DE10340834B4

DE10340834B4 - Membran-Elektroden-Anordnung für eine Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE10340834B4
Application number: DE10340834.7A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Ing. Felix (FH) Blank; Dipl.-Ing. Verena (FH) Graf; Dipl.-Ing. Heller Cosmas; Dr.-Ing. Quintus Martin; Regina Wezel
Original assignee: Daimler AG
Current assignee: Cellcentric GmbH and Co KG
Priority date: 2003-09-04
Filing date: 2003-09-04
Publication date: 2018-12-06
Anticipated expiration: 2023-09-05
Also published as: FR2859574A1; US20050053817A1; JP2005085757A; US8026015B2; JP4102346B2; DE10340834A1

Abstract

Membran-Elektroden-Anordnung (1) für eine Brennstoffzelle mit einer Polymer-Elektrolyt-Membran, mit einer Schichtfolge aus einer ionenleitenden Membran (2), einer Katalysatorschicht (3) und einer Gasdiffusionsschicht (4),
wobei zwischen der Katalysatorschicht (3) und der Membran (2) eine katalysatorfreie, poröse Kondensationsschicht (5) angeordnet ist,
und wobei die Kondensationsschicht (5) aus Kohlenstoffpartikeln besteht,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Kondensationsschicht (5) zumindest bereichsweise hydrophil ausgebildet ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Membran-Elektroden-Anordnung für eine Brennstoffzelle nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Es ist bekannt, dass der Wasserhaushalt bei Brennstoffzellen mit Polymer-Elektrolyt-Membran eine kritische Größe darstellt. Im Innern der Brennstoffzelle ist eine protonenleitende Membran und eine beidseitige Katalysatorschicht vorgesehen. Die für die elektrochemische Reaktion benötigte Katalysatorschicht besitzt eine poröse Struktur bestehend aus Agglomeraten mit charakteristischen Porenradien von wenigen Nanometern bis wenigen hundert Nanometern. Auf beiden Seiten der Membran ist auf den Katalysatorschichten gewöhnlich je eine poröse Gasdiffusionsschicht in meist mehreren Lagen angeordnet, die Poren deutlich größerer Radien aufweisen, durch welche Edukte, üblicherweise Wasserstoff und Sauerstoff, von einem Anoden- und Kathodenkanal ausgehend antransportiert und Produkte (Wasser) zum Kanal abtransportiert werden. Im Kathodenkanal liegen dabei meist schon Gasgemische mit einem gewissen Anteil an Wasserdampf vor. Durch Diffusion wird dem Kanal weiterer Wasserdampf von der Katalysatorschicht kommend zugeführt. Es ist daher von einem deutlich höheren Wasserdampfanteil in der Katalysatorschicht als in der porösen Gasdiffusionsschicht und im Kanal auszugehen.
Ist der Wasserdampfanteil im Kanal sehr niedrig, so wird trotz des Anstiegs des Wasserdampfanteils zum Katalysator hin dort nicht genügend Wasserdampfanteil vorliegen, um die sich anschließende Membran und die Katalysatorschicht selbst vor dem Austrocknen zu bewahren. Bei niedrigem Wasserdampfanteil im Kanal wird durch Diffusion über die poröse Gasdiffusionsschicht zunächst der Katalysatorschicht und letztlich der Membran Wasser entzogen, was zu einer Schädigung der Membran führen kann.
Ist dagegen der Wasserdampfanteil im Kanal sehr hoch, wird dieser zur Katalysatorschicht so stark ansteigen, dass der Kondensationspunkt erreicht wird und Flüssigwasser in den Poren der Katalysatorschicht entsteht. Die Flutung mit Flüssigwasser verhindert dann maßgeblich die Versorgung der Katalysatorschicht mit Edukten und hemmt durch die schlechten Transporteigenschaften von Flüssigwasser die Brennstoffzellenreaktion deutlich. Ein Austrocknen der Membran ist dann zwar ausgeschlossen, der Wirkungsgrad und die Betriebszuverlässigkeit der Brennstoffzelle wird aber stark vermindert.
