WO2002035620A2 - Gasdiffusionselektrode mit erhöhter toleranz gegenüber feuchteschwankung - Google Patents

Gasdiffusionselektrode mit erhöhter toleranz gegenüber feuchteschwankung Download PDF

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WO2002035620A2
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Peter Britz
Sandro Haug
Gabor Toth
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Ballard Power Systems Inc.
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Definitions

  • the invention relates to a multilayer gas diffusion electrode for use in
  • a gas diffusion electrode is used as an electrode between the polymer electrolyte membrane and current collectors, e.g. Bipolar plates used. It has the function of deriving the current generated by the redox reaction and must allow the reaction gases to diffuse through to the catalytic layer.
  • the gas diffusion electrode should be water-repellent, at least in the layer facing the membrane, in order to prevent water formed during the reaction from flooding the pores of the gas diffusion electrode and thus blocking the gas transport to the catalytically active layer. A cost reduction in the manufacture of the gas diffusion electrode is always of interest.
  • PTFE has been used for such gas diffusion electrodes in polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells as a binder for carbon substrates for producing a gas diffusion layer or for impregnating a carbon paper.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • This application was aimed at the maximum amount of catalyst used in the electrodes.
  • the incorporation of PTFE into the respective catalyst layer Overcoming the flooding problem required higher amounts of catalyst, since the existing PTFE partially occupies the catalyst and thus impedes electrical contact and makes gas supply more difficult.
  • No. 5,350,643 in order to prevent the problem of the electrode flooding or to prevent the membrane from drying out, for example two layers with different contents of PTFE are applied to the surface of the catalyst layer. This at least partially results in the inactivation of part of the catalyst and, as an insulator, PTFE hinders the ionic contact or the gas supply. With this construction, powers of up to 0.23 W / cm2 can be achieved.
  • the object of the invention is therefore a
  • the object of the invention is also a method for producing such
  • the present invention provides a multi-layer gas diffusion electrode with the features of claim 1 or a method for producing such a gas diffusion electrode according to claim 15, a membrane electrode arrangement according to claim 13, a method for producing this membrane electrode arrangement according to claim 16 and its use in one Polymer electrolyte membrane fuel cell according to claim 17.
  • Another advantage of the gas diffusion electrode according to the invention is a high electrical output at the same time high stability during fuel cell operation.
  • the multilayer gas diffusion electrode for use in polymer electrolyte membrane fuel cells contains a gas diffusion layer or gas distribution layer or a substrate and a catalyst layer, the gas diffusion electrode between the gas diffusion layer or gas distribution layer or substrate and catalyst layer having at least one buffer layer for controlling the gas and water management.
  • the gas diffusion layer or gas distribution layer or the substrate and the buffer layer (s) of the gas diffusion electrode according to the invention have the following important tasks: They have to uniformly transport the fuel to the anode or the air or oxygen to the cathode and to remove the water of reaction formed at the cathode guarantee. At the same time, however, sufficient moisture penetration of the electrolyte must be ensured so as not to hinder the proton transport through the electrolyte.
  • the boundary area between the electrolyte and the catalyst must be taken into account: on the one hand, even a small excess of water leads to a separation of the catalyst, with the result that the fuel gas no longer reaches the catalyst layer, and on the other hand the proton transport is impeded, if the amount of water is not sufficient to wet the electrolyte. In both cases, the fuel cell performance drops sharply, the more the lower the degree of catalytic converter occupancy, which is of great interest in the course of reducing costs.
  • carbon and / or carbon-containing materials and at least one hydrophobic polymer are used as starting materials for the at least one buffer layer.
  • the at least one buffer layer of the gas diffusion electrode according to the invention contains at least one further buffer layer, the at least one further buffer layer containing at least one hydrophobic polymer and / or carbon and / or carbon-containing material.
  • the buffer layers have different concentrations of the at least one hydrophobic polymer.
  • the starting material of the buffer layers can also contain processing aids, in particular dispersants, pore formers and / or thickeners, which are removed again by a temperature treatment during the production of the gas diffusion electrode.
  • the concentration range of the at least one hydrophobic polymer in the at least one buffer layer is between 0 and 30 percent by weight. The concentration of the at least one hydrophobic polymer advantageously decreases toward the catalyst layer.
  • the last buffer layer adjacent to the catalyst layer particularly preferably does not contain a hydrophobic polymer, this last buffer layer acting as a water storage layer, ie it is able to absorb back-diffused water of reaction formed on the cathode like a sponge. As a result, no water film that deactivates the platinum clusters can form.
  • the catalyst layer is thus kept almost water-free and is therefore almost completely available for the electrochemical reaction.
  • permeation of the water through the highly hydrophobic buffer layer to the graphite paper is not possible. Both buffer layers are therefore able to compensate for moisture fluctuations in the membrane-electrode assembly, in particular in the catalyst-electrolyte boundary layer, without the gas contact to hinder.
  • the Teflon content depends on the electrolyte used and the operating parameters such as pressure, gas humidification and system temperature.
  • both the gas diffusion layer or gas distribution layer or the substrate and the catalyst layer preferably do not contain a hydrophobic polymer.
  • the process step namely the impregnation of the carbon paper, and on the other hand the adaptation of this step to the respective substrate, which advantageously leads to a simplification of the process, are omitted.
  • the hydrophobic polymer acts as an insulator and, when present in the catalyst layer, occupies at least part of the catalyst, so that the electrical contact and also the gas exchange is reduced, it is particularly advantageous that the catalyst layer preferably does not contain a hydrophobic polymer.
  • the gas diffusion electrode preferably has a degree of catalyst coverage of 100 ⁇ g / cm 2 or less.
  • Supported and unsupported catalysts can be used as catalyst or catalyst-containing materials.
  • Platinum-containing and platinum-free catalysts are used.
  • Preferred platinum-free catalysts are those which contain or consist of at least one transition metal and at least one chalcogen, the at least one transition metal being selected from the sub-groups of the Periodic Table VI b and / or VIII b.
  • Ruthenium chalcogenides are particularly preferably used.
  • Platinum or platinum complexes with elements of subgroup VIII b, in particular platinum-ruthenium complexes can be used as platinum-containing catalysts.
  • the catalyst or the catalyst-containing layer can be applied to the buffer layer which is furthest away from the gas diffusion layer by means of screen printing, by spreading, knife coating, plasma coating, sputtering or other suitable processes.
  • the catalyst or the catalyst-containing layer is preferably applied to the buffer layer furthest away from the gas diffusion layer by means of electrochemical deposition.
  • the catalyst can also be deposited through the membrane, as described in detail in the application DE 19912896.
  • a membrane electrode arrangement containing a polymer membrane is used in the invention, which is arranged between two electrodes, at least one of the electrodes being designed according to one of claims 1 to 12 and wherein the main surface of the membrane is partially or completely covered by the electrodes.
  • the membrane in the membrane electrode assembly has at least one perfluorosulfonic acid-containing polymer, a fluorinated sulfonic acid group-containing polymer, a polymer based on polysulfones or polysulfone modifications, a polymer based on aromatic polyether ketones, a polymer based on trifluorostyrene or is designed as a composite membrane.
