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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Membranelektrodenanordnungen
und insbesondere auf solche Anordnungen für Brennstoffzellen, insbesondere
für Protonenaustauschmembran-
(PEM) Brennstoffzellen.
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PEM-Brennstoffzellen
umfassen eine Membranelektrodenanordnung (MEA), welche typischerweise
eine Anode und eine Kathode auf jeder Seite einer Membran aufweist,
wobei Brennstoff zur Anode geführt
wird und Sauerstoff zur Kathode geführt wird, und die resultierende
Reaktion erzeugt Elektrizität.
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Unglücklicherweise
werden mit der derzeitigen Membrantechnologie Zellenstapel produziert, welche
Membranen aufweisen, die eine brauchbare Lebensdauer von bis hinab
zu 1000 h haben, welches deutlich unterhalb der erwünschten
Ziele liegt. Wenn eine Membran versagt, findet das Versagen plötzlich statt
und beendet die brauchbare Lebensdauer der Zelle, was sofortiges
Eingreifen notwendig macht. Zellen können zum Ersetzen aus dem Stapel entnommen
werden, das erfordert jedoch große Vorsicht und wird dennoch
von dem potenziellen Verlust benachbarter Zellen begleitet. Diese
Art des Ersetzens ist als Vor-Ort-Service nicht durchführbar, und es
ist wahrscheinlich, dass bei dem Beginn von Membranversagen der
Ersatz des Stapels notwendig wird.
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Es
ist klar, dass ein Bedürfnis
nach Membranen für
Brennstoffzellenanordnungen und Ähnliches besteht,
welche längere
brauchbare Lebensdauer haben.
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Es
ist daher das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, eine Membranelektrodenanordnung
bereitzustellen, welche eine verbesserte brauchbare Lebensdauer
hat.
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Andere
Ziele und Vorteile werden im Folgenden deutlich.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung werden die genannten Ziele und Vorteile ohne Weiteres
erreicht.
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Erfindungsgemäß wird ein
Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung zur Verfügung gestellt,
welches die Schritte des Bereitstellens einer Membranelektrodenanordnung
umfasst, welche eine Anode einschließlich eines Wasserstoff-Oxidationskatalysators;
eine Kathode; eine zwischen Anode und Kathode angeordnete Membran
aufweist; und das Aufbringen eines Peroxid-Versetzungskatalysators in mindestens
einer Position umfasst, welche gewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus der Anode, der Kathode, einer Schicht zwischen der Anode und
der Membran, und einer Schicht zwischen der Kathode und der Membran,
wobei der Peroxid-Zersetzungskatalysator bei Exposition gegenüber Wasserstoffperoxid
eine Selektivität bezüglich Reaktionen
hat, welche harmlose Produkte aus dem Wasserstoffperoxid bilden.
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Das
Verfahren kann ex-situ während
der Herstellung der Elektrode oder Elektrolytanordnung durchgeführt werden,
oder in-situ, nach Herstellung der Brennstoffzelle, und kann auch
so durchgeführt werden,
dass eine gleichförmige
und eine nicht-gleichförmige
Verteilung des Katalysators vorgesehen ist.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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Eine
kurze Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung folgt mit Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen:
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1 stellt
eine Zwei-Schicht-Anodenkonfiguration einer Membranelektrodenanordnung
gemäß der vorliegenden
Erfindung dar;
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2 stellt
eine Membranelektrodenanordnung gemäß der vorliegenden Erfindung
dar, wobei die Membran den Katalysator enthält;
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3 stellt
eine weitere Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung dar, wobei der Katalysator dispers in Anode
und Kathode verteilt ist;
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4 stellt
eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung dar, wobei der Katalysator in Schichten
der Membran und der Anode und zwischen der Membran und der Kathode
vorgesehen ist;
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5 stellt
eine weitere Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung dar, wobei der Katalysator nur in einer Schicht
zwischen der Kathode und der Membran vorgesehen ist;
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6 stellt
eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung dar, wobei der Peroxid-Zersetzungskatalysator
in einer dispergierten Schicht zwischen der Membran und der Anode
vorgesehen ist; und
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7 stellt
schematisch unterschiedliche Reaktionen dar, welche während des
Betriebs einer Brennstoffzelle stattfinden, welche eine Membranelektrodenanordnung
enthält,
welche teilweise für
die Membran schädlich
sein können.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG
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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Membranen
und Membranelektrodenanordnungen für PEM-Brennstoffzellen, wobei die
Membran Schutz gegenüber
einem Angriff durch Wasserstoffperoxid-Zersetzungsprodukte ausgestattet
ist, welche die Zellmembran zersetzen oder erodieren können und
die Lebensdauer der Zelle reduzieren.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wurde gefunden, dass die Einschränkungen der brauchbaren Lebensdauer
von Protonenaustauschmembran- (PEM) Brennstoffzellen häufig die
brauchbare Lebensdauer der Membran ist. Über die gesamte Lebensdauer
solcher Membrenen wurde gefunden, dass die Membranen bis zum Versagen
erodieren. Gemäß der vorliegenden
Erfindung wurde gefunden, dass diese Erosion verursacht ist durch
die schädliche
Zersetzung von Wasserstoffperoxid an oder in der Membran, was Radikale
und andere schädliche Produkte
erzeugt, welche die Membran zersetzen. Erfindungsgemäß werden
solche schädlichen
Zersetzungsprodukte von Peroxiden vermieden durch Einbau eines Peroxid-Zersetzungskatalysators
in die Membranelektrodenanordnung, und die brauchbare Lebensdauer
der Membran und der diese enthaltenden Zelle werden verlängert. Verschiedene
Verfahren zum Einbringen des Katalysators sind vorgesehen, sowohl
in-situ oder nach dem Herstellen und ex-situ während der Herstellung der Membranen.
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1 stellt
einen Bereich einer Brennstoffzelle mit einer Membranelektrodenanordnung
(MEA) 10 gemäß der vorliegenden
Erfindung dar. Die MEA 10 umfasst eine Anode 12,
eine Kathode 14 und eine dazwischen angeordnete Membran 16.
Bei normalem Betrieb einer Brennstoffzelle wird wasserstoffhaltiger
Brennstoff zur Anode 12 geführt und Sauerstoff zur Kathode 14 geführt, und
Reaktionen finden statt, welche ein Potenzial über der Membran 16 erzeugen, was
erwünscht
ist.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wurde auch gefunden, dass Wasserstoffperoxid häufig an der
Anode 12 durch teilweise Reduktion von Sauerstoff erzeugt
wird. Am Anodenpotenzial wird Sauerstoff durch die Oberfläche von
typischen Wasserstoff-Oxidationskatalysatoren, welche in der Anode positioniert
sind, wenn er in Kontakt mit dem Katalysator in dieser Position
kommt, mit hoher Wahrscheinlichkeit zu Wasserstoffperoxid reduziert.
