CN100461518C - 燃料电池发电装置 - Google Patents
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Abstract
本发明为包含一燃料电池(12)的燃料电池发电厂(10),该燃料电池具有置于阳极支撑板(17)和阴极支撑板(19)之间的一膜电极组件(16),其中,阳极和/或阴极支撑板包含具有预定孔径的一亲水基体层(80、82)。在反应物气流(92、94)和冷却剂物流(96、98)间建立了压差,使得当这些流通过燃料电池时亲水基体层内更大百分比的气孔含反应气而非水。这利用反应物气流和冷却剂物流间产生的压差来控制,使得反应物气流的压力大于冷却剂物流的压力。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池发电装置,并且尤其涉及燃料电池的阳极和/或阴极内利用了亲水基体层的燃料电池发电装置。
背景技术
对于静止和可移动的应用来说,燃料电池发电装置都是一种可供选择的电化学能量来源。燃料电池是这种发电装置的核心,其由阳极、阴极和分隔这两个电极的电解质组成。阳极是正极而阴极是负极。在燃料电池的操作中,通常为富氢物流的燃料反应气进入与阳极相邻的支撑板(support plate)。因此该支撑板被称为阳极支撑板。通常为空气的氧化反应气进入与阴极相邻的支撑板。因此该支撑板被称为阴极支撑板。当富氢物流通过阳极支撑板时,位于阳极支撑板和电解质之间的催化剂导致了氢的氧化,由此导致了氢离子和电子的产生。当氢离子通过电解质迁移至阴极时,电子通过外电路迁移至阴极。电解质阴极侧的另一种催化剂导致了氧和氢离子反应并且在阳极释放电子从而形成了水。在催化剂和电解质附近发生的这些反应使沿燃料电池产生了电势。因此,如在给车辆的电动机以动力时,通过与燃料电池连接的外电路的电子流作了有用功。
各种类型的燃料电池依据其电解质的不同而不同。电解质是阳极和阴极之间的离子导电物质。一种类型的燃料电池包括固体聚合物电解质,也称之为质子交换膜(PEM)。下文中将含有固体聚合物膜或质子交换膜的燃料电池称为PEM燃料电池。PEM燃料电池内的催化剂层通常附着在膜的两侧,由此形成了膜电极组件(MEA)。如上所述,当氢离子通过MEA时,氢离子、电子和氧化反应气之间的电化学反应在阴极内形成了水。通常称该水为“产物水”。另外,在燃料电池的操作中,由于与氢离子一起从阳极通过MEA的水分子的阻力,水可能在阴极积累。通常称该水为“质子阻力水”(proton drag water)。质子从阳极到阴极的阻力导致了PEM阳极侧相对与阴极侧较低的水含量。阳极侧和阴极侧水含量的差异产生了渗透力,它促进了PEM阴极侧水向阳极侧的流动。但是,如果PEM(即,电解质)未被水充分饱和,该PEM电阻增加,来自燃料电池的有用能量减少。另外,如果产物水和阻力水在阴极积累,该积累的水可能阻碍和阻止氧与氢离子和电子的反应。阴极的水积累将由此减少了沿燃料电池产生的电势,从而限制了燃料电池的性能。再者,如果阴极水含量不能减少,阴极将被淹没,该燃料电池最终将会停止产生能量并且断路。
为了有助于使氧化反应气到达MEA上的催化剂,阴极支撑板通常包括一个扩散层和一个基体层。扩散层和基体层通常都由可变成疏水的多孔碳层构成。疏水意味着与水对抗并且因此通常被称为抗润湿。但是,利用亲水基体代替疏水基体是已知的。亲水意味着能吸水,因此通常被称为可润湿。例如,专利US5,641,586描述了含有一亲水基体层和一疏水基体层的阴极支撑板。专利US5,641,586的目的包括提供多孔的支撑板,当氧化气通过该支撑板时,该板降低了氧化气的压降,使水在该支撑板的累积最小并且使进入催化剂的氧化反应气最多。尽管亲水的基体可能减少氧化反应气通过阴极的压降,由于其固有的性质,亲水基体比疏水基体吸收的水多。因此,除非可恰当的将水从阴极支撑板移去,否则亲水基体将吸收水,从而将最终淹没该阴极支撑板。因此,阴极支撑板的淹没将会否定专利US5,641,586的目的之一,即与水累积最小有关的目的。
淹没阴极支撑板也可能会阻止氧化反应气体到达催化剂。专利US5,641,586描述了一种在高压下操作的电池,在该电池内产生的水通常以水蒸气和被夹带的液体水混合的氧化反应尾气物流方式排出电池。被夹带的液体水沿反应物流管道从电池内部移至氧化反应尾气流。这个概念对采用疏水基体和固体反应物支撑板的电池构型是很好接受的。然而,专利US5,641,586描述了含有亲水基体的一种电池,该亲水基体吸收液体水并淹没基体,从而阻碍了氧向阴极催化剂的迁移。
本技术领域需要能确保恰当地从阴极移去产物和质子阻力水的一种燃料电池发电装置,由此确保氧化反应气体流中最多的氧量抵达MEA阴极侧的催化剂并与之发生反应。
发明内容
本发明为包含一种燃料电池的燃料电池发电装置,该燃料电池具有置于阳极支撑板和阴极支撑板之间的膜电极组件(MEA),其中,阳极和/或阴极支撑板包括一亲水基体层。该燃料电池发电装置还包括一燃料反应物气流、一氧化剂反应物气流和一冷却水流,该燃料反应物气流以流体形式与阳极支撑板上的亲水基体层接触,该氧化剂反应物气流以流体形式与阴极支撑板上的亲水基体层接触,该冷却水流以流体形式与阳极和阴极支撑板上的亲水基体层接触。阳极支撑板上的亲水基体层促进了冷却水向MEA阳极侧的迁移,阴极支撑板上的亲水基体层改善了MEA阴极侧水的去除。阳极和阴极支撑板上的亲水基体层都有预定的孔隙度(即,气孔数量)和孔径。本发明的发明者认识到,若不控制含水的亲水基体内的气孔数量,水将100%填充得到的气孔,从而阻止了反应物气体的任何迁移。因此,本发明的发明者意识到通过控制反应物气流和冷却剂物流的压力,控制了含水或含反应物气体的气孔的百分比。本发明利用冷却剂物流和反应物气流间的压差来控制亲水基体气孔内物流的各自分布。压差的建立使得亲水基体层内更大百分比的气孔含反应物气体而非水。本发明使反应物气流和冷却剂物流之间产生压差,以使反应物气流压力大于冷却剂物流(coolantstream)压力。在此压差下操作燃料电池可保证在阴极催化剂层形成的产物和质子阻力水将通过阴极支撑板迁移并离开MEA。控制MEA阳极侧的冷却剂物流和燃料反应物气流还可保证冷却水将连续不断地由冷却剂物流向MEA阳极侧迁移,由此阻止了隔膜变干。