  • the method according to the invention for producing a multilayer gas diffusion electrode according to claim 1 has the following method steps:
  • Buffer layer on the at least one buffer layer
  • FIG. 1 schematically shows a possible structure of the gas diffusion electrode according to the invention.
  • FIG. 2 shows as an example the comparison of two current-voltage characteristics of a gas diffusion electrode according to the invention with one or with two buffer layers according to the invention with a platinum catalyst coverage of 0.05 mg / cm 2 , measured in a hydrogen / air operated fuel cell.
  • FIG. 3 shows, by way of example, the comparison of two current-voltage characteristics of a gas diffusion electrode according to the invention with two buffer layers measured in a hydrogen / air and a hydrogen / oxygen operated fuel cell.
  • 4 shows, as a further example, the comparison of two current-voltage characteristics of a gas diffusion electrode according to the invention with one or two buffer layers and a platinum-ruthenium catalyst, measured in a hydrogen / air operated fuel cell.
  • FIG. 5 shows an example of a carbon monoxide curve of a gas diffusion electrode according to the invention, which contains two buffer layers and has a platinum-ruthenium catalyst applied to it, the measurement being carried out in a hydrogen / air-operated fuel cell.
  • the multilayer gas diffusion electrode has the following possible structure:
  • a carbon paper as a layer (1) A carbon paper as a layer (1),
  • the process for producing the multilayer gas diffusion electrode according to the invention has the following process steps:
  • the at least one buffer layer 2 made of carbon and / or carbon-containing material and at least one hydrophobic polymer is in a suitable solvent, preferably in water with the addition of a wetting agent, preferably higher divalent Alcohols, such as propanediol, butanediol, etc., are dispersed and applied as a suspension or spreadable paste to the carbon paper, which preferably contains no hydrophobic polymer. This can be done in a manner known per se by means of screen printing, by spreading, spraying, knife coating or the like.
  • the layer is applied in at least one layer, preferably in two or more layers. In the case of a multilayer structure, the individual buffer layers have particularly good adhesion to one another if the application and drying steps are repeated one or more times.
  • the loading of layer 1 with one or more buffer layer (s) 2 is between 0.1 and 2 mg / cm 2 , preferably between 0.2 and 1.5 mg / cm 2 .
  • the Teflon content of the respective buffer layer is in the range between 0 and 60%, preferably in the range between 5 and 40%, particularly preferably in the range between 10 and 30%.
  • the entire structure of layers 1 and 2 is subjected to a temperature treatment after completion at temperatures between 300 ° C and 450 ° C, preferably at temperatures between 370 ° C and 420 ° C.
  • the at least one further buffer layer 3, containing at least one hydrophobic polymer and / or carbon and / or carbon-containing material, is dispersed in a suitable solvent, preferably in water with the addition of a wetting agent, preferably higher dihydric alcohols such as propanediol, butanediol etc. applied as a suspension or spreadable paste to the at least one buffer layer.
  • a wetting agent preferably higher dihydric alcohols such as propanediol, butanediol etc.
  • the layer is applied in at least one layer, preferably in two or more layers. In the case of a multilayer structure, the individual buffer layers have particularly good adhesion to one another if the application and drying steps are repeated one or more times.
  • the loading of the at least one further buffer layer 3 with one or more buffer layer (s) lies between 0.5 and 2.5 mg / cm 2 , preferably between 0.7 and 2.0 mg / cm 2 .
  • the Teflon content of the respective further buffer layer is in the range between 0 and 40% by weight, preferably between 0.1 and 10% by weight, particularly preferably the last buffer layer adjacent to the catalyst layer contains no hydrophobic polymer.
  • the entire structure as a possible variant from layers 1 and 2 and 3 is heat-treated after completion at temperatures between 300 ° C and 450 ° C, preferably at temperatures between 370 ° C and 420 ° C. After the application of the buffer layer, the surface can be smoothed.
  • the above structure can be preconditioned for about 5 minutes in the separation solution without current flow for better catalyst separation.
  • the buffer layer (s) according to the invention control or control the gas and water balance of the gas diffusion electrodes according to the invention by being able to compensate for moisture fluctuations in the boundary layer between the catalyst and the electrolyte without the gas contact or the proton transport hinder.
  • the last buffer layer 3 adjacent to the catalyst layer contains little or no hydrophobic polymer and, as a more hydrophilic layer, can perform its function as a water storage layer, supported by a more hydrophobic buffer layer 2, which prevents water from permeating to carbon paper.
  • the catalyst layer (s) are therefore almost anhydrous. If the catalytic converter occupancy is only low, this would otherwise lead to a drop in performance in the fuel cell due to the inactivation of the catalytic converter.
  • the invention thus solves, inter alia, the problem of the back diffusion of water of reaction to the anode in an elegant manner. As a rule, it is sufficient if an electrode, preferably the anode in which the fuel cell is designed according to the invention.
  • the catalyst or catalyst layer 4 is applied to the buffer layer which is furthest away from the gas diffusion layer by means of electrochemical deposition.
  • Hexachloroplatinic acid H 2 PtCl ⁇ x 6 H 2 0
  • the separation takes place at room temperature or at temperatures up to 80 ° C.
  • the deposition time ranges from 2 to approx. 20 min.
  • the deposition parameters include an offset range of at least 1.3 to at least 1.5 volts, an amplitude of at least 1.3 volts and a voltage profile (eg direct voltage with superimposed square wave, sine or triangular voltage) in a frequency range between 6 Hz and max. 2 kHz.
  • the deposition can also be carried out by means of direct current with a voltage of approximately 1 to 3 volts, preferably approximately 1.3 to 1.5 volts.
  • the gas diffusion electrode thus obtained is then placed in 0.1 MH 2 SO 4 for about an hour to remove adsorbed chloride or platinum-containing compounds.
  • the electrode thus produced is then applied to one side of a suitable polymeric solid electrolyte with high ionic conductivity by means of a hot pressing process.
  • a gas diffusion electrode with the same or different structure and with the same or a different composition or degree of coverage can be used with regard to the catalyst used.
  • Supported and unsupported catalysts can be used as catalyst or catalyst-containing materials.
  • Platinum-containing and piatin-free catalysts are used.
  • Preferred platinum-free catalysts are those which contain or consist of at least one transition metal and at least one chalcogen, the at least one transition metal being selected from the sub-groups of the Periodic Table VI b and / or VIII b.
  • Ruthenium chalcogenides are particularly preferably used.
  • Platinum or platinum complexes with elements of subgroup VIII b, in particular platinum-ruthenium complexes can be used as platinum-containing catalysts.
  • the membrane electrode assembly (MEA) thus produced which contains at least one electrode according to one of Claims 1 to 12, is extremely advantageously characterized by a low catalyst occupancy and a high electrical output and stability during operation in a fuel cell.
  • the power densities are around 600 mW / cm 2 or higher.
  • Such MEAs can be operated in a special way over the entire load range with current densities of 0 to 1 A / cm2. The voltages reached were around 600 mV or higher.
