DE2343222A1

DE2343222A1 - Gasdiffusionselektrode

Info

Publication number: DE2343222A1
Application number: DE19732343222
Authority: DE
Inventors: Jacob Chottiner; Ronald N Sampson
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1972-08-31
Filing date: 1973-08-28
Publication date: 1974-03-14
Also published as: SE394541B; BE804193A; US3799811A; JPS5242457B2; FR2198273B1; GB1443354A; JPS4963935A; FR2198273A1

Description

DiPL-ING. KLAUS NEUBECKER

Patentanwalt
4 Düsseldorf 1 ■ Schadow platz 9

. Düsseldorf, 22.O8.1973 42,927

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.

Gasdiffusionselektrode

Die Erfindung betrifft insbesondere Gasdiffusionselektroden.

Brennstoffzellen sind elektrochemische Anordnungen, welche die chemische Energie in einem Brennstoff direkt in elektrische Energie durch die Verbrennung des der Zelle zugeführten Brennstoffs umwandeln. Die Brennstoffzelle besteht aus zwei Gasdiffusionselektroden, welche in Kontakt mit einem Elektrolyten stehen und es ist eine Einrichtung zur Brennstoffzufuhr zu der einen Elektrode und zur Zufuhr eines Oxydationsmittels zur anderen Elektrode vorgesehen. Bei einer Gasdiffusionselektrode dringt das Gas durch Diffusion in eine Dreiphasenzone, welche eine schmale elektrochemisch aktive Zone darstellt, in welcher sich das Gas, der flüssige Elektrolyt und die Feststoffteilchen der Elektrode treffen, üblicherweise wird ein Katalysator verwendet, um die Elektrodenreaktion in den Gaselektroden zu beschleunigen. Vorzugsweise arbeitet der Katalysator besonders wirksam, wenn er an der aktiven Grenzfläche angeordnet wird, wo sich der Elektrolyt und das Gas in der Gegenwart eines elektrischen Leiters treffen. Zweckmäßigerweise befindet sich die Grenzfläche nahe der Gasphase, so daß sich eine kurze Diffusionslänge für das Gas ergibt.

40981 1/0916

Gasdiffusionselektroden werden auch in Hybridbatterien verwendet. Dabei wird die Diffusionselektrode mit Lu.Ct oder Sauerstoff gespeist, und es wird ihr eine Metallelektrode zugeordnet. Im Betrieb wird die chemische Energie auf Grund der Verbrennung des Brennstoffes oder des Metalles in elektrische Energie umgesetzt.

Eine allgemeine Schwierigkeit besteht bei Gasdiffusionselektroden darin, daß sie "schwitzen", d.h. daß sich kleine Elektrolyttröpfchen auf der Gasseite der Elektrode wegen des eindringenden Elektrolyten bilden. Es wurden viele Verfahren vorgeschlagen, um das Eindringen des Elektrolyten in die Elektrode zu verhindern.

Die Fachleute haben das Problem der elektrolytischen Durchdringung durch die Elektrode erkannt und gemildert. In dem US Patent Nr. 3 385 780 sind Fluorkohlenstoff-Polymere beschrieben, welche zu diesem Zweck als Bindemittel verwendet wurden, um die Elektrodenporen auszufüllen und welche als reine Polymerfolien bei paarweise angeordneten Elektroden verwendet wurden. In dem US Patent Nr. 3 382 103 sind fluorierte Polymere beschrieben, welche auf Glasgewebesubstraten als Trennwand in Brennstoffzellen des Typs "Flüssigkeit-Flüssigkeit" verwendet wurden, um zu verhindern, daß das flüssige Oxydationsmittel mit dem Katalysator in der Elektrode reagiert.

Fluorkohlenstoffpolymere in derjenigen Form, welche in der Luftelektrode und als Sperrfolie verwendet wurden, sind sehr teuer und kosten etwa 14 bis 80 DM pro kg. Auch sind hohe Temperaturen in der Größenordnung von 19O C erforderlich, um diese Folien mit der aktiven Luftelektrodenanordnung zu verbinden, und diese Folien können 80% ihrer ursprünglichen Luftdurchlässigkeit während dieses Druck-Heizvorganges verlieren, der im allgemeinen bei der Herstellung von Luftelektroden erforderlich ist.

In der US Patentschrift 3 097 116 wird die Verwendung poröser Polyäthylenfilme als hydrophobe Membran für Brennstoffzellenelektroden in Verbindung mit einer katalytisch synthetisierten Zeolit-Aktivschicht (Na₂O^l₃O₃. (SiO₂) ₂ oder K₃O^l₃O₃. (SiO₃) ₂)

40981 1/0918

vorgeschlagen. Die Verwendung herkömmlicher Polyäthylenpolymere, d.h. solcher mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 100 000 bis 4OO 000 und Schmelzflußindizes von etwa 1-70 ergeben jedoch einen geschmolzenen, wenig luftdurchlässigen Film bei den Verfahrenstemperaturen, die bei der Herstellung von Luftelektroden herrschen. Sollten hydrophobe Filme, welche aus herkömmlichen Polyäthylenpolymeren hergestellt sind, eine ausreichende Luftdurchlässigkeit für die Verwendung in einer Luftelektrode behalten, so sind sie häufig weniger hydrophob wegen der erforderlichen Pressvorgänge bei hohen Temperaturen, die zur Herstellung von Luftelektroden erforderlich sind.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, eine preiswerte hydrophobe Membran für Gasdiffusionselektroden zu schaffen, welche ihre Hydrophobie und Luftdurchlässigkeit nach der Druck- und Wärmebehandlung an der aktiven Elektrodenschicht bei der Elektrodenherstellung behalten.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist bei einer Gasdiffusionselektrode zur Aufrechterhaltung einer Elektrodenreaktion eines Gases, welches in die Elektrode mit einem Elektrolyten eingeführt wird, der die gegenüberliegende Seite der Elektrode durchdringt, erfindungsgemäß vorgesehen, daß die Elektrode einen kohärenten, porösen Körper, eine Gaseingangseite mit einer damit verbundenen hydrophoben Sperrschicht und einer elektrischen Leitung enthält, der poröse Körper im wesentlichen aus Teilchen eines leitfähigen gegenüber dem Elektrolyten inerten Materiales und aus einem gegenüber dem Elektrolyten inerten Harzbindemittel mit einem Katalysator besteht, die hydrophobe Sperrschicht eine äußere Membranschicht auf der Gaseingangseite bildet, die eine Schicht aus verpressten, miteinander verbundenen, f!brillierten Strängen und unregelmäßig geformten Teilchen aus Polyäthylen mit einem sehr hohen Molekulargewicht über 1 750 000 und einem Schmelzflußindex bis zu 0,02 enthält.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer luftdurchlässigen, hydrophoben Zusammensetzung, bei welchem 4-35

A09811/0916

Gewichtsprozent von Polyäthylenteilchen mit sehr hohem Molekulargewicht, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht über 1 750 000, mit einem Schmelzflußindex bis zu 0,02 und einer durchschnittlichen Teilchengröße bis zu 400 Mikron im Durchmesser, 4O-8O Gewichtsprozent eines durch ein Lösungsmittel extrahierbaren thermoplastischen Polymers, 0-40 Gewichtsprozent eines durch ein Lösungsmittel extrahierbaren Plastifizierungsmittels, 0-10 Gewichtsprozent nicht-benetzbarer Fasern mit 0,254 bis 0,5 mm Länge, 0-5 Gewichtsprozent eines Fluorkohlenstoffs vermischt werden, wenigstens 15% der Polyäthylenteilchen mit sehr hohem Molekulargewicht zu Strängen von 0,5 - 4 OOO Mikron Länge fibrilliert werden, eine Folie aus der Mischung gebildet wird, das durch das Lösungsmittel extrahierbare thermoplastische Material und das extrahierbare Plastifizierungsmittel aus der Folie mit einem solchen Lösungsmittel extrahiert werden, welches nur das thermoplatische Material und das Plastifizierungsmittel extrahiert, so daß ein elastisches, hydrophobes Gewebe mit ungeschmolzenen, vernetzten, fibrillierten Strängen und unregelmäßig geformten Teilchen aus Polyäthylen mit sehr hohem Molekulargewicht hergestellt wird.