Sauerstoff kann mit dem Anodenkatalysator durch Sauerstoff-Crossover
oder durch ein Luftleck, welches CO-Vergiftung verhindern soll, oder durch
andere Mechanismen in Kontakt kommen.
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Wasserstoffperoxid
kann zu harmlosen Produkten zersetzt werden, beispielsweise Wasser
und Sauerstoff. Unter bestimmten Bedingungen zersetzt sich Wasserstoffperoxid
zu Produkten, welche für
die Membran schädlich
sein können.
Beispielsweise kann Wasserstoffperoxid mit einem Verunreinigungs-Ion
oder mit Partikeln mit großer
Oberfläche reagieren,
und ein ·OH-Radikal
bilden, welches das Polymer der Membran angreifen kann. Erfindungsgemäß ist man
der Ansicht, dass solche Radikale gebildet werden, wenn Wasserstoffperoxid
die Membran erreicht, und dass solche Radikale verantwortlich sind
für die
chemische Erosion oder Zerstörung
der Membran.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist ein Wasserstoff-Zersetzungskatalysator in die Membranelektrodenanordnung 10 inkorporiert
und vorzugsweise so positioniert, dass er die harmlose Zersetzung
von Wasserstoffperoxid bewirkt, vorzugsweise zu Wasser und Sauerstoff.
Erfindungsgemäß kann der
Wasserstoff-Zersetzungskatalysator an einer oder mehreren Stellen
positioniert werden, einschließlich
in der Anode, in der Kathode, in der Membran selbst, als Schicht
zwischen Anode und Membran, als Schicht zwischen Kathode und Membran
und in einer Kombination dieser Stellen.
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Der
Peroxid-Zersetzungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung
ist vorzugsweise so gewählt,
dass er eine Aktivität
für harmlose
Zersetzung von Wasserstoffperoxid hat. Als harmlos wird die Zersetzung
angesehen, welche zu Produkten führt,
die für
die Struktur der Membran nicht schädlich sind. Somit umfasst harmlose
Zersetzung Zersetzungen, welche Wasserstoffperoxid zu Wasser und
Sauerstoff zersetzen. Eine spezifische Zersetzung, welche nicht
als harmlos angesehen wird und welche durch das Inkorporieren des
Katalysators der vorliegenden Erfindung verhindert wird, ist die
Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu Radikalen, z.B. ·OH und ·OOH.
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Peroxid-Zersetzungskatalysatoren
gemäß der vorliegenden
Erfindung sind vorzugsweise jene, welche nicht die Freisetzung oder
Erzeugung von freien Radikalen aus Wasserstoffperoxid zulassen.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann der Peroxid-Zersetzungskatalysator leitende und nicht-leitende
Materialien aufweisen, vorzugsweise jene, welche elektrochemisch
in einer Brennstoffzellenumgebung stabil sind. Vorzugsweise ist
der Peroxid-Zersetzungskatalysator ein Element oder eine Zusammensetzung,
welche ein Element aus der Gruppe enthält, die aus Pt, Pd, Ir, C,
Ag, Au, Rh, Ru, Os, Re, Sn, Si, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Nb, Ce und Kombinationen
davon besteht, vorzugsweise aus Pt, Pd, Ir, C, Ag, Au, Rh, Ru und
Kombinationen davon. Solche Katalysatoren sind ferner vorzugsweise
auf einem Träger
vorgesehen, welcher vorzugsweise gewählt sein kann aus der Gruppe,
die aus Oxiden von Ru, Sn, Si, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Nb, Ce und Mn,
wie auch Zeolite, Kohlenstoff und Mischungen daraus besteht.
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Wie
hier verwendet, ist ein Katalysator in einer Elektrode oder der
Membran, wenn er als Schicht in die Elektrode oder Membran inkorporiert
wird oder in der Elektrode oder Membran dispergiert ist, oder beides.
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Gemäß einem
Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der Peroxid-Zersetzungskatalysator
vorzugsweise benachbart der Anode und/oder Kathode einer Membranelektrodenanordnung
positioniert, um die harmlose Zersetzung von Wasserstoffperoxid
zu ermöglichen.
Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff "benachbart" physikalisch benachbartes Positionieren
zu, wie auch in elektrischer Verbindung Positionieren mit der Elektrode.
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In
der in 1 dargestellten Ausführungsform ist der Peroxid-Zersetzungskatalysator
als Schicht 18 vorgesehen, welche auf einer der Membran
zugewandten Seite oder Oberfläche
der Anode 12 positioniert ist.
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Weiterhin
auf 1 bezugnehmend, umfasst in dieser Ausführungsform
die Anode 12 eine erste Schicht oder Schichten 20,
welche typischerweise den Wasserstoff-Oxidationskatalysator enthalten,
und eine Schicht 18, welche den Peroxid-Zersetzungskatalysator gemäß der vorliegenden
Erfindung enthält.
In dieser Ausführungsform
ist die Schicht 18 der Oberfläche 13 der Anode 12 benachbart.
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Der
Wasserstoff-Oxidationskatalysator in Schicht 20 der Anode 12 kann
jeder Katalysator sein, der eine geeignete Aktivität oder Selektivität bezüglich der
erwünschten
Reaktionen hat. Beispiele von geeigneten Wasserstoff-Oxidationskatalysatoren umfassen
Platin und Platin-Rhutenium-Katalysatoren, und dieser Katalysator
kann vorzugsweise auf einem geeigneten Träger, z.B. Kohlenstoff, aufgebracht
sein.
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Ein
oder mehrere weitere Katalysatoren können in die Schicht 18 inkorporiert
sein, gemeinsam mit dem Peroxid-Zersetzungskatalysator, solange ausreichende
Selektivität
in einer Schicht 18 vorgesehen ist, um ein erwünschtes
Maß der
harmlosen Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu ermöglichen.
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Es
kann auch bevorzugt sein, dass die Schicht 18 einen hohen
Ionomergehalt aufweist, vorzugsweise ausreichend hoch, damit diese
Schicht im Wesentlichen nicht-porös mit einer Porosität von weniger
als ca. 20% ist. Die Schicht 18 ist vorzugsweise relativ
dünn und
mit einem geringen Volumenanteil des Katalysators versehen, um den
ionischen Widerstand aufgrund der zusätzlichen Schicht zu minimieren.