  • FIG. 2 shows, by way of example, the comparison of two current-voltage characteristics of a membrane electrode unit according to the invention with one (PTFE content: approx. 11% by weight) or with two buffer layers (PTFE content: approx. 11% by weight) -% / 0% by weight) with a platinum catalyst coverage on the anode of about 0.05 mg / cm 2 .
  • a Nafion membrane 112 from DuPont de Nemours was used as the membrane material of this membrane electrode unit.
  • the measurement of these membrane electrode units was carried out in a hydrogen / air operated fuel cell, the stochiometric proportion of air / H 2 being 2.0 / 1.5 and the cell temperature being 80 ° C.
  • the pressure on the anode and cathode side is 3.07 bar absolute in this example.
  • the humidification temperature can be specified on the anode side with 75 ° C and on the cathode side with 50 ° C.
  • the counter electrode (here: cathode) with only one buffer layer with a PTFE content of approx. 11% by weight has a platinum catalyst coverage of around 4 mg / cm 2 .
  • FIG. 3 shows an example of a comparison measurement of a gas diffusion electrode according to the invention with two buffer layers. The measurement was carried out on the one hand in a hydrogen / air operated fuel cell, and on the other hand in a hydrogen / oxygen operated fuel cell. Structure of the gas diffusion electrode and process parameters of the measurement have already been described in FIG. 2.
  • FIG. 4 shows, by way of example, the comparison of two current-voltage characteristics of a membrane electrode assembly according to the invention with one (PTFE fraction: approx. 11 percent by weight) or with two buffer layers (PTFE fraction: approx. 11 percent by weight) / 4.7 weight percent), charged with a platinum-ruthenium catalyst, shown.
  • a Nafion membrane 112 from DuPont de Nemours was used as the membrane material of this membrane electrode unit.
  • the measurement of these membrane electrode units was carried out in a hydrogen / air operated fuel cell, the stoichiometric proportion of air / H 2 being 2.0 / 1.5 and the cell temperature being 80 ° C.
  • the pressure on the anode and cathode side is 3.07 bar absolute in this example.
  • the humidification temperature can be specified on the anode side with 75 ° C and on the cathode side with 50 ° C.
  • the cathode with only one buffer layer with a PTFE content of approximately 11 percent by weight has a platinum catalyst with a loading of 4 mg / cm 2 .
  • the platinum complex was deposited beforehand at room temperature (approx. 25 to 30 ° C.).
  • the deposition time is about 10 to 20 minutes.
  • the deposition parameters include an offset range of approximately 1.3 volts, an amplitude of 1.3 volts and a voltage profile, preferably direct voltage with superimposed alternating voltage, the alternating voltage preferably being sinusoidal with a frequency of approximately 6 Hz.
  • the deposition can also be carried out using direct current a voltage of about 1.5 volts.
  • FIG. 5 shows the gas diffusion electrode according to the invention described in FIG. 4 with two buffer layers and applied a platinum-ruthenium catalyst to a characteristic curve of its carbon monoxide tolerance, the characteristic curve was measured using the same process parameters as described in FIG. 4.
  • the platinum-ruthenium complex was pre-deposited at room temperature (approx. 25 to 30 ° C.).
  • the deposition time is about 10 minutes to 20 minutes.
  • the deposition parameters include a two-stage offset range of approximately 1.3 volts and then approximately 0.7 volts, an amplitude of at least 0.5 volts and a voltage profile, preferably direct voltage with superimposed alternating voltage, the alternating voltage preferably being sinusoidal with a frequency of approximately 6 Hz.
  • Exemplary embodiment for the production of a gas diffusion electrode :
  • an aqueous suspension or spreadable paste containing carbon e.g. acetylene black C 50
  • PTFE e.g. acetylene black C 50
  • the resulting mixture is screen printed, spreaded or sprayed onto carbon paper in a manner known per se
  • the drying of the structure 1 (carbon paper) with 2 takes place for approx. 1 minute at approx. 400 ° C.
  • the loading with the buffer layer is preferably approximately 1.0 mg / cm 2 , the teflon content in the buffer layer 2 is approximately 11%.
  • an aqueous suspension or spreadable paste containing carbon (eg acetylene black C 50) is prepared by dispersing.
  • the resulting mixture is applied to the buffer layer 2 by means of screen printing, brushing or spraying in a manner known per se.
  • the structure 1 (carbon paper), 2 with 3 are dried for about 1 minute at about 400 ° C.
  • the loading with the buffer layer is preferably about 1.5 to 2 mg / cm 2 , the teflon content in the buffer layer 3 amounts to 0% (hydrophilic, water-storing layer).
  • the electrochemical deposition takes place in a deposition bath, the counter electrode being a piatinated titanium expanded metal network.
  • the substrate made of gas diffusion layer 1 and double-layer buffer layer 2 and 3 is on a graphite plate mounted with graphite felt better electrical contact applied and integrated into a stenter.
  • Hexachloroplatinic acid H 2 PtCle 6 H 2 0
  • the deposition takes place at room temperature at approx. 25 to 30 ° C.
  • the deposition time is about 20 minutes.
  • the deposition parameters include an offset range of at least 1.5 volts, an amplitude of at least 1.3 volts and a voltage profile, preferably direct voltage with superimposed alternating voltage, the alternating voltage preferably being sinusoidal with a frequency of approximately 6 Hz.
  • the deposition can also be carried out by means of direct current with a voltage of about 1.5 volts.
  • the gas diffusion electrodes according to the invention are equally suitable for hydrogen and reformate fuel cells.
  • the gas diffusion electrodes according to the invention are preferably used as anodes.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine mehrschichtige Gasdiffusionselektrode, welche mindestens eine Gasdiffusionsschicht und eine Katalysatorschicht (4) enthält. Diese Gasdiffusionselektrode weist zwischen Gasdiffusionsschicht und Katalysatorschicht mindestens eine Pufferschicht (2) zur Steuerung des Gas- und Wassermanagements auf. Bevorzugt enthält diese Pufferschicht Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltiges Material und mindestens ein hydrophobes Polymer. Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Gasdiffusionselektrode, eine Membranelektrodenanordnung sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Membranelektrodenanordnung und deren Verwendung in einer Brennstoffzelle.

Description

Gasdiffusionselektrode mit erhöhter Toleranz gegenüber
FeuchteSchwankung
Die Erfindung betrifft eine mehrschichtige Gasdiffusionselektrode zum Einsatz in
Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen, ein Verfahren zu deren Herstellung, eine Membranelektrodenanordnung sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Membranelektrodenanordnung und deren Verwendung in Brennstoffzellen.
In Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen wird eine Gasdiffusionselektrode als Elektrode zwischen Polymerelektrolytmembran und Stromsammlern, z.B. Bipolarplatten, verwendet. Sie hat die Funktion, den durch die Redoxreaktion erzeugten Strom abzuleiten und muß die Reaktionsgase zur katalytischen Schicht durchdiffundieren lassen. Außerdem sollte die Gasdiffusionselektrode zumindest in der der Membran zugewandten Schicht wasserabweisend sein, um zu verhindern, daß bei der Reaktion gebildetes Wasser die Poren der Gasdiffusionselektrode flutet und damit den Gastransport zur katalytisch aktiven Schicht blockiert. Stets von Interesse ist eine Kostenreduzierung bei der Herstellung der Gasdiffusionselektrode.
