DE102018205571A1

DE102018205571A1 - Gasdiffusionselektrode, eine Elektrolyseanordnung sowie ein Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyseanlage

Info

Publication number: DE102018205571A1
Application number: DE102018205571.8A
Authority: DE
Inventors: Harald Landes; Christian Reller
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2018-04-12
Publication date: 2019-10-02
Also published as: ES2908010T3; WO2019185328A1; DK3728698T3; PL3728698T3; US20210002776A1; EP3728698A1; EP3728698B1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode (2) mit mindestens zwei Schichten (4, 6), von denen eine erste Schicht (4) ein elektrisch leitfähiges Gewebe (8) aufweist, das zumindest teilweise in eine hydrophob wirkende Polymermatrix (10) eingebettet ist, und wobei eine zweite Schicht (6) eine offene Porosität (12) aufweist, die katalytisch wirkende Partikel (9) umfasst und die eine Dicke zwischen 1 µm und 50 µm aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, eine Elektrolyseanlage zur Umsetzung von Kohlendioxid nach Anspruch 11 sowie ein Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyseanlage nach Anspruch 14.
Zur Nutzung der fluktuierenden elektrischen Leistung aus erneuerbaren Energiequellen zum Beispiel Wind und Photovoltaik, können organische Wertstoffe synthetisiert werden, die aus den kohlendioxidhaltigen Abgasen von Industrie und fossilen Kraftwerkprozessen auf Basis wässriger CO₂-Elektrolyse gewonnen werden. Ein Prozessschritt hierbei besteht darin, Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid mithilfe elektrischer Energie zu reduzieren, wobei das Kohlenmonoxid als mannigfaltiger Wertstoff und als Ausgangsstoff für die weitere Synthese von organischen Stoffen dient. Hierzu werden Elektrolyseanlagen in Form von Elektrolyseuren angewandt, die als ein zentrales Bauteil eine sogenannte Gasdiffusionselektrode (GDE) aufweisen. Diese Gasdiffusionselektroden werden üblicherweise auf Basis eines in einer Polymermatrix gebundenen Silberkatalysators hergestellt, wobei in diese Matrix z. B. auch ein Metallnetz zur mechanischen Stabilisierung eingebracht ist. Problematisch bei derartigen Gasdiffusionselektroden ist jedoch, dass sie eine zu geringe Langzeitbeständigkeit haben, insbesondere kommt es zum Eindringen von Elektrolytflüssigkeit in die Gasdiffusionselektrode und zur Ausscheidung von Salzen aus der Elektrolytlösung. Dies nennt man eine sogenannte Versalzung der Gasdiffusionselektrode, die diese auf Dauer unbrauchbar macht.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Gasdiffusionselektrode sowie eine Elektrolyseanlage mit einer Gasdiffusionselektrode und ein Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyseanlage bereitzustellen, die gegenüber dem herkömmlichen Aufbau eine höhere Lebensdauer aufweist.
Die Lösung der Aufgabe besteht in einer Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 sowie in einer Elektrolyseanlage nach Anspruch 11 und sowie in dem Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyseanlage nach Anspruch 14.
Die Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 weist mindestens zwei Schichten auf, von denen eine erste Schicht ein elektrisch leitfähiges Gewebe aufweist, das zumindest teilweise in eine hydrophob wirkende Polymermatrix eingebettet ist. Ferner weist die Gasdiffusionselektrode eine zweite Schicht mit einer offenen Porosität auf, die katalytisch wirkende Partikel umfasst und die eine Dicke zwischen 1 µm und 50 µm aufweist. Die erste Schicht, die das elektrisch leitfähige Gewebe aufweist, dient im Wesentlichen zur mechanischen Stabilisierung der Gasdiffusionselektrode und zur elektrischen Kontaktierung. Hierbei handelt es sich um ein Merkmal, das bereits für die GDEs aus dem Stand der Technik bekannt ist. Anders als im Stand der Technik ist dieses Gewebe jedoch von einer hydrophob wirkenden Polymermatrix umgeben. Hydrophobe Materialien sind dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Benetzungswinkel gegenüber Wasser bzw. gegenüber dem anliegenden flüssigen Elektrolyten aufweisen, der größer als 70°, bevorzugt größer als 90°C. Dies verhindert ein Eindringen eines flüssigen Elektrolyten in die erste Schicht der GDE. Hieraus resultiert wiederum, dass auch das sogenannte Versalzen durch Ausscheidung von Salzen aus dem Elektrolyten in der Matrix der GDE verhindert wird. Dies wird zudem noch dadurch verhindert, dass eine zweite Schicht existiert, in der katalytisch wirkende Partikel insbesondere bzw. beispielsweise Silberpartikel in einer offenen Porosität der zweiten Schicht vorliegen. Diese katalytisch wirkenden Partikel, insbesondere Silberpartikel sind im Gegensatz zu der Matrix der ersten Schicht hydrophil und saugen den flüssigen Elektrolyten auf und führen ihn an eine Grenzfläche zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht. An bzw. im Umfeld dieser Grenzfläche erfolgt die eigentliche chemische Umsetzung eines Eduktes, wobei dabei durch das elektrisch leitende Gewebe und das bis zur Grenzfläche zwischen den beiden Schichten reicht, die Elektronen zur Umsetzung des Eduktes zur Verfügung gestellt werden. Ein weiteres Eindringen des flüssigen Elektrolyten über diese Grenzfläche hinaus in die erste, hydrophobe Schicht wird dabei vermieden.