Die Gasdiffusionselektrode gemäß der Erfindung enthält daher in einer ihrer bevorzugten Ausführungsformen eine katalytische Schicht in einer porösen elektrischen Leiterplatte. Die katalytische Schicht enthält Teilchen aus elektrisch leitfähigem Material, welches gegenüber dem Elektrolyt inert ist, beispielsweise Kohlenstoff, Borkarbid, Graphit, andere gegenüber dem Elektrolyten inerte kohlenstoffhaltige Materialien oder fein verteilte Metalle und ein gegenüber dem Elektrolyten inertes Harzbindemittel, beispielsweise Polytetrafluorethylen. Die katalytische Schicht enthält einen Katalysator, beispielsweise Platin. Sie enthält eine ausreichende Menge Bindemittel, um eine teilweise Benetzungsbeständigkeit zu erreichen, Die hydrophobe Schicht aus Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht gemäß der Erfindung wird auf einer Seite der teilweise gegen Benetzung behandelten Elektrode gewalzt oder heiß gepreßt. Hierdurch werden

409811/0916

bei einer Gasdiffusionselektrode verbesserte Zeiten mit trockenem Betrieb erreicht, während eine ausgezeichnete Luftdurchlässigkeit erhalten bleibt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der zugehörigen Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 schematisch eine Ausführungsform einer Gasdiffusionselektrode mit einer hydrophoben, benetzungsbeständigen Sperrschicht;

Fig. 2 eine vergrößerte Ansicht der Oberfläche des hydrophoben Membrangewebes gemäß der Erfindung mit fibrillierten Polyäthylensträngen mit sehr hohem Molekulargewicht, sowie die unregelmäßig geformten Polyäthylenteilchen mit hohem Molekulargewicht und vorzugsweise das vernetzte Verstärkungsfüllmaterial;

Fig. 3 schematisch eine Gasdiffusionselektrode, die in einer Hybridbatterie angeordnet ist und

Fig. 4 eine Elektrodenprüfeinrichtung.

Gemäß Fig. 1 enthält eine Elektrode 10 einen kohärenten porösen Körper mit einer Gaseingangsseite und einer Elektrolytkontaktseite mit drei Schichten, die vorzugsweise eine Stützschicht 11 neben dem Elektrolyten 12 enthalten. Die notwendigen Schichten enthalten eine katalytische Gaseingangsschicht 13 und eine für Gas durchlässige, benetzungsbeständige, hydrophobe Sperrgewebeschicht 14. Die Schichten 11 und 13 sind auf gegenüberliegenden Seiten einer porösen elektrisch leitenden Platte oder eines Gitters 15 angeordnet.

Die katalytische Schicht 13 kann aus Teilchen eines kohlenstoffhaltigen Materiales zusammengesetzt sein, das aus der Gruppe aus-

40981 1 /0916

gewählt ist, welche aus Kohlenstoff, Graphit, Borkarbid und Mischungen aus diesen Stoffen besteht. Wenn Kohlenstoff als leitfähiges Material verwendet wird, haben die Teilchen eine

2
Oberfläche von etwa 5 bis 1 000 m /g. Zusätzlich enthält die Schicht 13 ein gegenüber dem Elektrolyten inertes Bindemittel, beispielsweise Polymere und Kopolymere aus Polysulfonharz, Polyäthylenharz, Polypropylenharz oder einem Fluorkohlenstoff oder einem chlor-fluoriertem Kohlenwasserstoffpolymer, welches die Teilchen aus leitfähigem Material in poröser Weise miteinander verbindet. Die Menge des Bindemittels kann zwischen IO und 50 Gewichtsprozent· der gesamten Zusammensetzung der Schicht 13 schwanken, und beträgt vorzugsweise zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent.

Zusätzlich enthält die Schicht 13 einen Katalysator, welcher in der Regel wenigstens eines der Metalle einer Gruppe enthält, die aus den Metallen der Platingruppe (Pt, Ir, Ru, Rh, Pd) , Quecksilber, Gold und Silber besteht. Es können auch andere Katalysatoren verwendet werden. Ihre Wahl hängt von dem Reaktionsverhalten an der Elektrode ab. So sind Teile der Übergangselemente oder Mischungen aus Silber, Gold oder ihren Mischungen mit Oxyden, Nitraten und dergleichen geeignete Beispiele von Katalysatoren für die Sauerstoff elektrode. Das kataly tische Material wird allgemein zugeführt, um einen aktiven Katalysator in einer Menge zu ergeben, die zwischen <
trodenflache schwankt.

ergeben, die zwischen 0,1 bis 10 mg/cm der geometrischen Elek-

Die nicht unbedingt erforderliche Stützschicht 11 kann aus Teilchen eines kohlenstoffhaltigen Materiales und eines Bindemittels bestehen, das ähnlich demjenigen der Schicht 13 ist, aber die Menge des Bindemittels kann zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent der Gesamtmischung der Schicht schwanken. Die Stützschicht erhöht zwar die Stabilität der Anordnung, sie kann jedoch entfallen, wenn dieses aus Platzgründen wünschenswert ist, oder wenn der Elektrodenaufbau stark genug ist, so daß eine Stützschicht vermieden wird, beispielsweise wenn verbundene faserförmige Metallgewebe-

40981 1/0916

glieder als elektrischer Leiter 15 verwendet werden. Die Elektrode ist typischerweise zwischen 0,05 und 1,3 mm dick.

Der poröse metallische Leiter 15 kann aus einem Drahtgewebe einem gedehnten Metallglied, einer perforierten Metallfolie oder vorzugsweise aus einem Glied aus faserförmiger Metallwolle bestehen, die durch Diffusion an Punkten mit Faserkontakt verbunden ist. Der Leiter besteht allgemein aus Nickel, Stahl oder Eisen, welches mit einem Edelmetall plattiert ist, wenn es als Luftelektrode verwendet wird. Wenn Eisen oder Stahlwolle als elektrischer Leiter verwendet werden, so können sie mit Nickel beschichtet werden und ergeben einen Leiter mit einer verklebten Matrix von Fasern 15 mit einer Stärke von 0,25 bis 1,0 mm. In diese Matrix kann das Material, welches die Katalysatorschicht 13 bildet, durch ein Naßpreßverfahren oder in anderer Weise eingepreßt werden.

Die gasdurchlässige, hydrophobe Sperrsehichtmembran 14 ist vergrößert in Fig. 2 dargestellt. Dieses Gewebe enthält fibrillierte Stränge 17 aus Polyäthylen mit sehr hohem Molekulargewicht, welche miteinander vernetzt und mit unregelmäßig geformten Teilchen 18 aus Polyäthylen mit sehr hohem Molekulargewicht zusammengepreßt sind. Die fibrillierte Komponente 17 bildet wenigstens 15% und vorzugsweise 35 bis 85% der gesamten Stränge der unregelmäßig geformten Teilchen, welche das Gewebe ausmachen. Diese Teilchen liegen in Form eines Gewebes und nicht einer Folie vor und sind nicht miteinander verschmolzen. Die Stränge liegen zwischen 0,5 und 4 000 Mikron Länge und etwa 0,005 bis 40 Mikron Durchmesser. Die Teilchen haben einen Durchmesser von etwa 0,05 bis 4OO Mikron. Die Stränge und Teilchen aus Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht bilden ein sehr starkes, elastisches, wärmebeständ.iges, vernetztes Gewebe mit etwa 20 bis 50% Porösität und einer Porengröße 20. Zwischen den Strängen und Teilchen kann ein Kreis mit einem Durchmesser im Bereich von 0,003 bis etwa 100 Mikron im Durchmesser bei einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 2O Mikron beschrieben werden.

Um die Sperrgewebeschicht 14 zusätzlich zu verstärken, können

40981 1/0916

große vernetzte Fasern 19 aus Füllmaterial gleichförmig über das Gewebe verteilt werden. Das Verstärkungsmaterial sollte dann aus einem relativ benetzungsbestandxgen, thermoplastischen Material, beispielsweise Fluorkohlenstoff, Polyamid, Polyester, Polypropylen- oder Polyäthylenfasern mit einer Länge von O,25 bis O,5 , vorzugsweise 1,5 bis 50 mm und etwa O,O125 bis 1,25 mm Durchmesser bestehen.