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Schichten 18, 20 in
einer Ausführungsform sind
vorzugsweise elektrisch verbunden vorgesehen, und eine derartige
elektrische Verbindung zwischen diesen Schichten kann das Herstellen
im Vergleich zu einer elektrisch isolierten Schicht sehr vereinfachen.
Außerdem
ist es bevorzugt, die Schicht 18 so nahe an der Anode 12 wie
möglich
zu positionieren, da diese Grenzfläche zwischen Schichten dort
ist, wo erwartet wird, dass Wasserstoffperoxid die Membran am aggressivsten
angreift.
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Gemäß der Ausführungsform
von 1 wird bei im Betrieb befindlicher Membranelektrodenanordnung 10 jegliches
Wasserstoffperoxid, welches in der Anode 12 oder an der
Oberfläche 13 der
Grenzfläche
zwischen Anode 12 und Schicht 18 erzeugt wird,
in Anwesenheit des Peroxid-Zersetzungskatalysators in Schicht 18 befindlich
sein und wird über harmlose
Reaktionswege wie gewünscht
abgebaut, bevor es in die Membran 16 gelangt. Dies dient
vorteilhaft dazu, die brauchbare Lebensdauer der Membran 16 in
der Anordnung 10 zu verlängern, wodurch die Produktlebensdauer
wie gewünscht
erfindungsgemäß verbessert
wird.
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Bezugnehmend
auf 2 ist eine alternative Ausführungsform einer Membranelektrodenanordnung 2 gemäß der vorliegenden
Erfindung dargestellt. 2 zeigt die Membranelektrodenanordnung 22 mit
Anode 24, Kathode 26 und Katalysatormembran 28,
welche den erwünschten
Peroxid-Zersetzungskatalysator darin dispergiert enthält. Dieser
Katalysator dient in ähnlicher
Weise wie die Schichtausführung
von 1 vorzugsweise dazu, Wasserstoffperoxid über harmlose
Reaktionswege wie gewünscht
zu ersetzen, bevor das Peroxid in die Membran 28 gelangt.
Der Katalysator kann auch als Sauerstoff-Reaktionskatalysator dienen,
und/oder ein zusätzlicher
Sauerstoff-Reduktionskatalysator kann vorgesehen sein und kann in
einer der oben erwähnten
Positionen positioniert sein, um Sauerstoff vor Erzeugung von Peroxid
zu verbrauchen, um somit das Verhindern der Erosion der Membran
erfindungsgemäß zu unterstützen. Wie
im Folgenden dargestellt, ist eine besondere Stelle, wo der Sauerstoff-Reduktionskatalysator
erwünscht
sein kann, in einer Schicht zwischen der Kathode und der Membran.
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Gemäß der Ausführungsform
von 2 wird angemerkt, dass der durchweg dispergierte
Katalysator elektrisch isolierend oder nicht-isolierend sein kann.
Eine isolierende oder nicht-isolierende Schicht kann sich aus Eigenschaften
der Partikel des Katalysators und/oder Trägers ergeben oder kann zu einer leitenden
Schicht führen
mit einem Bereich eines flächenspezifischen
elektrischen Widerstands von zwischen ca. 200 und ca. 2000 Ω-cm2. Ein derartiger Bereich führt zu einem
zu vernachlässigenden
parasitischen Strom in der Größenordnung
von 0,5 bis 5 mA/cm2. Diese Katalysatorkonfiguration
ermöglicht eine
stark vereinfachte Herstellung und beeinträchtigt die Zellenleistung nicht
nachhaltig.
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Es
ist weiterhin gemäß der Ausführungsform von 2 und
wie gezeigt bevorzugt, dass Katalysator in der gesamten Membran
vorhanden ist, einschließlich
und bis zu einer Oberfläche 30,
welcher der Anode 24 zugewandt ist, und einer Oberfläche 32,
welche der Kathode 26 zugewandt ist. Dies kann beispielsweise
erreicht werden durch Dispergieren des Katalysators in der gesamten
Membran 28, wie dargestellt. Dies ergibt vorteilhaft eine
Membran 28 mit Schutz vor Wasserstoffperoxid, welches entweder
an der Anode 24 oder Kathode 26 erzeugt wird. Es
wird angemerkt, dass normale Betriebsbedingungen an der Kathode 26 nicht
zu substanzieller Erzeugung von Wasserstoffperoxid führen, dennoch
kann selbst in Spurenmengen derartiges Wasserstoffperoxid zu beträchtlicher
Membranzersetzung im Laufe der Zeit führen, und die mit Katalysator
versehene Membran gemäß dieser
Ausführungsform
ist vor Wasserstoffperoxid von entweder der Anode 24 oder der
Kathode 26 geschützt,
was gemäß der vorliegenden
Erfindung erwünscht
ist.
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In
der Ausführungsform
von 2 ist die Beladung des Katalysators in der Membran
weniger eingeschränkt,
da eine schwache elektrische Verbindung zwischen Anode 24 und
Kathode 26 toleriert wird, als sie es wäre, wenn die Membran mit Katalysator
elektrisch isoliert sein müsste.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
der Erfindung (siehe 3) ist eine Membranelektrodenanordnung 34 mit
einer Anode 36, einer Kathode 38 und eine dazwischen
angeordneten Membran 40 vorgesehen. In dieser Ausführungsform
ist Peroxid-Zersetzungskatalysator zusätzlich zu dem Wasserstoff-Oxidationskatalysator,
welcher in Anode 36 positioniert ist, und im Sauerstoff-Reduktionskatalysator,
welcher in der Kathode 38 vorhanden sein kann, vorzugsweise
durch die Anode 36 und Kathode 38 hinweg ebenfalls
dispergiert. Mischen von Katalysatoren in den Elektroden gemäß dieser
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann vorteilhaft die Positionierung des
Peroxid-Zersetzungskatalysators so nahe wie möglich an der Peroxidquelle
ermöglichen,
d.h. an dem Wasserstoff-Oxidationskatalysator und/oder Sauerstoff-Reduktionskatalysator. Wie
oben dargestellt, ist das Erfordernis für Peroxid-Zersetzungskatalysator
in der Kathode 38 im Allgemeinen geringer, verglichen mit
der Anode 36, da Betriebsbedingungen in der Kathode 38 nicht
allgemein zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid führen. Somit ist der Wasserstoff-Zersetzungskatalysator vorzugsweise
in der Anode in einer größeren Menge als
in der Kathode vorhanden.