Um das Problem des Flutens zu überwinden, wird für derartige Gasdiffusionselektroden in Polymerelektrolytmembran (PEM)- Brennstoffzellen bislang PTFE als Bindemittel für KohlenstoffSubstrate zur Erzeugung einer Gasdiffusionsschicht oder zur Imprägnierung eines Kohlepapiers eingesetzt. Diese Anwendung war auf die maximale Menge an Katalysator, der in den Elektroden Einsatz findet, ausgerichtet. Auch die Einarbeitung von PTFE in die jeweilige Katalysatorschicht zur Überwindung des Flutungsproblems erforderte höhere Mengen an Katalysator, da das vorhandene PTFE den Katalysator teilweise belegt und somit den elektrischen Kontakt behindert und die Gaszufuhr erschwert. In US 5,350,643 wird um das Problem des Flutens der Elektrode bzw. um die Membran vor dem Austrocknen zu bewahren, beispielsweise auf die Oberfläche der Katalysatorschicht zwei Schichten mit unterschiedlichem Gehalt an PTFE aufgebracht. Dies hat zumindest teilweise die Inaktivierung eines Teils des Katalysators zur Folge und PTFE behindert als Isolator den ionischen Kontakt bzw. die Gaszufuhr. Mit diesem Aufbau werden Leistungen bis 0,23 W/cm2 erreicht .
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine
Gasdiffusionselektrode zur Verfügung zu stellen, bei der die Steuerung des Gas- und Wasserhaushaltes in einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle bei gleichzeitig geringer Katalysatorbelegung und hoher Leistungsdichte verbessert ist. Aufgabe der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen
Gasdiffusionselektrode anzugeben, eine Membranelektrodenanordnung sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Membranelektrodenanordnung und deren Verwendung in Brennstoffzellen .
Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die vorliegende Erfindung eine mehrschichtige Gasdiffusionselektrode mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 bzw. ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 15, eine Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 13, ein Verfahren zur Herstellung dieser Membranelektrodenanordnung gemäß Anspruch 16 sowie deren Verwendung in einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle nach Anspruch 17 vor.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode ist eine hohe elektrische Leistung bei gleichzeitig hoher Stabilität während des Brennstoffzellenbetriebs .
Die weiteren ünteransprüche enthalten vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Gemäß der Erfindung enthält die mehrschichtige Gasdiffusionselektrode zum Einsatz in Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen eine Gasdiffusionsschicht oder Gasverteilungsschicht oder ein Substrat und eine Katalysatorschicht, wobei die Gasdiffusionselektrode zwischen Gasdiffusionsschicht oder Gasverteilungsschicht oder Substrat und Katalysatorschicht mindestens eine Pufferschicht zur Steuerung des Gas- und Wassermanagements aufweist.
Die Gasdiffusionsschicht oder Gasverteilungsschicht oder das Substrat und die Pufferschicht (en) der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode haben folgende wichtige Aufgaben: Sie müssen den gleichmäßigen Antransport des Brennstoffs an die Anode bzw. der Luft oder des Sauerstoffs an die Kathode und den Abtransport des entstehenden Reaktionswassers an der Kathode gewährleisten. Gleichzeitig muß aber eine ausreichende Durchfeuchtung des Elektrolyten sichergestellt werden, um den Protonentransport durch den Elektrolyten nicht zu behindern. Bei der Realisierung dieser Anforderung muß vor allem dem Grenzbereich zwischen Elektrolyt und Katalysator Rechnung getragen werden: zum einen führt bereits ein geringer Wasserüberschuß zu einer Separation des Katalysators mit der Folge, daß das Brenngas die Katalysatorschicht nicht mehr erreicht, zum anderen wird der Protonentransport behindert, wenn die Wassermenge nicht ausreicht, um den Elektrolyten zu durchfeuchten. In beiden Fällen fällt die Brennstoffzellen-Leistung stark ab und zwar um so stärker, je geringer der Katalysatorbelegungsgrad ausfällt, der im Zuge einer Kostenreduzierung jedoch von großem Interesse ist. Um sowohl den spezifisch ionischen als auch den spezifischen elektrischen Stromwiderstand zu minimieren, werden als Ausgangsmaterialien für die mindestens eine Pufferschicht Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltige Materialien und mindestens ein hydrophobes Polymer verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalt die mindestens eine Pufferschicht der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode mindestens eine weitere Pufferschicht, wobei die mindestens eine weitere Pufferschicht mindestens ein hydrophobes Polymer und/oder Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltiges Material enthält. In einer besonderen Ausführung weisen die Pufferschichten unterschiedliche Konzentrationen an dem mindestens einen hydrophoben Polymer auf. In einer anderen Ausgestaltung kann das Ausgangsmaterial der Pufferschichten noch Verarbeitungshilfsmittel enthalten, insbesondere Dispergiermittel, Porenbildner und/oder Verdickungsmittel, die durch eine Temperaturbehandlung während der Herstellung der Gasdiffusionselektrode wieder entfernt werden. Der Konzentrationsbereich des mindestens einen hydrophoben Polymers in der mindestens einen Pufferschicht liegt zwischen 0 und 30 Gewichtsprozent. Vorteilhafterweise nimmt die Konzentration des mindestens einen hydrophoben Polymers zu der Katalysatorschicht hin ab. Besonders bevorzugt enthält die der Katalysatorschicht benachbarte letzte Pufferschicht kein hydrophobes Polymer, wobei diese letzte Pufferschicht als Wasserspeicherschicht wirkt, d.h. sie ist in der Lage rückdiffundiertes, an der Kathode gebildetes Reaktionswasser wie ein Schwamm aufzunehmen. Dadurch kann sich kein Wasserfilm, der die Platincluster deaktiviert, ausbilden. Die Katalysatorschicht wird damit nahezu wasserfrei gehalten und steht somit für die elektrochemische Reaktion fast vollständig zur Verfügung. Zudem ist eine Permeation des Wassers durch die stark hydrophobe Pufferschicht zum Graphitpapier hin nicht möglich. Beide Pufferschichten sind daher in der Lage, Feuchteschwankungen in der Membran- Elektrodeneinheit, insbesondere in der Grenzschicht Katalysator - Elektrolyt auszugleichen, ohne den Gaskontakt zu behindern. Der Teflongehalt hängt dabei vom eingesetzten Elektrolyten und den Betriebsparametern wie z.B. Druck, Gasbefeuchtung und Systemtemperatur ab.
Durch die Hydrophobierung der Pufferschicht (en) enthält sowohl die Gasdiffusionsschicht oder Gasverteilungsschicht oder das Substrat wie auch die Katalysatorschicht bevorzugt kein hydrophobes Polymer. Dies hat den Vorteil, daß die Gasdiffusionschicht oder Gasverteilungsschicht oder das Substrat, die bzw. das bespielsweise ein Kohlepapier sein kann, nicht mehr zum Steuern des Wasserhaushalts herangezogen werden muß. Somit entfällt zum einen der Verfahrensschritt, nämlich die Imprägnierung des Kohlepapiers und zum anderen die Anpassung dieses Schrittes an das jeweilige Substrat, welches vorteilhafterweise zu einer Verfahrensvereinfachung führt. Da das hydrophobe Polymer als Isolator wirkt und bei Vorhandensein in der Katalysatorschicht zumindest einen Teil des Katalysators belegt, so daß der elektrische Kontakt und auch der Gasaustausch reduziert wird, ist es von besonderem Vorteil, daß die Katalysatorschicht bevorzugt kein hydrophobes Polymer enthält.