In der Offenlegungsschrift DE 100 52 189 A1 ist offenbart, in einer Gasdiffusionselektrode eine Pufferschicht zur Steuerung des Gas- und Wassermanagements vorzusehen. Dabei wird eine hydrophobe Pufferschicht zwischen einem Kohlepapier und einer Katalysatorschicht angeordnet, welche Gas und Wasser besser verteilen soll.
In der Offenlegungsschrift DE 100 48 182 A1 wird eine Brennstoffzelle mit einer speziellen Verbunddiffusionsanordnung und einer Elektrodenanordnung offenbart, bei der die Wasserführung im Sinne von Wasserentfernung verbessert ist. Hierzu wird vorgeschlagen, Produktwasser möglichst effizient aus der Elektrodenanordnung zu entfernen. Zu diesem Zweck sollen die einzelnen Lagen der Verbunddiffusionsanordnung ausgewählte chemische und physikalische Eigenschaften, wie z.B. spezielle Hydrophobien, aufweisen. Eine Überlegung, Produktwasser zu Befeuchtungszwecken in der Nähe von Membran und Katalysatorschicht zu halten, wird nicht offenbart.
Die japanische Patentanmeldung JP 2001243959 A offenbart eine Brennstoffzelle, bei der die Katalysatorschicht der Kathode und/oder der Anode nicht direkt an die Membran angrenzen, sondern bei der zwischen der Kathode und/oder der Anode und der Membran das Material einer Verteilungslage (dispersion layer), auch Diffusionslage (diffusion zone) genannt, angeordnet ist. Die Verteilungslage bzw. Diffusionslage kann ein Kohlenstoff-Pulver und ein sulfoniertes fluoriertes Harz umfassen. Mit Hilfe der Verteilungslage bzw. Diffusionslage gelingt eine gleichmäßige Einstellung der Hydrophobie (water repellence), wodurch bei der Brennstoffzellenreaktion übermäßig entstandenes Produktwasser leicht verdampft und entfernt werden kann. Dadurch wird ein Verstopfen der Elektroden mit Produktwasser und somit ein Leistungseinbruch der Brennstoffzelle verhindert.
In dem Patent US 6416898 B1 , das den der vorliegenden Erfindung am nächsten kommende Stand der Technik darstellt, ist eine Brennstoffzelle gezeigt, die eine Membran (proton conducting organic compound film) aufweist, welche beidseitig von einem protonenleitenden anorganischen Glas-Film umgeben sein kann. Die anorganischen Glas-Filme sind somit zwischen der Membran und den Katalysatorschichten angeordnet. Sie weisen ferner bestimmte Porositäten auf und dienen u.a. der Aufrechterhaltung einer geeigneten Befeuchtung der Membran, aber auch der Verhinderung z.B. des sog. Methanol Cross-Overs, wenn flüssiges Methanol als Brennstoff zum Einsatz kommt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Membran-Elektroden-Anordnung für eine Brennstoffzelle anzugeben, mit der der Wasserhaushalt der Brennstoffzelle weiter verbessert werden kann.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Die erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Anordnung für eine Brennstoffzelle mit einer Schichtfolge aus Membran, Katalysatorschicht und Gasdiffusionsschicht weist zwischen einer Katalysatorschicht und der Membran eine im Wesentlichen katalysatorfreie, poröse Kondensationsschicht auf. Vorzugsweise ist die Schichtfolge symmetrisch zur Membran für eine Anodenseite und eine Kathodenseite der Brennstoffzelle aufgebaut. Die Kondensationsschicht führt ein Auskondensieren von Wasser in den Poren herbei und versorgt die Membran und die Katalysatorschicht mit Wasser. Ein Austrocknen der Membran wird zuverlässig verhindert. Zudem kann bei annähernd gleicher Reaktionsintensität eine Belegung des Katalysators mit einem katalytisch aktiven Material, insbesondere Platin, deutlich gesenkt werden. Das Auskondensieren von Wasserdampf, insbesondere eine Kapillarkondensation, kann bei geringeren relativen Feuchtewerten stattfinden als in der Katalysatorschicht. Dadurch