Es hat sich als besonders zweckmäßig herausgestellt, wenn das Gewebe aus silberhaltigen, titanhaltigen oder kohlenstoffhaltigen Fasern besteht bzw. diese umfasst. Wenn das Gewebe durch die Polymermatrix bis auf die Kontaktpunkte zur zweiten Schicht vor Benetzung durch den Elektrolyten geschützt ist, so kann es auch Nickel umfassen. Besonders bevorzugt ist dabei ein Gewebe aus Silberfasern. Ein geeignetes Matrixmaterial für die Polymermatrix der ersten Schicht ist hierbei das Polytetrafluorethylen. Dies ist ausreichend hydrophob und es ist dazu geeignet, das Gewebe möglichst gut zu umschließen. Ein derartiges Umschließen des Gewebes mit der Polymermatrix ist deshalb zweckmäßig, da hierdurch die an sich katalytisch und hydrophil wirkende Oberfläche des Silbers bzw. möglicher anderer Faserwerkstoffe nicht mit dem flüssigen Elektrolyten in Verbindung kommt. Wie bereits erwähnt, ist es nicht erwünscht, dass in der ersten Schicht eine katalytische Reaktion zwischen dem Elektrolyten und dem Edukt stattfindet, da hierdurch wiederum ein Versalzen der ersten Schicht erfolgen könnte.
Dabei ist unter dem Begriff Polymermatrix keine geschlossene dichte Matrix zu verstehen, sondern eine, wie bereits erwähnt, poröse Matrix, die es erlaubt, dass gasförmige Edukte durch diese Polymermatrix diffundieren und zu einer Grenzfläche zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht zur reaktiven Umsetzung gelangen.
Die erste Schicht der GDE weist bevorzugt eine Dicke auf, die zwischen 50 µm und 1000 µm liegt. Die Dicke der ersten Schicht ist im Wesentlichen durch die Stärke der einzelnen Gewebefasern bestimmt. Fasern von einem Durchmesser von 100 µm sind durchaus üblich, die Maschenweite beträgt üblicherweise 0,3 mm. Größere Faserstärken und somit größere Schichtdicken der ersten Schicht sind durchaus möglich, sie dienen einer höheren Stabilität der GDE, führen aber dazu, dass die Edukte, insbesondere gasförmige Edukte durch eine dickere Schicht diffundieren müssen, was wiederum die elektrochemische Umsetzung zwischen der ersten und der zweiten Schicht reduziert. Somit ist bei der Auswahl der Dicke der ersten Schicht und der Drahtstärke bzw. Faserstärke des Gewebes und der Reaktivität an der GDE abzuwägen. In der Regel liegt die Dicke der ersten Schicht zwischen 100 µm und 400 µm.
Ferner ist es zweckmäßig, dass die Polymermatrix der ersten Schicht eine Porosität aufweist, bei der 95 % der Poren einen Durchmesser aufweisen, der zwischen 0,1 µm und 2 µm, bevorzugt zwischen 0,6 µm und 0,9 µm liegt. Poren in dieser Größe lassen noch gut gasförmige Edukte diffundieren, lassen jedoch aufgrund ihres hydrophoben Charakters keinen oder kaum flüssigen Elektrolyten eindringen, selbst wenn dieser gegenüber der Gasphase in der ersten Schicht einen Überdruck von 0.2 bar aufweist, wie er in größeren Zellen und Stacks auftreten kann.
Die katalytisch wirkenden Partikel der zweiten Schicht weisen dabei einen Durchmesser auf, der zwischen 0,05 µm und 1 µm, bevorzugt zwischen 0,1 µm und 0,5 µm liegt. Derartig feine Partikel, insbesondere Silberpartikel weisen wiederum eine große katalytische Oberfläche auf, an denen die gewünschte Reaktion stattfinden kann. Dabei handelt es sich bei den katalytisch wirkenden Partikeln insbesondere um Silberpartikel, die einerseits eine hydrophil wirkende Oberfläche aufweisen, die das Einsaugen des flüssigen Elektrolyten begünstigt. Andererseits wirkt die Oberfläche der Silberpartikel besonders katalytisch für viele gewünschte Reaktionen, beispielsweise für die Umsetzung von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid, wobei die störende Reduktion des Wassers zu Wasserstoff unterdrückt wird. Dabei ist es im Weiteren zweckmäßig, wenn die katalytisch wirkenden Partikel mit ebenfalls hydrophil wirkenden Bindemitteln vermengt sind, sodass hierdurch eine gezielte Porosität eingestellt werden kann und eine bestimmte Bindung zwischen den katalytisch wirkenden Partikeln erfolgt. Hierbei ist es zweckmäßig, wenn der Benetzungswinkel dieser hydrophil wirkenden Bindemittel weniger als 90° beträgt.