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Es
versteht sich, dass die Stelle des Peroxid-Zersetzungskatalysators,
wie in jeder der 1, 2 und 3 dargestellt,
auf andere Weise kombiniert werden kann. Außerdem kann in Verbindung mit
der Ausführungsform
von 1 der Peroxid-Zersetzungskatalysator
auch in einer Schicht zwischen der Membran 16 und Kathode 14,
falls erwünscht und/oder
notwendig, positioniert sein, wie in 4 gezeigt.
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4 stellt
eine weitere Membranelektrodenanordnung 42 gemäß der vorliegenden
Erfindung einschließlich
Anode 44, Kathode 46 und der dazwischen angeordneten
Membran 48 dar. In dieser Ausführungsform umfasst die Anode 44 den
darin angeordneten Wasserstoff-Oxidationskatalysator, und die Kathode 46 umfasst
den darin angeordneten Sauerstoff-Reduktionskatalysator, wie Fachleuten
bekannt ist. Außerdem
umfasst in dieser Ausführungsform
die Anode 44 eine Schicht 49, welche den erfindungsgemäßen Peroxid-Zersetzungskatalysator
aufweist, und die Kathode 46 umfasst eine Schicht 50 mit
Peroxid-Zersetzungskatalysator und kann einen Sauerstoff-Reduktionskatalysator
zum Verbrauch von Sauerstoff aufweisen, um somit Crossover von Sauerstoff
gemäß der vorliegenden
Erfindung zu verhindern, was erwünscht
ist. Wie oben beschrieben, dient diese Ausführungsform vorteilhaft dazu,
wie gewünscht
die harmlose Zersetzung von Peroxid durch irgendeine der Elektroden
der Anordnung 42 zu ermöglichen
und dient dazu, die brauchbare Lebensdauer der Membran 48 zu
verlängern.
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Bezugnehmend
auf 5 ist eine weitere erfindungsgemäße Membranelektrodenanordnung 52 dargestellt,
welche eine Anode 54, Kathode 56 und zwischengeordnete
Membran 58 umfasst. In dieser Ausführungsform umfasst die Kathode 56 eine Schicht 60 des
Peroxid-Zersetzungskatalysators und kann auch einen Sauerstoff-Reduktionskatalysator umfassen,
um Sauerstoff zu verbrauchen, um somit Crossover von Sauerstoff
zu verhindern, was erwünscht
ist, und diese Anordnung kann erwünscht sein, wenn die Membranelektrodenanordnung 52 auf eine
Weise betrieben werden soll, dass erwartet wird, dass Peroxid in
der Kathode 56 erzeugt wird.
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Es
wird nun auf 6 Bezug genommen, eine weitere
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist dargestellt. In dieser Ausführungsform
ist der Peroxid-Zersetzungskatalysator
in einer separaten Schicht angeordnet durch Dispergieren in der Schicht.
Somit zeigt 6 eine Membranelektrodenanordnung 62 gemäß der vorliegenden
Erfindung, aufweisend eine Anode 64, Kathode 66 und
dazwischen angeordnete Membran 68. In dieser Ausführungsform
ist jedoch eine separate Schicht 70 in der Form eines geeigneten
Peroxid-Zersetzungskatalysators vorgesehen, welcher im gesamten
geeigneten Schichtmaterial dispergiert ist. Beispielsweise kann eine
solche Katalysatorschicht in der Membran durch Imprägnierung
in die Membran bis zu einer erwünschten
Tiefe von jeweils einer oder beiden Seiten bzw. Oberflächen der
Membran angebracht werden. In dieser Ausführungsform, bei welcher keine
elektrische Leitfähigkeit
notwendig ist, kann die Katalysatordichte vorteilhaft geringer als
in anderen Konfigurationen sein. Es wird natürlich angemerkt, dass 6 eine
Konfiguration mit einer Schicht zeigt, welche den dispergierten
Katalysator zwischen der Anode und der Membran der Methode zeigt.
Ein derartig dispergierter Katalysator kann in ähnlicher Weise zwischen Kathode
und Membran positioniert sein, falls erwünscht, entweder alleine oder
in Kombination mit der in 6 dargestellten
Schicht.
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Um
maximalen Schutz bzw. Abschirmung der Membran von Wasserstoffperoxid
zu ermöglichen,
können
die eingemischten Anoden und Kathoden von 3, welche
den Peroxid-Zersetzungskatalysator enthalten, mit den Zwei-Schicht-Elektroden von 1 kombiniert
werden, entweder für
die Anode oder die Katho de oder für beide, um somit alle potenzielle
Peroxidquellen, welche in die Membran eindringen, zu zersetzen.
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Weiterhin
wurde erfindungsgemäß auch gefunden,
dass vorteilhaft die Verwendung von Peroxid-Zersetzungskatalysatoren,
welche auf Oxiden getragen werden, verwendet werden können, um
die Wassertransfereigenschaften der Anode und Kathode zu ändern, beispielsweise
um die Anode hydrophiler als die Kathode zu machen.
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Wie
oben dargestellt, sind verschiedene Typen des Peroxid-Zersetzungskatalysators
geeignet. Es wurde gefunden, dass Silber und Goldpartikel besonders
vorteilhaft beim Ermöglichen
der erwünschten
Peroxid-Zersetzung sind, und solche Katalysatoren sind besonders
effektiv, wenn sie auf Kohlenstoff aufgebracht sind. Kohlenstoff
selbst ist auch ein sehr brauchbarer Peroxid-Zersetzungskatalysator.
Natürlich
sind auch viele andere Materialien geeignet als Peroxid-Zersetzungskatalysatoren,
wie oben beschrieben.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann der Peroxid-Zersetzungskatalysator Platin sein und
kann in manchen Fällen
der gleiche wie der Wasserstoff-Oxidationskatalysator sein. In solchen
Ausführungsformen
ist es bevorzugt, dass der Peroxid-Zersetzungskatalysator in einer dispergierten
Form vorgesehen ist. Die optimale Distanz zwischen Pt-Partikeln
in dieser Schicht ist abhängig
von Anordnung und Dicke innerhalb des Raums zwischen Anode und Kathode
und Dicke der benachbarten Membran und ist ausgewählt, um
die harmlose Zersetzung von Peroxid zu unterstützen, was erwünscht ist.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Membranelektrodenanordnung
vorteilhaft mit Peroxid-Zersetzungskatalysatoren in der Anode, Membran,
Kathode, Schichten zwischen Anode und Membran und/oder zwischen Kathode
und Membran vorgesehen sein, und wenn der Peroxid-Zersetzungskatalysator
so positioniert wird, umfasst eine besonders bevorzugte Gruppe von
Peroxid-Zersetzungskatalysatoren Elemente oder Zusammensetzungen,
welche Elemente enthalten, die aus der Gruppe gewählt sind,
die aus Pd, Ir, C, Ag, Au, Rh, Ru, Sn, Si, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Nb,
Ce und Kombinationen daraus besteht, vorzugsweise Pd, Ir, C, Ag,
Au, Rh, Ru und Kombina tionen daraus. Dieser Katalysator kann außerdem,
wie oben dargestellt, auf einem Träger aufgebracht sein.
