DE3538043A1 - Elektrochemische zelle mit elektrolytumlauf, verfahren zum herstellen einer gasdepolarisierten katode und elektrolyseverfahren - Google Patents

Elektrochemische zelle mit elektrolytumlauf, verfahren zum herstellen einer gasdepolarisierten katode und elektrolyseverfahren

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DE3538043A1
DE3538043A1 DE19853538043 DE3538043A DE3538043A1 DE 3538043 A1 DE3538043 A1 DE 3538043A1 DE 19853538043 DE19853538043 DE 19853538043 DE 3538043 A DE3538043 A DE 3538043A DE 3538043 A1 DE3538043 A1 DE 3538043A1
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Description

Patentanwalt £8pL-lng. Rolf Menges
Erhardtstraße 12 DcfiQOO München 5
Unser Zeichen/Ourref. U 899
Datum/Date 25.10.1985
United Technologies Corporation Hartford, Connecticut 06101 V.St.A.
Elektrochemische Zelle mit Elektrolytumlauf, Verfahren zum Herstellen einer gasdepolarisierten Katode und
Elektrolyseverfahren
Die Erfindung bezieht sich auf elektrolytische Zellen besonderer Konstruktion und auf Verfahren zum Herstellen und Betreiben derselben.
Es ist bekannt, Salzlösung und andere Halogenide durch Elektrolyse in elektrochemischen Zellen zu zersetzen, die Anoden- und Katodenkammern enthalten, welche entweder durch eine undurchlässige ionenselektive Membran oder durch eine semipermeable Membran voneinander getrennt sind. Die Leistung und infolgedessen die für die Elektrolyse von Halogeniden in diesen Zellen erforderlichen Kosten sind jedoch relativ hoch, wobei einer der Gründe darin liegt, daß die Katodenreaktion die Reduktion von Wasser ist, um Wasserstoffgas zu erzeugen. Diese Reaktion erfordert Spannungen von ungefähr 1,5 bis 2,0 Volt.
Forschungs- und Entwicklungsanstrengungen sind darauf gerichtet worden, die Leistungswerte für die Elektrolyse von Salzlösung durch Verringern der erforderlichen Spannung durch die Benutzung einer anderen Katodenreaktion zu reduzieren. Beispielsweise sind bereits Luftkatoden (gasdepola-4 risierten Elektroden), die Sauerstoff zu Hydroxylionen reduzieren , untersucht worden. Luftkatoden verlangen wesentlich niedrigere Spannungen um 0,5 Volt, was eine beträchtlich geringere Leistung für die elektrochemische Zelle erfordert, und, obgleich Wasserstoffgas in den Luftkatoden nicht erzeugt wird, wird das Wasserstoffgas, das durch Katoden erzeugt wird, die Wasser durch Elektrolyse zersetzen, typisch durch die Industrie nicht benutzt.
Diese Forschungs- und Entwicklungsanstrengungen sind nicht völlig erfolgreich gewesen. Beispielsweise kann die Zellenleistung, obgleich sie am Anfang stabil ist, während des Zellenbetriebes drastisch absinken. Demgemäß wird ständig auf diesem Gebiet nach Elektrolysezellen gesucht, die gasdepolarisierte Elektroden haben, welche im Betrieb eine stabile Zellenleistung ergeben.