阴极和阳极支撑板上适宜的水平衡可保证PEM保持潮湿,从而延长燃料电池的寿命且提高其电效率。适宜地去除水还可提高燃料电池内氧的利用。具体讲,若不恰当地去除水,降低了有效氧到达催化剂的量。增加催化剂上可得到的氧量提高了燃料电池的性能和/或减小燃料电池的整体尺寸以产生一定的额定功率。尽管专利US5,641,586认为用亲水基体层替代阴极疏水基体层提高了电池电压,但该专利未讨论去除阴极水的重要性。而且,该专利未教导通过控制反应物气流和冷却剂物流的压力及减少催化剂层水含量来控制亲水基体的填充孔隙度。相反,提供了阻止阴极支撑板被淹没的一种装置,由此确保最大量的氧化反应物气体到达MEA阴极侧。因此,本发明不仅提高了燃料电池的电能输出容量,而且提高了燃料电池氧的利用,从而进一步提高了燃料电池的操作效率。
因此,本发明涉及包含一种燃料电池的燃料电池发电装置,该燃料电池包括阳极支撑板和阴极支撑板以及置于阳极支撑板和阴极支撑板间的膜电极组件,其中,该膜电极组件包括聚合物电解质膜,阳极支撑板和阴极支撑板均包含有气孔的亲水基体层。燃料电池发电装置还包含与阳极和阴极支撑板相邻的水传输板,其中,该水传输板具有用于冷却剂物流和反应物气流通过的通道。将水传输板引入燃料电池增强了燃料电池从阴极支撑板去除水和使水通过阳极支撑板向膜传输的能力。燃料电池发电装置另外包括在反应物气流和冷却剂物流间产生预定压差的一种装置,以使亲水基体层内更大百分比的气孔含反应物气体而非冷却剂。
在本发明的其它实施方式中,阳极和/或阴极支撑板可含有一扩散层。如果这样,优选的扩散层为部分疏水而非全部疏水,因为正如专利US 5,641,586所述,部分疏水的扩散层较全部疏水的扩散层能够传输更大百分比的液体水。
在本发明的另一个实施方式中,燃料电池有包括一亲水基体层但不包括扩散层的阳极和/或阴极支撑板。移去阳极扩散层或降低其厚度提高了水传输板的水向MEA的迁移,从而保证PEM的适宜润湿,特别在高电流密度时,由此还提高了燃料电池的电效率。移去阴极扩散层或降低其厚度,缩短了氧化剂反应物气体在到达催化剂之前必须经过的路程,从而提高了燃料电池的氧利用特性。
根据下面对附图所示的示范性的实施方式详细描述,本发明上述的特性和优点将变得更加明显。
附图的简要说明
图1所示为包含一PEM燃料电池及控制反应物气流和冷却剂物流压力的一种装置的燃料电池发电装置。
图2为亲水基体层的孔径与孔隙度之间的关系曲线。
图3所示为基于图2曲线的一定孔径下液体和气体孔隙度的百分比。
图4所示为一PEM燃料电池,该燃料电池的阳极和阴极支撑板上均包括疏水扩散层和基体层。
图5所示为一PEM燃料电池,该燃料电池的阳极和阴极支撑板上均包括疏水扩散层和亲水基体层。
图6所示为一PEM燃料电池,该燃料电池的阴极支撑板上包括疏水扩散层和亲水基体层,其阳极支撑板上仅有亲水基体层。
图7所示为一PEM燃料电池,该燃料电池的阳极和阴极支撑板上仅有亲水基体层。
图8为表1所示的各种构型燃料电池的电流密度-电池电压图。
图9为表1所示的各种构型燃料电池的燃料电池氧利用率-电池电压图。
图10为表2所示的各种构型燃料电池的电流密度-电池电压图。
图11为燃料电池电压与氧化物反应物气流和冷却剂物流间的压差的函数关系图。
实施本发明的最好方式
图1所示为一PEM燃料电池发电装置10,该燃料电池发电装置包括一燃料电池12和控制燃料反应物气流22、氧化剂反应物气流24及冷却剂物流26的压力的一种装置。PEM燃料电池发电装置10通常包含许多燃料电池,它们以串联方式的进行电连接,称为电池堆组件。然而,为了简单解释本发明,燃料电池发电装置10仅包括一个燃料电池12,应当理解为燃料电池发电装置10一般包括预定数量的燃料电池12。每个燃料电池12包括一阳极支撑板14、一阴极支撑板18和一置于阳极支撑板14和阴极支撑板18之间的膜电解质组件(MEA)16。燃料反应物气流22为阳极支撑板14提供诸如来自燃料供应站(未示出)的氢的燃料反应气体,氧化剂反应物气流24为阴极支撑板18提供氧化剂反应物气体。氧化剂反应物气体基本上可以是来自压缩氧气箱中的纯氧,或者氧化剂反应物气体可以是通过压缩机或空气吹风机进行加压的空气。当反应物气体通过燃料电池12时,在阴极支撑板18上形成产物水。另外,燃料反应物气流22中的水通过MEA 16并进入阴极支撑板18。
水传输板20用于从阴极支撑板18上去除水并将这些水引入通常含有水的冷却剂物流26中。该水传输板20还冷却了燃料电池12。因此,水传输板20有时也被称为冷却板。因为,冷却剂物流26、燃料反应物气流22和氧化剂反应物气流24相互间以流体形式接触,优选将水控制在PEM燃料电池发电装置10内。水控制系统的例子包括专利U.S.5,503,944和5,700,595所示的控制系统,这两个专利都转让给本发明的受让人,在此引用参考。这两个专利都基于反应物气体和冷却水之间维持正压差。操作燃料电池发电装置10使氧化剂反应物气流24的压力大于冷却剂物流26的压力,以确保产物水从阴极18向水传输板20的运动。
