DE2514919C2 - Herstellung von mikroporösen Flächengebilden - Google Patents

Herstellung von mikroporösen Flächengebilden

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Description

besteht, wobei R eine ? C(CH3)2- oder ί SO>Gruppe bedeutet und die restlichen, maximal 20 Gewichtsteile Feststoff aus zusätzlichem, anorganischem Füllstoff bestehen,
b) die mit der Paste beschichtete Trägerbahn zur Koagulation des Polysulfons mit einem flüssigen mit dem Lösungsmittel mischbaren Fällmittel in Berührung bringt,
c) den koagulierten, mikroporösen Film von der Trägerbahn abzieht
d) denHoagulierten Film vom restlichen Lösungsmittel und vom Fällmittel gegebenenfalls durch Waschen mil einem das Lösungs- und Fäiimittel lösenden Mittel befreit,
e) von dem koagulierten Film durch Trocknen bei erhöhter Temperatur die flüssigen Bestandteile entfernt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Gesamtfeststoffgehalt der auf die bewegte Trägerbahn aufzubringenden Paste bis zu maximal 30 Gew.-Teile beträgt bezogen auf das Gesamtgewicht der Paste.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Maßnahmen in der Reihenfolge a), b), d), c), e) oder a), b), d), e), c) durchführt
4. Mikroporöses Flächengebilde, dadurch gekennzeichnet daß es aus mindestens 80 Gew.-Teilen eines aromatischen Polysulfons der allgemeinen Formel
besteht, wobei R eine ? C(CHj)?- oder ? SCVGruppe bedeutet und die restlichen, maximal 20 Gew.-Teile aus anorganischem Füllstoff bestehen.
5. Verwendung eines mikroporösen Flächengebildes nach Anspruch 4 als elektrolytische Membran für Batterien und/oder Brennstoffzellen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Flächengebildes aus aromatischem Polysulfon.
Poröse Flächenkörper mit einer maximalen Porengröße von 5 μπι werden allgemein als mikroporös bezeichnet. Unter aromatischen Polysulfonen sind insbesondere organische Polykondensationsprodukte der folgenden Formel zu verstehen, wobei R eine > C(CHj^- oder > SOrGruppe bedeutet
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Flächengebilde als elektrolytische Membranen, wie Diaphragmen für Batterien und/oder Brennstoffzellen. Solche Diaphragmen haben die Aufgabe, den direkten Kontakt zwischen den entgegengesetzt geladenen Elektroden und den Durchtritt von Mikroteilchen zu verhindern; sie müssen andererseits für Elektrolyte durchlässig sein, um den Stromiransport zu ermöglichen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Diaphragma für Batterien oder Brennstoffzellen aus einem mikroporösen Flächengebiide.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächenkörper bekannt. Man geht beispielsweise davon aus, daß man eine pulverisierte Substanz, beispielsweise Stärke, mit dem Basismaterial mischt, einen Flächenkörper bildet und zur Porenbildung die pulverisierte Substanz aus dem Flächenkörper extrahiert. Es ist auch bekannt, feinpulverige thermoplastische Kunststoffe erhöhten Temperaturen auszusetzen, wobei man durch Sintern einen Körper mit mikroporöser Struktur erhält. Mittels eines anderen Verfahrens wird das in einem thermoplastischen Kunststoff absorbierte Gas in der Hitze ausgedehnt, wobei andererseits das Gas durch Zusatz eines in der Hitze gasbildenden Mittels erzeugt werden kann.
Diese bekannten Verfahren haben verschiedene Nachteile. Abgesehen von den umständlichen Herstellunes-
maßnahmen sind die hierhei erzeugten Mikroporen weitgehend ungleichmäßig im Flächenkörper verteilt Auch ist der Anteil an Poren mit Durchmesser größer als 5 μπι verhältnismäßig hoch. Ferner sind die elektrischen und mechanischen Eigenschaften des nach diesen bekannten Verfahren hergestellten mikroporösen Flächenkörpers nur schwer reproduzierbar.
Es ist weiterhin ein Verfahren zum Herstellen poröser Flächenkörper bekannt, wobei ein organisches Hochpolymeres mit zwei flüchtigen, miteinander mischbaren Lösungsmitteln gemischt wird, worauf das flüchtige Gemisch in einer Schicht ausgebreitet wird und die Lösungsmittel verflüchtigt werden. Hierbei ist das Hochpolymere in dem einen Lösungsmittel schwer oder nicht löslichen.
