedeutung, daß die Zusammensetzung
des Entwicklungsbades an diesem Ablaßpunkt eine Rolle spielt und im allgemeinen die Änderung der
Zusammensetzung von einem Ende des Entwicklungsbades zum anderen Ende etwa 10% nicht überschreiten
sollte.
Es kann auch eine in Reihe angeordnete Extraktions- und Trocknungsvorrichtung vorgesehen sein. In der
Praxis sind mehrere Trommeln erforderlich, um vollständige Extraktion und Trocknung sicherzustellen. Lediglich
für illustrative Zwecke wird in der Zeichnung eine einzige Trommel dargestellt. Das Arbeitsprinzip ist das
gleiche. Wie in den punktierten Linien in der Zeichnung gezeigt, kann die Membran 44 nach dem Abtrennen von
dem Trägerband über eine hohle Trommel 98 geführt werden. Diese Trommel kann in bekannter Art und Weise
mit (nicht gezeigten) Saugvorrichtungen im Inneren der Trommel ausgestattet sein, um auf die Oberfläche der
Membran 44, die sich an die Oberfläche der Trommel anschmiegt. Saugwirkung anzuwenden. Statt der Anwendung
von Saugwirkung kann auch eine Löcher aufweisende Decke über der Membran angebracht werden, um
sie an der Oberfläche der Trommel an Ort und Stelle zu halten. In jedem Fall muß die Membran gegen
Schrumpfen und Bewegung gesichert werden. Natürlich kann eine Kombination aus einer zurückhaltenden
Decke und Saugwirkung oder andere Mittel verwendet werden. Eine Reihe von Sprühköpfen 100 kann entlang
eines gewölbten Segmentes der Trommel angeordnet sein, um auf die Membran Extraktionsflüssigkeit aufzubringen,
um das in der Membran verbleibende Lösungsmittel zu verdrängen. Wenn Saugwirkung angewandt
wird, wird die gesamte gesprühte Flüssigkeit oder ein Teil derselben durch die angewandte Saugwirkung durch
die Membran direkt in die Trommel abgezogen, und jegliche Flüssigkeit, die herabtropft, kann in der Schale 102
aufgefangen werden.
In einem Endbereich 104 der Trommel wird auf die Membran Wärme angewandt. Dies kann durch Erhitzen
der Trommel, durch Blasen von heißer Luft auf die Membran oder durch eine Kombination dieser Stufen
und/oder anderer Stufen erzielt werden. Die getrocknete Membran wird anschließend auf eine Aufwickelwalze
106 aufgewickelt In der Praxis können 3 oder mehrere Vakuumtrommeln in Reihe verwendet werden, um die
Membran vollständig zu trocknen, wobei vorzugsweise progressiv wärmere Temperaturen auf die Membran
angewandt werden, wenn sie sich der Trockne nähert.
Die endgültige Trocknungsstufe umfaßt voraigsweiK- eine Wärmebehandlungs- oder »Ausglüh«-stufe. Eine
solche Stufe umfaßt das Erhitzen der Membran über seine erwartete Verwendungstemperatur, um sicherzustellen,
daß die Membran bei Verwendung dimensionsstabil ist. Vom praktischen Standpunkt ist diese Stufe eine
sehr wichtige Stufe. Für Membranen mit Sterilisierungsqualität kann die Betriebstemperatur im Bereich von
etwa 100 bis 125° C liegen. Wenn die Membran aus Polyvinylidenfluorid hergestellt wurde, das einen Schmelz-
punkt im Bereich von etwa 145 bis etwa 155° C aufweist, beträgt eine gute Ausglühtemperatur 135" C.
Obgleich die vorliegende Erfindung nicht auf irgendwelche besonderen, im Verfahren verwendete Materialien
gerichtet ist, ist die Auswahl der Materialien vom praktischen Standpunkt, insbesondere im Hinblick auf
Umweltbetrachtungen und Sicherheit wichtig. Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von
Membranen aus Polyvinylidenfluorid. Dieses Material ist ein besonders vorteilhaftes Material für die Veewcndung
zur Herstellung von Membranen, da es chemisch inert ist, im wesentlichen biologisch inert ist und gute
mechanische Eigenschaften aufweist. Es ist daher besonders geeignet als Material für die Verwendung in der
pharmazeutischen und in der Nahrungsmittel verarbeitenden Industrie, wo die Fähigkeit zur kalten Sterilisation
durch Filtration durch eine Membran und zur Sterilisierung eines Filters an Ort und Stelle wichtig sind, ebenso
wie das Inertsein gegenüber Materialien, die verarbeitet werden.
Frühere Versuche, Membranen aus Polyvinylidenfluorid herzustellen, erfolgten im allgemeinen unter Verwendung
von Lösungsmitteln, wie Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Diethylacetamid
und Gemischen dieser Lösungsmittel. Dies sind alles Lösungsmittel, von denen bekannt ist, daß sie eine gute
Lösungsinittelwirkung auf Polyvinylidenfluorid besitzen. Unglücklicherweise sind diese Lösungsmittel auch
ziemlich flüchtig, besitzen unerwünschte Toxizität und ergeben daher bei der Verwendung praktische Probleme.
Diese Probleme treten nicht nur vom Sicherheitsstandpunkt auf, sondern auch weil Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid,
eine hohe Affinität für das Polyvinylidenfluorid besitzen und daher während der Extraktions- und
Tiockcnstufen ziemlich schwer zu entfernen sind. Wenn irgendeine bemerkbare Quantität eines Lösungsmittels
nicht vollständig aus der Membran extrahiert und eine Ausglühstufe angewandt wird, kann das Lösungsmittel
einen sehr unerwünschten Effekt auf die Membranstruktur besitzen.
Aus allen diesen Gründen wird für das Polyvinylidenfluorid-Membranmaterial bevorzugt ein Lösungsmittel
verwendet, das gewöhnlich nicht als gutes Lösungsmittel für das Polyvinylidenfluorid betrachtet wird, nämlich
Aceton. Tatsächlich ist Aceton lediglich für die Verwendung bei Temperaturen, die sehr nahe an seinem
Siedepunkt liegen, und bei Konzentrationen von Polyvinylidenfluorid bis zu einem praktischen Maximum vom
Standpunkt der Leichtigkeit der Handhabung her von etwa 22 bis 25 Gew.-% des Polymeren in der Lösung
geeignet. Bei Temperaturen unter etwa 50° C ist es schwierig, daß ausreichend Polyvinylidenfluorid für praktische
Zwecke in Lösung geht. Wenn das Polymer in Lösung ist, verbleibt es jedoch in Lösung, selbst wenn die
Temperatur unter 5O0C abfällt. Dies ist günstig, da die Lösung gewöhnlich bei etwa Raumtemperatur gegossen
wird. Während Aceton das bevorzugte Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren ist, können natürlich
andere Lösungsmittel mit angemessenen Vorkehrungen hinsichtlich Sicherheit und der Erzielung vollständiger
Entfernung aus der Membran nach ihrer Bildung verwendet werden.
Während Wasser aufgrund seiner Wirtschaftlichkeit, Leichtigkeit der Verwendung und der resultierenden
Gesamtvereinfachung des Systems das bevorzugte Nicht-Lösungsmittel für die Verwendung im Entwicklungsbad ist, können andere Nicht-Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Chlorfluorkohlenstoff und, falls der Geruch
kein Problem ist, Butanol verwendet werden, vorausgesetzt, daß das ausgewählte Nicht-Lösungsmittel mit dem
verwendeten Lösungsmittel mischbar ist.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze
beziehen sich, wenn nicht anderweitig spezifiziert, auf das Gewicht, und die Temperaturen sind, wenn nicht
anderweitig vermerkt, in ° C angegeben.
Beispiel 1
Herstellung einer mikroporösen Membran aus Polyvinylidenfluorid
Herstellung einer mikroporösen Membran aus Polyvinylidenfluorid
Das in diesem Beispiel angewandte Polymere war ein Polyvinylidenfluorid-Polymeres, das sowohl als Pulver
als auch in Form von Pellets verwendet wurde. Das pulverförmige Polymere ist jedoch triboelektrisch, so daß es
beschwerlich ist, es in Pulverform ohne automatische Meß- und Dispensiervorrichtung zu verwenden.
Diese Qualität von Polyvinylidenfluorid wurde als neue schmelz-bearbeitbare Qualität, insbesondere für unter
hoher Geschwindigkeit arbeitende Extrusion entwickelt. Es besitzt gute thermische Stabilität, chemische Beständigkeit
und Korrosionsbeständigkeit. Sein Schmelzpunkt beträgt etwa 150° C. Die Schmelzviskosität wird durch
den Hersteller mit 2500 Pas bei 232° C angegeben. Dieses Produkt ict ein lineares Homopolymeres, das etwa 59
Gew.-% Fluor enthält.
Das Polymere in Form von Pellets wurde in einer Lösung bei 17,72 gew.-°/oiger Konzentration des Polymeren
in Aceton bei 55° C hergestellt; zur Beschleunigung der Auflösung war es notwendig, etwas zu rühren.
Es wurde eine verfügbare Band-Eintauch-Gießmaschine verwendet, die im wesentlichen der Zeichnung
entsprach, wobei die naß hergestellte Membran auf einer Aufwickelwalze aufgenommen wurde. Die Polymerlösung
wurde durch eine Rakel als ein dünner gleichmäßiger Film auf ein Polyesterband aufgebracht, das unter der
Rakel in einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 938 cm/Sek. gezogen wurde. Die Gießlösung und das
Gießband hatten beide etwa Raumtemperatur.
Das Polyesterband wurde über eine Förder- oder Trägerwalze gezogen, so daß es beim Gießen fest gestützt
war, um Gleichförmigkeit der Ablagerungsdicke sicherzustellen. Nahezu unmittelbar nach der Ablagerung des
Filmes auf dem Trägerband, wobei dieser weniger als 10 Sekunden der Atmosphäre ausgesetzt wurde, wurde die
Film-Band-Komposition in einen Schenkel des Entwicklungsbades eingeführt. Die Film-Band-Komposition
wurde durch das Bad bewegt, wobei es eingetaucht verblieb, um im wesentlichen vollständige Bildung der
porösen Struktur der Membran zu gestatten. Die Film-Band-Komposition wurde während des Eintauchens
zwischen den Endwalzen 34 und 36 unter Spannung gehalten. Der Behälter des Entwicklungsbades war etwa
7,1 m lang. Die Strömungsunterbrecher 96 lagen in Form von 11 aufrechten Streifen aus rostfreiem Stahl, die
quer zum Entwicklungsbad angeordnet waren, vor. Diese Unterbrecher waren so angeordnet, daß sie während
die Film-Band-Komposition durch das Entwicklungsbad geführt wurde, nicht mit dieser Komposition in direktem
physikalischen Kontakt kamen.