更重要的是,本发明的发明者发现,当在阳极支撑板14和/或阴极支撑板18内包括亲水基体层时,为了阻止阴极支撑板18或阳极支撑板14被淹没,操作燃料电池发电装置10使得燃料反应物气流22、氧化气流24和冷却反应物流26之间存在压差是必要的。尤其是,压差建立了优选的亲水基体内液体水或冷却剂与反应物气体的比率。液体与反应物气体的百分比是亲水基体孔径和反应物及冷却剂物流间压差的函数。每个亲水基体具有预定的孔径和预定的孔隙度。例如,图2为微米级(即,微米)的平均孔径与大于所绘孔径的孔之孔隙度百分比曲线。该图说明亲水基体层内平均孔径小于1微米的气孔的孔隙度约为75%。然而,优选超过一半的有效气孔被反应物气体而非液体填充。因此,亲水基体层内具有大于所绘直径的气孔的孔隙度应超过37.5%。
图2是通过使用诸如美国Toray出售的TGP-006级水银测孔仪测量亲水基体层所得到的,并且用20毫克氧化锡(SnO2)处理每克基体使其润湿。图2示出了亲水基体层的孔径分布。换言之,对于给定的孔径,如气孔的孔径小于所绘的孔径,曲线以上的距离代表其孔隙度的百分数,如气孔的孔径大于所绘的孔径,曲线以下的距离代表其孔隙度的百分数。例如,就图3而言,12微米的平均孔径对应67%的孔隙度。若孔径大于12微米,孔隙度约为67%,若孔径小于12微米,孔隙度约为8%。因此,基体的孔隙度约为89%是由于孔径大于12微米,孔隙度约为11%是由于孔径小于12微米。
因为孔径和压差间存在一种关系,因此控制冷却物流和反应物气流间的压差可控制亲水基体内液体和反应物气体的百分比。下面的方程确定了孔径和压差间的关系:
其中:
Pg=反应物气体压力
P1=液体压力
γ=表面张力
θ=接触角
D=填满液体的最大孔的直径
温度约65℃(150℉)时,水的表面张力(γ)大致为65达因/厘米。另外,水和亲水基体的接触角约为0。因此,在约65℃(150℉)时,反应物气体压力(Pg)与液体压力(P1)的差约等于30/D,其中,压力以每平方英寸的磅数计(磅/平方英寸),孔径(D)以微米计。
如果保持了压差,亲水基体内直径小于给定孔径(D)的全部气孔将含液体,并且亲水基体内直径大于给定孔径(D)的全部气孔将含反应物气体。如上所述,对于给定的孔径,若气孔的孔径小于所绘的孔径(D),曲线以上的距离代表其孔隙度的百分数,若气孔的孔径大于所绘的孔径,曲线以下的距离代表其孔隙度的百分数。因此,在合适的压差下操作燃料电池可确保曲线以上的距离代表含液体的孔的百分数及曲线以下的距离代表含反应物气体的孔的百分数。例如,如上文所述的图3中,含液体的孔的百分数约11%,含反应物气体的孔的百分数约89%。因此,亲水基体内冷却剂物流与反应物气体的比例约为1:9。控制冷却剂物流和反应物气流的压力可保证亲水基体内的气孔所含氧化反应物气体的百分数大于冷却剂。
如果减小压差,填满水的气孔的百分数将增加。而且,当液体压力和反应物气体压力间没有压差时,与专利U.S.5,641,586一样,填满水的气孔的百分数接近100%,从而淹没了阴极。阴极的淹没将阻止氧化剂反应物气体到达催化剂层,因为大部分的气孔将被水填满并且电性能将下降。
亲水基体内液体与反应物气体的优选比例是孔径和孔隙度间的函数关系,该孔隙度是该亲水基体在该孔径下的值。换言之,被反应物气体和水填满的气孔的优选百分比取决于图2所示的曲线的形状。就图2而言,优选填满的反应物气体的孔隙度等于或大于点A。点A代表孔隙度对孔径的变化不敏感的交界点。尽管图2的曲线形状表明当孔隙度约67%时,孔隙度对孔径的变化不敏感,但优选在含反应物气体的气孔数大于含水的气孔数的孔隙度下操作。这导致了优选的反应物向催化剂的传质,同时也提供了阴极水向水传输板传输的润湿通道。另外,在燃料反应物气流和冷却剂物流间产生的压差允许水由水传输板向燃料电池阳极侧的PEM移动。
如上所述,被反应物气体和水所填充的气孔的优选百分比取决于基体层内气孔的尺寸及反应物气流22、24和冷却剂物流间的压差。含液体或反应物气体的气孔的百分比将分别由冷却剂物流26和反应物气流22、24所控制,其中反应物气流22、24通常比冷却水气流的压力大。具体讲,因为反应物气流22、24的压力通常约等于环境压力,冷却剂物流26的压力则小于环境压力。此外,冷却剂物流26和反应物气流22、24间的压差一般约在0.5磅/平方英寸至5.0磅/平方英寸范围内。更优选维持压差约在1.0磅/平方英寸至3.0磅/平方英寸范围内,特别优选维持压差约在2.0磅/平方英寸至2.5磅/平方英寸范围内。
如图1所示,在反应物气流22、24和冷却剂物流26间维持正压差的这种装置包括流过冷却剂物流26的循环水,该冷却剂物流26通过热交换器28制冷并且通过泵30加压。泵30在冷却剂物流26内建立了预定的冷却水压。该水压还可通过位于冷却剂物流26内正好在水传输板20之前的可调节阀38来调节。如果泵30为固定速率泵,在需要调节压力时,阀38将用于改变冷却剂物流压力。在泵30和阀38的下游安装有压力转换器44。此压力转换器44用于测量冷却水流在进入水传输板20之前时的压力。可分别通过线52、58和60将压力转换器44、阀38和泵30与发电装置微处理控制器相连接。当需要获得目标冷却剂物流压力时,从压力转换器44输入的冷却剂物流压力将使控制器调节泵30和/或阀44。