Die Erfindung ist auf elektrochemische Zellen mit Elektrolytumlauf gerichtet. Diese Zellen enthalten Elektrolyt, eine Anode, eine Katode vom gasdepolarisierten Typ und eine Einrichtung zum Trennen der beiden. Die gasdepolarisierte Katode besteht aus einer Schicht aus Kohlenstoffteilchen enthaltendem Fluorkohlenstoffpolymer, die zwischen einem porösen Substrat aus karbonisierten Fasern und einer Schicht aus einen sauerstoffreduzierenden Katalysator angeordnet und mit diesem verbunden ist. Bei der Katode tritt im wesentlichen keine Elektrolytleckage durch die Katode hindurch auf, wenn der Elektrolytdruck bis zu 0,207 bar über dem Umgebungsdruck ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer elektrolytundurchlässigen, gasdepolarisierten Katode zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle mit Elektrolytumlauf. Ein geripptes poröses Substrat aus karbonisierten Fasern wird hergestellt. Eine selbsttragende Sperrschicht aus einem Fluorkohlenstoffpolymer wird preßgeformt, und eine Schicht aus einem sauerstoffreduzierenden Katalysator wird auf eine Seite der Sperrschicht aufgebracht. Die nichtüberzogene Seite der Fluorkohlenstoffsperrschicht wird mit dem porösen Substrat verbunden. Das ergibt eine gasdepolarisierte Katode, bei der im wesentlichen keine Elektrolytleckage durch die Katode hindurch auftritt, wenn der Elektrolytdruck bis zu 0,207 bar oberhalb des Umgebungsdruckes ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein wenig Energie erforderndes Verfahren zum Elektrolysieren von Lösungen von Halogenid enthaltenden Verbindungen in stabilen elektrochemischen Zellen mit Elektrolytumlauf. Diese Zellen haben einen Elektrolyten, eine Anode, eine Katode, wie sie oben beschrieben ist, und eine Einrichtung zum Trennen dieser Elektroden. Die Halogenide werden elektrolysiert durch Halten des Elektrolyts in Kontakt mit den Elektroden, Aufrechterhalten einer Zufuhr eines reaktionsfähigen Oxidatiorismittelgases an der Katode, Aufrechterhalten einer Zufuhr eines Itedukticnsmittels an der Anode und Hindurchschicken eines elektrischen Gleichstroms durch die Zelle. Das führt zur Reduktion des reaktionsfähigen Oxidationsmittelgases an der gasdepolarisierten Katode und zur Oxidation des Reduktionsmittels an der Anode. Bei der Katode tritt im wesentlichen keine Elektrolytleckage durch die Katode hindurch auf, wenn der Elektrolytdruck bis zu 0,207 bar oberhalb des Umgebungsdrucks ist.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben.
Die einzige Figur zeigt eine typische gasdepolarisierte Katode nach der Erfindung.
Jedes poröse Substrat, das mit dem besonderen gewünschten elektrochemischen Verwendungszweck kompatibel ist, kann bei der Erfindung benutzt werden. Das bevorzugte Substrat ist ein poröses Substrat aus karbonisierten Fasern. Die bevorzugte Form ist ein geripptes Substrat. Als Substrat wird besonders ein harzgebundenes, feuchigkeitsundurchlässiges, graphitisiertes, faseriges Kohlepapier, das eine große offene Porosität hat, bevorzugt. Das Substrat hat im allgemeinen eine Dicke von etwa 508 μΐη bis etwa 1270 μπι. Die Substratporositäten reichen von etwa 60% bis zu etwa 90% und liegen vorzugsweise bei etwa 80%. Typisch wird das poröse Substrat mit etwa 2 bis etwa 10 mg/cm3 Polytetrafluorethylen (PTFE) feuchtigkeitsgeschützt. Da jedoch bei der Erfindung eine hydrophobe Sperrschicht in der Elektrode vorgesehen ist, ist der PTFE-Feuchtigkeitsschutz fakultativ. Das Substrat kann folgendermaßen hergestellt werden.
Das Kohlepapier selbst kann beispielsweise durch Karbonisieren einer Faser, wie beispielsweise Nylon oder Rayon, durch Erhitzen auf etwa 7040C hergestellt werden. Die karbonisierten Fasern werden dann auf die gewünschte Länge geschnitten und durch irgendein herkömmliches Papierherstellverfahren zu Papier verarbeitet. Das Papier kann dann durch weiteres Erhitzen graphitisiert werden. Es kann kann feuchtigkeitsundurchlässig gemacht werden, indem, es mit 2-10 mg/cm4 PTFE getränkt wird, beispielsweise durch Eintauchen des graphiti eier ten Kohlepapiers in eine Lösung aus TFE-30'*-' (DuPont de Nemours, E.I., Co.), die 26% PTFE-Feststoffe enthält. TFE-30 ist eine wässerige, ein Tensid enthaltende Dispersion von PTFE-Teilchen mit einer Größe von etwa 0,2 μπι. Das getränkte Kohlepapier wird bei 71 - 60C während 25 Minuten getrocknet. Es wird dann in ein Bad aus Isopröpanol eingebracht, um das Tensid zum größten Teil auszulau-
gen. Der Auslaugschritt ist fakultativ, weil das Tensid während späterer Schritte bei dem Elektrodenherstellungsverfahren entfernt werden kann. Schließlich wird das Substrat auf etwa 3400C erhitzt und etwa 20 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Verfahren zum Herstellen von Kohlepapiersubstraten sind auch in der US-PS 3 972 735 beschrieben, auf die bezüglich weiterer Einzelheiten verwiesen wird. Kohlefaserpapier kann auch von verschiedenen Herstellern gekauft werden, beispielsweise von der Union Carbide Co. (New York, N.Y.), Stackpole Carbon Co. (St. Marys, Pa.) und Kreha Corp. of America (New York, N.Y.).