Ferner ist es in dieser Zusammensetzung wiederum zweckmäßig, dass 95 % der Poren der zweiten Schicht einen Durchmesser aufweisen, der zwischen 0,1 µm und 5 µm bzw. bevorzugt zwischen 0,1 µm und 1 µm liegt. Bei der Messung der Porosität in allen beschriebenen Schichten wird dabei auf bildauswertende Verfahren zurückgegriffen. Hierbei wird ein Querschnitt oder eine Aufsicht mikroskopisch abgelichtet und die Porenhäufigkeit bzw. deren Durchmesser an der größten Stelle des Durchmessers ausgewertet.
Ein weiterer Bestandteil der Erfindung ist eine Elektrolyseanlage zur elektrolytischen Umsetzung von Kohlendioxid mit einer Gasdiffusionselektrode nach einen der vorhergehenden Ansprüche. Eine derartige Elektrolyseanlage weist dabei einen Gasraum und eine Elektrolytkammer auf. Zwischen dem Gasraum und der Elektrolytkammer ist die Gasdiffusionselektrode eingebaut und trennt diese zumindest bereichsweise voneinander. Dabei ist die zweite Schicht der GDE zur Elektrolytkammer hin gerichtet, die erste Schicht steht im Kontakt mit dem Gasraum. Bei dieser Einbaulage ist die beschriebene Wirkung der Gasdiffusionselektrode technisch umsetzbar. Ferner ist es zweckmäßig, wenn ein Kontaktsteg die Gasdiffusionselektrode elektronisch kontaktiert und dabei in direkten Kontakt mit unbeschichteten Teilen des Gewebes steht.
Ein weiterer Bestandteil der Erfindung ist ein Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyseanlage, wobei in einem Gasraum ein kohlendioxidhaltiges Edukt eingeführt wird, wobei das Edukt an eine Gasdiffusionselektrode geführt wird und durch eine erste Schicht der Gasdiffusionselektrode diffundiert. Hierbei trifft es auf eine Grenzschicht der ersten Schicht und einer zweiten Schicht der Gasdiffusionselektrode und wird dort chemisch umgewandelt. Dabei ist die zweite Schicht eine poröse Schicht, die von einem flüssigen Elektrolyten durchtränkt ist.
Bezüglich des Verfahrens und der Elektrolyseanlage bestehen dieselben bereits zur Gasdiffusionselektrode beschriebenen Wirkungsweisen und Vorteile. Dies gilt insbesondere bezüglich des genannten Aufbaus zwischen der ersten und der zweiten Schicht, wobei die erste Schicht hydrophob ist und die zweite Schicht vorzugsweise hydrophil ist und dabei noch katalytisch wirkende Partikel aufweist. An einer Grenzfläche zwischen der hydrophilen Schicht und der hydrophoben Schicht kommt es zu der gewünschten Umsetzung, insbesondere zur Reduktion von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid.
Weitere Ausgestaltungsformen und weitere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert, dabei zeigen:

1 eine schematische Darstellung der Anordnung einer Gasdiffusionselektrode in einer Elektrolyseanlage mit Gasraum und Elektrolytkammer,
2 eine vergrößerte schematische Darstellung der Mikrostruktur der Gasdiffusionselektrode in einem Grenzbereich zwischen einer ersten und einer zweiten Schicht und
3 eine schematische Darstellung der Bestimmung des Benetzungswinkels.

In 1 ist eine schematische Darstellung eines Ausschnittes aus einer Elektrolyseanlage 20 dargestellt. Als Elektrolyseanlage 20 kann man auch einen Elektrolyseur bezeichnen, wobei in diesem Fall als Edukt Kohlendioxid eingebracht wird und Kohlenmonoxid als Produkt entsteht. Die Elektrolyseanlage 20 weist einen Gasraum 22 und eine Elektrolytkammer 24 auf.