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Wie
bereits erwähnt,
ist die hier beschriebene Membranelektrodenanordnung insbesondere
vorteilhaft, wenn sie in einem Strom erzeugenden Brennstoffzellensystem
verwendet wird. In einer derartigen Konfiguration ist die Elektrodenanordnung
in einem Stapel mit ähnlichen
Komponenten positioniert, und der Stapel wird mit Brennstoff versorgt, welcher
vorzugsweise reich an Wasserstoff ist, wie auch mit Oxidationsmittel
oder einer Sauerstoffquelle. Außer
den bekannten Reaktionen zur Erzeugung von Strom führt diese
Versorgung mit Komponenten für
die Brennstoffzelle auch zur Bildung von Wasserstoffperoxid, welches
erfindungsgemäß über harmlose
Reaktionswege zersetzt werden soll. Gemäß der vorliegenden Erfindung
dient der Peroxid-Zersetzungskatalysator vorteilhaft dazu, dieses
Wasserstoffperoxid über
harmlose Reaktionswege zu zersetzen, vorzugsweise um Wasser und
Sauerstoff zu erzeugen, so dass die Membran der Membranelektrodenanordnung
geschützt
ist vor Angriff durch Radikale oder andere schädliche Peroxid-Zersetzungsprodukte
und die Membranlebensdauer erweitert verlängert wird.
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Die
Elektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung wird hierbei als
Membranelektrodenanordnung bezeichnet. Es wird natürlich angemerkt,
dass dieser Begriff auch spezifisch vereinigte Elektrodenanordnungen
(unitized electrode assemblies – UEA) umfassen
soll.
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7 stellt
verschiedene Reaktionen dar, welche stattfinden können und
welche zur problematischen Bildung von Wasserstoffperoxid führen. 7 zeigt
einen Teil einer Membranelektrodenanordnung, aufweisend eine Membran 72 und
eine Anode 74, welche Platinpartikel als Wasserstoff-Oxidationskatalysator
aufweist. 7 zeigt außerdem diversen einströmenden Anodenwasserstoff
und Lecksauerstoff, welche bei Anwesenheit von Platinpartikeln Wasserstoffperoxid
(H2O2) erzeugen
können. Die
in Sequenz A dargestellte Reaktion könnte zum Angriff des tatsächlichen
Elektrodenmaterials führen. In
der Praxis werden jedoch die meisten, wenn nicht alle dieser Reaktionen überlagert
durch die Reaktionen, welche, wie in Sequenz B von 7 dargestellt, stattfinden,
wobei Wasserstoffperoxid in der Elektrode zersetzt wird. Sequenzen
C und D von 7 führen jedoch zur Erzeugung von
Wasserstoffperoxid in großer
Nähe der
Membran 72, und dies führt
zu der unerwünschten
Wahrscheinlichkeit der schädlichen Zersetzung
von Peroxid, welche erfindungsgemäß verhindert wird. In diesen
beiden Sequenzen, wenn Wasserstoff ein Platinpartikel in großer Nähe der Membran
trifft und Sauerstoff, welcher entweder von Crossover-Sauerstoff
wie in Sequenz C oder von Lecksauerstoff wie in Sequenz D kommt,
wird Wasserstoffperoxid erzeugt und kann in die Membran 72 eindringen,
wo die Zersetzung zu schädlichen
Produkten zur Erosion oder Zersetzung der Membran 72 führt. Gutartige
Zersetzung von Wasserstoffperoxid, welche erfindungsgemäß gefördert wird,
findet allgemein in der MEA statt und läuft gemäß der folgenden Reaktionen
ab: H2O2 + H2 → 2H2O H2O2 → ½O2 + H2O
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Diese
gutartigen Reaktionen finden typischerweise statt, wenn Wasserstoffperoxid
bei geringen bzw. hohen Potenzialen in der Gegenwart von Platin
zersetzt wird. Gemäß der vorliegenden
Erfindung wurde gefunden, dass, sobald Wasserstoffperoxid in die
Membran gelangt, in Gegenwart einer Spezies X, welche ein Verunreinigungs-Ion
(Xz+) sein kann, stattdessen die folgende
Reaktion stattfindet: H2O2 + Xz+ → ·OH– +
X(z+1)+ + ·OH
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Diese ·OH-Radikale
können
das Polymer angreifen oder zu Wasserstoffperoxid rekombinieren und
weiter mit Wasserstoffperoxid reagieren, um andere Radikale zu erzeugen,
z.B. ·OOH.
Man ist der Ansicht, dass die Radikale dann die Membran angreifen,
was zu Zersetzung oder Erosion derselben führt. Man ist ferner der Ansicht,
dass dieser Prozess bei trockenen Bedingungen beschleunigt wird.
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Positionierung
von Peroxid-Zersetzungskatalysatoren, wie in dieser Erfindung beschrieben, dient
dazu, die harmlose Zersetzung von derartigem Wasserstoffperoxid
zu Sauerstoff und Wasser, wie oben beschrieben, herbeizuführen, und
um die Zersetzung von Wasserstoffperoxid in Anwesenheit jeglicher
Spezies oder Verunreinigungen der Membran zu verhindern, welche
zu Radikalbildung und Schäden
an der Membran führen.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wurden verschiedene Verfahren zum Hinzufügen von
Wasserstoffperoxid-Zersetzungskatalysatoren in einer gesteuerten
und flexiblen Weise zu Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnungen
bereitgestellt. Die Verfahren der vorliegenden Erfindung sind geeignet,
um gleichförmige
wie auch nicht-gleichförmige oder
geschichtete Strukturen bereitzustellen. Außerdem sind diese Verfahren
geeignet, ex-situ durchgeführt
zu werden, wobei der Zersetzungskatalysator während der Herstellung der Membran
zugeführt wird,
und in-situ, wobei der Zersetzungskatalysator zu der Membran nach
der Herstellung der Membranelektrodenanordnung zugefügt wird.