Die Zusammensetzung des Entwicklungsbades, das durch Zufuhrleitung 90 zugeführt wurde, betrug 78,96
Volumen-% Aceton, wobei der Rest Wasser war. Da das Aceton in dem RIm, während er durch das Entwicklungsbad
gefö'art wurde, ersetzt wurde, wurde die Badflüssigkeit zunehmend acetonreicher, wenn es von dem
Zufuhrende für die Badflüssigkeit zum Auslaßende für die Badflüssigkeit (das dem Eintrittspunkt der Film-Band-Komposition
in das Bad benachbart ist) bewegt wurde. Während des Betriebes wurde die Entwicklungsbad-Flüssigkeit
kontinuierlich im Umlauf geführt.
Die Film-Band-Komposition wurde aus dem Entwicklungsbad direkt in das wäßrige Extraktionsbad, welches
Die Film-Band-Komposition wurde aus dem Entwicklungsbad direkt in das wäßrige Extraktionsbad, welches
ίο im wesentlichen nur Wasser war, gezogen. Das verbleibende Aceton wurde in dem Extraktionsbad durch
Wasser ersetzt. Das Polyesterband wurde in diesem Bad ieicht von der Membran getrennt und beide wurden
durch AufwickelwaJzen aufgenommen. Die Membran wurde später auf einem separaten Teil der Anlage (in der
Zeichnung nicht gezeigt) getrocknet
Die getrocknete mikroporöse Membran hatte eine Dicke von 83 Mikron und eine Porosität von 72% ihres
Volumens. Die Geschwindigkeit der Wasserströmung durch die hergestellte Membran betrug unter einem
Druck von 1,03 bar 42 cm3/cm2/Min. (nachfolgend abgekürzt als cm/Min.). Das Gewicht einer Scheibe mit einem
Durchmesser von 47 mm betrug 74,15 mg. Der Methanol-Blasenpunkt (MeOH-B.P.) betrug 0,88 bar.
Die angegebenen Eigenschaften wurden an mehreren Scheiben, von denen jede einen Durchmesser von
47 mm aufwies, die aus der Membran geschnitten wurden, gemessen. Die angegebenen Werte sind Durchschnittswerte.
So ist das angegebene Gewicht das Durchschnittsgewicht von solchen Scheiben mit einem
Durchmesser von 47 mm, und die Dicke ist die Durchschnittsdicke, die an verschiedenen Scheiben gemessen
wurde. In gleicher Weise wurden die Strömungsgeschwindigkeiten des Wassers und die Methanol-Blascnpunktc
an solchen Scheiben gemessen. Aus diesen gemessenen Eigenschaften plus der Schüttdichte des Polymeren
wurde die Porosität berechnet
Das vorstehend beschriebene Verfahren führt im allgemeinen innerhalb von etwa 45 Sekunden von der
anfänglichen Eintauchzeit an für eine Filterdicke von etwa 126 μπι oder weniger zu im wesentlichen vollständiger
Membranbildung. Die erforderliche Zeit beeinflußt natürlich die Gießgeschwindigkeit und/oder die Größe
des Entwicklungsbades. Die Entwicklungszeit bezieht sich ebenfalls auf die Dicke der gegossenen Membran.
Weitere Erläuterungen der vorliegenden Erfindung wurden mit Variationen in einigen der Parameter, wie der anfänglichen Polymerkonzentration in der Polymerlösung, der maximalen Lösungstemperatur, der Bandgeschwindigkeit und der Menge an Aceton in dem Entwicklungsbad vorgenommen. Nachfolgend sind die Ergebnisse von verschiedenen, im allgemeinen erfolgreichen Versuchen zusammengestellt. In einigen dieser Versuche wurden wirksame Membrane hergestellt, jedoch machten seitliche Streifen bedeutsame Dickenmessungen unmöglich. Während der Grund für die Bildung dieser Streifen nicht vollständig klar ist, wird angenommen, daß ungleichmäßiger Druck auf die Polymerlösung, wenn sie auf dem Polyesterband abgelagert wird, mangelnde Gleichförmigkeit der Bandgeschwindigkeit und Auftreten von Weilen in dem Entwickiungsbad mitwirkende Faktoren waren. Die angegebenen Werte sind in jedem Fall Durchschnittswerte von verschiedenen Scheiben mit einem Durchmesser von 47 mm, die aus der in einem einzelnen Herstellungsversuch hergestellten Membran ausgeschnitten wurden.
Weitere Erläuterungen der vorliegenden Erfindung wurden mit Variationen in einigen der Parameter, wie der anfänglichen Polymerkonzentration in der Polymerlösung, der maximalen Lösungstemperatur, der Bandgeschwindigkeit und der Menge an Aceton in dem Entwicklungsbad vorgenommen. Nachfolgend sind die Ergebnisse von verschiedenen, im allgemeinen erfolgreichen Versuchen zusammengestellt. In einigen dieser Versuche wurden wirksame Membrane hergestellt, jedoch machten seitliche Streifen bedeutsame Dickenmessungen unmöglich. Während der Grund für die Bildung dieser Streifen nicht vollständig klar ist, wird angenommen, daß ungleichmäßiger Druck auf die Polymerlösung, wenn sie auf dem Polyesterband abgelagert wird, mangelnde Gleichförmigkeit der Bandgeschwindigkeit und Auftreten von Weilen in dem Entwickiungsbad mitwirkende Faktoren waren. Die angegebenen Werte sind in jedem Fall Durchschnittswerte von verschiedenen Scheiben mit einem Durchmesser von 47 mm, die aus der in einem einzelnen Herstellungsversuch hergestellten Membran ausgeschnitten wurden.
Tabelle I | Max. Temp. | Gieß-Parameter | Bad | Durchschn. Membran-Eigenschaften | Dicke | Porosität | H2O-Ström. | MeOH-BP. |
Band | Gewicht | |||||||
geschwindig | ||||||||
Membran- Eigenschaften | CQ | keit | (°/o Aceton) | (μ™) | (0/0) | (cm/Min.) | (bar) | |
Misch-Parameter | 55.0 | (cm/Sek.) | 79.14 | (mg) | 90 | 71 | 40,9 | 1.03 |
PVF2 | 55 | 9,98 | 78,96 | 78,51 | 10,9 | 1.37 | ||
55.0 | 9.98 | 79.14 | 95,25 | 80 | 66 | 32,5 | 1.10 | |
55,0 | 9.98 | 79,14 | 82,72 | 44,2 | 0.89 | |||
(%) | 54,2 | 9,98 | 78,84 | 78,97 | 77 | 67 | 49 | 0.96 |
17.72 | 54,2 | 15,21 | 79,24 | 76,04 | 91 | 70 | 58,5 | 0.89 |
17.72 | 54,2 | 15,21 | 78.84 | 80,84 | 19,3 | 1.17 | ||
17.72 | 54,2 | 15,21 | 79,24 | 92.89 | 101 | 70 | 42.5 | 1.10 |
17,72 | 53 | 15,21 | 80,0 | 91,62 | 112 | 84 | 9 | 1.92 |
17.73 | 53 | 5.86 | 80.18 | 53,96 | 117 | 83 | 9.11 | 2.0ti |
17,73 | 53 | 15.24 | 80,3 | 58,51 | 74 | 68 | 1,89 | 3.3(1 |
17,73 | 53 | 12.70 | 80,37 | 70.82 | 77 | 68 | 1,61 | 3.30 |
17,73 | 53 | 10.16 | 803 | 75,02 | 114 | 83 | 8,7 | 2.06 |
1932 | 53 | 12.7 | 80,3 | 57,4 | 70 | 67 | 2,8 | 3,09 |
19.32 | 12,7 | 72,85 | ||||||
1932 | ||||||||
19.32 | ||||||||
19,32 | ||||||||
19.32 | ||||||||
Tabelle | I | Max. Temp. | GieB-Parameter | Bad | Durchschn. Membran-Eigenschaften | Dicke | Porosität | H2O-Su-Om. | MeOH-B-P. |
Band | Gewicht | ||||||||
Membran-Eigenschaften (Fortsetzung) | geschwindig | ||||||||
Misch-Parameter | CC) | keit | (% Aceton) | (jun) | (%) | (cm/Min.) | (bar) | ||
PVF2 | 53 | (cm/Sek.) | 803 | (mg) | 135 | 85 | 63 | 227 | |
55 | 12,70 | 78,07 | 62,65 | 74 | 74 | 39 | 1,03 | ||
55 | 10.19 | 78,2 | 59^2 | 75 | 72 | 332 | 1.10 | ||
(%) | 55 | 153 | 7836 | 62,83 | 82 | 74 | 49,8 | 1,10 | |
1932 | 54.8 | 1235 | 76,18 | 6537 | 92 | 72 | 37,4 | 1,03 | |
19,12 | 54^ | 10,1 | 7636 | 7835 | 97 | 70 | 292 | 124 | |
19,12 | 54.8 | 15,1 | 763 | 9727 | 101 | 70 | 352 | 1,17 | |
19.12 | 51 | 12.7 | 76,07 | 90,18 | 22,4 | 131 | |||
17,7 | 51 | 10,28 | 76,28 | 69,61 | 18,8 | 130 | |||
17,7 | 51 | 153 | 76,47 | 74,60 | 16 | 130 | |||
17,7 | 55 | 12,6 | 76,15 | 8038 | 62,8 | 0.69 | |||
1532 | 55 | 10,0 | 76,45 | 74,15 | 95 | 70 | 56,6 | 0.76 | |
15,92 | 553 | 12,8 | 7934 | 86,43 | 123 | 130 | |||
1532 | 533 | 12,6 | 80,29 | 78,8 | 111 | 77 | 513 | 0.89 | |
15.95 | 53 | 12,7 | 7933 | 7736 | 24,1 | 1,10 | |||
1535 | 53 | 10,1 | 80.05 | 80.41 | 123 | 79 | 252 | 1,17 | |
1538 | 53 | 15.4 | 80,15 | 77,45 | 133 | 79 | 19.1 | 1,17 | |
1538 | 55 | 12^1 | 78,15 · | 8335 | 76 | 73 | 702 | 0,82 | |
17,70 | 55 | 10,14 | 783 | 6225 | 80 | 73 | 56,8 | 0,89 | |
17,70 | 55 | 153 | 7838 | 67,83 | 82 | 72 | 563 | 0,96 | |
17,7 » | 55 | 123 | 78,42 | 6936 | 78 | 68 | 393 | 1,03 | |
17,77 | 55 | 12,8 | 783 | 7535 | 78 | 69 | 53,4 | i,03 | |
17.77 | 55 | 12,8 | 7839 | 72,75 | 87 | 68 | 37,4 | 1,17 | |
17,77 | 53 | 123 | 80,12 | 83,42 | 122 | 80 | 17,6 | 137 | |
17,77 | 53 | 10,2 | 80,28 | 7422 | 129 | 80 | 15,8 | 1,44 | |
17,77 | 53 | 153 | 8030 | 79,8 | 127 | 79 | 15,6 | 1,44 | |
17,77 | 53 | 12,7 | 8034 | 7831 | 121 | 77 | 14,4 | 1,72 | |
19,03 | 53 | 12,7 | 7539 | 8235 | 65,6 | 0,69 | |||
19,03 | 53 | 10,22 | 76^1 | 6033 | 56,5 | 0,82 | |||
19,03 | 53 | 1531 | 7632 | 63,72 | 63,4 | 0,82 | |||
19,03 | 53 | 13,4 | 76,54 | 61,65 | 59,5 | 0,69 | |||
16,03 | 51,2 | 13,4 | 76 | 61,11 | 26,7 | 124 | |||
16.03 | 512 | 10,1 | 76 | 55,77 | 91 | 80 | 28,3 | \,ΊΑ | |
16,03 | 51,2 | 15,1 | 76,00 | 54,92 | 95 | 81 | 29,1 | 1,30 | |
16,03 | 51,2 | 1236 | 76.0 | 5628 | 99 | 80 | 26,1 | 1,44 | |
17372 | 51,15 | 1236 | 76 | 59,95 | 5,02 | 1,60 | |||
17372 | 52,1 | 12,7 | 75,95 | 125,88 | 152 | 79 | 11,6 | 131 | |
17372 | 52,1 | 12,7 | 75,95 | 95,04 | 137 | 79 | 13,6 | 131 | |
17372 | 12,7 | 87,99 | |||||||
17,96 | |||||||||
18,695 | |||||||||
18,695 | |||||||||
1) die Konzentration des Polymeren in der anfänglichen Lösung, die im Bereich von etwa 16 bis etwa 19
Gew.-% Polymeres in Aceton lag,
2) die maximale Temperatur der Polymerlösung, welche im allgemeinen die Temperatur war, bei der die
Polymer-Pellets und das heiße Aceton unter Bildung der Lösung gemischt wurden und die in dem Bereich von etwa 51 bis 55°C fällt, wobei die Lösung anschließend dazu neigt, in der Temperatur graduell abzufallen, während sie in dem Rakel enthaltenden Behälter gehalten wird,
Polymer-Pellets und das heiße Aceton unter Bildung der Lösung gemischt wurden und die in dem Bereich von etwa 51 bis 55°C fällt, wobei die Lösung anschließend dazu neigt, in der Temperatur graduell abzufallen, während sie in dem Rakel enthaltenden Behälter gehalten wird,
3) die Geschwindigkeit des Eintritts der Komposition aus Film und Band in das Entwickiungsbad, welche im
Bereich von etwa 10 bis etwa 15 cm/Sek. lag, und
4) die Zusammensetzung der umlaufenden Badflüssigkeit am Einlaß in das Entwicklungsbad, welche im
Bereich von etwa 76 bis etwa 80 Volumen-% Aceton lag.