Das Eduktgas Kohlendioxid wird über eine hier nicht dargestellte Eduktzuführvorrichtung in den Gasraum 22 gebracht und wird durch den Gasraum 22 zu einer Gasdiffusionselektrode (GDE) 2 geführt. Die Gasdiffusionselektrode 2 umfasst dabei im Wesentlichen zwei Schichten, eine erste Schicht 4 und eine zweite Schicht 6. Die erste Schicht 4 zeichnet sich dadurch aus, dass sie eine tragende Funktion für die gesamte GDE 2 übernimmt, in ihr ist ein Gewebe 8, das z.B. aus Silberfäden besteht, eingebettet. Das Gewebe 8 wiederum ist von einer Polymermatrix 10 umgeben, die jedoch porös ausgestaltet ist, sodass Edukte 28 in Form von Kohlendioxid durch die erste Schicht 4 bis zu einer Grenzfläche 30 der GDE 2 gasförmig diffundieren können. Die Grenzfläche 30 markiert die Grenze zwischen der ersten Schicht 4 und der zweiten Schicht 6. Die zweite Schicht 6 hat gegenüber der ersten Schicht 4 einen funktionalen Charakter. Sie zeichnet sich dadurch aus, dass in ihr ebenfalls eine Porosität vorliegt, und an der Oberfläche der Poren katalytisch wirkende Partikel 9 in Form von Silberpartikeln 9 vorliegen. Auch hier handelt es sich um eine offene Porosität, die aber mit einem flüssigen Elektrolyten 32 infiltriert ist, wobei der flüssige Elektrolyt 32 insbesondere im Elektrolytraum 24 vorliegt. Ferner sind Kontaktierungsstege 26 vorgesehen, die formschlüssig an der GDE 2 anliegen und diese gegen einen Gegensteg 27 pressen, durch die elektrischer Strom auf das Gewebe 8 und somit in die Gasdiffusionselektrode 2 geleitet wird.
In 2 ist ein vergrößerter schematischer Ausschnitt aus dem Grenzbereich zwischen der ersten Schicht 4 und der zweiten Schicht 6 gezeigt, der schematisch die Mikrostruktur der GDE 2 erläutern soll. Hierbei handelt es sich um eine nicht maßstabgetreue Darstellung, insbesondere die zweite Schicht ist verhältnismäßig dicht gezeichnet. Auf der rechten Seite der 2 ist die erste Schicht 4 mit dem Gewebe 8 dargestellt, auf der linken Seite ist die zweite Schicht 6 zu erkennen. Beide Schichten 4, 6 treffen an der Grenzfläche 30 aufeinander. Der in 2 dargestellte Ausschnitt zeigt auf der rechten Seite ebenfalls wieder einen Ausschnitt aus zwei Fasern des Gewebes 8, wobei es sich in diesem Fall um Silberfasern handelt. Die untere Faser des Gewebes 8 steht mit dem Kontaktsteg 26 formschlüssig in Verbindung. Hierüber wird elektrischer Strom in das Gewebe 8 eingeleitet, der wiederum somit an der Grenzfläche 30 zur Verfügung steht und zur Einleitung von Elektronen in die GDE 2 dient. Es ist vorteilhaft, wenn das Gewebe 8 durch eine inerte Matrix oder Beschichtung geschützt ist. Hierbei handelt es sich in dieser Ausgestaltungsform um die Polymermatrix 10, wobei die Partikel der Polymermatrix 10 hierin exemplarisch und zur besseren Unterscheidung als Dreiecke dargestellt sind. Grundsätzlich kann zur Beschichtung des Gewebes 8 auch ein anderes Material verwendet werden als jenes, das für die poröse Matrix zwischen den einzelnen Fasern des Gewebes 8 verwendet wird.
Von Bedeutung ist jedoch, dass die Matrix 10 eine offene Porosität 16 mit einzelnen Poren 17 aufweist, sodass das Edukt 28, also das Kohlendioxid durch die erste Schicht 4 an die Grenzfläche 30 diffundieren kann. Dieser Diffusionsweg ist durch den Pfeil 28, der mit CO₂ beschriftet ist, veranschaulicht. Ferner ist wichtig, dass es sich bei dem Material der Polymermatrix 10 um ein hydrophobes Material handelt, um zu verhindern, dass flüssiger Elektrolyt 32 über die Grenzfläche 30 hinaus in die erste Schicht 4 der GDE 2 vordringt. Es wird somit vermieden, dass eine elektrochemische Reaktion bereits in der ersten Schicht 4 stattfindet, was bei den Reaktionsgleichungen, die zur Umsetzung des Kohlendioxids zu Kohlenmonoxid in Verbindung mit dem Elektrolyten gelten, zu einer Versalzung der GDE 2 in den wesentlichen Bereichen der ersten Schicht 4 führen würde.