Die Eigenschaften der hydrophoben Sperrschicht sind so, daß sie den Elektrolyten aus dem Elektrodensubstrat heraushalten sollte, so daß der Sauerstoff durch sie hindurch zu der Katalysatorschicht strömen kann, wenn der Elektrolytdruck bis zu 0,207 bar über dem Umgebungsdruck ist. Außerdem ist die Sperrschicht so ausgebildet, daß ein elektrischer Durchgang niedrigen Widerstands zwischen der Katalysatorschicht und dem stromsammelnden Substrat aufrechterhalten werden sollte.
Typisch besteht die hydrophobe Sperrschicht aus etwa 50 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% PTFE, wobei das restliche Material Kohlenstoff ist. Die Schicht sollte eine Dichte von etwa 0,7 bis etwa 1,2 g/cm3 Kohlenstoff und eine Dichte von etwa 1,6 bis etwa 2,2 g/cm3 PTFE haben. Die Elektrodensperrschicht hat eine Dicke von etwa 50,8 μπι bis etwa 127 um und vorzugsweise von etwa 76,2 um. Wenn die Sperrschicht an einem gerippten Substrat vorgesehen ist, beträgt die Dicke etwa 203,2 bis 254 um. Die Sperrschicht hat eine Porosität von etwa 60% bis etwa 80%. Sie hat eine mittlere Porendurchmessergröße von etwa 0,2 um bis etwa 0,4 um und vorzugsweise von etwa 0,3 um. Vorzugsweise ist die Sperrschicht selbsttragend und etwas steif.
• T
Es kann allgemein jeder trockene Kohlenstoff benutzt werden, beispielsweise - ohne daß darunter eine Beschränkung zu verstehen ist - Acetylenruß, Lampenruß und Graphit, wobei eine Teilchengröße von 0,02 pm bis etwa 0,5 pm im Durchmesser zum Herstellen der Sperrschicht für diese Elektroden geeignet ist. Statt dessen kann auch Kohlepulver mit großen Teilchengrößen benutzt werden, sofern es zuerst durch ein Ι-μΐη-Filter gefiltert wird, was Teilchengrößen von weniger als 1 um im Durchmesser ergibt. Das bevorzugte Kohle pulver, nämlich Vulcan XC-72^ (Cabot Corp., Boston, Ma.), hat eine Teilchengröße von etwa 0,02 μπι bis etwa 0,5 μΐη und eine Grundteilchengröße von etwa 0,02 μπι. Grundteilchen sind Subpartikel, die die Teilchen (Aggregate) bilden, welche oben beschrieben sind. Herkömmliche wässerige Kohleaufschläm mungen, die Kohlenstoffteilchen enthalten, deren Größen kleiner als etwa 0,2 μπι sind, sind als Kohlenstoffquelle ebenfalls geeignet.
Im allgemeinen kann jedes hydrophobe Polymer, das mit dem System kompatibel ist, in dem Substrat, der Sperrschicht oder der Katalysatorschicht benutzt werden. Typisch sind Fluorkohlenstoffpolymere mit Molekulargewichten von 10 oder mehr geeignet. Polytetrafluorethylen ist das bevorzugte Polymer, aber fluoriertes Ethylenpropylen (FEP) und andere kompatible hydrophobe Fluorkohlenstoffpolymere und Kombinationen derselben können für diese Verwendungszwecke ebenfalls geeignet sein.
Allgemein kann jedes der oben aufgeführten Polymerpulver typisch in Form einer flüssigen Dispersion mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 μπι bis etwa 0,3 μπι im Durchmesser in der Sperrschicht benutzt werden. Das besonders bevorzugte PTFE-Material Teflon-30 ^ (DuPont de Nemour, E.I. Co.) hat eine Teilchengröße von etwa 0,15 μπι. Wie im Falle des Kohlepulvers kann das PTFE-Pulver mit einer Teilchengröße, die größer als die oben beschriebene ist, benutzt
werden, wenn^es auf eine Teilchengröße von weniger als 10 μπι im Durchmesser gefiltert wird.