氧化剂反应物气通过线24被输送到阴极支撑板18。线24包括变压调节阀36和下游压力转换器42,该转换器测量氧化剂反应物气流进入阴极支撑板18时的压力。压力转换器42通过线50与系统控制器连接,可变阀36通过线56与控制器46连接。当利用可变压缩机或泵32来压缩空气氧化物时,可与控制器46建立适当的连接。这样,当系统操作条件下达命令时,控制器46能够通过调节阀36或泵/压缩机32来适当修正氧化剂反应物气的压力。
利用线22将燃料反应物加入阳极支撑板14。燃料反应物气体通常被装入一加压容器或一加压的燃料调节或修正系统内(未显示)。操作可变阀34以调节燃料反应物34进入阳极支撑板14时的压力。燃料反应物压力通过压力转换器40来监测,该转换器通过线48与系统控制器46连接。可变阀34通过线54与系统控制器连接。优选在接近环境压力时操作燃料电池发电装置,因为这样做不需要压缩空气至高压且允许使用风扇或鼓风机使得空气通过燃料电池,由此可产生最大的效率。在燃料电池发电装置内不使用压缩机可消除一种寄生动力(parasite power)的来源,从而提高了发电装置总的操作效率。尽管本发明不局限于任何具体的操作条件,但是反应物气体优选的操作压力范围为15至20磅/平方英寸。
图4示出了燃料电池12的截面图,该燃料电池包括一MEA16、一阳极支撑板17和一阴极支撑板19。该MEA16包含一聚合物电解质膜(“PEM”)70,一阳极催化剂72和一阴极催化剂74。阳极催化剂72和阴极催化剂74被固定在PEM70的相对的两面。
阳极支撑板17和疏水阴极支撑板19包括疏水扩散层76、78和基体层80、82。阳极扩散层76与阳极催化剂72相邻,阳极基体层80和与正对着阳极催化剂72的阳极扩散层76的一侧相邻。阳极扩散层76和疏水阳极基体层80允许燃料反应气通过水传输支撑板84内的通道94,并且允许水通过通道96到达阳极催化剂72。燃料电池12还包括一疏水阴极扩散层78和疏水阴极基体层82,以使通过水传输板86内通道92的氧化剂反应物气体传输至阴极催化剂74。阴极扩散层78与阴极催化剂74相邻,阴极基体层82与正对着阴极催化剂74的阴极扩散层78的一侧相邻。阴极扩散层78和疏水阴极基体层82允许氧化剂反应物气体通过水传输板86内的通道92到达阴极催化剂74。疏水阴极扩散层78和疏水阴极基体层82允许在阴极催化剂74内形成的产物水向水传输板86迁移。
通过本技术领域所熟知的方法将扩散层76、78涂覆于阳极支撑板17和阴极支撑板19内的阳极和阴极基体层80、82上。一种优选的方法在本文参考引用的专利U.S.4,233,181已描述,本发明的受让人拥有该专利权。扩散层76、78通常由进行了疏水或部分疏水处理的多孔导电层所构成。碳颗粒是一种这样的多孔导电层。优选碳颗粒的孔径小于或等于4微米且其孔隙度等于或大于60%。将一种疏水聚合物和多孔碳黑层相混合以使扩散层疏水。随后将所得物加热到本技术所知的疏水聚合物的熔点。适合的疏水聚合物包括含氟聚合物,诸如,聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚四氟乙烯、共—全氟甲基乙烯基醚(PFA)、乙烯和四氟乙烯的共聚物(ETFE)、乙烯和氯三氟乙烯的共聚物(ECTFE)、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯(PVF)和不定形的含氟聚合物(Teflon AF)。这些含氟聚合物杰出的性能是它们的临界表面能,优选选择临界表面能小于或等于30达因/厘米。该扩散层的例子包括多孔碳聚四氟乙烯(PTFE)颗粒的复合物,该复合物的厚度约为75至100微米(0.003至0.004英寸),优选约0.0035英寸且每平方厘米的质量约12.1毫克。尤其是阳极和阴极扩散层76、78包括名称为VulcanXC-72的CabotCorporation出售的多孔碳层,它通过添加诸如E.I.DupontdeNemours of Wilmington,DE制造的商标为的聚四氟乙烯(PTFE)使其疏水。优选使用的“TFE-30”等级Teflon聚四氟乙烯的量应使阳极和阴极扩散层包含约50%的Vulcan XC-72和50%的Teflon聚四氟乙烯。阳极和阴极扩散层也通常被加热到近343℃(650℉)保持5分钟以使得这些层疏水。
阳极和阴极基体层80、82通常由多孔碳-碳纤维复合物所构成,该复合物的厚度约为150至175微米(0.006至0.007英寸)且孔隙度约65%至约75%。Toray Company of New York,NY出售的鉴别等级为TGP-H-060的基体是其中的一个例子。通常通过诸如E.I.DupontdeNemours of Wilmington,DE制造的商标名为Teflon的聚氟化乙烯丙烯进入基体来使阳极和阴极基体层80、82疏水。优选等级为“FEP-121”的聚氟乙烯丙烯的使用量应使阳极和阴极基体层80、82在每立方厘米TGP-H-060内包含165毫克聚氟乙烯丙烯。
如图4所示,阳极水传输板84与阳极支撑板17相邻,阴极水传输板86与阴极支撑板19相邻。可将阳极和阴极水传输板84、86构造和/或导向为与邻近的水传输板88、89连接,使得通道96、98同时作为一电池阳极和下一电池阴极的冷却剂物流通道。
水传输板84、86、88、89通常为多孔的石墨,其平均孔径大约为2至3微米且孔隙度约35%至40%。优选用氧化锡(SnO2)处理水传输板84、86、88、89使其亲水,如用专利U.S.5,840,414所描述的方法进行,本文参考引用的该专利由本发明的受让人所拥有。