Die in der Tabelle angegebenen Werte reflektieren mehr Variable als die 4 vorstehend angegebenen und
machen es schwierig, die Werte in einfacher Art und Weise zu interpretieren. Jedoch würde erwartet, daß die
Beziehung zwischen Dicke und Strömungsgeschwindigkeit des Wassers einerseits und der Methanol-Blasenpunkt
andererseits für eine gleichförmige Filtermorphologie, die sich lediglich in der Porengröße unterscheidet,
linear sein sollte. Die Werte bestätigen, daß diese Art von Beziehung tatsächlich existiert
Im allgemeinen stellen die vorstehend genannten Bereiche erwiesene, bevorzugte wirksame Bereiche für das
Aceton-Wasser-Polyvinylidenfluorid PVF2-System dar. Das Verfahren ist jedoch über breitere Bereiche als die
bevorzugten Bereiche wirksam. So kann die Konzentration von PVF2 in heißem Aceton von gerade genuf. um
das Gießen eines kontinuierlichen Filmes von adäquater Dicke zu gestatten, welche etwa 15% beträgt, bis zur
hc-hsten Konzentration, die in praktischer Art und Weise gehandhabt werden kann, welche etwa 22 bis 25%
beträgt, abhängig von den Eigenschaften des Polymeren, wie dem Molekulargewicht, sein. Eine untere Viskositätsgrenze
von etwa 0,6 Pas, wie sie an der Lösung bei ihrer Herstellungstemperatur gemessen wird, scheint eine
praktische untere Grenze zu sein, jedoch können viel höhere Werte verwendet werden. Mit anderen Lösungsmitteln
und Polymeren wird erwartet, daß verschiedene Bereiche verwendet werden können. Eine maximale
Lösungstemperatur von etwa 56° C ist die praktische obere Orenze für Aceton (was seinen Siedepunkt darstellt),
wenn nicht ein unter Druck arbeitendes System verwendet wird, das gestattet, höhere Temperaturen zu erreichen.
Aus Gründen, die nicht vollkommen verständlich sind, von denen jedoch angenommen wird, daß sie mit
höherem Molekulargewicht und wahrscheinlich mit größerer Kristallinität assoziiert sind, trat während eines
Versuches, ein« andere Qualität von PVF2 in Lösung in Aceton einzusetzen, eine gewisse Schwierigkeit auf. Es
wird angenommen, daß die auftretende Schwierigkeit durch die Verwendung eines unter Druck arbeitenden
Systems, das die Verwendung höherer Temperatur gestattet, überwunden werden kann.
Die Geschwindigkeit des Eintritts in das Entwicklungsbad ist im Hinblick auf die Kontrolle von Wellen an der
Oberfläche des Bades wichtig. Wellen scheinen Oberflächenunregelmäßigkeiten zu bewirken und sind zu vermeiden.
Bei geringen Eintrittsgeschwindigkeiten wird die Wellenbildung offensichtlich angeregt. Bei Geschwindigkeiten
von etwa 5 cm pro Sekunde oder höher tritt die Wellenbildung offensichtlich nicht auf. Viel höhere
Geschwindigkeiten als 15 cm/Sek. können verwendet werden, ohne daß unerwünschte Wellen gebildet werden.
Mit Ausnahme der langsamen Geschwindigkeit scheint die Geschwindigkeit des Eintritts kein limitierender
Faktor auf die Geschwindigkeit zu sein, bei welcher die Membran produziert wird.
Die Zusammensetzung des Entwicklungsbades für das System Aceton-W£sser-PVF2 liegt vorzugsweise im
Bereich von ev./a 65 bis etwa 85 Volumen-% Aceton. Höhere und niedere Konzentrationen können jedoch
verwendet werden. Wen,", das BH etwa 90 Volumen-% Aceton enthält, ist die Membranbildung sehr langsam.
Wenn die Acetonkonzentration abfällt und der Wassergehalt erhöht wird, besteht eine zunehmende Neigung
dafür, daß eine Hautbildung star~;ndet Die Zusammensetzung des Entwicklungsbades kontrolliert die Geschwindigkeit,
bei welcher das Polymere sich aus der Lösung unter Bildung der gewünschten porösen Membranstruktur
trennt. Die Hautbüdung wird natürlich durch sehr schnelle Separation in Reaktion auf eine hohe
Konzentration an Wasser (Nicht-Lösungsmittel) bewirkt. Die Festigkeit der Membran wird ebenfalls durch die
Geschwindigkeit, bei welcher die Membran gebildet wird, beeinflußt
Die Temperatur des Entwicklungsbades ist Umgebungstemperatur, d. h. Raumtemperatur, tu.- Verwendung
höherer Temperaturen oder die Verwendung von besseren Lösungsmitteln als Aceton in dem Entwicklungsbad
würde dazu neigen, die Membranbildung zu verringern.
In Tabelle I besitzt die Membran, die bei 15.92% PVF2,51°C und mit einer Bandeintrittsgeschwindigkeit von
10,28 cm/Sek. hergestellt wurde, vom Standpunkt der potentiellen kommerziellen Anwendung in der chemischen
und pharmazeutischen Industrie besonders wünschenswerte Eigenschaften.
Beispiel 2
Verwendung eines Trocknungsverfahrens an einer warmen Trommel
Verwendung eines Trocknungsverfahrens an einer warmen Trommel
so In diesem Beispiel wurde nach dem in der Zeichnung dargestellten Herstellungsverfahren, jedoch unter
Verwendung von warmen Trommeln zum Trocknen gearbeitet. Die Werte aus den ausgewählten Versuchen
sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt. Wie bereits beschrieben, stellen die angegebenen Werte
Durchschnittswerte dar, die sich auf Messungen, die an Scheiben mit einem Durchmesser von 47 mm, die aus der
Membran, die in einem besonderen Herstellungsverfahren hergestellt wurde, geschnitten wurden, vorgenom-
men wurden, beziehen.
Die Verfahrensstufen waren ähnlich wie jene von Beispiel 1, und das Polyvinylidenfluorid (PVF2) wurde in
Form von Pellets eingesetzt, jedoch wurde das wäßrige Extraktionsbad bei 400C oder höher gehalten, und es
wurde unter Verwendung von luftgeheizten Trommeln getrocknet, wobei die Trommeltemperaturen etwa 40° C
betrugen.