Erfindungsgemäß weist die Gasdi fusionselektrode bevorzugt einen Katalysatorbelegungsgrad von 100 μg/cm2 oder kleiner auf. Als Katalysator bzw. katalysatorhaltige Materialien können geträgerte und ungeträgerte Katalysatoren eingesetzt werden. Es finden platmhaltige und platinfreie Katalysatoren Anwendung. Als platinfreie Katalysatoren sind solche bevorzugt, die mindestens ein Übergangsmetall und mindestens ein Chalkogen enthalten oder daraus bestehen, wobei das mindestens eine Übergangsmetall aus den Nebengruppen des Periodensystems VI b und/oder VIII b ausgewählt ist. Besonders bevorzugt werden Rutheniumchalkogenide eingesetzt. Als platinhaltige Katalysatoren können beispielsweise Platin oder Platinkomplexe mit Elementen der Nebengruppe VIII b, insbesondere Platin-Ruthenium-Komplexe, Einsatz finden. Der Katalysator bzw. die katalysatorhaltige Schicht kann auf die von der Gasdiffusionsschicht am entferntesten liegenden Pufferschicht mittels Siebdruck, durch Aufstreichen, Aufrakeln, Plasmabeschichtung, Sputtertechnik oder anderer geeigneter Verfahren aufgebracht werden. Bevorzugt wird der Katalysator oder die katalysatorhaltige Schicht auf die von der Gasdiffusionsschicht am entferntesten liegenden Pufferschicht mittels elektrochemischer Abscheidung aufgebracht. Die Abscheidung des Katalysators kann auch durch die Membran hindurch erfolgen, wie dies in der Anmeldung DE 19912896 detailliert beschrieben ist.
Vorteilhafterweise wird in der Erfindung eine Membranelektrodenanordnung, enthaltend eine Polymermembran, eingesetzt, die zwischen zwei Elektroden angeordnet ist, wobei mindestens eine der Elektroden nach einem der Ansprüche 1 bis 12 ausgebildet ist und wobei die Hauptfläche der Membran teilweise oder ganz durch die Elektroden abgedeckt ist. Die Membran in der Membranelektrodenanordnung weist mindestens ein perfluorsulfonsäurehaltiges Polymer, ein fluoriertes sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer, ein Polymer auf Basis von Polysulfonen bzw. Polysulfon-Modifikationen, ein Polymer auf Basis von aromatischen Polyetherketonen, ein Polymer auf Basis von Trifluorstyrol auf oder ist als Kompositmembran ausgebildet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 weist die folgenden Verfahrensschritte auf:
• Herstellen einer Suspension zumindest enthaltend Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltiges Material, mindestens ein hydrophobes Polymer und mindestens eine Flüssigkeit,
• Aufbringen dieser Suspension zur Herstellung der mindestens einen Pufferschicht auf eine Gasdiffusionsschicht, die kein hydrophobes Polymer enthält, und Trocknen der mindestens einen Lage,
Temperaturbehandeln der miteinander verbundenen Schichten bei 300 bis 450°C, bevorzugt bei 370 bis 420°C,
Herstellen einer Suspension zur Herstellung der mindestens einen weiteren Pufferschicht enthaltend mindestens ein hydrophobes Polymer und/oder Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltiges Material, und mindestens eine
Flüssigkeit,
Aufbringen der Suspension der mindestens einen weiteren
Pufferschicht auf die mindestens eine Pufferschicht und
Trocknen der mindestens einen Lage,
Temperaturbehandeln der miteinander verbundenen Schichten bei 300 bis 450°C, bevorzugt bei 370 bis 420°C,
Elektrochemische Abscheidung des Katalysators bzw. der
Katalysatorschicht auf die von der Gasdiffusionsschicht am entferntesten liegende Pufferschicht, anschließendes Waschen der so hergestellten
Gasdiffusionselektrode mit 0,1 M H2SO4.
Fig. 1 zeigt schematisch einen möglichen Aufbau der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode .
Fig. 2 zeigt als ein Beispiel den Vergleich von zwei Strom-Spannungskennlinien einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode mit einer bzw. mit zwei erfindungsgemäßen Pufferschichten mit einem Platin- Katalysatorbelegungsgrad von 0,05 mg/cm2 , gemessen in einer Wasserstoff/Luft betriebenen Brennstoffzelle.
Fig. 3 zeigt beispielhaft den Vergleich von zwei Strom- Spannungskennlinien einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode mit zwei Pufferschichten gemessen in einer Wasserstoff/Luft und einer Wasserstoff/Sauerstoff betriebenen Brennstoffzelle. Fig. 4 zeigt als ein weiteres Beispiel den Vergleich von zwei Strom-Spannungskennlinien einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode mit einer bzw. mit zwei Pufferschichten und mit einem Platin- Ruthenium-Katalysator beaufschlagt, gemessen in einer Wasserstoff/Luft betriebenen Brennstoffzelle.
Fig. 5 stellt beispielhaft eine Kohlenmonoxid-Kurve einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode dar, die zwei Pufferschichten enthält und mit einem Platin- Ruthenium-Katalysator beaufschlagt ist, wobei die Messung in einer Wasserstoff/Luft betriebenen Brennstoffzelle erfolgt ist.
Die mehrschichtige Gasdiffusionselektrode hat wie in Figur 1 beispielhaft gezeigt folgenden möglichen Aufbau:
• Ein Kohlepapier als Schicht (1) ,
• darauffolgend eine Pufferschicht (2) mit angepaßtem Teflongehalt,
• darauffolgend eine weitere Pufferschicht (3) mit angepaßtem Teflongehalt
• auf der eine darüberbefindliche Katalysatorschicht (4) angeordnet ist .