Unter hydrophob wird dabei verstanden, dass die Kapillarkräfte, die auf den flüssigen Elektrolyten 32 an den Grenzflächen zu den Partikeln der Matrix 10 wirken, ausreichen, um diesen flüssigen Elektrolyten an einem Eindringen in die Schicht 4 zu hindern. Üblicherweise geht man davon aus, dass eine hydrophobe Eigenschaft einer Materialoberfläche 33 dann vorliegt, wenn der Benetzungswinkel, der in der 3 schematisch dargestellt ist, größer als 90° ist. Bevorzugt beträgt der Benetzungswinkel aber > 95°.Dies ist in der 3 auf der linken Hälfte der Darstellung gezeigt. Ferner ist noch anzumerken, dass es von Vorteil ist, dass die Matrix 10 in der ersten Schicht 4 so ausgestaltet ist, dass sie die Fasern des Gewebes 8 als Schutzschicht umhüllen, sodass auch bei Verwendung von Silberfäden für das Gewebe 8 keine katalytische Wirkung zwischen der Oberfläche des Gewebes 8 und dem Elektrolyten bzw. dem Kohlendioxid als Edukt 28 auftreten kann. Deshalb sind die dreieckigen Matrixteile der Matrix 10 hier schematisch so dargestellt, dass sie eine schützende Oberflächenschicht auf den Gewebefasern 8 darstellen. Grundsätzlich kann es sich hier jedoch auch um eine gesonderte Beschichtung für das Gewebe 8 handeln, die von der übrigen Matrix 10 bezüglich des Materials verschieden ist. Grundsätzlich kann die Schicht auf den Silberfasern auch porös sein solange der Porenradius klein genug ist um in Zusammenwirkung mit der hydrophoben Eigenschaft des Matrixmaterials eine Benetzung der Silberfasern mit Elektrolyt zu verhindern.
Zwei wichtige Eigenschaften der ersten Schicht 4 bestehen also neben der Tragfähigkeit durch das Gewebe 8 im Weiteren darin, dass sie möglichst hydrophob und möglichst unreaktiv ist. Im Gegensatz dazu steht die zweite Schicht 6, die in der Regel auf die erste Schicht 4 durch ein weiteres Beschichtungsverfahren aufgebracht ist. Diese Schicht umfasst insbesondere katalytisch wirkende Partikel 9, die insbesondere in Form von Silberpartikeln ausgestaltet sind. Diese Partikel 9 können bevorzugt auch mit einem Bindematerial versehen sein, hierbei handelt es sich um ein hydrophiles Bindemittel 18, das in 2 schematisch durch ovale Partikel dargestellt ist. Die Oberflächenstruktur dieses hydrophilen Bindemittels 18 zeichnet sich dadurch aus, dass sie gegenüber der flüssigen Elektrolytlösung 32 eine möglichst gute Benetzung aufweist, sodass die Schicht 6 durch den Elektrolyten 32 infiltriert werden kann, selbst dann, wenn von der Gasseite ein Überdruck im Bereich von 0.2 bar herrscht. Dies wird insbesondere dann erzielt, wenn die Oberfläche des hydrophilen Bindemittels eine Oberflächenspannung aufweist, die dazu führt, dass der Benetzungswinkel gegenüber Wasser bzw. eines Wassertropfens 15 oder gegenüber dem flüssigen Elektrolyten gemäß 3 rechte Seite kleiner als 85° ist. Diese Bindemittel 18 haben, wie der Name schon sagt, bindende Wirkung zwischen den einzelnen katalytisch wirkenden Partikeln 9 und sind je nach Aufbau und Beschaffenheit der Partikel 9 für die Herstellung der Schicht 6 fakultativ aber vorteilhaft.
Sowohl in der Schicht 4 als auch in der Schicht 6 wird eine gezielte Porosität eingestellt, sodass einerseits die Gasmoleküle durch die erste Schicht 4 diffundieren können und der flüssige Elektrolyt 32 in die zweite Schicht 6 infiltrieren kann. Es hat sich dabei herausgestellt, dass es zweckmäßig ist, dass die Porenstruktur der ersten Schicht 4 so ausgestaltet ist, dass 95 % der Poren einen Durchmesser aufweisen, der zwischen 0,6 µm und 0,9 µm liegt. Prozesstechnisch ist es nicht immer ohne erhöhten technischen Aufwand möglich, eine so exakte Porenstruktur einzustellen. Daher sind auch größere Poren bis zu 2 µm aber auch kleinere Poren bis zu 0,1 µm durchaus auch in einem geringeren Umfang akzeptabel. Die Schichtdicke der ersten Schicht 4 ist dabei insbesondere durch den Durchmesser der Fasern des Gewebes 8 bestimmt. Sie beträgt üblicherweise zwischen 100 µm und 500 µm. Dickere Schichten und somit auch dickere Fasern des Gewebes 8 wären zwar besser tragfähig, sie würden allerdings auch einen längeren Diffusionsweg des Gases Kohlendioxid und des Produktes 29, CO durch die erste Schicht 4 hindurch bedeuten. Dies würde den Wirkungsgrad und die Selektivität der GDE 2 für die CO-Produktion möglicherweise negativ beeinflussen. Die zweite Schicht 6 kann dabei wesentlich dünner ausgestaltet sein als die erste Schicht 4, letztendlich wird die zweite Schicht 6 in der Regel durch ein bestimmtes Beschichtungsverfahren auf die