图5所示为燃料电池12'的另一实施方式。图5中燃料电池12'不同于图4中燃料电池12之处在于图4中燃料电池12的阳极支撑板17和阴极支撑板19包括疏水扩散层76、78和疏水基体层80、82,但图5中燃料电池12'的阳极支撑板17'和阴极支撑板19'包括部分疏水的扩散层104、106和亲水基体层100、102。图5中,除了用亲水基体层100、102代替疏水基体层80、82外,还减小了扩散层的厚度。例如,图4中疏水扩散层76、78的厚度优选约为87.5微米(0.0035英寸),但是,图5中部分疏水的扩散层104、106的厚度优选约为12.5微米(0.0005英寸)至62.5微米(0.0025英寸),特别优选约为15微米(0.0006英寸)至17.5微米(0.0007英寸)。也优选降低聚四氟乙烯(等级“TFE-30”)的量至10%来代替原来的50%,同时降低扩散层的质量至每平方厘米Vulcan XC-72约2.0到5.0毫克。
通过降低碳扩散层中碳和PTFE两者的含量,可使图5中扩散层比图4中扩散层更薄。特别是现有技术的扩散层通常由50wt%的碳黑和疏水聚合物的混合物制得。这些扩散层是全部疏水的,基本上其100%的空隙体积被反应物气体所填充。这导致了理想的反应物向催化剂扩散的特性,但产生了去除液体产物水的明显障碍。
由更低含量的 PTFE制造了部分疏水的扩散层。这样产生的扩散层其空隙体积部分被反应物气体填充且部分被水填充。气体体积与水的体积的精确比例取决于 PTFE的含量和对 PTFE进行热处理的温度。提高阴极内扩散层的润湿体积有助于从阴极去除产物水。同时,提高阳极内扩散层的润湿体积有助于将液体水传输至PEM的阳极侧。扩散层润湿体积的增加使扩散层传输水的能力提高了,但是非润湿的体积使得扩散层具有足够的体积向和/或从催化剂层扩散反应物气。本发明中“部分疏水层”是指空隙体积能够部分被水和气体所填充的层。因此,优选部分疏水扩散层的厚度在0.0005英寸至0.002英寸范围内。
继续讨论图5,在阴极支撑板19中使用部分疏水扩散层106和亲水基体层102增强了水由阴极催化剂层74向水传输板86的传输,从而阻止阴极基体102被水淹没。另外,在阳极支撑板17中使用部分疏水扩散层104和亲水基体层100增强了水由水传输板84向阳极催化剂层72的迁移,从而阻止了阳极催化剂层72和PEM的干化。亲水基体层100、102的基础材料是碳-碳纤维复合物。为了增强基体层100、102向或从相应的催化剂层72、74传输水的能力,通过用适宜的金属氧化物或氢氧化物部分填充基体层100、102的气孔以使其亲水。金属氧化物或氢氧化物的例子包括氧化锡(SnO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铌(Nb2O3)、氧化铷(RuO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO2)、氧化锆(ZrO2)及其混合物。可以采用相同金属的氢氧化物或羟基氧化物来替代这些金属氧化物。另外,也可以利用碳表面的化学或电化学氧化使基体层100、102润湿。也可用诸如Cytec Industries of West York,United Kingdom生产的三聚氰胺甲醛可润湿聚合物处理和/或涂覆基体的内表面。
亲水基体层100、102由多孔的碳-碳纤维复合物组成,该复合物的厚度约175微米(0.007英寸)且平均孔径约为27微米-37微米的孔隙度是约75%。如上所述的如Toray Company of New York,NY出售的等级分类为TGP-H-060是该基体的一个例子。每克TGP-H-060添加约20至50毫克且优选25至35毫克的SnO2,以使基体层100、102亲水。
例如,通过在每克基体的内表面上沉积约20毫克SnO2使制得的Toray TGP-H-060基体亲水。具体讲,将66ml 100wt%的2-丙醇和350ml 33wt%的2-丙醇水溶液添加含134ml 1摩尔SnCl·2NH3溶液的2000ml烧杯内。此后,边强烈搅拌边将33ml 3M的氢氧化铵逐滴加入,时间超过15分钟。第二个烧杯的水溶液中含170ml33wt%的2-丙醇水溶液,通过加入适量的盐酸将其pH值调至约1.3至1.4。在搅拌第一个烧杯溶液的同时,缓慢地将第二个烧杯中的溶液加入到第一个烧杯中。然后,将基体浸入混合后的溶液内。从混合后的溶液中移出基体,将基体在室温下风干30分钟之后,在115℃(240℉)风干30分钟并且在360℃(680℉)在空气中焙烧12小时。
图6所示为燃料电池12″的另一实施方式。图6中燃料电池12″不同于图4中燃料电池12,图4中燃料电池12的阳极支撑板17和阴极支撑板19分别包括疏水扩散层76、78和疏水基体层80、82,但图6中燃料电池12″的阴极支撑板19″包括部分疏水的扩散层106和亲水基体层102。另外,图6中的阳极支撑板17″包括亲水基体层108但不包括扩散层。阳极支撑板上不使用扩散层可消除液体水由阳极水传输板84向PEM 70传输的所有疏水或部分疏水障碍,进而提高了燃料电池的性能容量。
图7所示为燃料电池12″′的另一实施方式。图7中燃料电池12″′不同于图4中燃料电池12,图4中燃料电池12的阳极支撑板17和阴极支撑板19分别包括疏水扩散层76、78和疏水基体层80、82,但图7中燃料电池12″′的阴极支撑板19″′仅包括亲水基体层102。另外,图7中的阳极支撑板17″′包括亲水基体层108但不包括扩散层。图4至图7中的阳极催化剂层72和阴极催化剂层74为被称为淹没薄膜催化剂层的普通型催化剂层。专利US5,211,984中描述了这种催化剂层,在此参考引用。另外,阳极催化剂层72和阴极催化剂层74也可以是被称为气体扩散催化剂层的普通型催化剂层,该催化剂在专利US 5,501,915中作了描述,在此也引用参考。从阴极移去扩散层也应该能提高燃料电池的性能,因为氧化剂反应物气将不得不穿过更少的层以到达阴极催化剂层74。