Tabelle | Max. | Gießparameter | Bad. | Durchschn. Membran-Eigenschaften | Dicke | Porosität | HjO-Ström. | normali | McOH- |
: II | Temp. | Band | % Aceton | Gewicht | sierte | B.P. | |||
geschwind. | Strömung | ||||||||
("C) | (μπι) | (%) | (cm/Min.) | (cm/Min.) | (bar) | ||||
53 | (cm/Sek.) | 80,00 | (mg) | 112 | 84 | 9 | 1,92 | ||
53 | 5,86 | 80,18 | 53,96 | 117 | 83 | 9,11 | 2,06 | ||
55 | 15,24 | 78,07 | 5831 | 74 | 74 | 39 | 1,03 | ||
55 | 10,19 | 78,20 | 59,22 | 75 | 72 | 33,2 | 1.10 | ||
Membran-Herstellung mit Heißwasser-Extraktion und Trocknen mittels warmer Trommeln | 55 | 153 | 7836 | 62,83 | 82 | 74 | 49,8 | 1,10 | |
Mischparameter | 54,8 | 12,55 | 76,18 | 6537 | 92 | 72 | 37,4 | 342 | 1,03 |
PVF2 | 54,8 | 10,1 | 7636 | 78,85 | 97 | 70 | 29,2 | 28,2 | '.,24 |
54,8 | 15,1 | 763 | 97,27 | 101 | 70 | 35,2 | 35,6 | 1,17 | |
51 | 12,7 | 76,07 | 90,18 | 22,4 | 1,51 | ||||
(%) | 5! | 10,28 | 763 | 69,61 | 18,8 | 130 | |||
1932 | 51 | 153 | 76,47 | 74,60 | 16 | 1,30 | |||
1932 | 55 | 12,6 | 76,15 | 8038 | 62,8 | 0,69 | |||
19,12 | 55 | 10,2 | 76,45 | 74,15 | 95 | 70 | 56,6 | 53.7 | 0,76 |
19,12 | 533 | 12,8 | 80,29 | 86,43 | 111 | 77 | 51,5 | 0,89 | |
19,12 | 53 | 12,7 | 7933 | 77,86 | 24,1 | 1,10 | |||
17,7 | 53 | 10,1 | 80,05 | 80,41 | 123 | 79 | 25,2 | 31 | 1,17 |
17,7 | 53 | 15,4 | 80,15 | 77,45 | 133 | 79 | 19,1 | 25.4 | i,17 |
17,7 | 55 | 12,81 | 78,15 | 8335 | 76 | 73 | 70,2 | 52.9 | 0,82 |
15,92 | 55 | 10,14 | 78,28 | 62,25 | 80 | 73 | 56,8 | 45.5 | 0,89 |
!5,92 | 55 | 153 | 78,38 | 67,83 | 82 | 72 | 563 | 462 | 0,96 |
15,92 | 53 | 12,8 | 80,12 | 69,96 | 122 | 80 | 17,6 | 21,5 | 1.37 |
1555 | 53 | 10,2 | 80,28 | 74,22 | 129 | 80 | 15,8 | 20.5 | 1,44 |
15,95 | 53 | 153 | 80,30 | 79,8 | 127 | 79 | 15,6 | 19.3 | 1.44 |
15,98 | 53 | 12.7 | 75,99 | 78,91 | 65,6 | 0.69 | |||
17,7 | 53 | 10,22 | 76,21 | 6033 | 56,5 | 0,82 | |||
17,7 | 53 | 1531 | 7632 | 63,72 | 63,4 | 0,82 | |||
17,70 | 51.2 | 13,4 | 76.00 | 61,65 | 26,7 | 1.24 | |||
17,77 | 51,2 | 10,1 | 76,00 | 55,77 | 91 | 80 | 28,3 | 25.7 | 1,24 |
17.77 | 51,2 | 15,1 | 76,00 | 54,92 | 95 | 81 | 29,1 | 27,7 | 130 |
17,77 | 51,15 | 1236 | 76,00 | 56,28 | 5,02 | 1,60 | |||
19,03 | 52,1 | 12,7 | 75,95 | 125,88 | 152 | 79 | 11,6 | 17,6 | 1.51 |
19.03 | 52,1 | 12,7 | 75,95 | 95,04 | 137 | 79 | 13,6 | Ϊ8.7 | 1,51 |
19,03 | 12,7 | 87,99 | |||||||
16,03 | |||||||||
16,03 | |||||||||
16,03 | |||||||||
17372 | |||||||||
17372 | |||||||||
17372 | |||||||||
17,96 | |||||||||
18,695 | |||||||||
18,695 |
getrocknet an 40°C-TroiTimeln und Luft
Die Werts für die Dicke für einige Membranen wurden wieder weggelassen, wo seitliche Streifen bedeutsame
Messungen schwierig machten. Die Spalte für die normalisierte Strömung gibt eine berechnete Zahl wieder,
welche die Geschwindigkeit der Wasserströmung durch die getestete Membran darstellt, aber für eine Dicke
von 100 μπι kalkuliert wurde.
Aus den Werten, die in den Tabellen I und II zusammengestellt sind, und aus anderen Versuchen können
gewisse qualitative Beobachtungen gemacht werden. Die Bandgeschwindigkeit ist eine wichtige Variable zur
Regulierung der Filtereigenschaften. Die Bandgeschwindigkeit sollte hoch genug sein, um seitliche Furchen
aufgrund der Badeintrittseffekte zu vermeiden und langsam genug sein, so da" die Membranbildung in dem
Entwicklungsbad im wesentlichen vervollständigt wird, so daß, wenn die Membran in das Extraktionsbad eintritt,
Hautbildung vermieden wird. Die Temperatur der Gießoberfläche (d. h. der Bandoberfläche) sollte bei oder
oberhalb der Temperatur der Polymerlösung zur Zeit des Gießens sein, um die Destillation des Lösungsmittels
auf der Gießoberfläche mit begleitenden unerwünschten Ergebnissen zu vermeiden. Um Verlust an Lösungsmittel
vor dem Eintauchen in das Entwicklungsbad mit einem Verlust an Gleichförmigkeit und Reproduzierbarkeit
als Folgeerscheinung zu vermeiden, wird es bevorzugt, das Gießen mit der Polymer lösung und der Gießoberfläche
bei oder nahe Raumtemperatur, d. h. in dem Bereich von etwa 15 bis 25° C vorzunehmen.
Die Zusammensetzung £**s Entwicklungsbades scheint einen meßbaren Effekt auf sowohl den Blasenpunkt als
auch die Strömungsgeschwindigkeit zu besitzen, wobei mit zunehmendem Gehalt an Nicht-Lösungsmittel in
50
60 65
dem Entwicklungsbad der Blasenpunkt ansteigt und die Strömungsgeschwindigkeit abnimmt. Die Konzentration
des Polymeren in der ursprünglichen Polymerlösung und die Maximaltemperatur der Lösung vor dem
Gießen scheint einen größeren Einfluß auf die Membraneigenschaften zu haben als die Bandgeschwindigkeit
oder die Zusammensetzung des Entwicklungsbades. Der Blasenpunkt kann offensichtlich durch Erhöhen der
Konzentration des Polymeren in der Gießlösung oder durch Erniedrigung der Mischtemperatur erhöht werden
Messungen der spezifischen Oberfläche an Proben von Membranen, die hergestellt wurden, zeigen, daß die
erfindungsgemäß hergestellten Membranen offensichtlich eine signifikant höhere spezifische Oberfläche besitzen
als Membranen, die durch übliche kommerzielle Herstellungsverfahren, in welchen das Lösungsmittel in
einer kontrollierten Feuchtigkeitsatmosphäre abgetrieben wird, hergestellt werden. In einigen gemessenen
ίο Proben war die spezifische Oberfläche bei gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Membranen 3- bis
4mal so groß wie bei üblichen mikroporösen Membranfiltern, die gemäß üblichen Techniken aus gemischten
Celluloseestern hergestellt wurden.
Nachdem die Membran das Entwicklungsbad verlassen hat, ist es für den Erhalt ihrer porösen Struktur
wichtig, daß das Aceton oder ein anderes Lösungsmittel gleichmäßig und in dem möglichen Ausmaß ohne
Erhitzen und sodann durch Trocknen unter Bedingungen, die eine Verzerrung aufgrund von Oberflächen-Spannungseffekten
vermeiden, entfernt wird. Für diesen Zweck ist die Extraktion des Acetons durch Eintauchen in
em erhitztes Wasserbad bei einer Temperatur im Bereich vcn etwa 40 bis 800C bei Badeintauchzeiten von 3
Minuten oder weniger sehr effektiv. Die Entfernung von Aceton bei Raumtemperatur durch Einblasen von Luft
............ .,ν ..<.*.»<■. uu«.. 'UMSIaIiUIe1UUeICiV-IiCa UiUgMCM im, mn gewissem vorteil Lun oei Kaumtemperatur zum
anfänglichen Trocknen und wärmere Luft zum endgültigen Trocknen anzuwenden.
Wenn die Membran an einer erhitzten Trommel getrocknet wird, hilft die Verwendung einer abdeckenden
Gewebedecke, um die Membran an Ort und Stelle zu halten und eine Verzerrung zu vermeiden und ist höchst
wirksam, wenn das Trocknen bei etwa Raumtemperatur oder leicht oberhalb von Raumtemperatur durchgeführt
wird.
Eine äußerst wirksame Extraktion des Acetons wird erzielt, wenn durch die Membran Wasser, z. B. unter
Verwendung einer Vakuumtrommel, gezogen wird. Selbst die Anwendung eines sehr kleinen Druckdifferentials
zum Hindurchziehen einer Flüssigkeit, wie Wasser oder Methanol, durch die Membran führt zu einer sehr
schnellen Extraktion des restlichen Acetons oder anderen Lösun|,»nittels bis zu dem Punkt, wo sehr schnelles
Trocknen bei erhöhter Temperatur möglich ist, ohne daß die Membranstruktur kollapiert.
Das Trocknen an erhitzten Trommeln ist sehr wirksam, und erhitzte Luft kann angewandt werden, um das
Trocknungsverfahren zu beschleunigen. Vorzugsweise wird eine stützende Decke oder ein Sieb aus sehr feinem
Material verwendet, um eine Verzerrung während des Trocknens bei erhöhter Temperatur zu vermeiden. In
einem optimierten kontinuierlichen Verfahren mit Lösungsmittelextraktion unter Vakuum und Trocknen sind
Produktionsgeschwindigkeiten von 6,09 m/Min, bis 15,25 m/Min, oder höher unter Erzielung gleichmäßig hoher
Qualität erreichbar.
Während der Durchführung des Verfahrens wird das Polyesterband durch seine Aufwickelwalze 50 gezogen.
Wenn es sich durch das System bewegt gelangt es unter den die Rakel enthaltenden Behälter, der auf einen
vorbestimmten Spalt, z. B. 300 μηι, eingestellt istT
Für gleichmäßige Membrandicke und zur Vermeidung von Oberflächendefekten während der kontinuierlichen
Gießoperationen sollte das Niveau der Polymerlösung in dem die Rake" enthaltenden Behälter bei einem
im wesentlichen konstanten Niveau gehalten werden. Das kann manuell erreicht werden, wird jedoch vorzugsweise
durch die Verwendung von irgendeiner geeigneten Vorrichtung für konstantes Niveau, wie z. B. einer
Vorrichtung, die den kontinuierlichen Transfer der Polymerlösung aus einem Aufbewahrungsbehälter zu dem
die Rakel enthaltenden Behälter, gekoppelt mit der Verwendung eines Niveauanzeigeinstrumentes, das die
Strömungsgeschwindigkeit in den die Rakel aufweisenden Behälter kontrolliert, gestattet, erreicht.