tragende erste Schicht 4 aufgebracht. Von den rein chemisch ablaufenden Prozessen könnte die zweite Schicht 6 sehr dünn sein, streng genommen würde bereits eine Lage von katalytisch wirkenden Partikeln 9 ausreichen. Prozesstechnisch werden insbesondere auch unter Verwendungen von Bindemitteln 18 etwas höhere Schichtdicken erzielt, während die Schichtdicke 5 der ersten Schicht 4, wie bereits erwähnt zwischen 100 µm und 500 µm liegt, so liegt die Schichtdicke 7 der zweiten Schicht 6 zwischen 5 µm und 50 µm. Dabei weist jedes einzelne Partikel 9 der zweiten Schicht 6 einen Durchmesser auf, der zwischen 0,05 µm und 3 µm, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 µm und 0,5 µm liegt. Bezüglich der Genauigkeit dieser Werte gilt das was bereits zur ersten Schicht gesagt ist, bevorzugt wird eine Einschränkung auf diese Partikelgrößen vorgenommen, wobei prozesstechnische Unregelmäßigkeiten bis zu einem gewissen Grade unschädlich sind. Das gleiche gilt auch für die Porosität der zweiten Schicht 6, wobei auch hier 95 % der Poren zwischen 0,1 µm und 5 µm, bevorzugt zwischen 0,1 µm und 1 µm liegen. Auch hohle Partikel 9, die hier nicht dargestellt sind, die einen inneren, von außen zugänglichen Hohlraum mit dieser Porengröße aufweisen, sind zweckmäßig. Bei größeren Aussenabmessungen werden zwangsläufig auch die Poren zwischen den Partikeln größer und sind dann nicht mehr geeignet den Elektrolyten entgegen einem anstehenden Gasdruck in der Pore zu halten.
An der Grenzfläche 30 bzw. im Umfeld von 2 bis 3 Partikelgrößen in die jeweilige Schicht 4 oder 6 hinein erfolgt dann die Umsetzung des Eduktes, in der Regel Kohlendioxid 28 zum Produkt Kohlenmonoxid 29. Hierzu laufen bevorzugt bzw. in der Regel die folgenden Reaktionsgleichungen ab: 2CO₂ + H₂O + 2e^- → CO + 2HCO₃ ^- Gleichung 1 CO₂ + H₂O + 2e^- → CO + 2OH^- Gleichung 2
Die Elektronen, die für die Reaktionsgleichungen benötigt werden, werden über den Kontaktsteg 26 und das Gewebe 8 an die Grenzfläche 30 geführt. Das jeweilige Wasser ist in hohem Überschuss in dem Elektrolyten enthalten, der über die zweite Schicht 6 an die Grenzfläche 30 dringt. Das Kohlendioxid wird entsprechend des Pfades 28 in 2 zugeführt, ebenso wird das Kohlenmonoxid über denselben Weg durch die erste Schicht 4 abgeführt. Die Hydrogencarbonationen oder die Hydroxidionen werden in wässriger Lösung wieder durch die Schicht 6 in den flüssigen Elektrolyten zurückgeführt, dieser wird durch einen Volumenstrom ausgetauscht, sodass jeweils eine konstante Konzentration vorliegt. Dadurch, dass die zweite Schicht dünn ist, wird der Transport aller Elektrolytkomponenten begünstigt, sodass einer Ausfällung von Hydrogencarbonat entgegengewirkt wird. Durch die hydrophobe Wirkung der Matrix 10 der ersten Schicht 4 wird verhindert, dass der Elektrolyt 32 in die erste Schicht 4 gelangt und dort Salze nach der Reaktion ausfallen.
Die Dicke der zweiten Schicht ist mit 1 µm bis 50 µm vergleichsweise von geringer Größe. So ist zum einen sichergestellt, dass genügend elektronische Leitfähigkeit innerhalb der Katalysatorschicht zur Verfügung steht um die Versorgung der GDE innerhalb der Maschen des leitfähigen Netzes 8 zu gewährleisten. Zum anderen steht genügend katalytisch wirkende Oberfläche der Partikeln 9 in einer Reichweite des diffundierenden und gelösten Kohlendioxids zur Verfügung steht, um eine Stromdichte in der gewünschten Form zur Reduktion des Kohlendioxids zu tragen. Folglich kann die zweite Schicht 6 grundsätzlich aus wenigen Monolagen von Partikeln 9 mit einem Durchmesser von 0,1 µm hergestellt werden. Auch Partikel 9, insbesondere Silberpartikel mit einem Durchmesser von ca. 1 µm liegen noch im Bereich dessen, was zu einer erfolgreichen Katalyse führt, sie sind jedoch nicht so gut geeignet. Elektrochemisch aktiv sind jedoch im Wesentlichen nur die Oberflächen innerhalb eines Bereiches von der Grenzfläche in die Schicht 6 hinein, die in der Größenordnung einer Diffusionslänge des gelösten Kohlendioxids, also im 0.1 bis 1 µm Bereich liegt. Die Bereiche der zweiten Schicht 6, die weiter in den Elektrolytraum hinein reichen, tragen unwesentlich zur CO₂-Reduktion verglichen mit jenen Bereichen der Schicht 6, die nah an der Grenzfläche 30 liegen. Die Entwicklung von Wasserstoff ist aufgrund eines geringen Spannungsabfalls im Elektrolyten der GDE 2 auch nur im geringen Umfang wenn überhaupt möglich, da sich in der porösen zweiten Schicht 6 auf diese geringe Ausdehnung kaum ein Konzentrationsgradient einstellt.