Die Sperrschicht kann als ein Kohlenstoffvorformling gekauft werden (beispielsweise die von der Stackpole Carbon Co. erhältliche Kohlematte des Typs MF-436). Die gekaufte Schicht wird wahlweise mit PTFE feuchtigkeitsgeschützt und bei etwa 310 0C bis etwa 340 0C etwa 5 bis 15 Minuten lang und vorzugs weise etwa 10 Minuten lang gesintert.. Die oben beschriebene Sperrschicht kann auch hergestellt werden, indem Kohlefasern und/oder -teilchenund Teflon-Teilchen, wie sie oben beschrieben sind, kombiniert und bei Drücken von etwa 1,2 bis 4,5 bar zu einem Blatt preßgeformt werden und dann das Blatt bei Temperaturen von etwa 310 0C bis etwa 340 0C wärmebehandelt wird.
Die Katalysatorschicht ist im allgemeinen eine hydrophobe Polymerschicht mit Kohlenstoff. Typisch wird der Kohlenstoff vorkatalysiert, wobei ein sauerstoffreduzierender Katalysator, vorzugsweise ein Edelmetallkatalysator, auf der Oberfläche der Kohleteilchen angeordnet wird, so daß der Kohlenstoff ein Träger für den Katalysator ist. Der besonders bevorzugte Katalysator ist Platin. Katalysierter Kohlenstoff kann durch herkömmliche Einrichtungen hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 857 737 beschrieben sind, auf die bezüglich weiterer Einzelheiten verwiesen wird. Andere Katalysatoren können in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck benutzt werden. Beispielsweise haben sich wärmebehandelte Makroringe, wie beispielsweise Eisentetramethoxyphenylporphyrin, zur Verwendung bei der Chlorherstellung als geeignet erwiesen. Die Verwendung von vorkatalysiertem Kohlenstoff wird bevorzugt, weil ein gesonderter Katalysierschritt nach dem Aufbringen der hydrophoben Kohlenstoff/ Polymer-Schicht auf das Substrat dadurch eliminiert wird. Die Katalysatorschicht hat typisch eine Dicke von etwa 76,2 μπι bis etwa 152,4 μΐη und eine Porosität von etwa 75% bei einer
mittleren Porendurchmessergröße von etw 0,3 μΐη.
Die Katalysatorschicht wird bevorzugt durch das Trockenverfahren aufgebracht, das in den US-Patentschriften 4 313 und 4 175 055 beschrieben ist, auf die bezüglich weiterer Einzelheiten verwiesen wird. Daher werden Kohlepulver und eine wässerige PTFE-Dispersion in einer Alkohol/Wasser-Lösung vermischt, um eine Kosuspension von Kohlenstoff und PTFE darin zu bilden. Die Suspension wird zum Ausflocken gebracht, beispielsweise durch Erhitzen oder durch Hinzufügen eines Flockungsmittels. Das Ausflocken ist das Zusammenwachsen der katalysierten oder unkatalysierten Kohlenstoffteilchen mit den PTFE-Teilchen. Nach dem Ausflocken wird die überschüssige Flüssigkeit abgegossen, und die Ausflockung wird getrocknet und zu einem feinem Pulver pulverisiert. Das Pulver wird als eine Wolke von Teilchen in einer Kammer über der Sperrschicht dispergiert und durch Aufbauen eines Vakuums unter der Sperrschicht auf diese gezogen. Die aufgebrachte Pulverschicht wird dann bei etwa 1,7 bis 4,5 bar und vorzugsweise bei etwa 1,7 bar verdichtet, und die überzogene Sperrschicht wird bei etwa 340 bis etwa 350 0C und .vorzugsweise bei etwa 350 0C etwa 5 bis 20 Minuten lang und vorzugsweise etwa 10 Minuten lang gesintert.