Die Komposition aus Band und Film bewegt sich von dem die Rakel aufweisenden Behälter durch die
Atmosphäre, wobei die Komposition eine kurze Zeit, im allgemeinen weniger als 30 Sekunden und vorzugsweise
weniger als 10 Sekunden der Atmosphäre ausgesetzt ist. Anschließend gelangt sie in das Entwicklungsbad,
welches so angeordnet ist, daß der Film mit den Walzen, Strömungsunterbrechern und dergleichen nicht in
physikalischen Kontakt kommt. Mit der Verwendung von Strömungsunterbrechern zur Herabsetzung der
Tendenz zu lam-llarer Strömung in dem Entwicklungsbad und mit der Rückführung des Entwicklungsbades und
seiner Aufrechterhaltung bei einer im wesentlichen konstanten Zusammensetzung findet die Membranbildung
sehr schnell, im allgemeinen innerhalb von 30 Sekunden oder weniger unter guten Bedingungen statt Gute
Bedingungen für die Membranbildung umfassen die Verwendung eines Lösungsmittels, das für das Polymere bei
einer erhöhten Temperatur ein gutes Lösungsmittel und bei Raumtemperatur ein relativ schlechtes Lösungsmittel
ist, und die Aufrechterhaltung des Entwicklungsbades bei etwa Raumtemperatur, wobei das Entwicklungsbad
ein Gemisch aus dem gleichen Lösungsmittel mit einem Nicht-Lösungsmittel ist Mit den Polyvinylidenfluorid-Polymeren,
dem heißen Aceton als Lösungsmittel und mit einem etwa 80 VoIumen-% Aceton und 20 VoIumen-%
Wasser enthaltenden Entwicklungsbad, das bei Raumtemperatur gehalten wird, findet eine schnelle
Membranbildung statt
Wenn lameliare Strömung in dem Entwicklungsbad auftritt wird die Zirkulation in dem Entwicklungsbad
herabgesetzt und lokale Konzentrationen des Lösungsmittels, das von der Membran entfernt wird, kann
benachbart zur Oberfläche der Membran stattfinden. Wenn dies geschieht kann die Membranbildung länger als
Sekunden stattfinden, und größere Verweilzeit in dem Entwicklungsbad kann zur Vervollständigung der
Membranbildung erforderlich sein. Darüber hinaus können mit Lösungsmitteln, wie Dimethylacetamid, die eine
hohe Affinität für PVF2 und andere Polymere haben, wenn die Membranbildung in dem Entwicklungsbad nicht
vollständig ist andere Probleme in nachfolgende Verfahrensstufen eingeführt werden.
Die Bandgeschwindigkeit ist offensichtlich ein wichtiger Parameter in dem Verfahren. Die Bandgeschwindig-
keil sollte schnell genug sein, vorzugsweise über etwa lOcm/Sek., um eine Ungleichheit des Eintritts der
Band-Film-Komposition in das Entwicklungsbad auf ein Minimum herabzusetzen, aber so langsam sein, daß die
Membran vollständig gebildet ist, bevor sie das Entwicklungsbad verläßt.
Nachdem die Membran vollständig gebildet ist, trägt das Band die Membran aus dem Entwicklungsbad weiter
ohne direkten physikalischen Kontakt zwischen der Membran und irgendeiner festen Oberfläche. Die Membran
trennt sich in dem Extraktionsbad leicht von dem Band, und das verwendete Band wird zu einer mit konstanter
Spannung arbeitenden Aufwickelwalze geführt. Falls die verfügbare Vorrichtung eine in Reihe angeordnete
Extrusion und Trocknung gestattet, kann diese in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden. Die feuchte
Membran kann jedoch ohne bemerkbare Verschlechterung in einem getrennten Verfahren zum Trocknen
aufgewickelt werden, wenn die Lagerung nur eine angemessene Zeit erfolgt und wenn angemessene Sorge
getragen wird, daß die feuchte Membran nicht austrocknet, insbesondere während sie noch Lösungsmittel
enthält.
Die Badflüssigkeit wird mit eingestellter Zusammensetzung unter dem Einfluß der Schwerkraft aus einem
Aufbewahrungstank wieder in das Entwicklungsbad eingeführt, und zwar benachbart zum Austrittspunkt der
Bahn aus dem Bad, wodurch ein Flüssigkeitsstrom durch das Entwicklungsbad in einer Richtung entgegen der
Bewegungsrichtung des die gegossene Schicht tragenden Bandes entsteht. Die Geschwindigkeit der Wiedereinführung
sollte so sein, daß die Zusammensetzung des Entwicklungsbades an einem frühen Punkt des Verfahrens ™
ein Gleichgewicht erreicht. Dabei sollte auch an dem Eintrittspunkt des die gegossene Schicht tragenden Bandes
in das Eriiwickiungsbäd eine rnögiichsi glatte Oberfläche aufrechterhalten werden. Zusätzlich sollte während der
Zeit, zu der das Gleichgewicht erreicht ist, die Abweichung von der gewünschten Zusammensetzung des Bades
vorzugsweise nicht mehr als höchstens etwa 2% betragen, wenn gleichmäßige Membraneigenschaften erreicht
werden sollen. In dieser Hinsicht sind Beständigkeit der Bandbewegung, Gleichförmigkeit des Bandweges,
Gleichförmigkeit der Anwendung der Polymerlösung auf das Band und Wirksamkeit des Entwicklungsbades
besonders wichtig.
Die Extraktion des Lösungsmittels aus der vollständig gebildeten Membran kann auf verschiedene Weise
durchgeführt werden. Die Extraktion durch Eintauchen in ein erhitztes Wasserbad bei einer Temperatur im
Bereich von etwa 40 bis etwa 80°C ist bei Badeinwirkungszeiten von 3 Minuten oder weniger sehr wirksam. Die
Entfernung des Acetons durch einen Luftstoß bei Raumtemperatur ist nicht so wirksam oder vollständig,
obgleich die Verwendung von erhitzter Luft in den Endstufen der Entfernung von Aceton oder anderen
Lösungsmitteln das Verfahren in zufriedenstellender Weise vervollständigt. Eine bevorzugte Stufe, die entweder
allei.i zur vollständigen Extraktion oder im Zusammenhang mit einem Heißwasserbad angewendet wird, umfaßt
die Verwendung einer Saugeinrichtung, in welcher Wasser oder eine andere Ersatzflüssigkeit auf eine Oberfläche
der Membran aufgebracht und mittels Saugwirkung durch die Membran gezogen wird, um alles in der
Membran verbliebene Lösungsmittel vollständig auszuspülen und zu ersetzen.
Während die Art und Weise, in welcher das Trocknen durchgeführt wird, verschieden sein kann, umfaßt eine
bevorzugte Technik die Verwendung von einer oder mehreren Vakuumtrommeln, wobei Saugwirkung auf eine
Oberfläche der Membran angewandt wird, um zum schnellen Trocknen Luft direkt durch die Membran abzuziehen.
Zur Verhinderung von Verzerrungen während des Trocknens auf der Trommel kann eine Gewebedecke
angewandt werden, um die Membran auf der Oberfläche der Trommel an Ort und Stelle zu halten. Dies ist
besonders wirksam, wenn die Trockentemperaturen niedrig sind, um Schrumpfen und andere Verzerrungen der
Membran zu vermeiden.
Im wesentlichen vollständige Entfernung des verbleibenden Lösungsmittels während der Extraktionsstufe ist
wichtig, um das Kollapieren der Membranstruktur während der Trockenoperationen, insbesondere wenn eine
erhöhte Trocknungstemperatur angewandt wird, zu vermeiden. Wenn die kein Lösungsmittel darstellende
Extraktionsflüssigkeit, wie Wasser oder Methanol, unter Saugwirkung durch die Membran gezogen wird, findet
sehr schnelle und wirksame Extraktion des restlichen Lösungsmittels statt, was eine schnelle Trockenoperation
bei einer erhöhten Temperatur ohne Kollapieren der Membranstruktur gestattet Darüber hinaus neigt, wenn
ein evakuiertes, mit erhitzter Trommel arbeitendes System zum Trocknen einer Membran, von welcher das
Lösungsmittel vollständig entfernt worden war, angewandt wird, das Vakuum nicht nur dazu, die Trocknungsluft
durch die Membran abzuziehen, sondern hält ebenfalls die Membran an der Trommeloberfläche, so daß selbst
während Trocknungsstufen unter Anwendung erhitzter Luft Schrumpfen nahezu vollständig für eine Polyvinylidenfluoridmembran
eliminiert wird, selbst wenn eine Temperatur bis zu etwa 135°C angewandt wird.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Extraktionstechniken lieferte ein Sprühen von Wasser auf die
Membran ausgezeichnete Ergebnisse insoweit, als es die Durchführbarkeit des Verfahrens betrifft Während die
Verwendung eines Eintauchbades zur Extraktion oder ein Sprühen mit Wasser die Abtrennung der Membran
von dem Band zu erleichtern scheint kann die Trennung ohne die Verwendung eines Bades oder eines Sprays
selbst bei relativ hohen Produktionsraten erreicht werden.
Das bevorzugte Lösungsmittel zur Verwendung in der Praxis der vorliegenden Erfindung mit Polyvinylidenfluoridpolymeren
ist Aceton. Bei Temperaturen über etwa 500C, welche relativ nahe am Siedepunkt von Aceton
liegen, ist die Löslichkeit von Polyvinylidenfluorid in Aceton adäquat Im Gegensatz dazu ist die Löslichkeit bei
Raumtemperatur so schlecht daß Aceton bei Raumtemperatur im allgemeinen nicht als Lösungsmitte! für
Polyvinylidenfluorid betrachtet wird
In der Praxis der vorliegenden Erfindung ist das Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem für das Polymere
vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, eines, das ein gutes Lösungsmittel bei einer Temperatur, die im
wesentlichen über Raumtemperatur liegt ist d.h. ein Lösungsmittel, das mindestens etwa 15 Gew.-% des
verwendeten Polymeren angemessen leicht löst Andererseits ist es bevorzugt obgleich nicht wesentlich, daß bei
Raumtemperatur das Lösungsmittel im wesentlichen weniger, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-% des
Polymeren löst Aceton erfüllt diese Erfordernisse in bezug auf Polyvinylidenfluorid.
Ein anderer Grund für die Bevorzugung von Aceton für die Verwendung als flüssiges Vehikel für eine
PVF2-Polymerlösung ist seine ausgezeichnete Mischbarkeit mit Wasser. Dieses bewirkt ein Gesamtsystem, das
für leichte Kontrolle und Einstellung zur Aufrechterhaltung einer konstanten Zusammensetzung in dem Entwicklungsbad
zugänglich ist.
Da Dimethylacetamid ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für Polyvinylidenfluorid ist, dauert die Membranbildung
langer, wenn dieses als Lösungsmittel oder auch nur als Teil des Lösungsmittels verwendet wird, als dies bei
Verwendung von Aceton der Fall sein würde, und wenn die Entfernung von restlichem Lösungsmittel unvollständig
ist, können aufgrund der Wirkung des Lösungsmittels Veränderungen in der Membranstruktur auftreten,
nachdem es anscheinend vollständig gebildet wurde.