wird ein Dampfdruckunterschied zwischen einem wasserproduzierenden Katalysator in der Katalysatorschicht und der Kondensationsschicht erhöht, wobei ein Wasserdampftransport mittels Diffusion über die sehr geringe Weglänge zwischen Katalysator und Kondensationsschicht verursacht wird. Dieser Wasserdampfstrom versorgt dann die Kondensationsschicht mit weiterer Feuchtigkeit, falls die Kondensationsschicht Wasser an die Membran abgibt und sich Poren in der Kondensationsschicht entleeren. Bei zu großem Feuchteangebot ist ein Überfluten des Katalysators und/oder der Membran mit Wasser leicht vermeidbar, indem die Brennstoffzelle weniger befeuchtet wird und/oder bei einer höheren Temperatur betrieben wird, was in einem Fahrzeugeinsatz sehr vorteilhaft ist, und/oder eine etwaige Hydrophobierung der Katalysatorschicht wird verstärkt bzw. die Porenradien der Katalysatorschicht und/oder der Gasdiffusionsschicht werden erhöht. Alle diese Maßnahmen haben zur Folge, dass die relative Feuchte in der Katalysatorschicht absinkt und eine klare Trennung in eine feuchte, aber nicht nasse Katalysatorschicht und in eine stets nasse Kondensationsschicht erfolgt, die die Membran stets mit Wasser versorgen kann. Die Poren der Kondensationsschicht liegen günstigerweise im Bereich von 0,5 bis 150 nm, vorzugsweise 1 bis 100 nm.
Ist die Kondensationsschicht zumindest bereichsweise ionenleitend ausgebildet, kann ein Ionentransport von der Katalysatorschicht zur Membran und umgekehrt stattfinden, sodass die ionenleitende Funktion der Membran in der Kondensationsschicht bis zur Katalysatorschicht fortgesetzt wird.
Die Kondensationsschicht ist zumindest bereichsweise hydrophil ausgebildet, wodurch sichergestellt werden kann, dass Reaktionswasser und/oder mit einem Oxidationsmittel und/oder Reduktionsmittel eingetragene Feuchte bevorzugt in die Kondensationsschicht gelangt. Günstig ist, die Gasdiffusionsschicht und die Katalysatorschicht hydrophob auszugestalten, wobei sich der Grad der Hydrophobie von der Gasdiffusionsschicht zur Katalysatorschicht zweckmäßigerweise verstärkt. Dies unterstützt die Wirkung der Kondensationsschicht.
Die Dicke der Kondensationsschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 20 µm, insbesondere im Bereich von 5 bis 10 µm.
Sind Poren der Kondensationsschicht an ihren Innenflächen mit einer Beschichtung eines ionenleitenden Materials belegt, kann gewährleistet werden, dass die Poren zum Wassertransport durch die Kondensationsschicht geöffnet bleiben und die Transporteigenschaften der Membran-Elektroden-Anordnung nicht negativ beeinflusst werden.
Weist die Beschichtung ein Perfluorosulfonsäurepolymer auf, so steht ein besonders geeignetes Material zur Verfügung, das üblicherweise auch in Membranen vorhanden ist.
Weist die Beschichtung ein ionenleitendes Material auf, das einem ionenleitenden Material der Membran entspricht, ergibt sich ein günstiges Zusammenwirken von Membran und Kondensationsschicht.
Optional kann die Beschichtung Methylcellulose als preiswerte Alternative zu einem Perfluorosulfonsäurepolymer aufweisen.
Weist die Kondensationsschicht einen geringeren mittleren Porendurchmesser auf als die Katalysatorschicht, kann sichergestellt werden, dass eine Kapillarkondensation in der Katalysatorschicht unterbleibt. Der Aufbau der Kondensationsschicht kann vorzugsweise der einer üblichen Katalysatorschicht ähneln, wobei ein mittlerer Porendurchmesser der Kondensationsschicht kleiner ist und kein Katalysator und keine hydrophoben Zusätze vorgesehen sind. Die Kondensationsschicht besteht aus Kohlenstoff und kann ein in den Poren eingelagertes aliphatisches Perfluorosulfonsäurepolymer enthalten, z.B. Nafion™.