Das Polyäthylenpolymer besteht im wesentlichen aus einer langen, aliphatischen Kohlenwasserstoffkette des Typs

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

Die Polymere, welche als das nutzbare, hydrophobe, luftdurchlässige Membrangewebe für die Elektrode gemäß der Erfindung dienen, bestehen aus Polyäthylen mit einem sehr hohen Molekulargewicht, und zwar mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (M ) über 1 750 000 und bis zu 5 000 000 und einem Schmelzflußindex bis zu 0,02. Dieser wird gemessen in g eines thermoplastischen Materiales, welches durch eine Öffnung von 2,1 mm mit einer Kraft von 2 160 ρ in 10 min hindurchgepreßt werden kann. Diese Polymere bestehen aus sehr langen, nahezu verzweigungsfreien Ketten und haben eine Dichte von 0,94 bis 0,96 g/cm . Das Polymer kann beispielsweise durch Koordinationspolymerisation mit Ziegler-Katalysatoren hergestellt werden, wie es beschrieben ist in dem Buch von Brydson, Plastics Materials (1966), Kapitel Ein derartiges Polymer erzeugt feste, federnde Stränge, welche es im unterteilten, abgescherten Zustand dem Membrangewebe gestatten, dem Schmelzfluß zu widerstehen, wenn die Membran an dem Elektrodenkörper laminiert wird.

Das luftdurchlässige, hydrophobe Gewebe, welches als Sperrschicht auf einer Luftelektrode verwendbar ist, wird folgendermaßen hergestellt:

1. 4 bis 35 Gewichtsprozent Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht über 1 750 liegt und der Schmelzflußindex bis etwa 0,02 beträgt, ungefähr 40-80 Gewichtsprozent eines viskosen, wenigstens durch ein Lösungs-

AO 981 1 /0916

2343?22

mittel extrahierbaren Thermoplastikpolymers, beispielsweise Polykarbonatpolymer, Polymethylmethakrylat Polymer, Polystyren-Polymer, Polyäthylenoxyd-Polymer und dergleichen, wobei Polymethylmethakrylat und Polystyren bevorzugt werden, ungefähr 0 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent eines durch ein Lösungsmittel extrahierbaren Plastifizierungsmittels, welches die Fließ- und Extrudiereigenschaften der Mischung verbessert, beispielsweise Phthalate, beispielsweise Dioktylphthalat und Dicyclohexylphthalat, Dibenzoate und Adipate, welche mit dem durch das Lösungsmittel extrahierbaren Polymer verträglich sind, etwa 0 bis 10 Gewichtsprozent von im wesentlichen nicht mit Wasser benetzbaren thermoplastischen Verstärkungsfasern und etwa 0 bis 5 Gewichtsprozent Fluorkohlenstoffteilchen, beispielsweise Polytetrafluoräthylen werden miteinander vermischt, wobei die Gewichtsprozente sich auf die Gesamtmischung nach dem Abschluß des Mischvorganges beziehen.

2. Wenigstens 15% des sehr dichten Polyäthylens mit hohem Molekulargewicht werden fibrilliert.

3. Es wird eine Folie aus der Mischung gebildet.

4. Das Polymer und das Plastifizierungsmittel werden durch das Lösungsmittel von der Folie mit einem geeigneten Lösungsmittel während einer Zeitdauer extrahiert, in welcher das extrahierbare Polymer und Plastifizierungsmittel, nicht jedoch das Polyäthylen und die thermoplastischen Stützfasern, welche das Gewebe bilden, um ein luftdurchlässiges, hydrophobes Gewebe zu bilden, das fibrilliertes, vernetztes, dichtes Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht enthält_f extrahiert wird.

Im einzelnen werden Polyäthylenteilchen hoher Dichte, mit sehr hohem Molekulargewicht, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße bis zu etwa 400 Mikron Durchmesser bei etwa 25 C mit einem in einem Lösungsmittel extrahierbaren Polymer trocken gemischt und vorzugsweise auch mit einem durch ein Lösungsmittel extrahierbaren Plastifizierungsmittel gemischt, welches bei der Behandlungstemperatur thermisch stabil ist und sich mit dem Polymer verträgt. Derartige Plastifizierungsmittel für durch ein Lösungsmittel extrahierbare Polymere sind dem Fachmann bekannt und beispiels-

4 0 9 8 11/0816

2343???

weise beschrieben in "Plasticizers Chart", 1968, Modern Plastics Encyclopedia, Seiten 46O-472. Sie enthalten im allgemeinen Derivate der Phthalatsäure, der Phenylameisensaure und der Adipinsäure. Nach etwa 3O rain wird diese Mischung in eine heiße Doppelwalzenraühle eingebracht, deren Walzen sich gegensinnig drehen und im allgemeinen einen Abstand von 0,125 bis 2,5 r.im je nach der Größe des Ansatzes haben. Die Mühle wird bei einer Temperatur zwischen 85° bis 225°C, vorzugsweise zwis jhcr, 05° und I35°C betrieben und weicht oder schmilzt das durch dös Lösungsmittel extrahierbare Polymer und fibrilliert durch Scharung die Polyäthylenteilchen mit hohem Molekulargewicht, d.h. die Teilchen werden durch die Spannungen in lange dünne Fasernträn je aufgefächert. Diese Mischung wird in eine weiche, viskose, gujrmiartige Mischung eingearbeitet, welche zwischen die beiden 7alzen verteilt wird.

Nach etwa 2 nin können gewünschtenfalls thermoplastische Verstärkungsfasern und/oder eine wässerige Dispersion von 7-olytetrafluoräthylenteilchen, welche vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa O,O5 bis IO Mikron Durchmesser haben, zusätzlich zu der Mischung in der heißen Walzenmühle hinzugogeJ.en werden.

N'ach etwa 8 bis 16 min Verweilzeit in der heißen tfalzenmünlö ο'..!er einer anderen geeigneten Mischeinrichtung, welche zur Hei&aioohun und Abscher-Fibrillierung geeignet ist, wird die .Mischung -η Folienform entnommen und gekühlt. Vorzugsweise werden din Schick ten auf den Jalzen in der heißen Walzenmühle wiederholt von -\~-a falzen, als eine Folie abgeschnitten und dann wieder zwischen iie Salzen in einem unterschiedlichen Winkel gelegt.

Die Mischung kann dann gewünschtenfalls in Teilchen rc r?r. gebrochen werden, was ailgeraexn in einer Hairr sr; 'λύ'ϊ.^ erfolgt und C.*.& /-Li ehen können /lain in einen erhitzten Sehn-:- Λ sne^tr'Uver oder ϊι,,^.; Kolbenextruder eingebracht und durch 5i=s romsr.sinpal :ln.aarchq.e~ drückt werden, um sie in der Mischur.j weiter durcL ^bscherung z-:.

40S3 1 1 /OS 1 3

fibrillieren. Vorzugsweise wird eine flache Bandform mit einem Zwischenraum von etwa 0,25 bis 0,5 mm verwendet. Dieser Verfahrensschritt ergibt zwar ein stärkeres Membrangewebe, ist jedoch nicht erforderlich.

Die Folie wird dann in einen Preßrahmen eingebracht und in einer Presse etwa 2 bis 10 min bei etwa 125°bis 180 und bei Drücken von 21 bis 140 kp/cm gepreßt und dann auf 40° bis 50°C unter Druck abgekühlt, um eine Folie mit einer Stärke von 0,5 bis 1,5 mm Dicke zu bilden.

Das durch das Lösungsmittel extrahierbare Polymer und das Plastifizierungsmittel werden dann von der Folie extrahiert, um ein luftdurchlässiges, hydrophobes Gewebe zu bilden. Vorzugsweise wird die Folie zwischen Bronzesiebe gelegt und in ein umgerührtes 3ad des Lösungsmittels eingetaucht, welches die extrahierbaren Komponenten in der Folie lösen, aber die übrigen Komponenten, welche das Membrangewebe bilden, nicht merklich angreifen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Aceton, Toluol, Dichlormethan, Methyläthylketon, Zyclohexanon, Diacetonalkohol und dergleichen. Selbstverständlich wird kein Lösungsmittel verwendet, welches das vernetzte Polyäthylen oder die Stützfasern des Gewebes beeinträchtigt. Vorzugsweise wird die Folie in einem Acetonbad während etwa 16 Stunden gehalten und dann in einem frischen Acetonbad während nochmals 2 bis 3 Stunden belassen, wonach sie in ein deionisiertes Wasserbad gebracht und dann entnommen und getrocknet wird. Das Gewebe hat an diesem Punkt eine Stärke zwischen 0,25 und 1,1 mm, ist zu etwa 20 bis 50% porös und enthält ungeschmolzene, gepreßte, vernetzte, fibrillierte Stränge und unregelmäßig geformte Teilchen hoher Dichte aus Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht mit ungleichförmig verteilten thermoplastischen Verstarkungsfasern und fibrillierten Fluorkohlenstoffteilchen, wenn diese der Mischung beigegeben wurden.