ίο Obgleich keine Bindung an irgendeine besondere Theorie erfolgen soll, können auf Basis von Schlußfolgerungen
aus einem Überblick von Verfahren einige Bemerkungen gemacht werden. Im allgemeinen ist, je besser die
»thermodynamische Solvation« einer Polymerkette in einem gegebenen Lösungsmittelsystem ist, die resultierende
Membranstruktur desto offener mit einem folglich niedrigeren Blasenpunkt, vorausgesetzt natürlich, daß
alle anderen Variablen konstant gehalten werden. Das kann der Grund dafür sein, daß je höher das Maximum
der Temperatur der Polymerlösung in einem gegebenen Lösungsmittelvehikel ist, desto offener die resultierende
Membranstruktur ist. Diese verallgemeinerte Beobachtung wurde mit Lösungen von Polyvinylidenfluorid ii,
mehreren verschiedenen Lösungsmitteln, einschließlich Aceton, Dimethylacetamid und einem Gemisch aus
Aceton und Dimethylformamid als zutreffend demonstriert.
Ein Beispiel für eine EniVricklungsbad-Flüssigkcii, die in Verbindung mit Dimeinyläceiarnid als Lösungsmittel erfolgreich verwendet wurde, ist ein 70/30-Volumengemisch von Dimethylacetamid und Wasser.
Ein Beispiel für eine EniVricklungsbad-Flüssigkcii, die in Verbindung mit Dimeinyläceiarnid als Lösungsmittel erfolgreich verwendet wurde, ist ein 70/30-Volumengemisch von Dimethylacetamid und Wasser.
Andere Lösungsmittel für Polymerlösungen und andere das gleiche Lösungsmittel enthaltende Gemische für
das Entwicklungsbad können ebenfalls verwendet werden. Zum Beispiel ist für die Herstellung einer Polymerlösung
zur Herstellung einer Membran aus Polyamid gemäß der vorliegenden Erfindung eine Auswahl von
Lösungsmitteln verfügbar. Für alkohollösliche Polyamide können niedere Alkenole entweder allein oder im
Gemisch verwendet werden. Das Entwicklungsbad kann dann aus Gemischen dieser Lösungsmittel mit Methylformiat,
Polyolen wie Glycerin, Glycolen, Polyglycolen und Ethern und Estern derselben oder mit Wasser
hergestellt werden.
Für Polymere, die darin löslich sind, wie Polyvinylchloridpolymere und -copolymere, die mindestens etwa 80%
Vinylchlorid zusammen mit einer geringen Menge eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten,
sind Lösungsmittel wie N.N-Dimethylformamid geeignet. Andere Lösungsmittel für diese Art von Polymeren
umfassen Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Tetramethylharnstoff, N.N-Dimethylacetamid, Ethylacetat
und Dioxan. Gemische dieser Lösungsmittel mit anderen Flüssigkeiten, vorzugsweise mit Wasser mischbare
Flüssigkeiten, wie Ketone und Alkohole sind ebenfalls nützlich.
Ein Weg zur Regulierung der Löslichkeit des Lösungsmittels für das Polymere ist der, daß man als Teil des Lösungsmittels ein schlechtes Lösungsmittel oder Nicht-Lösungsmittel in Kombination mit dem Hauptlösungsmittel einsetzt. Das ist ein Hilfsmittel, das in dieser Technik bekannt ist.
Ein Weg zur Regulierung der Löslichkeit des Lösungsmittels für das Polymere ist der, daß man als Teil des Lösungsmittels ein schlechtes Lösungsmittel oder Nicht-Lösungsmittel in Kombination mit dem Hauptlösungsmittel einsetzt. Das ist ein Hilfsmittel, das in dieser Technik bekannt ist.
Mikroporöse Membranen, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind insbesondere in der chemischen
Industrie, der Nahrungsmittelindustrie und der pharmazeutischen Industrie brauchbar. In der pharmazeutischen
Industrie, insbesondere, wenn die maximale Porengröße der Membran im Bereich von 0,20 μπι bis 0,22 ,um
maximal liegt, kann die Membran zur kalten Sterilisation von Flüssigkeiten, die durch die Membran bearbeitet
werden, verwendet werden. Die Membran kann an Ort und Stelle wiederholt dampfsterilisiert werde.', wenn sie
aus Polyvinylidenfluorid hergestellt ist, und zusätzlich besitzen solche Membranen einen hohen Grad an chemischer
Inertheit, die sie in der chemischen Industrie brauchbar machen, und mechanische Eigenschaften, die ihre
Verwendung in einer Vielzahl von Anwendungsformen erleichtern.
Allgemein gesprochen umfassen wünschenswerte physikalische Charakteristika für eine sterilisierende und
wiederholt dampfsterilisierbare mikroporöse Membran aus Polyvinylidenfluorid eine Dicke in der Größenordnung
von etwa 100 Mikron für die fertige Membran, innerhalb angemessener Toleranzgrenzen, eine Porosität
von größer als 60 Volumen-% und vorzugsweise größer als 75 Volumen-% und in dem endgültigen Produkt,
nachdem es behandelt wurde, um es hydrophil zu machen, einen Wasser-Blasenpunkt von etwa 2,75 bar und eine
Wasser-Strömungsgeschwindigkeit unter einer Höhe von 1,03 bar von mehr als 25 cm/Min.
Für viele Anwendungen muß die Membran hydrophil und nach Kontakt mit Wasser bei 200C vollkommen
benetzbar sein. Zur Herstellung einer solchen hydrophilen Membran wird die hergestellte Membran in eine
Lösung eines im wesentlichen wasserunlöslichen oberflächenaktiven Mittels eingetaucht und dann getrocknet,
so daß das oberflächenaktive Mittel auf der Membran abgelagert ist
Zur Demonstration dieses Verfahrens wurden 3 verschiedene nichtionische oberflächenaktive Mittel angewandt.
Jedes nichtionische oberflächenaktive Mittel war ein Block-Copolymeres von Polyoxyethylen und PoIyoxypropylen
der allgemeinen Formel
HO-(CH2CH2O) -(CHCH2OX-(CH2CH2O) —H
I
CH3
hydrophil hydrophob hydrophil
Die besonderen angewandten Materialien waren Polyols mit folgenden Eigenschaften:
Tabelle III
Tabelle III
Polyol | Mol.-Gewicht | %des | Di'rchschn. | Oberflächen |
des hydrophoben | hydrophilen | Molekulargewicht | spannung | |
Blockes (PoIy- | (Polyoxyethylen) | von 0,001% | ||
oxypropylen) | wäßriger Lösung | |||
(N/cm) | ||||
A | 3250 | 10 | 3800 | 40,7 χ ΙΟ-5 |
B | 4000 | 10 | 4400 | 35.OxIO-5 |
C | 4000 | 20 | 5000 | 40,3xl0-5 |
Diese besonderen Polyole besitzen sehr geringe Wasserlöslichkeit, relativ hohes Molekulargewicht und
werden als sehr gute Netzmittel betrachtet. Von jedem dieser 3 Typen von Polyolen wurden Lösungen in
Konzentrationen von jeweils 5% in Methanol hergestellt. Verschiedene PVF2-Membran-Proben (ursprünglich
hydrophob) wurden anschließend in diese Lösungen eingeweicht und 15 Minuten bei 500C getrocknet. Nach
dem Trocknen waren die behandelten Memhrannrohen völlig wasserbenetzbar. Wird die behandelte Membran
einer erhöhten Temperatur, wie 135°C, ausgesetzt, so kann ein Verlust der Benetzbarkeit bewirkt werden,
ausgenomme ·- in einem Fall, wo die hohe Temperatur durch eine Umgebung von überhitztem Dampf bewirkt
wird, in welchem Fall kein sichtbarer Verlust an Benetzbarkeit auftritt.
In den Beispielen wurden für einige der wichtigeren Parameter für die Produktion von mikroporösen Membranen
mehrere verschiedene Werte angewandt. Diese Parameterwerte bestätigten durch viele erfolgreiche
Demonstrationen, daß sie wirksame mikroporöse Membranen liefern. Die bevorzugten Betriebsbereiche für
einige dieser Parameter zur Herstellung von mikroporösen Membranen umfassen eine Polymerkonzentration
im Bereich von 16 bis 19 Gew.-% der Gießlösung, die durch Auflösen des PVFj-Polymeren in Aceton bei einer
Temperatur über 500C gebildet wurde, und ein Entwicklungsbad, das aus einem Gemisch aus Aceton und
Wasser bei einer Acetonkonzentration im Bereich von etwa 70 bis etwa 80 Volumen-% gebildet wurde. Die
besonders bevorzugten Verfahrensbedingungen zur Herstellung von Membranen für allgemeine Kalt-Sterilisierungsanwendungen
wenden das pelletisierte PVF2 bei einer Polymerkonzentration im Bereich von 17,5 bis 18,5
Gew.-% der Gießlösung an, wobei die Gießlösung bei einer Temperatur im Bereich von 52 bis 53°C hergestellt
wurde. Diese wurde in Verbindung mit einem Entwicklungsbad verwendet, das aus einem Aceton-Wasser-Gemisch
hergestellt wurde und 72 bis 73 Volumen-% Aceton enthielt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Herstellung von mit einer Haut versehenen Membranen
verwendet werden. Obgleich andere Wege zur Erzielung dieser Membranen existieren, besteht ein geeigneter
Weg in der Einstellung des Gehaltes an Nicht-Lösungsmittel für das Entwicklungsbad. So ist es, wenn die
Gießlösung eine Lösung von Polyvinylidenfluorid in Aceton ist, und das Entwicklungsbad ein Gemisch aus
Aceton und Wasser ist, einfach notwendig, den Wassergehalt des Bades, z. B. auf etwa 50 Volumen-% einzustellen,
um die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen dem Gießfilm und dem Entwicklungsbad unter Bildung der
Haut an der Seite des Filmes, die dem Entwicklungsbad ausgesetzt ist, zu erhöhen. Wenn die Haut gebildet ist,
findet eine viel langsamere Diffusion von Wasser oder anderen Nicht-Lösungsmitteln durch die Haut statt, um
das Aceton zu ersetzen. Mit einer Haut versehene Membranen, die erfindunsgemäß hergestellt werden, sind im
allgemeinen brauchbar, wo solche Membranen in der Vergangenheit verwendet wurden, z. B. bei der Entfernü»\g
von Salz oder Protein aus Dispersionen oder Lösungen derselben, zum Konzentrieren verdünnter Salzlösungen
oder zur Aufarbeitung von radioaktivem Abwasser.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung einer polymeren Membran, die eine mikroporöse oder eine mit einer Haut
versehene, asymmetrische, semipermeable Membran ist und deren Volumen zu mindestens 60% von Poren
eingenommen wird, wobei die durchschnittliche Porengröße über 0,025 μπι und bis zu 14 pm beträgt, durch
Gießen einer Lösung eines filmbildenden Polymeren in einem Lösungsmittel für das Polymer auf die
Oberfläche eines sich bewegenden Trägerbandes in Form einer dünnen, kontinuierlichen Schicht der Polymerlösung,
anschließendes Leiten des die Schicht tragenden Bandes in und durch ein Entwicklungsb.d, das
eine Flüssigkeit enthält, die kein Lösungsmittel für das Polymer ist, die aber mit dem Lösungsmittel mischbar