Weist die Kondensationsschicht einen mittleren Porendurchmesser auf, der zu einer Kapillarkondensation ausreichend ist, kann Wasserdampf schon bei geringeren Feuchtewerten kondensieren. Zweckmäßigerweise sind Poren in der Gasdiffusionsschicht und in der Katalysatorschicht so groß, dass dort eine Kapillarkondensation unterbleibt. Weiterhin sorgt die Kondensationsschicht dafür, dass Poren in einer größeren Tiefe der Katalysatorschicht, in der beispielsweise auf der Kathodenseite Sauerstoff bereits abgereichert ist und Richtung Membran Wasserdampf angereichert ist, nicht durch dort zunehmend auskondensierendes Wasser verstopfen und faktisch nicht mehr an der Reaktion teilnehmen können. Das hat zur Folge, dass durch die Kondensationsschicht die Dicke der Katalysatorschicht deutlich vermindert werden kann.
Ist die Kondensationsschicht hydrophiler als die Katalysatorschicht ausgebildet, kann sichergestellt werden, dass Wasser die Katalysatorschicht meidet und sich in der Kondensationsschicht sammelt. Ein Überfluten der Katalysatorschicht wird vermieden.
Günstige Ausgestaltungen und Vorteile der Erfindung sind der Beschreibung sowie den weiteren Ansprüchen zu entnehmen.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines in der Zeichnung beschriebenen Ausführungsbeispiels näher erläutert. Dabei zeigen:

1 einen Schnitt durch eine schematisch dargestellte Membran-Elektroden-Anordnung einer Brennstoffzelle gemäß der Erfindung,
2 ein Detail einer Kondensationsschicht mit Poren, und
3 einen Strom-Spannungsverlauf und eine Flächenwiderstandskurve über der Stromdichte einer üblichen und einer erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Anordnung im Vergleich.

Eine Membran-Elektroden-Anordnung 1 für eine Brennstoffzelle mit einer Schichtfolge aus einer ionenleitenden Membran 2, insbesondere eine Polymer-Elektrolyt-Membran, einer Katalysatorschicht 3 und einer Gasdiffusionsschicht 4 zeigt die 1. Die Schichtfolge ist für eine Anodenseite und für eine Kathodenseite der Membran dargestellt, wobei der Anodenseite das Reduktionsmittel wie etwa Wasserstoff und der Kathodenseite das Oxidationsmittel wie etwa Luftsauerstoff zugeführt wird. Weitere übliche Details der Brennstoffzelle, wie benachbarte Brennstoffzellen, Bipolarplatten, Brennstoffzellenstapel, Medienzuführung und dergleichen, oder Details eines Brennstoffzellensystems, sind nicht dargestellt, dem Fachmann jedoch bekannt. Die Schichtdicken und Materialien entsprechen vorzugsweise dem, was beispielsweise aus dem zitierten Stand der Technik bekannt und übliche ist. Zwischen der Katalysatorschicht 3 und der Membran 2 ist eine im Wesentlichen katalysatorfreie, poröse Kondensationsschicht 5 angeordnet. Vorzugsweise entspricht die Schichtdicke der Kondensationsschicht 5 der der Katalysatorschicht 3. Die Kondensationsschicht 5 ist hydrophil ausgebildet.