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Diese
Verfahren sind im Folgenden beschrieben.
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Die
Ex-situ-Verfahren umfassen Verfahren zum Bereitstellen gleichförmiger Verteilung
des Katalysators wie auch Verfahren zum Bereitstellen nicht-gleichförmiger oder
geschichteter Herstellung.
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Um
gleichförmige
Katalysatorverteilung bereitzustellen, können Feststoffkatalysator,
beschichtete Katalysatorpartikel oder Katalysatorvorstufen mit dem
Membranmaterial kalendriert oder gemischt werden, beispielsweise
mit der Fluorsulfonatform des Ionomers, und die Mischung kann dann
extrudiert werden. Alternativ kann Feststoffkatalysator, beschichtete
Katalysatorpartikel oder Katalysatorvorstufe mit Lösungsmittel
gemischt werden und die Fluorsulfonatform des Ionomers zu einem
Film gegossen werden, gefolgt von einem Hydrolysierungsschritt.
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Ferner
kann Feststoffkatalysator, beschichtete Katalysatorpartikel oder
Katalysatorvorstufen in einer Lösung
aus Ionomer und Lösungsmittel
dispergiert werden, und die resultierende Mischung kann zu der Membran
gegossen werden.
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In
einem weiteren Verfahren der Herstellung der Membran gemäß der vorliegenden
Erfindung kann man die Membran in Alkohol aufquellen lassen und
Katalysator, beschichtete Katalysatorpartikel oder Katalysatorvorstufe
kann dann in die aufgequollene Membran eingebracht werden.
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Es
wird angemerkt, dass bei jeder dieser Ausführungsformen die Katalysatorgröße reduziert werden
kann durch verschiedene Verfahren, einschließlich Mahlen, Mischen mit hohen
Scherkräften oder
Ultraschallbehandlung. Außerdem
kann der Katalysator anfänglich
mit einer geringen Ionomerkonzentration gemischt werden, beispielsweise ≤ ca. 25% der
erwünschten
Gesamtmenge, und dann kann weiteres Ionomer hinzugefügt werden,
um die resultierende Schicht oder Membran zu gießen.
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Wie
oben erwähnt,
können
Feststoffkatalysator, Katalysatorpartikel und/oder Katalysatorvorstufe
vorzugsweise ein Element aufweisen, welches von der Gruppe gewählt ist,
die aus Pt, Pd, Ir, C, Ag, Au, Rh, Ru, Os, Re, Sn, Si, Ti, Zr, Al,
Hf, Ta, Nb, Ce und Kombinationen daraus besteht.
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Weiterhin
kann erfindungsgemäß der oben erwähnte Katalysator
auf ein geeignetes Trägermaterial
beschichtet sein, welches vorzugsweise aus der Gruppe gewählt ist,
die aus Oxiden von Ru, Sn, Si, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Nb, Ce, Mn, Zeolite,
Kohlenstoff und Kombinationen daraus besteht.
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Gemäß einer
alternativen Ausführungsform der
Erfindung kann der Katalysator vorzugsweise gewählt sein aus der Gruppe bestehend
aus Oxiden von Ru, Sn, Si, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Nb, Ce, Mn, Zeolite, Kohlenstoff
und Kombinationen daraus.
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Weiterhin
erfindungsgemäß kann der
Katalysator bereitgestellt werden und in Lösung gemischt werden oder anderweitig
in dem Membranmaterial als eine Katalysatorvorstufe bereitgestellt
werden, welche typischerweise eine organometallische Verbindung,
Metallhydroxid oder Metallsalz sein kann, welche jeweils später je nach
Erfordernis reduziert oder oxidiert werden, entweder ex-situ oder
in-situ oder beides, um den Katalysator zu bilden.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung können
Metallzersetzungskatalysatoren durch Ionenaustauschprozesse zu der Membran
hinzugefügt
werden. Beispielsweise kann eine Ionenaustauschmembran konditioniert
werden durch Austausch von Wasserstoffionen mit Ersatzkationen,
um die Membran quellen zu lassen. Dann können die Ersatzkationen mit
Katalysatorkationen ausgetauscht oder ersetzt werden. Die Katalysatorkationen
werden dann zu metallischen Atomen oder Partikeln reduziert, und
Konditionierungs-Austausch- und Reduktionsschritte können mindestens
einmal wiederholt werden, um eine mehrfach imprägnierte Membran zu bilden.
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Jegliche
in der Membran verbleibenden Kationen können dann mit Wasserstoffkationen
ausgetauscht werden. Equilibrierung der Membran führt dazu,
dass das Metall in Form von einzelnen und isolierten Partikeln vorhanden
ist, was erwünscht
ist.
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Erfindungsgemäß kann die
Ionenaustauschmembran eine Fluorkohlenstoff-, Hydrokohlenstoff- und
teilweise fluorierte Hydrokohlenstoffmembran aufweisen.
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Ferner
kann der Katalysator erfindungsgemäß typischerweise ein Element
aufweisen, welches aus der Gruppe gewählt ist, die auf Pd, Ir, C,
Ag, Au, Rh, Ru, Os, Re, Sn, Si, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Nb, Ce und Kombinationen
daraus besteht.
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US-Patent
Nr. 5 342 494 und 5 480 518 beziehen sich auf Verfahren zur Herstellung
einer mit Platinmetallkatalysator imprägnierten Fluorkohlenstoff-Ionenaustauschmembran,
und diese Patente werden durch Bezugnahme hiermit vollständig inkorporiert.
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Als
Alternative zu dem in diesen Patenten beschriebenen Verfahren kann
die Ausgangsmembran in der K-Form bereitgestellt werden, wodurch
ein Schritt von dem Verfahren eliminiert wird, welche in den genannten
Patenten beschrieben sind, die durch Bezugnahme inkorporiert wurden.
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Weiterhin
kann die Reduktion von Katalysatorkationen, anstatt bei der Herstellung
der Membran, in-situ stattfinden.
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Schließlich kann
der durchzuführende
Austausch in einer Membranelektrodenanordnung (MEA) anstatt nur
in einer Membran stattfinden.
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Weiterhin
erfindungsgemäß können Ex-situ-Verfahren
verwendet werden, um Membranen und Membranelektrodenanordnungen
mit nicht-gleichförmigen
oder geschichteten Bereichen bereitzustellen.