Sei diesem Verfahren ist es wesentlich, daß das Polyäthylen mit hoher Dichte und sehr hohem Molekulargewicht, welches ursprünglich

409811/0916

mit den anderen Komponenten vermischt wurde, eine durchschnittliche Teilchengröße hat, die nicht größer als 400 Mikron ist, da es anderenfalls schwierig ist, durch Scherkräfte die gewünschte Fibrillierung von 15 bis 85% zu erreichen. Wenn Temperaturen wesentlich über 225 C hinaus bei der Mischung und Fibrillierung verwendet werden, wird das System im allgemeinen zu leichtflüssig, die Scherkräfte werden herabgesetzt und es wird schwierig, den gewünschten Fibrillierungsgrad zu erreichen. Die Fibrillierung wird angestrebt, damit das Gewebe eine faserartige, papierähnliche Struktur nach der "Extraktion hat. Eine Struktur mit gepreßten, vernetzten, fibrillierten Strängen ist vorteilhaft, da sie federnd während der Heißverklebung an dem aktiven Elektrodenkörper wirkt und die Luftdurchlässigkeit erhält.

Das Gewebe wird dann mit der Gasdiffusionselektrode verbunden, welche vorzugsweise aus einer Fasermetallmatrix mit einer eingefügten Katalytschicht besteht, um eine luftdurchlässige, hydrophobe Zusammensetzung zu bilden. Diese Verfahrensstufe wird bei einer Temperatur von etwa 90 bis 200 C ausgeführt, wobei vorzugsweise das Gewebe auf die katalytische Schicht aufgebracht und das Gewebe urid die Elektrode durch erhitzte Laminierungswalzen bei

2
einem Druck von 35 bis 80 kp/mm gepreßt werden, welcher das Gewebe auf die Elektrode aufpreßt, ohne das Polyäthylen mit hoher Dichte und sehr hohem Molekulargewicht in dem Gewebe zu schmelzen. Bei diesem Verfahren ist es wesentlich, daß das Polyäthylen mit hoher Dichte ein durchschnittliches Molekulargewicht über 1 750 und einen Schmelzflußindex unter etwa 0,02 hat, so daß die Stränge und unregelmäßigen Teilchen, welche das Gewebe ausbilden, nicht fließen und in einen geschmolzenen Film oder eine Folie während des unter Hitze stattfindenden Verbindungsvorganges mit der Gasdiffusionselektrode gelangen.

Durch die fibrillierte Struktur, die hohe Dichte, das sehr hohe Molekulargewicht und den niedrigen Schmelzflußindex des Polyäthylens, wird die Luftdurchlässigkeit des Gewebes, nachdem dieses unter Hitze auf die Elektrode aufgebracht wurde, nur zwischen

^03811/0916

30-60% gegenüber etwa 80% bei reinen Polytetrafluoräthylenmembranen und 100% für herkömmliche Polyäthylenfolien herabgesetzt. (M^ = 100 000-500 000 und der Schmelzflußindex beträgt 1-70) . Die herkömmlichen Polyäthylenfolien schmelzen im allgemeinen zu einer nicht-porösen Form bei den Temperaturen und Drücken, welche für das Verbinden der Sperrschicht mit der Elektrode erforderlich sind.

Im praktischen Gebrauch als Luftelektrode in einer Metall/Luftbatterie, kann die Elektrode 10 gemäß Fig. 3 verwendet werden. Hierzu ist sie zwischen einem Paar Rahmengliedern 21 und 22 angeordnet, die zwischen Stirnplatten 23 und 24 gelagert sind. Zwischen der Stirnplatte 23 und der Elektrode 10 befindet sich eine Luftkammer 25. In ähnlicher Weise befindet sich zwischen der Elektrode 10 und der Stirnplatte 24 eine Kammer 26, welche mit einem Elektrolyt 27 gefüllt ist, der beispielsweise aus einer Lösung mit 25-30 Gewichtsprozent NaOH oder KOH besteht. In der Kammer 26 und innerhalb des Elektrolyten sind eine Elektrode 23 und eine Elektrode 29 zum Nachladen der 3atterie angeordnet. Die Elektrode 28 besteht aus einem oxydierbaren Metall, beispielsweise Eisen, Kadmium oder Zink. Die Elektrode 29 besteht aus einem passiven Metall, beispielsweise Nickel. Die Elektrode 28 ist von einer Hülle 30 mit einer offenen Oberseite 31 umgeben. Die Hülle 30 dient als Trennschicht und besteht aus einer Folie aus Cellophan, welche zwischen faserförmigem Polypropylen eingebettet ist. Die Sauerstoffelektrode ist gegenüber der Metallelektrode positiv. Bei der Aufladung, ist die Ladeelektrode positiv gegenüber der Metallelektrode. In dem Rahmenglied 22 ist ein Entlüftungskanal 32 vorgesehen, um die Gase von den Elektroden 28 und 29 bei der Aufladung entweichen zu lassen. Mit den Elektroden 10, 28 und 29 sind Drähte 33, 34 und 35 verbunden. In der Stirnplatte 23 sind ein Lufteinlaß 36 und ein Luftauslaß 37 vorgesehen.

Die Elektrode 10 wurde gegenüber einer passiven Gegenelektrode in einer Schaltung gem.Fig. 4 geprüft. Hierzu wurde sie in einen Elektrodenhalter 41 zusammen mit einer Referenzeiektrode 42 eingebracht. Gemäß Fig. 4 ist die aus dem Elektrodenhalter 41 und

40S81 1 /0918

der Elektrode 10 bestehende Anordnung in einen Elektrolyten 43, beispielsweise in einem Behälter 44 .,-.'. .*.*jnit *-·- wässerigeca Kaliumhydroxyd eingetaucht. Ebenso ist in den Elektrolyten 43 eine aus einem Metallgitter, beispielsweise Platin oder Nickel bestehende Gegenelektrode 4O eingetaucht. Die Zelle mit den Elektroden 10 und 40 in dem Elektrolyten 43 wird durch eine Spannung 45 mit 12 V betrieben, um sie mit der Elektrode 10 zu testen, die mit der Schaltung durch einen Draht 46 verbunden ist, der sich zwischen den Zwischenflächen des Rahmens 47 und der Abschnitte 48 erstreckt und mit dem oberen Ende des Gitterleiters 15 verbunden ist. Der Elektrodenhalter 41 enthält ein Einlaßrohr 49 und ein Auslaßrohr 40, welche mit dem Abschnitt der öffnung 51 zwischen dem Plattenabschnitt 52 und der Elektrode IO in Verbindung stehen, wodurch das aktive Gas, beispielsweise Sauerstoff, sich im Konta}-mit der Eintrittsschicht 13 für katalysiertes Gas und der Sperrschicht 14 befinden.

Die Referenzelektrode 42 wird in Verbindung mit einer Luggin-Kapillare verwendet, die eine öffnung 43 hat, welche sich im Abstand von 2 mm von der Oberfläche der Elektrode 10 befindet_f um das Potential der Elektrode gegenüber einem Punkt in dem Elektrolyten zu nassen, der so nah wie möglich bei der Elektrode 10 liegt. Die Elektrode 4 2 enthält eine Quecksilber/Quecksilberoxydmischung 54 in einer Glasbirne 55, welche über ein umgekehrtes, U-förmiges Glasrohr 56 mit der Kapiliaröffnung 53 auf der Elektrolytseite der Elektrode 10 in Verbindung steht. Das Rohr 56 ist nit aera Elektrolyten 43 gefüllt. Es ist U-förnig ausgebildet, um die Halterung der Elektrode 42 und des Elektrodenhalters 41 zu er leichtern. Ein PlatindreJit 60 führt von rl er Quecksilber/Queck- silbaroxydnischung 54 ζα einer Seite sines Voitneters 61 mit hoher Inpe-Janz, lessen ar.rTere Seite iT.it der elektrode 10 ver-Dunden ist. .;ena Luft al,? aktives Gas benutzt wird und der Elektrolyt Kaiiumhydroxyd is~_r kann Jie Lmft vor de:-", i-ir.tritt in cue Einrichtung gereinigt varderij- ±α^-:λ tic "wcIj tin I'-ilia-'.hyrir-:-:'/.:'-Abscrlj+".ic:iä::iittel oder eine.: Alkalj.l'isunrr --p.I üu.:■. t, Ir;i folgenden werden spezielle Beispiele angegeben:

409811/0916 - SAD ORiGiNAL

Beispiel 1

Ein Gewebe aus fibriliiertem Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht wurde auf folgende Weise hergestellt. Eine Mischung aus 40 g (10 Gewichtsprozent) aus Polyäthylenpulver mit hohem Molekulargewicht mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 100-300 Mikron (140-50 Siebgröße nach US Siebnormen) mit einem kristallinen Schmelzpunkt von 130° bis 131°C, einem Wasserabsorbtionsfaktor

(ASTM-Bezeichnung D57O) von 0,03%, einer Dichte von 0,940-0,942 g/cm einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2 000 000 (M ) und einem Schmelzflußindex (ÄSTM-Bezeichnung D1238) von null, d.h. etwa 0,01 g/10 min, 32O g (80 Gewichtsprozent) Polymethylmethacrylatperlen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 4OO Mikron und 32 g (8 Gewichtsprozent der Gesamtmischung) aus getrenntem, faserartigen Polytetrafluoräthylen-Füllstoff mit einer Länge von 0,02 mm wurden in eine Zwillingstrommel zur Trockenmischung eingegeben und 45 min bei Raumtemperatur gemischt.

Diese Mischung wurde dann in eine Doppelwalzenmühle geschüttet. Der Vialzendurchmesser betrug 16O mm bei einer Länge von 318 mm und einem Abstand von 1 mm und einer Temperatur von 180 C. Die Mischung wurde 2 min gemahlen, um einen viskosen Ansatz auf den Walzen zu erhalten, es wurden dann 7 g (2 Gewichtsprozent) Polytetrafluoräthylenteilchen mit einer Teilchengröße von 0,05 Mikron in einer wasserigen Dispersion mit 60% Feststoffen zu dem Ansatz hinzugefügt und der Mahlvorgang 5 min bei einer Walzengeschwindigkeit von etwa IO m/min fortgesetzt, um das Wasser fortzuspülen und eine viskose, gummiartige Mischung zu erhalten.

Der Ansatz wurde von den V7alzen in Folienform abgeschnitten, um 90 gedreht und wieder in den Spalt zwischen den heißen Walzen eingegeben. Der Ansatz wurde wiederum für 5 min mit etwa 10 m/min und bei 180 C gemahlen und dann von den Walzen in der Form einer relativ steifen Folie mit einer Stärke von 1 mm geschnitten. Dieses Trockenmischen und Heißwalzen mischt die Bestandteile der Mischung und fibrilliert die Teilchen aus Polyäthylen und Poly-

409811/0916

tetrafluoräthylen durch die Scherkräfte, welche durch die heißen Walzen ausgeübt werden. Wenn die Walzen bei einer Temperatur von wesentlich mehr als 225 C gehalten werden, wird die Mischung zu dünnflüssig und die Scherkräfte und die Fibrillierung nehmen ab. Wenn das Polyäthylenpulver mit hohem Molekulargewicht eine durchschnittliche Teilchengröße über 400 Mikron hat, wird es schwierig, die erwünschten dünnen, fibrillierten Stränge zur guten Vernetzung in dem endgültigen Gewebe zu verwenden. Die Verwendung eines geeigneten extrahierbaren Plastifizierungsmittels verändert in der Regel die Mahl- und Extrudiereigenschaften der Mischung und ergibt eine biegsamere Folie und erlaubt die Verwendung niedrigerer Temperaturen bei der Fibrillierung während des Heißmahlens .

Die Folie aus durchmischtem Material wird dann gekühlt und in eine Hammermühle eingegeben, um die Folie zu mahlen und Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1,75 mm (Siebgröße 10) zu erhalten. Die gemahlene Mischung wird dann in zwei Teile, die Probe A und die Probe B unterteilt.

Probe A wird in einen Extruder eingeführt und durch eine 0,25 mm breite flache Bandform geführt, um die Bestandteile der Mischung weiter zu fibrillieren. Das extrudierte Band wird dann gekühlt und wieder in einer Hammermühle gemahlen, um Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe zu erhalten, die der Siebweite 10 entspricht.

Die Proben A und B werden dann in einen nicht-rostenden Stahl-

rahmen von 1,5 mm χ 1,5 mm χ 1,25 mm eingegeben und bei einer Temperatur von 170⁰C und einem Druck von 1,05 kp/cm während 10 min in einer Flachbettpresse nach Elmes Hydrocuregepreßt. Jede gepreßte Folie wurde auf weniger als 50 C unter dem Drucl· der Presse abgekühlt, bevor sie entnommen wurde.

Die Proben A und B wurden zwischen Bronzesiebe eingesetzt und während 16 Stunden in Aceton eingetaucht, um das Polymethylmethacrylat von der Folie abzulösen. Die Folien wurden dann in

40981 1/0916

ein frisch umgerührtes Acetonbad während 4 Stunden eingetaucht, entnommen, in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet. Das Aceton beeinträchtigte die Polyathylenfasern und Teilchen oder die Fluorkohlenstoff-Füllmaterialfasern nicht.

Beide Proben hatten einen guten Zusammenhalt und waren flexibel und lagen in der Form einer im wesentlichen nicht-benetzbaren Matte oder eines Gewebes vor. Bei einer Vergrößerung mit dem Faktor 150 sah man, daß sie zusammengepreßte, vernetzte, dünne Stränge und unregelmäßig geformte Teilchen enthielten, die gleichförmig durch das Gewebe hindurch verteilt waren und die Matrix des Gewebes bildeten, wobei in dieser Matrix gleichförmig längere, vernetzte Tragfasern verteilt waren. Die Porösität für beide Proben lag zwischen etwa 25 bis 50% und die Porengröße lag etwa bei 0,003 bis 100 Mikron Durchmesser zwischen den Fasern und Teilchen. Die Probe A war stärker als die Probe B und schien mehr fibriliierte Stränge zu haben, und zwar ein Verhältnis von etwa 3 Strängen zu 7 Teilchen (etwa 30% Fibrillierung) im Verhältnis zur Probe B, etwa 2 Stränge zu 8 Teilchen (20% Fibrillierung) was in erster Linie auf die Extrudierung der Probe A zurückzuführen ist. Beide Proben hatten ein papierartiges, poröses und nicht glattes Aussehen, wenn sie ins Licht gehalten wurden.

Die Gewebe der Proben A und B wurden bezüglich ihrer Luftdurchlässigkeit getestet, wobei Stücke von 80 mm χ 67 mm untersucht wurden. Die Vorrichtung zur untersuchung der Luftdurchlässigkeit bestand aus einem Rahmen, in welchen das Gewebe geklemmt wurde, einem Durchflußmesser zum Messen des Luftstromes, einem Druckmesser zum Messen des Druckabfalls an den geschnittenen Geweben und einer Vakuumpumpe. Die geschnittenen Gewebe wurden mit Metallklemmen in den Rahmen gesetzt und bezüglich ihrer Luftdurchlässigkeit geprüft, indem das Lufteinlaßventil des Rahmens abgedichtet wurde. Der Einlaßteil wurde dann geöffnet und der Druckabfall an den abgeschnittenen Gawebestücken auf 147 mm Wasser durch ein entsprechendes Vakuum eingestellt. Der durch das Durchflußmeßgerät gemessene Luftstrom wurde aufgezeichnet« Es ergaben

409811/0916

sich folgende Ergebnisse:

Dicke Dichte Luftdur.chlässigkeit Probe (mm) g/mm cm /min

A (extrudiert) 0,833 3,18 375

B O,784 3,38 370

Die Gewebeproben A und B wurden dann heißgepreßt, indem sie durch heiße Walzen bei 190 C und bei 3,67 bis 6,43 kp/mm behandelt wurden, um die Bedingungen zu simulieren, die beim Verbinden hydrophober Sperrschichten zur Herstellung einer zusammengesetzten Gasdiffusionselektrode bestehen. Die Gewebe wurden dann wieder bezüglich ihrer Luftdurchlässigkeit getestet:

Dicke Dichte Luftdurchlässigkeit Probe (mm) g/mm cm /min

A (extrudiert) 0,71 3,67 225

B 0,61 4,37 160

Dann wurden Wassertropfen auf die Gewebe aufgebracht und das Wasser drang nicht in diese ein. Der Nettoverlust an Luftdurchlässigkeit für das nicht-extrudierte, f!brillierte Gewebe betrug 57%, wogegen der liettovöriust für das extrudierte, in hohem Maß fibrillierte Gev/ebe nur 4O% betrug. Das stark fibrillierte Gewebe ergibt eine sehr vernetzte Matrix aus feinen zähen Strängen, die sich bei Druck sehr elastisch verhalten, so daß sie eine hohe Luftdurchlässigkeit bewahren. Die Fasern und Teilchen in den Strängen wurden zusamnengepreßt und nicht geschmolzen und nach den Zusammenpressen schien kein Schmelzen oder Fließen aufzu treten, sondern die Struktur behielt ihre Porösität. Dieses Verfahren ergab eine nicht-benetzbare, por':s°_f luftdurchlässige Sperrschichtmeiabran aas Polyäthylen, welr^vs etvc. 1,3 DM je Pfund kostet, so daß sich ein becrächtlxohar Fo-Mtsr.vcrteil gegenüber Polytetrafluoräthylenir.eiribranen ergibt.

4098 1 1 /OSiS

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden zwei Filme bzw. Folien zu Vergleichszwecken hergestellt, wobei die eine Probe C aus Polytetrafluoräthylen und die andere Probe D aus gewöhnlichem Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht bestand. Im Fall der Probe C enthielt die Mischung etwa 10 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylenteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen O_fO5 und 0,5 Mikron mit etwa 50 Gewichtsprozent Polymethylmethacrylatr-Thermoplastikmaterial und etwa 4O Gewichtsprozent Dicyclohexylphthalat-Plastifizierungsmittel, welches durch ein Lösungsmittel extrahierbar ist. Im Fall der Probe D enthielt die Mischung 30 Gewichtsprozent Polyäthylenpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa lOO bis 300 Mikron, einem Schmelzflußindex von etwa 8,0 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 000 (M ), etwa 42 Gewichtsprozent Polymethylmethacrylat-Thermoplastikmaterial mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 400 Mikron und etwa 28 Gewichtsprozent Dicyclohexylphthalat-Plastifizierungsmittel, welches durch ein Lösungsmittel extrahierbar ist.

Beide Proben D und C wurden vorgemischt und in einer heißen Walzenmühle wie in dem Beispiel 1 gemahlen, wobei die gleichen Bedingungen herrschten bis auf die Ausnahme, daß die Walzen bei etwa 110 C gehalten wurden. Für beide Proben' wurden Folien von etwa 0,98 mm Stärke von den Walzen geschnitten und jeweils in nicht-rostende Stahlrahmen mit einer Abmessung von 147 mm χ 147 mm χ 0,735 mm eingebracht.

Die Folien der Proben C und D wurden dann bei 150 C und 42,2 kp/cm während 5 min in einer Formpresse heißgepreßt und dann unter Druck abgekühlt, bevor sie entnommen wurden. Die Folien beider Proben wurden dann in getrennten Extraktionsbäder unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 eingebracht.

Die Folie der Probe D hatte guten Zusammenhalt, war jedoch durch-

40981 1/0916

sichtig und zeigte bei einer Vergrößerung um den Faktor 150 kein fibrilliertes Polyäthylen. Die Probe C hatte einen guten Zusammenhang und war biegsam und im wesentlichen nicht-benetzbar und hatte eine Porösität von etwa 40% und war zu 60% fibrilliert. Die Probe D war glänzend, weich und sah ähnlich wie eine thermoplastische Folie aus, die durch ein Schmelz-Extrudierverfahren hergestellt wird. Offensichtlich hatte in der Folie der Probe D ein intensives Schmelzen stattgefunden. Die Folie der Probe D war hydrophob, wie sich"daraus ergab, daß die Wassertropfen auf der Oberfläche nicht in das Gewebe eindrangen.

Die Proben C und D wurden in bezug auf ihre Luftdurchlässigkeit durch das Verfahren mit dem Beispiel 1 untersucht und die Probe C wurde dann wie im Beispiel 1 heißgepreßt. Es ergaben sich folgende Resultate:

Stärke Luftdurchlässigkeit vor/nach Kompression vor/nach Kompression Probe . min mm cm /min cm /min

C (Polytetrafluor- 0,39 - 210 42

äthylen)

D (Polyäthylen 0,858 0,5 39 5

M_w gering)

Der Verlust an Luftdurchlässigkeit für die extrudierte, stark fibrillierte Membran aus Polytetrafluoräthylen betrug etwa 80% auf Grund der Kompression. Herkömmliche Polyäthylenharze werden durch das benutzte Verfahren nicht fibrilliert und ergeben keine poröse Membran, welche sowohl eine hohe Luftdurchlässigkeit als auch die für eine wirksame Luftelektrode erforderliche Hydrophobie hat. Der Vergleich mit dem Membrangewebe gemäß dem Beispiel 1 zeigt die verbesserte Luftdurchlässigkeit der Gewebe vor und nach dem Pressen.

Beispiel 3

Zwei Gewebe, Probe E und Probe F mit Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht, wurden mit der aktiven Schicht einer Gasdiffusions-

409811/0916

elektrode verbunden, um eine luftdurchlässige, hydrophobe Anordnung zu ergeben, welche untersucht wurde.

Probe E

Eine Mischung aus 21 g (8,4 Gewichtsprozent) Polyäthylenpulver mit hohem Molekulargewicht mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen 100 und 300 Mikron, einem kristallinen Schmelzpunkt von 130 bis 131°C, einem Wasserabsorbtionsfaktor von 0,03%, einer Dichte bei 20°C von 0,940 bis 0,942 g/cm , einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2 000 000 und einem Schmelzflußindex null, d.h. etwa 0,01 g/10 min , 128 g (51 Gewichtsprozent) Polymethylmethacrylatperlen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 400 Mikron und 85 g (34 Gewichtsprozent) aus Dicyclohexylphthalat-Plastifizierungsmittel wurden in einen Trockenmischer mit einer Zwillingstrommel während 45 min bei Raumtemperatur eingegeben.

Diese Mischung wurde dann einer Doppelwalzenmühle aufgegeben, die einen Walzendurchmesser von 147 mm, eine Länge von 318 mm und einen Walzenabstand von 0,98 mm bei 135 G hatte. Die Mischung wurde während 2 min gemahlen, um einen viskosen Ansatz auf den Walzen zu erhalten. Dann wurden 15 g (6 Gewichtsprozent der Gesamtmischung) aus getrenntem, faserartigen Polypropylenfüllraaterial mit einer Länge von 6,1 mm, 2,8 g (0,6 Gewichtsprozent) PoIytetrafluoräthylenteilchen mit-* einer Teilchengröße von etwa 0,05 Mikron zu 60% in wässeriger Lösung dispergiert, zu dem Ansatz hinzugefügt und der Mahlvorgang für 6 min bei einer Walzengeschwindigkeit von etwa 10 m/min aufrechterhalten, um das Wasser fortzuspülen und eine viskose, gummiartige Mischung zu erhalten.

Probe F

Eine Mischung aus 21,5 g (4,3 Gewichtsprozent) aus Polyäthylenflocken mit sehr hohem Molekulargewicht, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 100 bis 300 Mikron, einem kristal-

409811/0916

linen Schmelzpunkt von 13O°bis 131°C, einem Wasserabsorbtionsfaktor von 0,03%, einer Dichte bei 20⁰C von 0,94 bis 0,942 g/cm , einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2 0OO 000 und einem Schmelzflußindex null, d.h. etwa O,01 g/lO min , 255 g (51 Gewichtsprozent) Polymethylmethacrylatperlen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 400 Mikron, und 170 g (34 Gewichtsprozent) Dicyclohexylphthalat-Plastifizierungsmittel wurden in einem Trockenmischer mit einer Zwillingstrommel während 45 min bei Raumtemperatur belassen.