Ein Detail der Kondensationsschicht 5 zeigt 2 schematisch. Der Aufbau der Kondensationsschicht 5 ähnelt im Wesentlichen der der Katalysatorschicht 3. Eine übliche Katalysatorschicht 3 besteht z.B. aus Kohlenstoffpartikeln, die mit Platin als katalytischem Material überzogen sind und die mit Teflon hydrophobiert ist. Die Kondensationsschicht 5 ist dagegen katalysatorfrei und frei von Teflon und hydrophil ausgestaltet. Die Poren 10 der Kondensationsschicht 5 sind an ihren Innenflächen mit einer Beschichtung 11 eines ionenleitenden Materials belegt, wobei die Poren 10 durchlässig bleiben. Die Beschichtung 11 kann aus einem aliphatischen Perfluorosulfonsäurepolymer bestehen, beispielsweise als Nafion™ 117 bekannt, oder aus sulfoniertem PEEKK, ein Polyetherketon mit aromatischen Polymerrückgrat, aus Methylcellulose oder einem anderen geeigneten ionenleitenden Material. Vorzugsweise wird das gleiche ionenleitende Material für die Beschichtung 11 verwendet wie für die Membran 2. Der mittlere Porendurchmesser von einer Mehrzahl von Poren 10 der Kondensationsschicht 5 weist einen Durchmesser auf, der zu einer Kapillarkondensation ausreichend klein ist.
Die Herstellung der Schichtfolgen der Membran-Elektroden-Anordnung 1 kann im Wesentlichen wie im zitierten Stand der Technik erfolgen.
3 zeigt Messergebnisse an einem Brennstoffzellenstapel bei einer Betriebstemperatur von 90°C mit üblichen Brennstoffzellen (Kurven 13, 15) und mit Brennstoffzellen mit der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Anordnung (Kurven 12, 14). Der Verlauf der Zellspannung über der Stromdichte fällt, wie bei Brennstoffzellen üblich, mit zunehmender Stromdichte ab. Allerdings ist die Abnahme der Zellspannung für die Kurve 12 mit der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Anordnung 1 geringer als bei der Kurve 13 der konventionellen Anordnung ohne Kondensationsschicht 5. Auch der Flächenwiderstand zeigt eine Verbesserung: Kurve 14 zeigt einen deutlich niedrigeren Flächenwiderstand der Brennstoffzellen mit der erfindungsgemäßen Anordnung als die Kurve 15 für konventionelle Brennstoffzellen.

Claims

Membran-Elektroden-Anordnung (1) für eine Brennstoffzelle mit einer Polymer-Elektrolyt-Membran, mit einer Schichtfolge aus einer ionenleitenden Membran (2), einer Katalysatorschicht (3) und einer Gasdiffusionsschicht (4), wobei zwischen der Katalysatorschicht (3) und der Membran (2) eine katalysatorfreie, poröse Kondensationsschicht (5) angeordnet ist, und wobei die Kondensationsschicht (5) aus Kohlenstoffpartikeln besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationsschicht (5) zumindest bereichsweise hydrophil ausgebildet ist.
Membran-Elektroden-Anordnung (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationsschicht (5) zumindest bereichsweise ionenleitend ausgebildet ist.
Membran-Elektroden-Anordnung (1) nach zumindest einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Poren (10) der Kondensationsschicht (5) an ihren Innenflächen mit einer Beschichtung (11) eines ionenleitenden Materials belegt sind.
Membran-Elektroden-Anordnung (1) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (11) ein Perfluorosulfonsäurepolymer aufweist.
Membran-Elektroden-Anordnung (1) nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (11) ein ionenleitendes Material aufweist, das einem ionenleitenden Material der Membran (2) entspricht.
Membran-Elektroden-Anordnung (1) nach zumindest einem der vorangegangenen Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (11) Methylcellulose aufweist.
Membran-Elektroden-Anordnung (1) nach zumindest einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationsschicht (5) einen geringeren mittleren Porendurchmesser aufweist als die Katalysatorschicht (3).
Membran-Elektroden-Anordnung (1) nach zumindest einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationsschicht (5) einen mittleren Porendurchmesser aufweist, der zu einer Kapillarkondensation ausreichend ist.
Membran-Elektroden-Anordnung (1) nach zumindest einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationsschicht (5) hydrophiler als die Katalysatorschicht (3) ausgebildet ist.