Die Koagulation des hochpolymeren Materials und damit die Bildung einer porösen Struktur vollzieht sich beim Verflüchtigen der Lösungsmittel. Um die Bildung von Poren und ihre gleichmäßige Verteilung zu gewährleisten, muß die Temperatur beim Verflüchtigen der Lösungsmittel möglichst niedrig gehalten werden. Das hat den Nachteil, daß in den Poren Lösungsmittelreste zurückbleiben, die nur auf umständliche Weise entfernt werden können. Auf dieses Verfahren stützt sich die japanische Anmeldung 70 470/69, gemäß der ein poröser Körper aus einem Poiykondensationsprodukt aus Dichlordiphenylsulfon und Bisphenol A hergestellt wird, wobei die Lösungsmittel bei einer Temperatur von maximal 10° C verflüchtigt werden.
Aus der FR-PS 20 05 334 ist eine mikroporöse permselektive Ultrafiltrationsmembran aus Polyethersulfon bekannt Diese Membran läßt jedoch bezüglich ihrer Porenstruktur sowie ihrer elektrischen Eigenschaften im Hinblick auf einen Einsatz als Diaphragma in Batterien und/oder Brennstoffzellen noch erheblich zu wünschen übrig.
Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Flächengebildes aus aromatischen Polysulfon vorzuschlagen, wobei die auf einfache Weise erhaltenen Flächenkörpt-r gute mechanische und elektrische Eigenschaften aufwei^n und deshalb vorzugsweise für die Herstellung von mikroporösen Diaphragmen für Batterien und/oder Brennstoffzellen geeignet sind. Zu den geforderten Eigenschaften zählen insbesondere gleichmäßige Verteilung der Mikroporen, niedriger Wasserdurchgang, gemessen in Menge durchtretenden Wassers pro Zeiteinheit und pro Flächeneinheit des mikroporösen Körpers, wobei der Atmosphärendruck und 500 mm Wassersäule auf der Oberfläche des mikroporösen Flächenkörpers lasten, sowie niedriger elektrischer Durchgangswiderstand, gemessen in Widerstandseinheit pro Flächeneinheit des mikroporösen Körpers in wäßriger Kalilauge. Diese Messungen werden bei Raumtemperatur (23° C) durchgeführt
Die genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einss mikroporösen Flächengebildes aus aromatischem Polysulfon, geeignet zur Herstellung von Diaphragmen für Batterien und/ oder Brennstoffzellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) eine in Bahnlängsrichtung bewegte Trägerbahn fortlaufend mit einer Paste beschichtet, die aus Lösungsmittel und Feststoff besteht, wobei der Feststoff aus mindestens 80 Gewichtsteilen eines aromatischen Polysulfone der Formel
besteht, wobei R eine ? C(CH3Jr oder > SOrGruppe bedeutet und die restlichen, maximal 20 Gewichtsteile Feststoff aus zusätzlichem, anorganischem Füllstoff bestehen,
b) die mit der Paste beschichtete Trägerbahn zur Koagulation des Polysulfone mit einem flüssigen mit dem Lösungsmittel mischbaren Fällmittel in Berührung bringt,
c) den koagulieren, mikroporösen Film von der Trägerbahn abzieht,
d) den koagulieren Film vom restlichen Lösungsmittel und vom Fällmittel gegebenenfalls durch Waschen mit einem das Lösungs- und Fällmittel lösenden Mittel befreit,
e) von dem koagulieren Film durch Trocknen bei erhöhter Temperatur die flüssigen Bestandteile entfernt.
Die Trägerbahn kanu beispielsweise aus einer streckorientierten Polyesterfolie oder einem Metallband bestehen. Die Paste setzt sich zusammen aus Lösungsmittel, darin gelöstem aromatischem Polysulfon und zusätzlichem anorganischem Füllstoff.
Das Lösungsmittel, beispielsweise ein Keton, Äther, Carbonsäureester oder Amid, insbesondere Aceton. Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylacetat oder Dimethylformamid, muß mit der Fällflüssigkeit mischbar sein.
Das aromatische Polysulfon der angegebenen Formel wird beispielsweise durch Polykondensation von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und Bisphenol A hergestellt Die Viskosität der Paste beträgt 900 bis 30 000 mPa · s (23°C), vorzugsweise 1000 bis 5000 mPa · s (23°C). Der Gesamtfeststoffgehalt der Paste, bezogen auf das Gesamtgewicht der Paste, beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent.
Die Auswahl des geeigneten anorganischen Füllstoffs wird bestimmt wn der späteren Verwendung des mikroporösen Flächengebildes. Beispielsweise bei Verwendung als Diaphragma in Batterien werden nur solche Füllstoffe eingesetzt, die in der Batterieschwefelsäure unlöslich sind, wie Aluminiumoxid, Asbest, Bariumsulfat, Glasteilchen, Glimmer, Kieselsäure, Kohlenstaub und Ruß. Der anorganische Füllstoff wird in fein pulverisierter Form, vorzugsweise mit einer Korngröße im Bereich von 1 bis 10 μΐη, mit dem gelösten aromatischen Polysulfon vermischt, wobei der Füllstoff in dem Lösungsmittel des Polysulfone nicht löslich ist.