Diese Mischung wurde dann in eine Doppelwalzenmühle eingeführt, welche einen Walzendurchmesser von 147 mm, eine Walzenlänge von 318 mm und bei einer Temperatur von 135 C einen Walzenabstand vo 0,98 mm hatte. Die Mischung wurde während 2 min gemahlen, um einen viskosen Ansatz auf den Walzen zu erhalten, und dann wurden 30 g (6 Gewichtsprozent) aus getrenntem, faserförmigen Polypropylen-Füllmaterial mit einer Länge von 6,1 mm, 6,7 g (1,4 Gewichtsprozent) Polytetrafluoräthylenteilchen mit einer Teilchengröße von 0,05 Mikron zu 60% in wässeriger Lösung dispergiert, und 16,5 g (3,3 Gewichtsprozent) eines Kopolymers aus Hexafluorpropylen- und Tetrafluoräthylenteilchen zu 55% in wässeriger Lösung dispergiert zu dem Ansatz hinzugegeben. Die Mischung wurde 6 min bei einer Walzengeschwindigkeit von etwa 10 m/min gemahlen, um das Wasser fortzuspülen und eine viskose, guiraniartige Mischung zu erhalten.

In beiden Proben wurde der Ansatz von den Walzen in Folienform abgeschnitten, um 90 gedreht und wieder in den Spalt zwischen den heißen Walzen während einer Dauer von 4x2 min bei einer Temperatur von 135°C eingeführt und dann von den Walzen in der Form einer flexiblen Folie mit einer Stärke von 0,98 mm abgelöst. Die Verwendung des Plastifizierungsmittels in der Probe E und der Probe F verändert die Eigenschaften der Mischung, so daß geringere Heißwälztemperaturen verwendet werden können als in dem Beispiel 1, während ausreichende Scherkräfte und Fibrillierungseigenschaften erhalten werden und sich eine flexiblere Folie ergibt, wobei

40981 1/0916

das Verfahren für den kontinuierlichen Betrieb gut geeignet ist.

Die Folien der Proben E und F wurden dann abgekühlt und getrennt in nicht-rostende Stahlrahmen mit 367 mm χ 441 mm χ 1,22 mm eingesetzt. Die Proben E und F wurden dann bei 150°C und 112,5 kp/cm während 3 min in einer Formpresse heißgepreßt und dann unter Druck abgekühlt, bevor" sie entnommen wurden.

Die Folien der Proben E und F wurden zwischen Bronzesiebe eingesetzt und in Aceton während 16 Stünden eingetaucht, um das PoIymethylrnethaczylat und das Plastifizierungsmittel durch das Lösungsmittel von den Folien zu lösen. Die Folien wurden dann in ein neu umgerührtes Acetonbad während 2 Stunden und während

1 Stunde eingetaucht, entfernt, in deionisiertem Wasser abgespült und getrocknet.

Beide Proben hatten einen guten Zusammenhalt und gute Flexibilität und lagen als im wesentlichen nicht-benetzbare Gewebe vor. Bei einer Vergrößerung um den Faktor 150 ergab sich, daß sie nicht geschmolzene, vernetzte dünne Stränge und unregelmäßig geformte Teilchen und größere vernetzte Stützfasern enthielten. Die Porösität beider Proben lag zwischen 25 und 50% und die Poren hatten einen Durchmesser von 20 Mikron zwischen den Fasern und den Teilchen."" Beide Proben schienen ein Verhältnis von etwa

2 Strängen zu 8 Teilchen (20% Fibrillierung) zu haben.

Die Proben E und F wurden bezüglich der Luftdurchlässigkeit durch das in dem Seispiel 1 verwendete Verfahren untersucht. Es ergab sich:

Probe Dicke Luftdurchlässxgkeit (extrudiert) mm cm /min

E ' O,441 425

F 0,269 350

Die Probengewebe Ξ und F wurden dann in Stücke mit 0,079 mm χ 0,919 mm geschnitten und durch Druck und Hitze mit den getrennten Gasdiffusionselektroden verbunden, indem das geschnittene Gewebe auf die Gaseingangsseite der Elektrode mit den entsprechen-

40981 1/0916

den Abmessungen aufgelegt wurde und das Gewebe und die Elektrode durch erhitzte Laminierungswalzen bei 190 C und 21 kp/cm Druck hindurchgeführt wurden. Nach dem Verbinden mit der Elektrode wurde die Gewebesperrschicht untersucht. Die Fasern und Teilchen in dem Gewebe waren zusammengepreßt aber nicht verschmolzen und es schien auch kein Schmelzfluß aufgetreten zu sein, sondern die Struktur behielt ihre Porösität und Elastizität. Es ergab sich eine sehr gute Verbindung zwischen der katalytischen Elektrode und der Sperrschicht im fertiggestellten Zustand.

Das kataiytische Elektrodenmaterial enthielt etwa 70 bis 80 Gewichtsprozent Kohlenstoffteilchen, 2O bis 3O Gewichtsprozent feinverteiltes Polytetrafluoräthylenbindemittel und etwa 0,1 bis 10

2
mg/cm Katalysator, bezogen auf den Elektrodenbereich. Dieses Material wurde als Naßpaste in die Zwischenräume einer faserartigen, zu 75 bis 95% porösen, durch Diffusion verbundenen, O,O5 mm dicken, mit Nickel plattierten Matrix aus Stahlwolle eingedrückt, welche als Träger für die katalytisch aktive Gasschicht und als elektrischer Leiter diente. Diese elektrische Matrix enthielt weiche Fasarn, die durch Vernetzung der Atome mit den Faserzwischenflächen verbunden waren, wobei jedoch kein Verschmelzen der Fasern auftrat, und es wurden dadurch Volumina mit großen Poren geschaffen, die frei von metallischen Vorsprüngen und geschmolzenen Teilchen sind. Dadurch wurde eine neuartige Gasdiffusionselektrodenanordnung geschaffen, die den engen Kontakt des Elektrolyten, des Katalysators und des Gases in dem elektrischen Leiter und eine sehr kurze Diffusionslänge für das Gas ergab.

Die Elektroden mit den Sperrschichten aus Geweben der Probe E und F wurden in einer im Betrieb befindlichen Zelle gemäß Fig. 4 untersucht, die als Elektrolyten eine Lösung mit 27 Gewichtsprozent KOH enthielt. Die Zelle wurde in Luft bei einer Stromdichte von 50 nA/cm^ betrieben» Bei 25°C gab die Elektrode mit dem Material der Probe E eine Anfangsspannung von -0,075 V und die Elektrode gemäß der Probe F ergab zunächst eine Spannung von -0,108 V, be-

2 zogen auf eine- Hg/HgO-Bezugselektrode. Der Betrieb bei 150 mA/cm ergab eine polst.■;".! er te Spannung von -0,171 V für eine Elektrode

403811/0918

aus dem Material der Probe E und eine polarisierte Spannung von -O,255 V für eine Elektrode mit dem Material der Probe F. Die Elektrode gemäß der Probe E arbeitete 13 Tage und die Elektrode gemäß der Probe F arbeitete 17 "age in der Prüfzelle, ohne daß ein merkliches "Schwitzen" des Elektrolyten durch das hydrophobe Membrangewebe festzustellen gewesen wäre. Daraus ergibt sich der hohe Grad an Hydrophobie bei den Sperrschichten gemäß der Erfindung. B

Beispiel 4

Als Probe G wurde ein zu 100% aus Polyolefin bestehendes Gewebe mit Polyäthylen mit sehr hohem Molekulargewicht hergestellt. Eine Mischung aus 9Og (31 Gewichtsprozent) aus Polyäthylenpulver mit sehr hohem Molekulargewicht mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen 100 und 300 Mikron, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2 000 000 und einem Schmelzflußindex von etwa 0,01 g/10 min , 120 g (41,5 Gewichtsprozent) aus Polymethylinethacrylatperlen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 400 Mikron und 80 g (27,5 Gewichtsprozent der Gesamtmischung) aus Dicyclohexylphthalat-Plastifizierungsmittel wurden verwendet. Diese Mischung wurde in einen Mischer eingegeben, gemischt und wie im Beispiel 3 heiß gewalzt, wobei jedoch dieses Mal keine Pasern aus Füllmaterial oder eine Fluorkohlenstoffdispersion in der Mischung verwendet wurde. Die Mischung wurde dann in einer Hammermühle gemahlen und wie im Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen extrudiert. Sie wurde dann in einer heißen Walzenmühle auf eine Schichtstärke von etwa 1 mm bei 135°C gebracht. Die Schicht wurde von der Walze als Folie geschnitten und in einen nicht-rostenden Stahlgußrahmen von 147 mm χ 147 mm χ 0,735 mm eingebracht.