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Dies
kann erreicht werden durch Extrusion von Schichten, gefolgt von
Laminierung. Beispielsweise kann ein Katalysator, z.B. Au, mit Ionomer
gemischt werden und auf eine Membran gegossen oder extrudiert werden.
Die Katalysator schicht hätte
eine hohe Protonenleitfähigkeit
und eine geringe Gaspermeabilität,
um diese Schicht von der Elektrode zu unterscheiden.
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Schichten
können
auch aufeinander erzeugt werden durch Rakeln, Siebdruck, Druck,
Gravurbeschichtung, Sprühen,
weiches lithografisches Gummi-Stempeln, thermisches Sprühen, Rotationsbeschichten/Gießen und Ähnliches.
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Weitere
Aufbringungen können
gradientenartig oder proportional in die Membran inkorporiert werden
durch Platinieren und Reduzieren mit Borhydrid von nur einer Seite
der Membran, beispielsweise unter Verwendung von Verfahren, welche
in den oben genannten Patenten beschrieben sind, welche durch Bezugnahme
inkorporiert wurden.
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Ablagerungen
können
auch gradientenartig gemacht werden durch Platinieren von einer
Seite und gleichzeitiges Reduzieren von der anderen Seite.
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Ferner
kann partielles Aufquellen der existierenden Membran unter Verwendung
unterschiedlicher Lösungsmittel
auf jeder Seite verwendet werden, um gradientenartige Porosität zu erreichen,
und ein derartiger Schritt kann von Auffüllen mit dem entsprechenden
Katalysator gefolgt sein. Chemische Dampfabscheidungstechniken können in
Ex-situ-Verfahren zum Aufbringen metallischer Atome auf oder in
Membranen, je nach Wunsch, verwendet werden. Außerdem können chemische Dampfabscheidung,
Absorption oder Beschichtungsverfahren verwendet werden, um metallische
Atome auf strukturellen Verstärkungen
der Membran aufzubringen, gefolgt von traditionellen Membranherstellungsverfahren,
z.B. Beschichtung der Verstärkung
mit Ionomer.
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Bitte
den folgenden Absatz einfügen.
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Inseln
oder spezifische Bereiche mit Katalysator können an spezifischen Stellen,
falls erwünscht,
aufgebracht werden unter Verwendung von komplexer Lösungsmittelaufbringung,
gefolgt von Lösungsmittelphasentrennung,
typischerweise unter Einfluss von wichtigen Parametern, z.B. Zeit,
Löslichkeit,
Temperatur, Umgebungsatmosphäre
und Ähnliches.
Diese Art der Aufbringung kann erwünscht sein, um Schichten zu
erzeugen, wie sie in 1, 4, 5 und 6 gezeigt
sind.
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Ein
weiteres Verfahren zur Herstellung der erwünschten Membran umfasst Aufbringung
von chemischen Fluiden, unter Verwendung eines superkritischen Fluids,
um ein organometallisches Material auf ein Substrat oder eine poröse Fläche aufzubringen.
Dieses organometallische Material bzw. diese Vorstufe kann zu dem
erwünschten
Metall durch Verwendung von Wasserstoffgas oder einem anderen Reduktionsmittel
reduziert werden. Beispielsweise kann superkritisches CO2 verwendet werden, um z.B. Pd, Pt, Ag und
Rh auf porösem
Aluminiumoxid aufzubringen. Dies kann beispielsweise bei einer Temperatur
von 60°C
geschehen. Durch Anpassen der Strömungsbedingungen von entgegengesetzten Strömungen kann
die Stelle der Katalysatorschicht präzise positioniert werden. Dies
ermöglicht
vorteilhaft das Aufbringen von Katalysator in eine PEM-Membran unter
Verwendung verschiedener Verfahren, einschließlich Aufbringen des Katalysators
auf einen porösen
EPTFE-Träger,
gefolgt von Gießen
von Nafion oder einem anderen Ionomer auf den Träger; durch Aufbringen des Katalysators
auf Nafion-Pellets mit hoher Oberfläche, gefolgt von Erwärmen und
Pressen der Pellets zur Erzeugung einer nicht-porösen Membran;
Herstellung einer porösen Nafion-Membran
mit großer
Oberfläche,
gefolgt von Aufbringen des Katalysators in die poröse Membran, Erwärmen und
Pressen des porösen
Materials, um eine nicht-permeable Membran zu erhalten, und Ähnliches.
Außerdem
können
diese Verfahren auch verwendet werden, um poröse Nafion/Katalysatorelektroden
herzustellen, falls erwünscht.
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Es
sollte ersichtlich sein, dass im oben Beschriebenen eine breite
Anzahl von Alternativen zur Auswahl bei der Ex-situ-Herstellung
einer Membran, z.B. eine PEM-Membran, und einer diese enthaltende
MEA dargestellt sind, einschließlich
dem erwünschten
Katalysator, entweder gleichförmig
oder nicht-gleichförmig
in der Membran oder relativ zu der Membran verteilt.
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Wie
oben beschrieben, werden auch In-situ-Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung zum Einbringen von Katalysator in die Membran nach Herstellung
der Membran und/oder MEA zur Verfügung gestellt.
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In
einem derartigen In-situ-Verfahren können das Anoden- und/oder Kathodenpotenzial
des Systems mit zugeführten
Reaktanten oder einer externen Stromquelle zyklisiert werden, um
zu ermöglichen,
dass sich Platin von der Elektrodenschicht löst. Dieses Platin rekristallisiert
in der Membran. Es wurde gefunden, das Platin verlust der Kathode
durch potenzielle zyklische Abläufe
zu einem akzeptablen Leistungsverlust und Verlust elektrochemischer
Fläche
führt,
beispielsweise ein H2-Luft-Leitungsverlust von
bis zu 20 mV bei 100 bzw. 1000 mA/cm2 und
10 m2/g Verlust von elektrochemischer Fläche (ECA) nach
1000 Impulsen von 30 s auf +1,1 V RHE (Referenz Wasserstoffelektrode).
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Während ein
derartiges Verfahren vorzugsweise eine Verteilung von Platin in
der Membran wie erwünscht
ermöglicht,
kann der Einfluss solcher Prozesse minimiert werden durch Herstellung
einer Membranelektrodenanordnung oder MEA mit einer Elektrodenschicht,
welche einen überschüssigen Platingehalt
als Opferquelle von Platin enthält,
damit Platin in die Membran einwandern kann.