Die Sperrschicht/Katalysatorschicht wird mit dem Substrat verbunden, indem sie auf die Substratschicht aufgebracht und preßgesintert wird. Die bevorzugten Preßsinterungsbedingungen beinhalten eine Temperatur von etwa 260-340 0C und vorzugsweise von etwa 330 0C, einen Druck von etwa 1,7 bis 4,5 bar und vorzugsweise von etwa 1,7 bar und eine Sinterzeit von etwa 2-10 Minuten und vorzugsweise von 5 Minuten. Die besonders bevorzugten Sinterbedingungen beinhalten etwa 330 0G, etwa 1,7 bar und etwa 5 Minuten Sinterzeit.
Die Katoden nach der Erfindung können gemäß der obigen Beschreibung und gemäß anderen herkömmlichen Verfahren herge-
stellt werden. Wie oben beschrieben wird, kurz gesagt, das Substrat hergestellt, die hydrophobe Sperrschicht wird preßgeformt, die Katalysatorschicht wird auf die hydrophobe Sperrschicht aufgebracht, und die Sperrschicht/Katalysatorschicht wird mit dem Substrat verbunden. Bei einem alternativen Verfahren wird das Substrat hergestellt, die hydrophobe Sperrschicht wird auf das Substrat aufgebracht, und die Katalysatorschicht wird auf die hydrophobe Sperrschicht aufgebracht.
Bei dem zweiten Verfahren wird die hydrophobe Sperrschicht auf das Substrat durch irgendein geeignetes Verfahren einschließlich direkter Filtration und indirekter Filtration (Filtertransfer) aufgebracht. Bevorzugt wird die Schicht durch das Trockenverfahren aufgebracht, das in den oben erwähnten US-Patentschriften 4 313 972 und 4 175 055 beschrieben ist. Demgemäß werden Kohlepulver und eine wässerige PTFE-Dispersion in einer Alkohol/Wasser-Lösung vermischt, um eine Kosuspension von Kohlenstoff und PTFE darin zu bilden. Die Suspension wird zum Ausflocken gebracht, beispielsweise durch Erhitzen oder durch Zusetzen eines Flockungsmittels. Nach dem Ausflocken wird die überschüssige Flüssigkeit abgegossen, und die Ausflockung wird getrocknet und zu feinem Pulver pulverisiert. Das Pulver wird als1 eine Teilchenwolke in einer Kammer über dem Substrat dispergiert und durch Aufbauen eines Vakuums unter dem Substrat auf das Substrat gezogen. Die aufgebrachte Pulverschicht wird dann bei etwa 1,7 bis etwa 4,5 bar verdichtet, und das überzogene Substrat wird bei etwa 320 0C bis etwa 340 0C etwa 10 bis etwa 20 Minuten lang gesintert.
Die oben beschriebene Katalysatorschicht kann dann auf das überzogene Substrat durch irgendeine geeignete Maßnahme und vorzugsweise durch ein Filtertransferverfahren aufgebracht werden. Das Trockenverfahren, das zum Aufbringen der hydrophoben Sperrschicht benutzt wird, ist im allgemeinen nicht
akzeptabel/ weil das Vakuum durch die kleinen Poren der hydrophoben Sperrschicht hindurch nicht wirksam saugen kann. Bei dem Filtertransferverfahren werden Kohlenstoffpulver und eine wässerige PTFE-Dispersion in einer Alkohol/Wasser-Lösung vermischt, um eine Kosuspension von Kohlenstoff und PTFE zu bilden. Die Dispension wird zum Ausflocken gebracht, beispielsweise durch Erhitzen oder durch Zusetzen eines Flockungsmittels. Nach dem Ausflocken wird die überschüssige Flüssigkeit abgegossen, und die Ausflockung wird auf Spezialfilterpapier gefiltert. Flüssigkeiten gehen durch das Filter hindurch, und eine Schicht des gewünschten Feststoff gemisches (d.h. die Aus-* flockung) bleibt auf der Oberfläche des Filterpapiers zurück. Die Schicht wird dann von dem Filterpapier auf das überzogene Substrat übertragen, getrocknet, verdichtet und gesintert.