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Gasdiffusionselektrode weist im einzelnen folgende Prozeßschritte auf:
• Die mindestens eine Pufferschicht 2 aus Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltigem Material und mindestens einem hydrophobem Polymer wird in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt in Wasser unter Zugabe eines Benetzungsmittels, vorzugsweise höhere zweiwertige Alkohole w e z.B. Propandiol, Butandiol etc., dispergiert und als Suspension oder streichfähige Paste auf das Kohlepapier, das bevorzugt kein hydrophobes Polymer enthält, aufgebracht. Dies kann in an sich bekannter Weise mittels Siebdruck, durch Aufstreichen, Aufsprühen, Aufrakeln oder dergleichen geschehen. Die Schicht wird in mindestens einer Lage, vorzugsweise in zwei oder mehr Lagen aufgebracht. Bei mehrlagigem Aufbau erhält man eine besonders gute Haftung der einzelnen Pufferschichten untereinander, wenn man die Schritte des Aufbringens und Trocknens ein- oder mehrmals wiederholt. Die Beladung der Schicht 1 mit einer oder mehrerer Pufferschicht (en) 2 liegt zwischen 0,1 und 2 mg/cm2, bevorzugt zwischen 0,2 und 1,5 mg/cm2. Der Teflongehalt der jeweiligen Pufferschicht ist im Bereich zwischen 0 und 60%, bevorzugt im Bereich zwischen 5 und 40%, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 10 und 30%, angesiedelt. Der Gesamtaufbau aus Schicht 1 und 2 wird nach Fertigstellung bei Temperaturen zwischen 300°C und 450°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 370°C und 420°C einer Temperaturbehandlung unterzogen. Die mindestens eine weitere Pufferschicht 3, enthaltend mindestens ein hydrophobes Polymer und/oder Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltiges Material, wird in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt in Wasser unter Zugabe eines Benetzungsmittels, vorzugsweise höhere zweiwertige Alkohole wie z.B. Propandiol, Butandiol etc., dispergiert und als Suspension oder streichfähige Paste auf die mindestens eine Pufferschicht aufgebracht. Dies kann in an sich bekannter Weise mittels Siebdruck, durch Aufstreichen, Aufsprühen oder dergleichen geschehen. Die Schicht wird in mindestens einer Lage, vorzugsweise in zwei oder mehr Lagen aufgebracht. Bei mehrlagigem Aufbau erhält man eine besonders gute Haftung der einzelnen Pufferschichten untereinander, wenn man die Schritte des Aufbringens und Trocknens ein- oder mehrmals wiederholt. Die Beladung der mindestens einen weiteren Pufferschicht 3 mit einer oder mehrerer Pufferschicht (en) liegt zwischen 0,5 und 2,5 mg/cm2, bevorzugt zwischen 0,7 und 2,0 mg/cm2. Der Teflongehalt der jeweiligen weiteren Pufferschicht ist im Bereich zwischen 0 und 40 Gewichtsprozent-% angesiedelt, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent-%, besonders bevorzugt enthält die der Katalysatorschicht benachbarte letzte Pufferschicht kein hydrophobes Polymer. Der Gesamtaufbau als eine mögliche Variante aus Schicht 1 und 2 und 3 wird nach Fertigstellung bei Temperaturen zwischen 300°C und 450°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 370°C und 420°C temperaturbehandelt. Es kann nach dem Auftrag der Pufferschicht noch ein Glättungsschritt der Oberfläche erfolgen. Obengenannter Aufbau kann der besseren Katalysatorabscheidung wegen noch ca. 5 Minuten in der Abscheidelösung ohne Stromfluß vorkonditioniert werden.
Die erfindungsgemäße (n) Pufferschicht (en) steuert bzw. steuern den Gas- und Wasserhaushalt der er indungsgemäßen Gasdiffusionselektroden, indem sie in der Lage ist bzw. sind, Feuchteschwankungen in der Grenzschicht zwischen Katalysator und Elektrolyt auszugleichen, ohne den Gaskontakt oder den Protonentransport zu behindern. Durch eine besonders bevorzugte Ausbildung der Erfindung enthält die der Katalysatorschicht benachbarte letzte Pufferschicht 3 wenig oder kein hydrophobes Polymer und kann als hydrophilere Schicht ihre Funktion als Wasserspeicherschicht ausüben, unterstützt durch eine hydrophobere Pufferschicht 2, die eine Permeation des Wassers zum Kohlepapier hin verhindert. Die Katalysatorschicht (en) sind daher nahezu wasserfrei. Gerade bei nur niedrigen Katalysator-belegungsgraden würde dies sonst durch die Inaktivierung des Katalysators zu einem Leistungsabfall in der Brennstoff elle führen. Die Erfindung löst somit unter anderem auf elegante Weise das Problem der Rückdiffusion von Reaktionswasser zur Anode. In der Regel ist es ausreichend, wenn eine Elektrode, bevorzugt die Anode, in der Brennstoffzelle erfindungsgemäß ausgelegt ist.
Die Aufbringung des Katalysators bzw. der Katalysatorschicht 4 auf die von der Gasdiffusionsschicht am entferntesten liegende Pufferschicht erfolgt mittels elektrochemischer Abscheidung. Als Elektrolyt wird Hexachloroplatinsäure (H2PtClε x 6 H20) mit einem Gehalt von 5 g/1 in 0,1 M Schwefelsäure herangezogen. Die Abscheidung erfolgt bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen bis zu 80°C. Die Abscheidedauer umfaßt je nach Temperatur 2 bis ca. 20 min. Die Abscheideparameter umfassen einen Offsetbereich von mindestens 1,3 bis mindestens 1,5 Volt, eine Amplitude von mindestens 1,3 Volt und ein Spannungsprofil (z.B. Gleichspannung mit überlagerter Rechteck-, Sinus- oder Dreieckspannung) in einem Frequenzbereich zwischen 6 Hz bis max. 2 kHz. Die Abscheidung kann auch mittels Gleichstrom mit einer Spannung von etwa 1 bis 3 Volt, bevorzugt von etwa 1,3 bis 1,5 Volt, erfolgen.
Betrachtet man die Pufferschicht nach direkter Platinabscheidung unter dem Mikroskop, so zeigt sich, daß Platincluster in einem sehr breiten Bereich, d.h. auch in die Pufferschicht hinein, abgeschieden. Dieses Phänomen drückt sich in einer sehr guten Fähigkeit zur Pufferung des Wasserfilms aus. Trotz Inaktivierung der Platincluster in Membrannähe bei hohen Stromdichten bleibt noch ausreichend viel Platin im Inneren der Pufferschicht aktiv.