Diese Folie wurde durch Hitze und Druck geformt und in ein Acetonbad wie unter den Bedingungen des Beispiels 3 eingeführt, um eine nicht-benetzbare Matte bzw. ein Gewebe zu bilden. Das Gewebe hatte einen sehr guten Zusammenhalt und eine gute Elastizität, und bei

409811/0916

einer Vergrößerung um den Faktor 150 ergab sich, daß es vernetzte Stränge und unregelmäßig geformte Teilchen enthielt. Die Porösität lag zwischen 30 und 50% und die Porengröße bei 4O bis 60 Mikron. Dieses Gewebe schien ein Verhältnis von 4 Strängen zu 6 Teilchen (40% Fibrillierung) zu haben. Ein hoher Grad an Fibrillierung könnte leicht erreicht werden, indem die Extrudierung erhöht würde, was jedoch die Produktionskosten erhöht. Dieses Gewebe wurde bezüglich seiner Luftdurchlässigkeit durch das Verfahren gemäß dem Beispiel 1 untersucht, wobei sich ergab;

Dicke Luftdurchlässigkeit

Probe vor/nach Kompression vor/nach Kompression (extrudiert) mm mm cm /min cm /min

G 0,956 - 92O

Dann wurden auf das Gewebe Wassertropfen aufgebracht, und das Wasser drang nicht in das Gewebe ein, Wegen der erhöhten Porengröße und der Luftdurchlässigkeit ist diese Membran jedoch noch weniger hydrophob als die in dem Beispiel 3 getestete Membran.

Patentansprüche;

409811/0916

Claims

Paten ta nsprüche :

1. Gasdiffusionselektrode zur Aufrechterhaltung einer Elektrodenreaktion eines Gases, welches in die Elektrode (10) mit einem Elektrolyten (12) eingeführt wird, der an der gegenüberliegenden Seite der Elektrode anliegt, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrode einen kohärenten, porösen Körper (15) mit einer Elektrolytkontaktseite (11), eine Gaseingangsseite (13) mit einer damit verbundenen hydrophoben Sperrschicht (14) und eine elektrische Leitung enthält, der poröse Körper im wesentlichen aus Teilchen eines leitfähigen, gegenüber dem Elektrolyten inerten Materiales und aus einem gegenüber dem Elektrolyten inerten Harzbindemittel mit einem Katalysator besteht, die hydrophobe Sperrschicht eine äußere Membranschicht auf der Gaseingan^sseite bildet? die eine Schicht aus verpreßten, miteinander verbundenen _s fibrällierten Strängen und unregelmäßig geformten Teilehen ^us Polyäthylen mit einem sehr hohen Molekulargewicht über 1 750 000 und einem Schmelzflußindex bis zu 0,02 enthält„

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch ga^annseich-

n e t , daß das harzhaltige Bindemittel ein hydrophobes Polymer oder Kopolymer eines fluorierten Kohlenwasserstoffs, eines chlorfluorierten Kohlenwasserstoffs, von Äthylen» Propylen, Polysulfon oder Mischungen aus diesen Stoffen ist, der Katalysator wenigstens eines der Metalls Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Gold, Quecksilber und Silber enthält und die leitfähigen Teilchen aus Kohlenstoff, Graphit, Bcrkarbid oder Mischungen aus diesen Stoffen bestehen und das harshaltige Bindemittel zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent der Zusammensetzung des Elektrodenkörpers schwankt.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrgewebeschicht, zwischen 20 und 5O% porös ist und wenigstens 15% fibrillierte Stränge aus Polyäthylen mit sehr hohem Molekülcigewicht enthält.

409811/0916

4. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der elektrische Leiter aus einer zwischen 75 und 95% porösen, 0,25 nun bis 1 ram dicken Matrix aus durch Diffusion verbundenen Metallfasern besteht, und die leitfähigen Teilchen, das harzhaltige Bindemittel und der Katalysator in der Fasermatrix enthalten sind und die Sperrgewebeschicht an einer Seite der Fasermatrix verbunden ist.

5. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die fibrillierten Stränge aus Polyäthylen mit einem sehr hohen Molekulargewicht 0,5 bis 4 000 Mikron lang sind und einen Durchmesser von 0,005 bis 40 Mikron haben, die unregelmäßig geformten Polyäthylenteilchen mit sehr hohem Molekulargewicht einen Durchmesser von 0,05 bis 4OO Mikron und eine Porengröße zwischen den Strängen und Teilchen zwischen 0,003 und 100 Mikron Durchmesser haben.

6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Sperrgewebeschicht auch feuchtigkeitsbeständige, thermoplastische Verstärkungsfasern mit einer Länge von O,25 bis 5 mm enthalten, die darin gleichförmig verteilt sind.

7. Feuchtigkeitsbeständiges, luftdurchlässiges, hydrophobes Gewebe, dadurch gekennzeichnet , daß es ungeschmolzene, gepreßte, verflochtene, fibrillierte Stränge mit einer Länge von O,5 bis 4 000 Mikron und unregelmäßig geformte Teilchen mit einem Durchmesser von 0,05 bis 400 Mikron aus Polyäthylen mit sehr hoher Dichte mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 1 750 000 und 5 0OO 000 und einem Schmelzflußindex bis zu 0,02 enthält, das Gewebe zwischen 20 und 50% porös ist und eine Porengröße mit einem Durchmesser zwischen den Polyäthylensträngen und den Polyäthylenteilchen zwischen 0,003 bis 100 Mikron hat und zu wenigstens 15% aus fibrillierten Polyäthylensträngen mit einem sehr hohen Molekulargewicht besteht.

409811/0916

8. Verfahren zum Herstellen eines luftdurchlässigen, hydrophoben Gewebes, dadurch gekennzeichnet , daß 4 bis Gewichtsprozent aus Polyäthylenteilchen mit sehr hohem Molekulargewicht mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht über 1 750 OOO, einem Schmelzflußindex bis zu 0,02 und einer durchschnittlichen Teilchengröße mit einem Durchmesser bis zu 400 Mikron, 40 bis 80 Gewichtsprozent eines durch ein Lösungsmittel extrahierbaren thermoplastischen Polymers, 0 bis 40 Gewichtsprozent eines durch ein Lösungsmittel extrahierbaren Plastifizierungsmittels, 0 bis 10 Gewichtsprozent von nicht-benetzbaren Fasern mit einer Länge von 0,25 bis 5 mm und 0 bis 5 Gewichtsprozent eines Fluorkohlenstoffs vermischt werden, wenigstens 15% der Polyäthylenteilchen mit sehr hohem Molekulargewicht in Stränge von 0,5 bis 4 000 Mikron fibrilliert werden und aus der Mischung eine Folie gebildet wird, das thermoplastische Material und das Plastifizierungsmittel aus der Folie mit einem Lösungsmittel extrahiert werden, welches lediglich das durch das Lösungsmittel extrahierbare thermoplastische Material und das Plastifizierungsmittel löst, so daß ein hydrophobes Gewebe aus ungeschmolzenen, verflochtenen, fibrillierten Strängen und unregelmäßig geformten Teilchen aus Polyäthylen mit sehr hohem Molekulargewicht gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäthylenteilchen durch Abscherung der Mischung bei

85 bis 125°C fibrilliert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß das durch die Lösung extrahierbare thermoplastische Polymer ein Polykarbonat Polymer, ein Polymethylmethacrylat~Polymer, ein Polystyren-Polymer oder ein Polyphenylen-Oxyd-Polymer ist, das durch das Lösungsmittel extrahierbare Plastifizierungsmittel ein Phthalat, Dibenzoat oder Adipat-Plastifizierungsmittel und das Lösungsmittel Aceton Toluol, Methylenchlorid, Methyläthy!keton, Cyclohexanon oder

409811/0916

Diacetonalkohol ist.

Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß als letzte Verfahrensstufe das Gewebe
unter Druck bei einer Temperatur von 100 bis 190 C mit einer Seite einer Gasdiffusionselektrode verbunden wird, die einen kohärenten, katalytischen, porösen Körper mit einem elektrischen Leiter enthält, so daß eine Gasdiffusionselektrode
mit einer luftdurchlässigen, hydrophoben Gewebeschicht geschaffen wird, die ungeschmolzenes, fibrilliertes Polyäthylen mit sehr hohem Molekulargewicht enthält.

409811/0916