Bevorzugt wird das oben im einzelnen beschriebene erste Verfahren zum Herstellen der Katode benützt, obgleich die Sperrschicht nicht als selbsttragende Sperrschicht hergestellt zu werden braucht, die mit dem Substrat verbunden wird. Die Sperrschichtmischung kann auch auf das Substrat unter Verwendung von herkömmlichen Verfahren, d.h. durch Filtertransfer, aufgebracht werden. Für einen Betrieb im größerem Maßstab ist jedoch die vorgeformte Sperrschicht einfacher herstellbar. Darüber hinaus würde beispielsweise, wenn die Doppelschicht aus der Suspension direkt auf einem großporigen, gerippten Substrat hergestellt würde, ein Übergangsbereich vorhanden sein, wo die gewünschten Eigenschaften weder der Sperrschicht noch des Substrats wirksam wären. Einige der feinen Poren der Sperrschicht würden in das Substrat eingebettet werden, was die Sauerstoffdiffusion durch den fertigen Teil des Substrats behindern würde; umgekehrt, die benetzbare und großporigere Struktur des Subtrats würde den Elektrolyt in einen Teil ' der Sperrschicht in diesem Grenzflächenbereich leiten und mögliche Leckstellen erzeugen. Die diskreten Elemente, die hier beschrieben sind, werden den größten Teil des Übergangs-
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bereiches eliminieren und diese Effekte minimieren. Außerdem kann das direkte Filtern der Doppelschicht auf das gerippte Substrat auf kleinen Testelektroden durchgeführt werden, aber das wäre bei Elektroden voller Größe sehr schwierig durchführbar.
Herkömmliche elektrochemische Zellen mit Elektrolytumlauf, die Elektroden nach der Erfindung enthalten, sind brauchbar, wenn die Zellenausrichtung so ist, daß der Elektrolytdruck bis zu etwa 0,207 bar über dem Umgebungsdruck ist. Dieser Elektrodentyp wird beispielsweise als eine Gasdepolarsierkatode in einer typischen Zelle benutzt, welche für die Produktionen von Peroxydi-Schwefelsäure oder zur Elektrolyse von Halogeniden, vorzugsweise von Chlor, verwendet wird. Diese elektrochemischen Zellen haben herkömmliche Anoden, die für das Verfahren geeignet sind. Beispielsweise wird die dimensionsmäßig stabilisierte Anode (DSA) für die Chlorproduktion benutzt. Jedes herkömmliche Elektrolytsystem, das für diese Verwendungszwecke geeignet ist, wie beispielsweise Natriumchloridlösung, kann benützt werden. Typisch wird eine Einrichtung benützt, um die Anode von der Katode zu trennen. Die Einrichtung wird so gewählt, daß nur die Elektrolytlösung durch sie hindurchdiffundieren kann. Beispiele dafür sind ein poröses Asbestdiaphragma, Perfluor ierte-Sulf osäure-Membranen und Perfluorierte-Karbonsäure-Membranen.
Bei diesem Aspekt der Erfindung wird ein herkömmliches Elektrolyseverfahren ausgeführt. Der Elektrolyt wird mit den Elektroden in Kontakt gehalten, um den elektrischen Stromkreis zu schließen. Eine Zufuhr eines reaktionsfähigen Oxidationsmittelgases, vorzugsweise Luft, wird an der Katode durch eine herkömmliche Einrichtung aufrechterhalten, beispielsweise durch ein Gebläse. Eine Zufuhr eines Reduktionsmittels, vorzugsweise eine wässerige Halogenidlösung, wie beispielsweise Kochsalzlösung, wird an der Anode durch eine herkömmliche Einrichtung aufrechterhalten, beispielsweise durch eine Flüssigkeitspumpe. Ein Reduktionsmittel ist definitionsgemäß das, was an der Anode oxidiert wird und typisch in dem Elektrolytsystem enthalten ist. Ein elektrischer Gleichstrom von etwa 50 mA/cm2
bis etwa 500 raA/cm2 wird durch die Zelle (über die Elektroden) hindurchgeleitet und bewirkt die Reduktion des Oxidationsmittelgases an der Katode sowie die Oxidation des Reduktionsmittels an der Anode. Ein Beispiel eines solchen Elektrolyseprozesses ist ein Chlor-Alkali-Prozeß. An der Katode wird Luft zu Hydroxylionen reduziert. An der Anode wird die Kochsalzlösung zu Chlor oxidiert. Die Reaktionen können folgendermaßen geschrieben werden:
Katode 4e"+02+2 H3O—*40H~
Anode 20H~+2NaCl —► Cl2+2Na0H+4e~
Die Verwendung der Katode nach der Erfindung ergibt im wesentlichen keine Elektrolytleckage durch die Katode hindurch, wenn der Elektrolytdruck hoch ist, vorzugsweise wenn der Elektrolytdruck bis zu 0,207 bar über dem Umgebungsdruck ist. Da jedoch selbst bei Drücken von etwa 0,00014 bar eine Elektrolytleckage auftreten kann, sind die Elektroden in einem weiten Elektrolytdruckbereich brauchbar. Ein besseres Verständnis ergibt sich anhand der Figur.