Durch die Zugabe derartiger Füllstoffe werden einerseits erhebliche Einspai ragen cn polymerer Verbindung erreicht, andererseits entstehen während der Koagulation gerade in Gegenwart eines Füllstoffs gleichmäßige, in Verbindung stehende Foren, so daß das erhaltene, mikroporöse Flächengebilde gute elektrische Eigenschaften aufweist.
Die Naßschichtdicke, mit der die Paste, beispielsweise mit einem Druckgießer, auf die bewegte Trägerbahn aufgebracht wird, entspricht der Spaltbreite des Gießers und kann in einem weiten Bereich variieren, beispielsweise zwischen 60 bis 300 μπι; jedoch lassen sich auch dünnere bzw. dickere mikroporöse Flächengebilde herstellen.
s Die mit der Paste beschichtete Trägerbahn wird zur Koagulation des Polysulfons vorzugsweise durch eine Wanne geführt, die ein flüssiges Fällmittel, vorzugsweise Wasser oder wäßrige alkoholische Lösung, enthält, wobei das Fällmittel mit dem Lösungsmittel des Polysulfons mischbar ist. Das Fällmittel dringt in die Paste ein und verdrängt des Lösungsmittel weitgehend, wobei Koagulation des Polysulfons eintritt. Die Temperatur des Fällmittels beträgt vorzugsweise 30 bis 500C
to Obwohl das Fällmittel nicht durch die Trägerbahn hindurch in die Paste eindringen kann, weist das erfindungsgemäß hergestellte mikroporöse Flächengebilde überraschenderweise gute elektrische Eigenschaften auf.
Die mikroporöse Schicht auf der Trägerbahn wird in einem weiteren Verfahrensschritt von dieser abgezogen und anschließend vom anhaftenden Gemisch aus Lösungsmittel und Fällmittel befreit. Hierzu wird das mikroporöse Flächengebilde gegebenenfalls zunächst in einem Waschprozeß mit Wasser gereinigt, wodurch das Lösungsmittel und Fällmittel nahezu völlig entfernt werden. Durch Trocknen bei erhöhter Temperatur, vorzugs weise oberhalb 100° C, werden die flüssigen Bestandteile entfernt. Der eben genannte Waschprozeß erübrigt sich insbesondere bei niedrig siedenden Lösungs- und Fällmitteln, die beim Trockenprozeß bei erhöhter Temperatur restlos entfernt werden.
Ausgehend vor. einer Pastendicke von !ΟΟμίη erhäii man ein trockenes, mikroporöses Fiachengebüde mit einer Dicke im Bereich von 40 bis 80 μπι, einen elektrischen Durchgangswiderstand im Bereich von 1 bis 100 mil/dm2, vorzugsweise 2 bis 20 mil/dm2, und einen Wasserdurchgang im Bereich von 0,04 bis 0,0001 cm3/ see dm2, vorzugsweise 0,03 bis 0,001 cmVsec dm2.
Die Messung des elektrischen Widerstandes des mikroporösen Films erfolgt in Kalilauge bei Raumtemperatur (23° C), wobei sich der Film zwischen zwei Platinelektroden befindet. Zur Messung des Wasserdurchgangs des mikroporösen Films läßt man auf dessen Oberfläche eine Wassersäule von 500 mm bei Raumtemperatur (23° C) einwirken. Das unter diesem Druck hindurchtretende Wasser wird aufgefangen und gemessen.
In einer Abwandlung des Verfahrens wird der mikroporöse Flächenkörper nicht von der Trägerbahn abgezogen, sondern nach dem Wasch- und Trockenprozeß gemeinsam mit der Trägerbahn aufgerollt, so daß Einrisse vermieden werden. Erst bei erfindungsgemäßer Verwendung zur Herstellung von elektrolytischen Membranen wird dann das mikroporöse Flächengebilde von der Trägerbahn abgezogen.
Eine weitere Abwandlung des Verfahrens besteht darin, den mikroporösen Flächenkörper erst nach dem Wasch- und Trockenprozeß von der Trägerbahn abzuziehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele 1 bis 4 in Verbindung mit den Verfahrenschemata der F i g. 1 und 2 erläutert.