ίο ist, unter Umwandlung der Schicht in eine poröse Membran, Abtrennen der Membran von dem Band und
anschließendes Extrahieren des Lösungsmittels aus der porösen Membran und Trocknung der Membran,
dadurch gekennzeichnet, daß die gleiche Flüssigkeit, die als Lösungsmittelbestandteil der Gießlösung
eingesetzt wird, als ein Bestandteil des Entwicklungsbades verwendet wird, wobei der Rest des Emwicklungsbades
aus der Flüssigkeit, die kein Lösungsmittel für das Po!>iner ist, besteht, und das Verfahren die
folgenden kontinuierlichen Verfahrensstufen umfaßt:
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/800,575 US4203847A (en) | 1977-05-25 | 1977-05-25 | Making porous membranes and the membrane products |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2822265A1 DE2822265A1 (de) | 1978-12-07 |
DE2822265C2 true DE2822265C2 (de) | 1985-10-24 |
Family
ID=25178767
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2822265A Expired DE2822265C2 (de) | 1977-05-25 | 1978-05-22 | Verfahren zur Herstellung einer polymeren Membran |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4203847A (de) |
JP (1) | JPS5416383A (de) |
CA (1) | CA1118559A (de) |
DE (1) | DE2822265C2 (de) |
FR (1) | FR2391837A1 (de) |
GB (1) | GB1594639A (de) |
Families Citing this family (66)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4340480A (en) * | 1978-05-15 | 1982-07-20 | Pall Corporation | Process for preparing liquophilic polyamide membrane filter media and product |
JPS5579996A (en) * | 1978-12-14 | 1980-06-16 | Teijin Ltd | Wet heat exchanger |
JPS5656202A (en) * | 1979-10-15 | 1981-05-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Hollow porous membrane yarn made of polyvinylidene fluoride type resin |
JPS5661921U (de) * | 1979-10-17 | 1981-05-26 | ||
US4384047A (en) * | 1980-03-28 | 1983-05-17 | Pennwalt Corporation | Porous vinylidene fluoride polymer membrane and process for its preparation |
DE3028213C2 (de) * | 1980-07-25 | 1990-12-06 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran aus Polyamid und daraus hergestellte Membran |
US4473474A (en) * | 1980-10-27 | 1984-09-25 | Amf Inc. | Charge modified microporous membrane, process for charge modifying said membrane and process for filtration of fluid |
US4708803A (en) * | 1980-10-27 | 1987-11-24 | Cuno Incorporated | Liquid filtration using hydrophilic cationic isotropic microporous nylon membrane |
US4711793A (en) * | 1980-10-27 | 1987-12-08 | Cuno Incorporated | Process for charge modifying a microphorous membrane |
US4673504A (en) * | 1980-10-27 | 1987-06-16 | Cuno Inc. | Charge modified microporous membrane |
US4737291A (en) * | 1981-05-29 | 1988-04-12 | Cuno Incorporated | Charge modified microporous membrane |
US4432875A (en) * | 1981-05-29 | 1984-02-21 | Brunswick Corporation | Semi-permeable membranes and processes for making the same |
US4743418A (en) * | 1981-05-29 | 1988-05-10 | Cuno Incorporated | Process for charge modifying a microporous membrane |
US4645602A (en) * | 1981-12-18 | 1987-02-24 | Barnes Jr Robert G | Process for producing reinforced microporous membrane |
US4707266A (en) * | 1982-02-05 | 1987-11-17 | Pall Corporation | Polyamide membrane with controlled surface properties |
USRE33273E (en) * | 1982-08-18 | 1990-07-24 | Georgia Tech Research Corporation | Materials having improved nonfouling characteristics and method of making same |
US4554076A (en) * | 1982-08-18 | 1985-11-19 | Georgia Tech Research Corporation | Method of modifying membrane surface with oriented monolayers of amphiphilic compounds |
US4743371A (en) * | 1983-04-08 | 1988-05-10 | Shiley, Inc. | Blood filter |
US4980067A (en) * | 1985-07-23 | 1990-12-25 | Cuno, Inc. | Polyionene-transformed microporous membrane |
US4704130A (en) * | 1985-10-18 | 1987-11-03 | Mitral Medical, International, Inc. | Biocompatible microporous polymeric materials and methods of making same |
JPS62115043A (ja) * | 1985-11-14 | 1987-05-26 | Terumo Corp | 多孔質膜の製造方法 |
JPH0286822A (ja) * | 1988-05-02 | 1990-03-27 | Terumo Corp | 親水性多孔質膜及びその製造方法並びに該多孔質膜を用いた液体濾過器 |
US5279856A (en) * | 1988-05-02 | 1994-01-18 | Terumo Kabushiki Kaisha | Hydrophilic porous membrane, method of manufacturing the same and liquid filter using same |
US5004543A (en) * | 1988-06-21 | 1991-04-02 | Millipore Corporation | Charge-modified hydrophobic membrane materials and method for making the same |
US5022990A (en) * | 1989-01-12 | 1991-06-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyvinylidene fluoride porous membrane and a method for producing the same |
US5076932A (en) * | 1989-05-22 | 1991-12-31 | Separation Dynamics Inc. | Removal of trace contamination from water |
JPH038421A (ja) * | 1989-06-05 | 1991-01-16 | Terumo Corp | 親水性多孔質膜及びその製造方法 |
US5489406A (en) * | 1990-05-09 | 1996-02-06 | Memtec Limited | Method of making polyvinylidene fluoride membrane |
US5637343A (en) * | 1991-01-17 | 1997-06-10 | Ryan, Jr.; Gregory B. | Process for making coffee concentrate |
JPH04313335A (ja) * | 1991-01-30 | 1992-11-05 | E I Du Pont De Nemours & Co | 固定板流し込みシステム |
US5762798A (en) * | 1991-04-12 | 1998-06-09 | Minntech Corporation | Hollow fiber membranes and method of manufacture |
US5143616A (en) * | 1991-05-15 | 1992-09-01 | Pall Corporation | Composite structure and method of making |
US5240615A (en) * | 1991-08-20 | 1993-08-31 | Fishman Jerry H | Composite membrane composed of microporous polyvinylidene difluoride membrane laminated to porous support and process for its preparation |
US5366631A (en) * | 1992-02-10 | 1994-11-22 | Pall Corporation | Composite, supported fluorocarbon media |
US5277811A (en) * | 1992-04-14 | 1994-01-11 | Millipore Corporation | Process for forming porous polymeric product from a nonporous polymeric composition and product |
US5271839A (en) * | 1992-04-14 | 1993-12-21 | Millipore Corporation | Patterned porous polymeric product and process |
JP3369178B2 (ja) * | 1992-05-06 | 2003-01-20 | コーニング−コスター・コーポレーション | ポリフッ化ビニリデン微孔質膜およびその製造方法 |
US5788862A (en) * | 1992-05-13 | 1998-08-04 | Pall Corporation | Filtration medium |
US5480554A (en) * | 1992-05-13 | 1996-01-02 | Pall Corporation | Integrity-testable wet-dry-reversible ultrafiltration membranes and method for testing same |
USRE36914E (en) * | 1992-10-07 | 2000-10-17 | Minntech Corp | Dialysate filter including an asymmetric microporous, hollow fiber membrane incorporating a polyimide |
US5387378A (en) * | 1993-04-21 | 1995-02-07 | Tulane University | Integral asymmetric fluoropolymer pervaporation membranes and method of making the same |
FR2710549B1 (fr) * | 1993-09-27 | 1996-06-21 | Inst Francais Du Petrole | Membranes asymétriques de haute sélectivité pour la séparation des gaz et un procédé pour leur fabrication. |
US5565153A (en) * | 1995-03-14 | 1996-10-15 | Sartorius Ag | Process of making polyvinylidene fluoride membranes |
US6413070B1 (en) * | 1997-04-11 | 2002-07-02 | Cuno Incorporated | System for manufacturing reinforced three-zone microporous membrane |
US5925251A (en) * | 1997-06-09 | 1999-07-20 | Tatnall; Robert E. | Chemically treated filters |
US7942274B2 (en) * | 2000-05-24 | 2011-05-17 | Millipore Corporation | High-throughput asymmetric membrane |
US7229665B2 (en) * | 2001-05-22 | 2007-06-12 | Millipore Corporation | Process of forming multilayered structures |
JP2005506168A (ja) | 2000-08-07 | 2005-03-03 | キュノ、インコーポレーテッド | 複数区域不支持微孔性薄膜 |
US6994789B2 (en) * | 2000-08-07 | 2006-02-07 | Cuno Incorporated | Pre-metered, unsupported multilayer microporous membrane |
US20100166961A1 (en) * | 2004-01-20 | 2010-07-01 | Beard Kirby W | Production of high porosity open-cell membranes |
GB0500035D0 (en) * | 2005-01-04 | 2005-02-09 | Nanotecture Ltd | Filter |
US8323815B2 (en) * | 2006-06-16 | 2012-12-04 | Porous Power Technology, LLC | Optimized microporous structure of electrochemical cells |
US20090208832A1 (en) * | 2008-02-17 | 2009-08-20 | Porous Power Technologies, Llc | Lamination Configurations for Battery Applications Using PVDF Highly Porous Film |
US20090226683A1 (en) * | 2008-03-05 | 2009-09-10 | Bernard Perry | Porous Material Uses in Furniture |
US20090222995A1 (en) * | 2008-03-05 | 2009-09-10 | Bernard Perry | Bedding Applications for Porous Material |
US20090223155A1 (en) * | 2008-03-05 | 2009-09-10 | Bernard Perry | Building Construction Applications for Porous Material |
US20090227163A1 (en) * | 2008-03-05 | 2009-09-10 | Bernard Perry | Protective Apparel with Porous Material Layer |
KR20110086869A (ko) * | 2008-11-24 | 2011-08-01 | 바스프 에스이 | 개선된 색 품질을 갖는 n-알킬락탐의 제조 방법 |
US20100178567A1 (en) * | 2008-12-24 | 2010-07-15 | Porous Power Technologies, Llc | Mat Forming Spacers in Microporous Membrane Matrix |
WO2010084089A1 (en) | 2009-01-22 | 2010-07-29 | Basf Se | Mixtures of pvdf, n-alkyllactams and organic carbonate and their applications |
CN102804297A (zh) * | 2009-05-20 | 2012-11-28 | 多孔渗透电力技术公司 | 用于微孔膜的处理和胶粘剂 |
US8795561B2 (en) | 2010-09-29 | 2014-08-05 | Milliken & Company | Process of forming a nanofiber non-woven containing particles |
US8889572B2 (en) | 2010-09-29 | 2014-11-18 | Milliken & Company | Gradient nanofiber non-woven |
US20230017950A1 (en) | 2019-11-21 | 2023-01-19 | Emd Millipore Corporation | Hydrophilic membranes |
CN115038510A (zh) | 2019-11-21 | 2022-09-09 | Emd密理博公司 | 微滤膜 |
DE102022125034A1 (de) | 2022-09-28 | 2024-03-28 | Brückner Maschinenbau GmbH | Walzenlagerungsvorrichtung für ein Auswaschbad |
Family Cites Families (55)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE329117C (de) * | 1916-08-21 | 1920-11-15 | Richard Zsigmondy Dr | Membranfilter und Verfahren zu deren Herstellung |