图8为示于表1的不同构型燃料电池的电流密度与电池电压曲线图。
表1
这些不同构型的燃料电池说明了如何改变燃料电池的构型来影响其性能。明确用符号○、■、□和▲来代表燃料电池的构型。应用于全部构型燃料电池的MEA 16膜电极组件内包括15微米的PEM电解质,该膜电极组件从W.L Gore and Associates,Inc.of Elkton,MD获得,其产品分类序号为“PRIMEA-5560”。符号○代表的燃料电池包括一阳极支撑板和一阴极支撑板,该阳极支撑板包含疏水扩散层和疏水基体层的,该阴极支撑板包含疏水扩散层和疏水基体层。上文参考图4具体描述了符号○所代表的燃料电池的构型。更加具体的讲,符号○所代表的燃料电池包括含有90微米(0.0035英寸)厚疏水扩散层76、78的阳极支撑板17和阴极支撑板19,该疏水扩散层由多孔碳-Teflon聚四氟乙烯(PTFE)复合物构成,其质量约为12.1毫克/平方厘米且含50%PTFE。阳极支撑板17和阴极支撑板19也具有175微米(0.007英寸)厚的多孔碳-碳纤维复合物基体层80、82,该基体层的孔隙度约为75%且其平均孔径约为30微米。用165克聚四氟乙烯(PTFE)来处理每立方厘米的多孔碳-碳纤维复合物,使得基体层80、82疏水。
继续涉及图8,符号■、□和▲所代表的燃料电池都包含一阳极支撑板,该支撑板含有一亲水基体层但不含有扩散层。具体讲,这三种燃料电池内的阳极支撑板17仅包括175微米(0.007英寸)厚的亲水基体层80。亲水基体层80由多孔的碳-碳纤维复合物构成,该复合物的孔隙度约为75%且平均孔径约为30微米。通过向每克碳-碳纤维复合物添加约26.2毫克的氧化锡(SnO2),使得多孔的碳-碳纤维复合物亲水。
符号■代表的燃料电池也包括一阴极支撑板19,该阴极支撑板包含一疏水扩散层和一疏水基体层。更加明确地说,该燃料电池包括的阴极支撑板19具有90微米(0.0035英寸)厚的疏水扩散层78,该疏水扩散层由多孔碳-聚四氟乙烯(PTFE)构成,其质量约为12.1毫克/平方厘米且含50% PTFE。阴极疏水基体层82是厚度为175微米(0.007英寸)、孔隙度约75%的多孔碳-碳纤维复合物。用165毫克PTFE来处理每立方厘米的多孔碳-碳纤维复合物,使得基体层82疏水。
继续涉及图8,符号□代表的燃料电池包括一阴极支撑板,该阴极支撑板包含一部分疏水扩散层和一疏水基体层。明确地说,符号□代表的燃料电池包括的阴极支撑板19具有17.5微米(0.0007英寸)厚的部分疏水扩散层78,该疏水扩散层由碳-聚四氟乙烯(PTFE)颗粒构成,其质量约为2.4毫克/平方厘米且含10% PTFE。阴极支撑板19也具有厚度为175微米(0.007英寸)、孔隙度约75%、平均孔径约为30微米的多孔碳-碳纤维复合物基体层82,用165毫克PTFE来处理每立方厘米的多孔碳-碳纤维复合物,使得基体层82疏水。
仍然涉及图8,符号▲代表的燃料电池包括一阴极支撑板,该阴极支撑板包含一部分疏水扩散层和一亲水基体层。具体地说,符号▲代表的燃料电池包括的阴极支撑板19具有15.0微米(0.0007英寸)厚的部分疏水扩散层78,该疏水扩散层由多孔碳-聚四氟乙烯(PTFE)颗粒构成,其质量约为2.2毫克/平方厘米且含10% PTFE。阴极支撑板19也具有厚度为175微米(0.007英寸)、孔隙度约75%、平均孔径约为30微米的多孔碳-碳纤维复合物基体层82,向基体内的每克多孔碳-碳纤维复合物装载约20.9毫克SnO2,使得多孔碳-碳纤维复合物亲水。
将符号○、■、□和▲代表的每个构型的燃料电池放置在燃料电池内,燃料电池的燃料为氢反应物气流和作为氧化剂反应物气流的空气流。燃料电池使用约80%的氢气和约40%的空气。燃料电池在约65℃和环境压力下操作。另外,为了恰当控制由氢气和空气化学反应所形成的产物水,反应物气流和冷却剂物流间的压力差约为2磅/平方英寸。每个燃料电池运行10-12天的周期,图8所示为经过这些时间的运行后每个构型的燃料电池的电流密度与电池电压曲线。
符号○代表的燃料电池含有一疏水阳极扩散层,符号■、□和▲代表的燃料电池不含有阳极扩散层。图8中的数据表明,与符号○代表的燃料电池相比较,对于给定的电流密度,符号■、□和▲代表的燃料电池具有更大的电压水平。因此,移去阳极内的扩散层可以提高燃料电池的电性能。
符号■、□和▲代表的燃料电池构型也具有包含一亲水基体层的阳极支撑板,符号○代表的燃料电池具有包含一疏水基体层的阳极支撑板。与符号○代表的燃料电池相比较,一定电流密度下,符号■、□和▲代表的燃料电池的电压值更高。因此,用亲水基体层替代阳极的疏水基体层可以提高燃料电池的电性能。如果阳极扩散层被全部移去的同时阳极疏水基体层被亲水基体层所代替,燃料电池的电性能将进一步得到提高。
与符号■代表的具有较厚的疏水阴极扩散层的燃料电池相比,符号□和▲代表的燃料电池的阴极支撑板含有更薄的部分疏水扩散层。与符号■代表的燃料电池相比较,一定电流密度下符号□和▲代表的燃料电池的电压值更高。因此,降低扩散层厚度的同时提高其亲水能力可提高燃料电池的电性能。
图8也表明用亲水基体层替代疏水基体层进一步提高了燃料电池的性能。具体地说,与符号□代表的燃料电池相比较,一定电流下符号▲代表的燃料电池具有更大的电压水平。符号□代表的燃料电池具有包含一疏水基体层的阴极支撑板,但符号▲代表的燃料电池具有包含一亲水基体层的阴极支撑板。因此,用亲水基体层替代阳极的疏水基体层可进一步提高燃料电池的电性能。