Gemäß der Figur ist ein Gas der Gasdepolarisierkatode 1 längs des gesamten Randes des Subtrats 2 in Kontakt und strömt in der Richtung des Pfeils 3 durch das poröse Substrat 2, durch die hydrophobe Sperrschicht 4 und in die Katalysatorschicht 5, wo es mit dem In dieser Schicht vorhandenen Elektrolyt katalytisch reagiert. Der Elektrolyt ist längs des gesamten Randes der Katalysatorschicht 5 in Kontakt und strömt in der Richtung des Pfeils 6 in die Katalysatorschicht 5, wird aber durch die hydrophobe Sperrschicht 4 daran gehindert, in die Substratschicht 2 zu lecken. Der Elektrolyt in der Substratschicht 2 blockiert die Diffusion von Gas durch die Substratschicht 2 hindurch zu der Katalysatorschicht 5.
Beispiel
Ein Kohlefasermattensubstrat, das von der Union Carbide Co. erhältlich ist, wurde mit FEP-Teflon27 (Dupont de Nemours, E.I.,Co.)
τΊ r ·..·:,. obooU4o
feuchtigkeitsundurchlässig gemacht. Eine nichtnetzende hydrophobe Sperrschicht, die 50% Vulcan XC-72 mit einer Füllung von 5 mg/cm2 (Materialgewicht pro Elektrodenfrontflächeninhalt) und 50% Teflon-30 enthielt, wurde durch eine Direktfiltertechnik aufgebracht. Das Substrat und die Schicht wurden 15 Minuten lang bei 3500C gesintert. Dann wurde eine Katalysatorschicht, die katalysierten Kohlenstoff (10% Platin auf Vulcan XC-72) mit einem Gehalt von 0,50 mg Pt pro QuadratZentimeter und mit einem Teflon-30-Gehalt von 40% enthielt, durch ein Filtertransferverfahren auf die hydrophobe Schicht aufgebracht. Diese Dreischichtelektrode wurde dann 15 Minuten lang bei 3400C gesintert. Die oben beschriebene Kathode wurde mit einer Nafiorr=^ (Dupont de Nemours E.I., Co., Wilmington, Delaware) - Membran in einer Zelle mit Natriumhydroxidumlauf getestet. Die Katode leckte nicht.
Die obige Beschreibung befaßt sich zwar mit Katoden, gasdepolarisierte Anoden könnten jedoch bei geeigneter Modifizierung der Materialien und Verfahren ebenso hergestellt und vorteilhaft in Fällen, wie beispielsweise der elektrolytischen Extraktion von Metall, eingesetzt werden.
Diese Katoden bringen die elektrochemische Technik voran, weil sie die Verwendung von Gasdepolarisierkatoden in der Elektrolyseindustrie erleichtern. Typisch werden die Katoden vertikal ausgerichtet, was hohe Werte des Elektrolytdruckes ergibt. Der Elektrolytdruck führt zur Elektrolytleckage in das poröse Substrat, welche das Gas daran hindert, durch dasselbe Substrat hindurch zu der Katalysator,schicht zu diffundieren. Die Katode nach der Erfindung mit ihrer hydrophoben Sperrschicht verhindert die Elektrolytleckage bei erhöhten Werten des Elektrolytdruckes, was elektrochemische Zellen ergibt, die eine beträchtlich verbesserte Stabilität haben.
Die verbesserte Stabilität dieser Luftkatoden ermöglicht ihre Verwendung als Ersatz für eine hohe Leistung verbrauchende Elektroden. Beispielsweise erfordern typische Katoden, die Wasser reduzieren, um Wasserstoffgas zu erzeugen, Spannungen von ungefähr 1,5 bis 2,0 Volt. Wenn sie durch eine Luftkatode ersetzt werden, die Sauerstoff zu Hydroxylionen reduziert, sinkt
t I-
die erforderliche Spannung auf etwa 0,5 Volt, was beträchtlich verringerte Leistungserfordernisse für die elektrochemische Zelle ergibt. Diese Elektroden ergeben daher eine beträchtlich gesteigerte Stabilität für Zellen mit Elektrolytumlauf, die gasdepolarisierte Elektroden enthalten, was zu Energieeinsparungen führt.