Die Tatsache, dass die Dicke der zweiten Schicht 6 doch größer sein kann als die genannten wenigen Partikellagen, liegt daran, dass auch ein elektrischer Bahnwiderstand, der in der Schicht 6 vorliegt, niedrig genug sein muss, um die elektronische Stromversorgung zwischen den einzelnen Kontaktstegen 26 zu gewährleisten.
Ferner ist zu beachten, dass in der zweiten Schicht 6 in der Nähe der Grenzfläche 30 der Porendurchmesser tatsächlich geringer ist als die bereits beschriebene Obergrenze von 1 µm. Bevorzugt weisen nur die Poren einen Durchmesser von 0,1 µm bis 0,5 µm auf, dass so gewährleistet ist, dass durch die hydrophile Oberfläche der katalytisch wirkenden Partikel 9 diese Poren 13 mit Elektrolyt 32 gefüllt sind, was zu einer Diffusionsbarriere für das Kohlendioxid führt. Hierdurch wird eine stabile Gas-Elektrolytgrenzfläche an der Grenzschicht 30 geschaffen, die aufgrund der hydrophoben Porenstruktur in der ersten Schicht 4 über erhebliche Druckdifferenzen von mindestens 0,2 bar stabil sein muss. Die katalytisch wirkenden Partikel 9 sollten daher dementsprechend auf der hydrophoben Struktur der ersten Schicht 4 an der Grenzfläche 30 möglichst durch ein zusätzliches Bindemittel verankert sein. Grundsätzlich ist es zweckmäßig, dass die Porensysteme sowohl in der ersten Schicht 4, die eine stützende Funktion hat und der zweiten Schicht 6, die eine katalytische Funktion hat, eine möglichst hohe Porosität aufweisen. Dabei hat es sich herausgestellt, dass Porositäten über 25 % gut geeignet sind, damit einerseits der Gastransport von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid durch die erste Schicht 4 und andererseits die Infiltration der zweiten Schicht 6 durch den flüssigen Elektrolyten 32 erfolgen kann. Gegenüber herkömmlichen Gasdiffusionselektroden wird hierbei der Weg, den der flüssige Elektrolyt 32 in die Gasdiffusionselektrode 2 hinein zurücklegen muss, verkürzt, andererseits wird der Pfad 28, den das Kohlendioxid durch die erste Schicht 4 zurücklegen muss, kaum nennenswert vergrößert, wodurch die Polarisation der beschriebenen Gasdiffusionselektrode 2 gegenüber konventionellen GDEs sinkt.
Im Weiteren soll noch ein Ausführungsbeispiel zur Herstellung einer beschriebenen Gasdiffusionselektrode 2 gegeben werden. Auf ein Silbergewebe 8 mit einem Drahtdurchmesser von 180 µm und einer Maschenweite von 250 µm werden mithilfe von 500 µm dicken Schablonen (mit einer Öffnung von 60 mm x 120 mm) eine Schicht aus Dyneon TF 2021 aufgesiebt und im Anschluss mit einem Rakel abgezogen. Die Schicht wird mit einem 2-Walzen-Kalander mit einem Walzspalt von 0,3 µm verwalzt, sodass die Kuppen des Drahtgewebes aus der Membran herausragen. In einem weiteren Schritt wird auf die Rückseite eine 1 µm bis 20 µm dicke zweite Schicht 6, die als Katalysatorschicht dient, aus Silbernanopartikeln mit einem Primärpartikeldurchmesser von 0,1 µm mithilfe eines Airbrush aufgesprüht. Die Partikelsuspension wird wie folgt hergestellt: 60 mg Silbernanopartikel (Reinheit > 99,9 %) und 30 mg eines hydrophilen Binders (Anionenaustauscherionomer) werden in 3 ml n-Propanol im Ultraschallbad für 10 bis 15 min dispergiert. Es wird eine Beladung von 0,5 mg bis 3 mg Katalysator/cm² angestrebt. Die Elektrode wird unter kontinuierlichem Argonstrom für 12 Stunden getrocknet. Die elektrische Kontaktierung der Nanopartikel erfolgt durch Perkolation bzw. durch die herausragenden Spitzen des Silbergewebes 8. Die Elektrode weist einen Bahnwiderstand von 0,001 Ω auf und kann vorteilhafterweise von der Gasseite kontaktiert werden.