Nach der Abscheidung wird die so erhaltene Gasdiffusionselektrode anschließend noch ca. eine Stunde in 0,1 M H2S04 eingelegt, um noch adsorbiertes Chlorid bzw. platinhaltige Verbindungen zu entfernen. Die so hergestellte Elektrode wird im weiteren mittels eines Heißpreßverfahrens auf eine Seite eines geeigneten polymeren Festelektrolyten mit hoher ionischer Leitfähigkeit aufgebracht. Als Festelektrolyt können Polymerelektrolyte auf Basis von Nation der Fa. DuPont, aber auch Membranen auf Basis mindestens eines perfluorsulfonsäurehaltigen Polymers, eines fluorierten sulfonsauregruppenhaltigen Polymers, eines Polymers auf Basis von Polysulfonen bzw. Polysulfon- Modifikationen, z.B. PES oder PSU, eines Polymers auf Basis von aromatischen Polyetherketonen, z.B. PEEK, PEK oder PEEKK, eines Polymers auf Basis von Trifluorstyrol, wie dies z.B. in WO 97/25369 der Fa. Ballard beschrieben ist, oder auf Basis einer Kompositmembran, wie dies als Beispiel in einer älteren, nicht vorveröffentlichten Schrift DE19943244 der Fa. DaimlerChrysler, in WO 97/25369 oder WO/06337 der Fa. Gore/DuPont de Nemours ausgeführt ist, Einsatz finden. Auf der anderen Seite kann eine Gasdiffusionselektrode mit gleichem oder anderem Aufbau und mit einer gleichen oder einer anderen Zusammensetzung bzw. Belegungsgrad hinsichtlich des verwendeten Katalysators eingesetzt werden. Als Katalysator bzw. katalysatorhaltige Materialien können geträgerte und ungeträgerte Katalysatoren eingesetzt werden. Es finden platinhaltige und piatinfreie Katalysatoren Anwendung. Als platinfreie Katalysatoren sind solche bevorzugt, die mindestens ein Übergangsmetall und mindestens ein Chalkogen enthalten oder daraus bestehen, wobei das mindestens eine Übergangsmetall aus den Nebengruppen des Periodensystems VI b und/oder VIII b ausgewählt ist. Besonders bevorzugt werden Rutheniumchalkogenide eingesetzt. Als platinhaltige Katalysatoren können beispielsweise Platin oder Platinkomplexe mit Elementen der Nebengruppe VIII b, insbesondere Platin-Ruthenium-Komplexe, Einsatz finden. Die so hergestellte Membranelektrodenanordnung (MEA) , die mindestens eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält, zeichnet sich äußerst vorteilhaft durch eine geringe Katalysatorbelegung und eine hohe elektrische Leistung und Stabilität während des Betriebs in einer Brennstoffzelle aus. Die Leistungsdichten liegen um 600 mW/cm2 oder hoher. In besonderer Weise lassen sich solche MEA' s über den gesamten Lastbereich mit Stromdichten von 0 bis 1 A/cm2 betreiben. Die hierbei erreichten Spannungen lagen um die 600 mV oder höher.
In Figur 2 ist beispielhaft der Vergleich von zwei Strom- Spannungskennlinien einer erfindungsgemäßen Membran- Elektroden- einheit mit einer (PTFE-Anteil : ca. 11 Gewichts- %) bzw. mit zwei Pufferschicht (en) (PTFE-Anteil: ca. 11 Gewichts-%/ 0 Gewichts-%) bei einem Platin-Katalysator- Belegungsgrad auf der Anode von etwa 0,05 mg/cm2 gezeigt. Als Membranmaterial dieser Membranelektrodeneinheit wurde eine Nafion-Membran 112 der Fa. DuPont de Nemours eingesetzt. Die Messung dieser Membran-Elektrodeneinheiten wurde in einer Wasserstoff/Luft betriebenen Brennstoffzelle durchgeführt, wobei der stochiometrische Anteil an Luft/H2 2,0/1,5 und die Zelltemperatur 80°C beträgt. Der Druck anöden- wie kathodenseitig beträgt in diesem Beispiel 3,07 bar absolut. Die Befeuchtungstemperatur kann anodenseitig mit 75 °C und kathodenseitig mit 50°C angegeben werden. Die Gegenelektrode (hier: Kathode) mit nur einer Pufferschicht mit einem PTFE- Anteil von ca. 11 Gewichts-% weist einen Platin- Katalysatorbelegungsgrad von etwa 4 mg/cm2 auf.
Figur 3 zeigt beispielhaft eine Vergleichsmessung einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode mit zwei Pufferschichten. Die Messung erfolgte zum einen in einer Wasserstoff/Luft betriebenen Brennstoffzelle, zum anderen in einer Wasserstoff/Sauerstoff betriebenen Brennstoffzelle. Aufbau der Gasdiffusionselektrode und Verfahrensparameter der Messung wurden bereits in Figur 2 beschrieben.
In Figur 4 ist beispielhaft der Vergleich von zwei Strom- Spannungskennlinien einer erfindungsgemäßen Membran- Elektroden- einheit mit einer (PTFE-Anteil: ca. 11 Gewichtsprozent) bzw. mit zwei Pufferschicht (en) (PTFE- Anteil: ca. 11 Gewichts-prozent/ 4,7 Gewichtsprozent), beaufschlagt mit einem Platin-Ruthenium-Katalysator, gezeigt. Als Membranmaterial dieser Membranelektrodeneinheit wurde eine Nafion-Membran 112 der Fa. DuPont de Nemours eingesetzt. Die Messung dieser Membran-Elektrodeneinheiten wurde in einer Wasserstoff/Luft betriebenen Brennstoffzelle durchgeführt, wobei der stöchiometrische Anteil an Luft/H2 2,0/1,5 und die Zelltemperatur 80°C beträgt. Der Druck anöden- wie kathodenseitig beträgt in diesem Beispiel 3,07 bar absolut. Die Befeuchtungstemperatur kann anodenseitig mit 75°C und kathodenseitig mit 50°C angegeben werden. Die Kathode mit nur einer Pufferschicht mit einem PTFE-Anteil von ca. 11 Gewichtsprozent weist einen Platin-Katalysator mit einer Beladung von 4 mg/cm2 auf.
Die vorab erfolgte Abscheidung des Platin-Komplexes erfolgte bei Raumtemperatur (ca. 25 bis 30°C). Die Abscheidedauer beträgt etwa 10 bis 20 min. Die Abscheideparameter umfassen einen Offsetbereich von etwa 1,3 Volt, eine Amplitude von 1,3 Volt und ein Spannungsprofil, bevorzugt Gleichspannung mit überlagerter Wechselspannung, wobei die Wechselspannung bevorzugt sinusförmig ist mit einer Frequenz von etwa 6 Hz. Die Abscheidung kann auch mittels Gleichstrom mit einer Spannung von etwa 1,5 Volt erfolgen.
In Figur 5 zeigt die in Figur 4 beschriebene erfindungsgemäße Gasdiffusionseiektrode mit zwei Pufferschichten und beaufschlagt mit einem Platin-Ruthenium-Katalysator eine Kennlinie ihrer Kohlenmonoxid-Toleranz, die Messung der Kennlinie erfolgte mit denselben Verfahrensparametern wie in Figur 4 beschrieben. Die vorab erfolgte Abscheidung des Platin-Ruthenium-Komplexes erfolgte bei Raumtemperatur (ca. 25 bis 30°C) . Die Abscheidedauer beträgt etwa 10 min bis 20 min. Die Abscheideparameter umfassen einen zweistufigen Offsetbereich von etwa 1,3 Volt und anschließend von etwa 0,7 Volt, eine Amplitude von mindestens 0,5 Volt und ein Spannungsprofil, bevorzugt Gleichspannung mit überlagerter Wechselspannung, wobei die Wechselspannung bevorzugt sinusförmig ist mit einer Frequenz von etwa 6 Hz. Ausführungsbeispiel für die Herstellung einer Gasdiffusionselektrode:
1.) Herstellung einer Pufferschicht (2):
Zunächst wird eine wässrige Suspension oder streichfähige Paste, enthaltend Kohlenstoff (z.B. Acetylenblack C 50) und PTFE, durch Dispergieren hergestellt. Die resultierende Mischung wird mittels Siebdruck, durch Aufstreichen oder Aufsprühen in an sich bekannter Weise auf ein Kohlepapier
(z.B. Toray TGP H090), im weiteren als Schicht 1 bezeichnet, aufgebracht. Die Trocknung des Aufbaus 1 (Kohlepapier) mit 2 erfolgt für ca. 1 Minute bei etwa 400°C. Die Beladung mit der Pufferschicht liegt bevorzugt bei ca. 1,0 mg/cm2, der Teflongehalt in der Pufferschicht 2 beläuft sich auf etwa 11%
(hydrophobe Schicht).