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Claims (7)

Patentanwalt Dipl-lng. Rolf Menges Erhardtstraße 12 D*-6000 München 5 Unser Zeichen/Our ref. U 899 Datum/Date 25.10.1980 United Technologies Corporation Hartford, Connecticut 06101, V.St.A. Patentansprüche :
1. Elektrochemische Zelle mit Elektrolytumlauf, die einen Elektrolyten, eine Anode, eine gasdepolarisierte Katode und eine Einrichtung zum Trennen der Anode und der Katode enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als gasdepolarisierte Katode (1) eine Katode verwendet wird, die
a) ein poröses Substrat (2) aus karbonisierten Fasern,
b) eine Fluorkohlenstoffpolymerschicht (4), die Kohlenstoffteilchen enthält, welche-mit dem porösen Substrat verbunden sind, und
c) eine Schicht (5) aus einem sauer stoff reduzierenden Katalysator, die mit der Fluorkohlenstoffpolymerschicht verbunden ist,
aufweist, was dazu führt, daß im wesentlichen keine Elektrolytleckage durch die Katode hindurch auftritt, wenn der Elektrolytdruck bis zu 0,207 bar über dem Umgebungsdruck ist.
2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (2) ein geripptes poröses Substrat aus karbonisierten Fasern ist. -
— 2 — *· » · ;u< Γ* f * t * t
3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Edelmetallkatalysator ist.
4. Verfahren zum Herstellen einer gasdepolarisierten Katode, die insbesondere zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle
mit Elektrolytumlauf geeignet ist, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
a) Herstellen eines gerippten porösen Substrats aus karbonisierten Fasern,
b) Preßformen einer selbsttragenden Schicht eines Fluorkohlenstoff polymers, die Kohlenstoffteilchen enthält,
c) Aufbringen einer Schicht eines sauerstoffreduzierenden Katalysators auf eine Seite der Fluorkohlenstoffpolymerschicht, und
d) Verbinden der nichtüberzogenen Seite der Fluorkohlenstoff polymer schicht mit dem porösen Substrat,
was dazu führt, daß im wesentlichen keine Elektrolytleckage durch die Katode hindurch auftritt, wenn der Elektrolytdruck bis zu 0,207 bar über dem Umgebungsdruck ist.
5. Verfahren zum Elektrolysieren von Lösungen von Halogenid enthaltenden Verbindungen in elektrochemischen Zellen mit Elektrolytumlauf, die einen Elektrolyt, eine Anode, eine gasdepolarisierte Katode und eine Einrichtung zum Trennen der beiden enthalten, durch Halten des Elektrolyts in Kontakt mit der Katode und der Anode, Aufrechterhalten einer Zufuhr eines reaktionsfähigen Oxidationsmittelgases an der Katode, Aufrechterhalten einer Zufuhr eines Reduktionmittels an der Anode und Hindurchleiten eines elektrischen Gleichstroms durch die Zelle, was die Reduktion des Oxidationsmittelgases an der Katode und die Oxidation des Reduktionsmittels an der Anode bewirkt, dadurch gekennzeichnet, daß als gasdepolarisierte Katode eine Katode verwendet wird mit:
a) einem gerippten porösen Substrat aus karbonisierten Fasern,
ORIGINAL !NSFECTED
λ.γ·- 3-.V-. - ν 35380A3
1 · γ B :
* Sl φ
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b) einer Fluorkohlenstoffpolymerschicht, die Kohlenstoffteilchen enthält und mit einem porösen Substrat verbunden ist, und
c) einer Schicht eines sauerstoffreduzierenden Katalysators, die mit der Fluorkohlenstoffpolymerschicht verbunden ist,
was dazu führt, daß im wesentlichen keine Elektrolytleckage durch die Katode hindurch auftritt, wenn der Elektrolytdruck bis zu 0,207 bar oberhalb des ümgebüngsdrucks ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige Oxidationsmittelgas Luft ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein Halogenid ist.
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