Beispiel 1
21,5 Gew.-Teile eines aromatischen Polysulfons, hergestellt durch Polykondensation von gleichen Teilen Bisphenol A und 4,4'-Dichlor-diphenyIsulfcn, werden in 76 Gew.-Teilen Dimethylformamid unter Rühren gelöst In die erhaltene Lösung werden 23 Gew.-Teile amorphe Kieselsäure eingerührt Die erhaltene Beschichtungspaste besitzt einen Feststoffgehalt von 24 Gew.-% und eine Viskosität von 2300 mPa · s bei 23° C
Wie in F i g. 1 gezeigt, wird von der Rolle 1 eine 50 μηι dicke Trägerbahn 2 aus Polyester abgezogen, die über Rollen 3 in das Fällbad 4 läuft Aus dem Spalt 6 (Spaltbreite 100 μπι) des Druckgießers 5 wird die oben beschriebene Beschichtungspaste 7 mit einer Naßschichtdicke von 100 μπι auf die bewegte Trägerbahn 2 aufgebracht.
Das Fällbad 4 enthält als Fällmittel Wasser von 40° C Der koagulierte Film 14 wird über Rollen 9 durch eine Waschvorrichtung 8 geführt wo restliches Lösungsmittel mit Wasser ausgewaschen wird, und über Rollen 10 dem Trockner 11 zugeleitet wo der Film 14 bei UO bis 120°C getrocknet wird.
Der mikroporöse Film 14 wird am Ende des Trockners 11 von der Trägerbahn 2 abgezogen. Trägerbahn 2 und so Film 14 werden auf den Walzen 12,13 getrennt aufgewickelt.
Der von der Tiägerbahn 2 abgezogene mikroporöse Film 14, Dicke 50 μπι, besitzt nach Behandlung in Methanol einen elektrischen Durchgangswiderstand von 3mi2/dm2 und einen Wasserdurchgang von 0,030 cmVsec dm2.
B e i s ρ i e I 2
20 Gew.-Teile des in Beispiel 1 genannten Polymeren werden in 75,6 Gew.-Teilen Dimethylformamid unter Rühren gelöst In die erhaltene Lösung werden 4,4 Gew.-Teile Ruß eingerührt Die erhaltene Beschichtungspaste wird entgast und wie in Beispiel 1 auf einer Trägerbahn aus Polyester beschichtet koaguliert und getrocknet Der von der Trägerbahn abgezogene, mikroporöse Film, Dicke 65 um, besitzt nach Behandlung in Methanol einen elektrischen Durchgangswiderstand von 9 πτΩ/dm2 und einen Wasserdurchgang von 0,014 cmVsecdm2.
Beispiel 3
es 23 Gew.-Teile den in Beispiel 1 genannten Polymeren werden in 77 Gew.-Teilen Dimethylformamid unter Rühren gelöst Die erhaltene Beschichtungspaste wird entgast und besitzt eine Viskosität von 125OmPa · s bei 23°C. Sie wird wie in Beispiel 1 auf eine Trägerbahn aus Polyester aufgebracht koaguliert, gewaschen und getrocknet
Der mikroporöse Film, Dicke 45 μπι, besitzt nach Behandlung in Methanol einen elektrischen Durchgangsvviderstand von 80 mQ/dm2 und einen Wasserdurchgang von 0,0005 cnvVsec dm2.
Beispiel 4
Wie in F i g. 2 gezeigt, wird aus Spalt 16 (Spaltbreite 100 μπι) des Druckgießers 15 die in Beispiel 1 beschriebene Beschichtungspaste 7 über Rollen 17 auf ein umlaufendes Metallband 18 gegossen. Das beschichtete Metallband 18 durchläuft das Fällbad 19, das mit Wasser von 4O0C als Fällmittel gefüllt ist. Der koagulierte, mikroporöse tim 14 wird zwischen den Walzen 20 und 21 abgenommen und läuft über Rollen 22 durch das Waschbad 23, wo restliches Lösungsmittel mit Wasser ausgewaschen wird, und durch den Trockner 24. Der mikroporöse Film io 14 wird auf Walze 25 aufgewickelt.
Das Metallband 18 wird im Trockner 26 vom anhaftenden Lösungs- und Fällmittelgemisch befreit. Der entstandene mikroporöse Film entspricht dem nach Beispiel 1 hergestellten.
Die in den Beispielen 1. 2 und 4 erhaltenen mikroporösen Filme zeigen, neben guter Thermostabilität, Beständigkeit gegenüber Säuren und Laugen und Oxidationsbeständigkeit, besonders niedrige Werte für den 15 Durchgangswiderstand und den Wasserdurchgang. Diese mikroporösen Flächengebilde sind somit insbesondere zur Herstellung von Diaphragmen in Batterien und/oder Brennstoffzellen geeignet.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Flächengebildes aus aromatischen Polysulfon, geeignet zur Herstellung von Diaphragmen für Batterien und/oder Brennstoffzellen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine in Bahnlängsrichtung bewegte Trägerbahn fortlaufend mit einer Paste beschichtet, die aus Lösungsmittel und Feststoff besteht, wobei der Feststoff aus mindestens 80 Gewichtsteilen eines aromat."r>chen Polysulfons der Formel
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