Ein besonderer Vorteil dieses Elektrodenaufbaus besteht darin, dass der Reaktionsort an der Grenzfläche zwischen ersten und zweiten Schicht in gewissen Grenzen unabhängig von der Druckdifferenz zwischen Gas- und Flüssigkeitsseite festliegt. Dies wird dadurch gewährleistet, dass der Druck der notwendig ist, um den Elektrolyten aus der bevorzugt hydrophilen zweiten Schicht zu pressen im Bereich von bevorzugt mehr als 0.2 bar liegt und umgekehrt ein Überdruck dieses Betrages von der Elektrolytseite nicht ausreicht, um den Elektrolyten in die erste Schicht eindringen zu lassen. Damit stellen sich gut geeignete Betriebsbedingungen an der Reaktionszone ein, ohne den Druck zwischen Gas- und Elektrolytseite sorgfältig einstellen zu müssen. Die beschriebene GDE ist robust gegen Druckschwankungen, wie sie durch den Gewichtsdruck in größeren Zellen und Zellstapeln, oder auch bei der Durchströmung der Zellen im Betrieb auftreten. In einer konventionell aufgebauten GDE, die aus einer einzigen Schicht besteht ist die Eindringtiefe des Elektrolyten lokal unterschiedlich und hängt von der Druckdifferenz im mbar-Bereich ab. Dementsprechend sind die elektrolyt- bzw. Gasgefüllten Poren bis zum Reaktionsort unterschiedlich lang und damit gibt es Stellen an denen die unerwünschte Wasserreduktion begünstigt ist.

Claims

Gasdiffusionselektrode (2) mit mindestens zwei Schichten (4, 6), von denen eine erste Schicht (4) ein elektrisch leitfähiges Gewebe (8) aufweist, das zumindest teilweise in eine hydrophob wirkende Polymermatrix (10) eingebettet ist, und wobei eine zweite Schicht (6) eine offene Porosität (12) aufweist, die katalytisch wirkende Partikel (9) umfasst und die eine Dicke zwischen 1 µm und 50 µm aufweist.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe (8) eine silber-, titan-, nickel- und/oder kohlenstoffhaltige Faser umfasst.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix (10) Polytetrafluoräthylen umfasst.
Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix (10) hydrophob ausgestaltet ist und einen Benetzungswinkel (14) gegenüber Wasser von mehr als 90° aufweist.
Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht (4) eine Dicke aufweist, die zwischen 50 µm und 1000 µm, insbesondere zwischen 100 µm und 400 µm liegt.
Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix (10) eine Porosität (16) aufweist und dass 95 % der Poren (17) einen Durchmesser aufweisen, der zwischen 0,1 µm und 2 µm, bevorzugt zwischen 0,6 µm und 0,9 µm liegt.
Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch wirkenden Partikel (9) der zweiten Schicht (6) einen Durchmesser aufweisen, der zwischen 0,05 µm und 1 µm, bevorzugt zwischen 0,1 µm und 0,5 µm liegt.
Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht (6) als katalytisch wirkende Partikel (9) Silberpartikel umfasst.
Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (9) der zweiten Schicht (6) ein hydrophile Bindemittel (18) aufweist, das einen Benetzungswinkel (14) gegenüber Wasser von weniger als 90° aufweist.
Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 95 % Poren (13) der zweiten Schicht (6) einen Durchmesser aufweisen, der zwischen 0,1 µm und 5µm, bevorzugt zwischen 0,1 µm und 1 µm liegt.
Elektrolyseanlage zur elektrolytischen Umsetzung von Kohlendioxid, mit einer Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Elektrolyseanlage nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyseanlage einen Gasraum (22) und eine Elektrolytkammer (24) aufweist, wobei die zweite Schicht (6) der Gasdiffusionselektrode (2) zur Elektrolytkammer (24) hin gerichtet ist.
Elektrolyseanlage nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kontaktsteg (26) die Gasdiffusionselektrode (2) elektrisch kontaktiert.
Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyseanlage, wobei in einen Gasraum (22) ein kohlendioxidhaltiges Edukt (28) eingeführt wird, das Edukt (28) an eine Gasdiffusionselektrode (2) geführt wird, und durch eine erste Schicht (4) der Gasdiffusionselektrode (2) diffundiert, wonach es auf eine Grenzfläche (30) der ersten Schicht (4) zu einer zweiten Schicht (6) der Gasdiffusionselektrode (2) trifft und dort reduziert wird, wobei die zweite Schicht (6) eine poröse Schicht ist, die von einem flüssigen Elektrolyten durchtränkt ist.