用亲水基体层替代阴极支撑板内的疏水基体层及降低阴极扩散层的厚度并提高其亲水能力不仅提高了燃料电池的电性能,而且提高了燃料电池氧的利用。图9所示为列于表1且用符号■、□和▲代表的不同燃料电池的燃料电池氧的利用与电池电压图。这三种燃料电池全部使用约80%的氢气。氧利用率一定时,符号□代表的燃料电池比符号■代表的燃料电池具有更高的电池电压,氧利用率相同时,符号▲代表的燃料电池比符号□代表的燃料电池具有更高的电池电压。符号▲代表的燃料电池的阴极支撑板包含一亲水基体层、一部分疏水的较薄扩散层。因此,用亲水层替代阴极疏水基体层及降低阴极扩散层的厚度和亲水能力提高了燃料电池氧的利用率。因而,对于一定量的氧,符号▲代表的燃料电池比符号■、□代表的两种燃料电池能产生更多的电。
改装阳极内的扩散层和基体层不仅提高了用纯氢气为燃料的燃料电池发电装置的运行效率,而且提高了用含约46%氢气的重整燃料为燃料的燃料电池发电装置的运行效率。重整燃料是利用已知技术从碳氢化合物燃料生产的富氢气流。图10为两种燃料电池的电池电压与电流密度的函数关系,该燃料电池具有如表2所示的不同的阳极构型且使用了重组燃料。
表2
符号○和■代表的燃料电池与表1、图8和图9所描述的燃料电池构型一致。明确地说,两种燃料电池具有包含一疏水扩散层和一疏水基体层的阴极支撑板。而且,符号○和■代表的燃料电池所包含的阴极支撑板19具有一厚度为87.5微米(0.0035英寸)的部分疏水扩散层78,该扩散层由多孔碳-聚四氟乙烯(PTFE)颗粒复合物所构成,每平方厘米多孔碳-碳纤维复合物的质量约为12.1毫克且含50% PTFE。每个阴极支撑板19也具有厚度为175微米(0.007英寸)、孔隙度约75%的多孔碳-碳纤维复合物基体层82,每立方厘米多孔碳-碳纤维复合物利用165克PTFE处理这种基体使其亲水。但是,燃料电池内阳极支撑板的构型彼此并不相同。具体讲,符号○代表的燃料电池的阳极支撑板包含一疏水扩散层和一疏水基体层,而符号■代表的燃料电池的阳极支撑板仅包含一亲水基体层。符号■代表的燃料电池阳极支撑板17内亲水基体层80的厚度为175微米(0.007英寸)。具体讲,亲水基体层80由孔隙度约为75%的多孔碳-碳纤维复合物所构成。通过向每克多孔碳-碳纤维复合物添加约35.0毫克氧化锡(SnO2)使多孔碳-碳纤维复合物亲水。
符号○和■代表的两种燃料电池的构型被置于以模拟的重组燃料和空气为燃料的燃料电池内。本实验所采用的重组燃料包含46%氢气、32%氮气、22%一氧化碳和20ppm二氧化碳。燃料电池使用了重组产品内约80%的氢气和约30%的空气。燃料电池在约65℃和环境压力下进行操作。另外为了恰当控制由氢气和空气化学反应所形成的产物水,燃料及氧化剂气流和冷却剂物流间的压力差约为2磅/平方英寸。每个燃料电池运行10-12天的周期,图10所示为经过这些时间的运行后每个燃料电池构型的电池电压与电流密度的函数。本图证明,与符号○代表的燃料电池相比较,一定电流下符号■代表的燃料电池的电压值更高。两种燃料电池的阴极构型相同。但是,符号■代表的燃料电池的阳极支撑板仅包含一亲水基体,没有扩散层,而符号○代表的燃料电池的阳极支撑板包含疏水扩散和基体层。因此,省去阳极支撑板内扩散层和/或用亲水基体层替代扩散层可提高燃料电池的电性能。
图11说明了在反应物气流和冷却剂物流间产生反应物气流的压力大于冷却剂物流压力的压差的重要性。具体讲,图11揭示了用符号▲代表的构型的燃料电池的性能,该构型已在表1作了讨论。除冷却水和氧化剂气流间压差之外,利用有关这种燃料电池的上文讨论的相同测试条件且保持所有这些测试条件不变,绘制出燃料电池电压和压差间的函数关系图。冷却水和氧化剂气流间的压差在约0-4.4磅/平方英寸间变化。具体讲,正如图11的箭头所示,开始测试的压差约4.4磅/平方英寸,并逐渐地减小为0,然后再逐渐增加到其初始压力。当燃料电池在压差约等于0至1.0-2.0磅/平方英寸范围内操作时,电池电压分别从0.38V增加到0.58V。但是,当燃料电池在压差超过1.0-2.0磅/平方英寸范围内操作时,电池电压在约0.58-0.60V范围内保持相对稳定。图11的数据说明,当冷却流和氧化剂气流间压差从0增加到1.0-2.0磅/平方英寸范围时,符号▲代表的燃料电池的性能显著提高,此点之后的燃料电池性能维持相对不变。当冷却剂物流和氧化剂气流间压差增加时性能得以提高,因为占据疏水阴极基体层的水被转移并进入与阴极支撑板相邻的水传输板。同样地,更加精确地操作在冷却剂物流和氧化剂气流间有压差的燃料电池可控制进入亲水阳极基体层的水量。另外,不同于专利U.S.5,641,586所描述的燃料电池的操作,操作具有亲水基体层且在冷却剂物流和氧化剂气流间有压差的燃料电池可提高含氧化气的亲水基体层内气孔的百分率,降低含冷却水的气孔的百分率。由此,亲水基体层内含反应物气体的气孔数量的增加促进了反应物气由水传输板内的通道向MEA内的催化剂层的扩散。
尽管本发明已经就其中示范性的实施方式作了描述和解释,但熟知本技术的人员应能理解上述和各种其它的改变,不背离本发明的实质和范围可进行省略和附加。
Claims (25)
1.一种燃料电池发电装置,包含:
(a)燃料电池,该燃料电池包含阳极支撑板和阴极支撑板及置于所述阳极和阴极支撑板之间的膜电极组件,所述膜电极组件包含聚合物电解质膜,所述的支撑板之一包含具有气孔的亲水基体层;