FR629415A (fr) * | 1926-04-29 | 1927-11-09 | Pathe Cinema | Perfectionnements aux procédés de fabrication de fils, filaments, bandes ou films polis et transparents en matières plastiques |
US2037292A (en) * | 1932-04-20 | 1936-04-14 | Deutsche Celluloid Fabrik | Manufacture of films |
US2245429A (en) * | 1937-05-18 | 1941-06-10 | Eastman Kodak Co | Manufacture of photographic film base |
US2242372A (en) * | 1938-07-26 | 1941-05-20 | Celanese Corp | Method of making porous articles |
US2282009A (en) * | 1939-12-09 | 1942-05-05 | Eastman Kodak Co | Manufacture of vinyl resin film and sheeting |
US2301368A (en) * | 1939-12-09 | 1942-11-10 | Eastman Kodak Co | Manufacture of vinyl resin film and sheeting |
US2383047A (en) * | 1940-05-22 | 1945-08-21 | Celanese Corp | Process and apparatus for the production of plastic sheet material |
GB565343A (en) * | 1942-12-14 | 1944-11-07 | John Guilfoyle Williams | Improvements relating to the production of cellular materials from cellulose derivatives |
US2824816A (en) * | 1954-05-13 | 1958-02-25 | Rohm & Haas | Method for treating leather |
US2783894A (en) * | 1955-03-24 | 1957-03-05 | Millipore Filter Corp | Microporous nylon film |
DE1017596B (de) * | 1956-07-04 | 1957-10-17 | Membranfiltergesellschaft Sart | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Membranfiltern |
US2884387A (en) * | 1956-10-02 | 1959-04-28 | Polytechnic Inst Brooklyn | Porous membrane materials and process for producing the same |
US3000757A (en) * | 1957-01-28 | 1961-09-19 | Du Pont | Process for coating substrates with a vapor permeable polymeric coating |
US3067482A (en) * | 1958-07-03 | 1962-12-11 | Du Pont | Sheet material and process of making same |
US2997448A (en) * | 1958-09-24 | 1961-08-22 | Du Pont | Molded fluorocarbon polymer product and method of preparing same |
NL260734A (de) * | 1960-02-05 | |||
US3190765A (en) * | 1961-06-26 | 1965-06-22 | Du Pont | Vapor permeable sheet material and method of making same |
US3129159A (en) * | 1961-09-29 | 1964-04-14 | Membranfiltergesellschaft G M | Process for manufacturing membranes |
BE626816A (de) * | 1962-01-05 | |||
GB1042305A (en) * | 1963-03-14 | 1966-09-14 | Pennsalt Chemicals Corp | Vinylidene fluoride yarns and process for producing them |
US3450650A (en) * | 1963-06-13 | 1969-06-17 | Yuasa Battery Co Ltd | Method of making porous bodies |
GB1054206A (de) * | 1963-12-06 | |||
US3348963A (en) * | 1964-11-14 | 1967-10-24 | Kurashiki Rayon Co | Method of producing gas-permeable elastic polyurethane films |
US3406096A (en) * | 1965-11-26 | 1968-10-15 | Pactide Corp | Distillation under hydrostatic pressure with vapor permeable membrane |
US3429957A (en) * | 1965-07-06 | 1969-02-25 | Gulf General Atomic Inc | Process for continuously casting a semi-permeable membrane |
FR1485401A (fr) * | 1965-07-06 | 1967-06-16 | Gen Dynamics Corp | Procédé et appareil pour la fabrication en continu de membranes semi-perméables |
US3439074A (en) * | 1965-10-01 | 1969-04-15 | Little Inc A | Method for preparing desalination membranes |
US3427179A (en) * | 1965-10-23 | 1969-02-11 | Polymer Corp | Method of making a porous polyamide fabric |
US3484273A (en) * | 1966-01-14 | 1969-12-16 | Kanebo Ltd | Method for making porous sheet material |
US3412184A (en) * | 1966-02-17 | 1968-11-19 | Arthur D Little Res Inst | Process for the preparation of cellulosic ester reverse osmosis membranes |
US3477917A (en) * | 1966-03-03 | 1969-11-11 | Pactide Corp | Multiple effect distillation with microporous membranes and distillate recirculation |
GB1187040A (en) * | 1966-03-07 | 1970-04-08 | Porvair Ltd | Improvements relating to Water Vapour Permeable Flexible Sheet Materials. |
FR1519234A (fr) * | 1966-04-18 | 1968-03-29 | Aerojet General Co | Procédé et installation de fabrication en continu d'une membrane de dessalement |
US3432585A (en) * | 1966-04-18 | 1969-03-11 | Aerojet General Co | Method and apparatus for continuous fabrication of desalination membrane |
US3567809A (en) * | 1966-10-07 | 1971-03-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method of varying the pore diameters of fine pores in cellulose acetate film |
JPS5235721B1 (de) * | 1966-11-12 | 1977-09-10 | ||
US3507683A (en) * | 1967-06-22 | 1970-04-21 | Du Pont | Method for applying heat-sealable polyamic acid,polyamide-imide and aromatic polyamide compositions to a synthetic polymer fibrid paper substrate |
GB1238180A (de) * | 1967-09-21 | 1971-07-07 | ||
US3567810A (en) * | 1968-04-01 | 1971-03-02 | Amicon Corp | Process for making high-flow anisotropic membranes |
US3551244A (en) * | 1968-04-03 | 1970-12-29 | North Star Research & Dev Inst | Method of producing an ultrathin polymer film laminate |
DE1817542A1 (de) * | 1968-12-31 | 1970-07-09 | Kalle Ag | Verfahren zum Herstellen einer semipermeablen Membran |
US3642668A (en) * | 1969-01-03 | 1972-02-15 | Polaroid Corp | Microporous vinylidene fluoride polymer and process of making same |
US3662046A (en) * | 1970-06-03 | 1972-05-09 | Us Interior | Method of making reverse osmosis membranes for desalination of water |
US3744642A (en) * | 1970-12-30 | 1973-07-10 | Westinghouse Electric Corp | Interface condensation desalination membranes |
US3767737A (en) * | 1971-09-07 | 1973-10-23 | Gen Electric | Method for production casting of ultrathin polymer membranes |
US3792135A (en) * | 1972-01-06 | 1974-02-12 | Eastman Kodak Co | Process for manufacturing cellulosic reverse osmosis membranes using a very high temperature initial aqueous quench |
DE2217375A1 (de) | 1972-04-11 | 1973-11-08 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Polyvinylidenfluorid-loesungen und deren verwendung zur herstellung von ueberzuegen |
US3810814A (en) * | 1972-12-18 | 1974-05-14 | Gen Electric | Asymmetric polymer membranes of reduced elastic modulus |
FR2232621B1 (de) | 1973-06-06 | 1976-04-23 | Rhone Poulenc Textile | |
US3876738A (en) * | 1973-07-18 | 1975-04-08 | Amf Inc | Process for producing microporous films and products |
US3933561A (en) * | 1974-03-27 | 1976-01-20 | North Star Research Institute | Process for manufacturing ultrathin polymer membranes and products derived therefrom |
GB1507921A (en) * | 1974-04-01 | 1978-04-19 | Gen Electric | Membranes |
DE2514919C2 (de) * | 1975-04-05 | 1986-09-04 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Herstellung von mikroporösen Flächengebilden |
US4203848A (en) * | 1977-05-25 | 1980-05-20 | Millipore Corporation | Processes of making a porous membrane material from polyvinylidene fluoride, and products |
-
1977
- 1977-05-25 US US05/800,575 patent/US4203847A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-05-18 GB GB20446/78A patent/GB1594639A/en not_active Expired
- 1978-05-19 CA CA000303781A patent/CA1118559A/en not_active Expired
- 1978-05-22 DE DE2822265A patent/DE2822265C2/de not_active Expired
- 1978-05-25 JP JP6282778A patent/JPS5416383A/ja active Granted
- 1978-05-25 FR FR7815594A patent/FR2391837A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS612005B2 (de) | 1986-01-22 |
JPS5416383A (en) | 1979-02-06 |
FR2391837B1 (de) | 1983-10-21 |
US4203847A (en) | 1980-05-20 |
GB1594639A (en) | 1981-08-05 |
FR2391837A1 (fr) | 1978-12-22 |
CA1118559A (en) | 1982-02-23 |
DE2822265A1 (de) | 1978-12-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2822265C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer polymeren Membran | |
DE2822266A1 (de) | Verfahren zur herstellung poroeser membranen und nach dem verfahren hergestellte produkte | |
EP0133882B1 (de) | Poren aufweisende Formkörper | |
EP1144096B1 (de) | Integral asymmetrische polyolefinmembran | |
EP0002053B1 (de) | Hämofiltrationsmembran auf Basis von Polyamid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE3023058C2 (de) | ||
EP1140331B1 (de) | Verfahren zur herstellung einer integral asymmetrischen polyolefinmembran | |
DE4217335C2 (de) | Hydrophile Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2621519C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen permselektiven Zellulosetriacetatmembranen mit Skinschicht | |
DE3701633A1 (de) | Mikroporoese membran | |
DE2342226A1 (de) | Integrale, halbdurchlaessige polymere filmmembran und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE3327638C2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung Poren aufweisender Formkörper | |
DE3006880C2 (de) | Plasmaphoresemembran | |
DE3018667C2 (de) | Fasermembran für umgekehrte Osmose | |
DE19608760A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid-Membranen und dadurch hergestellte Polyvinylidenfluorid-Membranen | |
DE2510337C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Hämodialyse-Polycarbonatmembran | |
DE2420922C3 (de) | Verfahren zum Aufkonzentrieren von Latices | |
DE3928934C2 (de) | Textilverstärktes mikroporöses Membranfilter, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung | |
DE3329578C2 (de) | ||
DE2704600A1 (de) | Permselektive, asymmetrische membran mit heteroporoeser struktur auf basis von polyamid | |
DE2143015A1 (de) | Membranen aus vinylmethylaetherpolymerisaten und verfahren zum entsalzen von wasser | |
DE1904278B2 (de) | Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines mehrschichtigen flaechengebildes mit mikroporoeser schicht aus polymerem material | |
DE3801528C2 (de) | Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Membran | |
DE1669599C (de) | Anisotrope durchlassige Membran | |
AT375024B (de) | Filterelement |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OI | Miscellaneous see part 1 | ||
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
8331 | Complete revocation |