2.) Herstellung einer Pufferschicht (3):
Zunächst wird eine wässrige Suspension oder streichfähige Paste, enthaltend Kohlenstoff (z.B. Acetylenblack C 50), durch Dispergieren hergestellt. Die resultierende Mischung wird mittels Siebdruck, durch Aufstreichen oder Aufsprühen in an sich bekannter Weise auf die Pufferschicht 2 aufgebracht. Die Trocknung des Aufbaus 1 (Kohlepapier) , 2 mit 3 erfolgt für ca. 1 Minute bei etwa 400 °C. Die Beladung mit der Pufferschicht liegt bevorzugt bei ca. 1,5 bis 2 mg/cm2, der Teflongehalt in der Pufferschicht 3 beläuft sich auf 0% (hydrophile, wasserspeichernde Schicht).
3.) Beschichtung der Gasdiffusionselektrode mit einer katalytisch aktiven Schicht (4):
Die elektrochemische Abscheidung findet in einem Abscheidebad statt, wobei die Gegenelektrode ein piatiniertes Titanstreckmetallnetz darstellt. Das Substrat aus Gasdiffusionsschicht 1 und doppellagiger Pufferschicht 2 und 3 ist auf eine mit Graphitfilz aufgezogene Graphitplatte zur besseren elektrischen Kontaktierung aufgebracht und in einen Spannrahmen eingebunden. Als Elektrolyt wird Hexachloroplatinsäure (H2PtCle 6 H20) mit einem Gehalt von 5 g/1 in 0,1 M Schwefelsäure herangezogen. Die Abscheidung erfolgt bei Raumtemperatur bei ca. 25 bis 30 °C. Die Abscheidedauer umfaßt etwa 20 min. Die Abscheideparameter umfassen einen Offsetbereich von mindestens 1,5 Volt, eine Amplitude von mindestens 1,3 Volt und ein Spannungsprofil, bevorzugt Gleichspannung mit überlagerter Wechselspannung, wobei die Wechselspannung bevorzugt sinusförmig ist mit einer Frequenz von etwa 6 Hz. Die Abscheidung kann auch mittels Gleichstrom mit einer Spannung von etwa 1,5 Volt erfolgen.
Die Gasdiffusionselektroden gemäß der Erfindung eignen sich gleichermaßen für Wasserstoff- und reformatbetriebene Brennstoffzellen. In PEM-Brennstoffzellen werden die erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden bevorzugt als Anoden verwendet .

Claims

Patentansprüche
1. Mehrschichtige Gasdiffusionselektrode zum Einsatz in Polymerelektrolytmembran-BrennstoffZeilen, enthaltend mindestens eine Gasdiffusionsschicht und eine Katalysatorschicht , dadurch gekennzeichnet, daß die Gasdiffusionselektrode zwischen Gasdiffusionsschicht und Katalysatorschicht mindestens eine Pufferschicht zur Steuerung des Gas- und Wassermanagements aufweist.
2. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Pufferschicht Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltiges Material und mindestens ein hydrophobes Polymer enthält .
3. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasdiffusionselektrode mindestens eine weitere Pufferschicht enthält.
4. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine weitere Pufferschicht mindestens ein hydrophobes Polymer und/oder Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltiges Material enthält.
5. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferschichten unterschiedliche Konzentrationen an dem mindestens einen hydrophoben Polymer aufweisen.
6. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Konzentrationsbereich des mindestens einen hydrophoben Polymers in der mindestens einen Pufferschicht und in der mindestens einen weiteren Pufferschicht zwischen 0 und 60 Gewichtsprozent liegt.
7. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die der Katalysatorschicht benachbarte letzte Pufferschicht kein hydrophobes Polymer enthält.
8. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des mindestens einen hydrophoben Polymers zu der Katalysatorschicht hin abnimmt.
9. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasdiffusionsschicht bevorzugt kein hydrophobes Polymer enthält.
10. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorschicht bevorzugt kein hydrophobes Polymer enthält.
11. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasdiffusionselektrode einen Katalysatorbelegungsgrad bevorzugt von 100 μg/cm2 oder kleiner aufweist.
12. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bevorzugt als Anode ausgebildet ist.
13. Membranelektrodenanordnung, enthaltend eine Polymermembran, die zwischen zwei Elektroden angeordnet ist, wobei mindestens eine der Elektroden nach einem der Ansprüche 1 bis 10 ausgebildet ist und wobei die Hauptfläche der Membran teilweise oder ganz durch die Elektroden abgedeckt ist.
14. Membraneiektrodenanordnung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran in der Membraneiektrodenanordnung mindestens ein perfluorsulfonsäurehaltiges Polymer, ein fluoriertes sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer, ein Polymer auf Basis von Polysulfonen bzw. Polysulfon-Modifikationen, ein Polymer auf Basis von aromatischen Polyetherketonen, ein Polymer auf Basis von Trifluorstyrol aufweist oder als Kompositmembran ausgebildet ist.
15. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Schritte aufweist : a) Herstellen einer Suspension zumindest enthaltend Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltiges Material, mindestens ein hydrophobes Polymer und mindestens eine Flüssigkeit, b) Aufbringen dieser Suspension zur Herstellung der mindestens einen Pufferschicht auf eine Gasdiffusionsschicht, die kein hydrophobes Polymer enthält, und Trocknen der mindestens einen Lage, c) Temperaturbehandlung der miteinander verbundenen Schichten bei 300 bis 450°C, bevorzugt bei 370 bis 420°C, d) Herstellen einer Suspension zur Herstellung der mindestens einen weiteren Pufferschicht enthaltend mindestens ein hydrophobes Polymer und/oder Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltiges Material, und mindestens eine Flüssigkeit, e) Aufbringen der Suspension der mindestens einen weiteren Pufferschicht auf die mindestens eine Pufferschicht und Trocknen der mindestens einen Lage, f) Temperaturbehandlung der miteinander verbundenen Schichten bei 300 bis 450°C, bevorzugt bei 370 bis 420°C, g) Elektrochemische Abscheidung des Katalysators bzw. der Katalysatorschicht auf die von der Gasdiffusionsschicht am entferntesten liegende Pufferschicht, h) Nach der Abscheidung Einlegen der so hergestellten Gasdiffusionselektrode in 0,1 M H2S04.
16. Verfahren zur Herstellung einer
Membraneiektrodenanordnung, bei dem zwei Elektroden mit einem festen Polymerelektrolyten verbunden werden, wobei mindestens eine der Elektroden aus einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 12 besteht und wobei die Hauptfläche der Membran teilweise oder ganz durch die Elektroden bedeckt wird.
17. Verwendung einer Membraneiektrodenanordnung nach Anspruch 13 in einer Wasserstoff-, reformatbetriebenen Brennstoffzelle .
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