(b)与所述阴极支撑板相邻的水传输板或者分别与所述阳极支撑板和所述阴极支撑板相邻的水传输板,所述水传输板具有一个冷却剂物流通道和另一个反应物气流通道;和
(c)在所述反应物气流和所述冷却剂物流间产生预定压差的装置,以使所述亲水基体层内至少50%的所述气孔含反应物气体而非冷却剂,其中反应物气流的压力大于所述冷却剂物流的压力。
2.权利要求1的燃料电池发电装置,其中所述支撑板之一还包含置于所述亲水基体层和所述膜电极组件之间的扩散层。
3.权利要求2的燃料电池发电装置,其中所述扩散层至少部分疏水。
4.权利要求3的燃料电池发电装置,其中所述扩散层是含少于50wt%聚四氟乙烯的多孔碳-聚四氟乙烯颗粒复合物。
5.权利要求2的燃料电池发电装置,其中所述扩散层包含平均孔径小于或等于4微米、孔隙度等于或大于60%的气孔。
6.权利要求5的燃料电池发电装置,其中所述扩散层的临界表面能等于或小于30达因/厘米。
7.权利要求5的燃料电池发电装置,其中所述扩散层包含含氟聚合物,因而使得所述扩散层至少部分疏水。
8.权利要求2的燃料电池发电装置,其中所述扩散层0.0005英寸-0.002英寸厚。
9.权利要求1的燃料电池发电装置,其中所述亲水基体层为多孔碳基体层。
10.权利要求9的燃料电池发电装置,其中所述多孔碳基体层包含氧化物,该氧化物选自氧化锡、氧化铝、氧化铌、氧化铷、氧化钽、氧化钛、氧化锌、氧化锆及其混合物,从而使所述多孔碳基体层亲水。
11.权利要求9的燃料电池发电装置,其中所述多孔碳基体层包含氢氧化物,该氢氧化物选自氢氧化锡、氢氧化铝、氢氧化铌、氢氧化铷、氢氧化钽、氢氧化钛、氢氧化锌、氢氧化锆及其混合物,从而使所述多孔碳基体层亲水。
12.权利要求9的燃料电池发电装置,其中所述多孔碳基体层包含羟基氧化物,该羟基氧化物选自羟基氧化物锡、羟基氧化物铝、羟基氧化物铌、羟基氧化物铷、羟基氧化物钽、羟基氧化物钛、羟基氧化物锌、羟基氧化物锆及其混合物,从而使所述多孔碳基体层亲水。
13.权利要求9的燃料电池发电装置,其中所述亲水基体层包含氧化锡、氢氧化锡或羟基氧化物锡。
14.权利要求13的燃料电池发电装置,其中每克所述亲水基体层含20毫克到50毫克的氧化锡、氢氧化锡或羟基氧化物锡。
15.权利要求14的燃料电池发电装置,其中每克所述亲水基体层含25毫克-35毫克的氧化锡、氢氧化锡或羟基氧化物锡。
16.权利要求1的燃料电池发电装置,其中所述亲水基体层的孔隙度等于或大于60%。
17.权利要求1的燃料电池发电装置,其中所述亲水基体层的平均孔径大于4微米。
18.权利要求1的燃料电池发电装置,其中所述反应物气流和所述冷却剂物流间的所述预定压差为0.5-10磅/平方英寸。
19.权利要求18的燃料电池发电装置,其中所述反应物气流和所述冷却剂物流间的所述预定压差为1.0-3磅/平方英寸。
20.权利要求19的燃料电池发电装置,其中所述反应物气流和所述冷却剂物流间的所述预定压差为2.0-2.5磅/平方英寸。
21.权利要求1的燃料电池发电装置,其中所述亲水基体层内所述气孔的直径应使反应物气流和所述冷却剂物流间的压差等于所述预定压差时,所述亲水基体层内至少50%的所述气孔含反应物气体而非冷却剂。
22.权利要求1的燃料电池发电装置,其中至少50%所述气孔的直径D等于或大于30/P,其中,D为填满液体的最大孔的直径,且以微米计量,P是以磅/平方英寸计量的所述预定压差,并且在温度为65℃,水的表面张力为65达因/厘米时给出P和D之间的关系。
23.操作权利要求1的燃料电池发电装置的方法,包括在所述反应物气流和所述冷却剂物流间产生预定压差P,使P等于30/D的步骤,其中D为填满液体的最大孔的直径并且以微米计量,P以磅/平方英寸计量,其中在温度为65℃,水的表面张力为65达因/厘米时给出P和D之间的关系,以使当所述反应物气流和所述冷却剂物流间的压差等于所述预定压差P时,所述阴极支撑板的所述亲水基体层内至少50%的所述气孔含氧化剂气体而非冷却剂。
24.操作燃料电池发电装置的方法,该发电装置包含燃料电池,所述燃料电池包含阳极支撑板和阴极支撑板及置于所述阳极和阴极支撑板之间的膜电极组件,所述的膜电极组件包含聚合物电解质膜,所述的支撑板之一包含具有气孔的亲水基体层,所述燃料电池发电装置包含与所述阴极支撑板相邻的水传输板或者分别与所述阳极支撑板和所述阴极支撑板相邻的水传输板,所述水传输板具有一个冷却剂物流通道和另一个反应物气流通道,所述方法包括步骤:
在所述反应物气流和所述冷却剂物流间的产生预定压差,其中反应物气流的压力大于所述冷却剂物流的压力,以使当所述反应物气流和所述冷却剂物流间的压差等于所述预定压差时,所述亲水基体层内至少50%的所述气孔含反应物气体而非冷却剂。
25.操作燃料电池发电装置的方法,该发电装置包含燃料电池,所述燃料电池包含阳极支撑板和阴极支撑板及置于所述阳极和阴极支撑板之间的膜电极组件,所述的膜电极组件包含聚合物电解质膜,所述的支撑板之一包含具有气孔的亲水基体层,其中至少50%的所述气孔的直径等于或大于D,所述燃料电池发电装置包含与所述阴极支撑板相邻的水传输板或者分别与所述阳极支撑板和所述阴极支撑板相邻的水传输板,所述水传输板具有一个冷却剂物流通道和另一个反应物气流通道,所述方法包括步骤:
在所述反应物气流和所述冷却剂物流间产生预定压差P,使P等于30/D,其中D填满液体的最大孔的直径,且以微米计量,P以磅/平方英寸计量,并且在温度为65℃,水的表面张力为65达因/厘米时给出P和D之间的关系,其中反应物气流的压力大于所述冷却剂物流的压力。
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