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Zyklischer
Ablauf von Potenzial oder Reaktanten können verwendet werden, um Platin
von den Elektorden in die Membran einzubringen. Diese Verfahren
umfassen Prozeduren zur Platinierung der Membran durch zyklische
Potenzial- oder Reaktantenbehandlung. Solche Verfahren können in
dem Stapel durchgeführt
werden ohne zusätzliche
teure Herstellungprozesse, um vorzugsweise die erwünschte Membran
mit Platin oder einem anderen erwünschten Katalysator zu versehen.
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Ein
weiteres Verfahren, durch welches Platin in die Membran einwandern
kann, ist durch die Verwendung von externen Gasen. Platin kann in
die Membran von Elektroden einwandern, wenn sie hohe Auflösungspotenziale
aufweisen, bei Exposition gegenüber
unterschiedlichen Reaktantengasen. Beispielsweise kann die Zelle
gegenüber
inerten Bedingungen oder Gasen die Wasserstoff-Wasserstoff- oder Wasserstoff-Stickstoff-Umgebungen
exponiert werden und dann rasch, beispielsweise innerhalb ca. 60
s, auf ein Wasserstoff-Luft- und Luft-Luft-System umgeschaltet werden
und dann wieder in inerte Bedingungen gebracht werden. Die Wiederholung
dieser Gasexposition gegenüber
Wasserstoff zu Luft oder Sauerstoff kann dazu führen, dass die Elektroden hohe
Potenzialausschläge
durchlaufen, was zur Auflösung
von Platin auf der Elektrodenschicht führt. Außerdem kann das Aussetzen gegenüber Wasserstoff-Luft
eine treibende Kraft erzeugen, damit gelöste Platinionen in die Membran
einwandern, was erwünscht
ist, zusätzlich
zu Diffusionstransport. Ein bevorzugter Zyklus gemäß der vorliegenden
Erfindung besteht in Exposition der Elektrode gegenüber einem Zyklus
von Wasserstoff zu Stickstoff zu Luft zu Stickstoff und zu Wasserstoff.
Die Re aktantengas-Expositionszeitspanne kann zwischen ca. 10 und
ca. 600 s sein, und die Wiederholung kann zu bis zu 4000 Zyklen
durchgeführt
werden. Wie bei dem oben dargestellten Verfahren kann es erwünscht sein,
Elektroden mit überschüssigem Platin
zu versehen als Opferquelle, um Einwanderung in die Membran zu ermöglichen.
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Ein
weiteres In-situ-Verfahren, wobei Platin oder andere Katalysatoren
in die Membran gebracht werden können,
ist durch Anwendung hoher Potenziale, beispielsweise bis zu +1,2
V, entweder durch ein zyklisches oder durch ein Impuls-Potenzialprofil.
Im Wesentlichen gleichförmige
Verteilung von Platin kann in der Membran erreicht werden durch
Optimierung der Potenzialzyklisierung bei einem Potenzial, welches
von +0,04 bis +1,4 V gegenüber
der Referenzwasserstoffelektrode (RHE) spezifiziert ist, und eine
Anwendungszeit kann zwischen ca. 0,001 und ca. 0,1 V/s sein. Falls
das Potenzial gepulst sein soll, kann das Potenzial von +0,04 bis
+1,4 V gegenüber RHE
für bis
zu ca. 10.000 Impulse zyklisiert werden, wobei eine Zeitbreite von
5 bis 150 s Intervallen variiert. Dieses Zyklisieren kann mit einer
Platin- oder Platin/Kohlenstoff-Katalysatorschicht sowohl auf der Anode
als auch auf der Kathode durchgeführt werden, um gleichförmige Verteilung
in der gesamten Membran zu gewährleisten.
Dieses Verfahren ist typischerweise effektiver, wenn es an der Anode
durchgeführt
wird, weil Angriff durch Peroxide in der Nähe der Anode stattfindet, und
der Einfluss auf die Leistung ist minimal, wenn der Platinverlust
in der Anode ist. Daher kann Schutz durch Verwendung dieses Verfahrens
zur Verfügung
gestellt werden, wo der Schutz am meisten benötigt wird und wo der Platinverlust
am wenigsten schädlich
ist.
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Dieses
Verfahren kann mit einer Zellentemperatur im Bereich von ca. 25
bis ca. 65° verwendet werden.
Es ist bevorzugt, bei niedrigeren Temperaturenzyklen laufen zu lassen,
beispielsweise weniger als ca. 40°C,
um Sintereffekte zu minimieren und minimale Partikelgrößen beizubehalten.
Die in diesem Prozess verwendeten Gase sollten Inertgase sein, beispielsweise
Stickstoff oder Helium, für
die Elektrode, von welcher Platin gelöst wird. Verdünnter Wasserstoff,
beispielsweise 4% Wasserstoff und Stickstoff, kann vorzugsweise
auf der entgegengesetzten Elektrode verwendet werden.
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Weiterhin
erfindungsgemäß kann ein
zusätzlicher
Platinvorrat in der Katalysatorschicht und/oder in einer eingebetteten
Schicht in der Membran vorgesehen oder gespeichert sein, um das
Platin zu ersetzen, welches in die Membran einwandert. Bei diesem Verfahren
bei Herstellung der Membranelektrodenanordnung kann die Platinbeladung
von 0,4 auf ca. 0,6 mg/cm2 erhöht werden.
Eine angereicherte Schicht in der Katalysatorschicht kann verwendet
werden, bei welcher eine stärkere
Platinbeladung in der Nähe
der Elektroden-Membrangrenzfläche
platziert wird. Ein solches Verfahren kann inkorporiert werden unter Verwendung
eines zweiteiligen Beschichtungsprozesses mit stärkerer Platinbeladung auf der
Membran, gefolgt von einer schwächeren
Beladung auf der äußeren Schicht.
Weil Peroxid an der Anode erzeugt wird, kann der Prozess effektiver
sein, wenn er an der Anode anstatt der Kathode durchgeführt wird.
Die Dicke, Platzierung und Dichte der angereicherten Schicht kann
so angepasst werden, dass beim Potenzialzyklisieren eine gleichförmige Platindichte
in der Membran erzeugt wird. Eine derartige Verteilung ist beim
Zersetzen von Peroxid am effektivsten, obwohl andere Verteilungen
erwünscht
sein können.
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Eine
Platinschicht mit hoher Dichte kann vorzugsweise in die Membran
eingebettet sein, von der Elektrode durch eine Nafion-Schicht getrennt.
Da Platin bei ca. +1,2 V bezüglich
RHE passiviert, aber bei geringeren Potenzialen hoch löslich ist,
führt 1
bis 1,1 V, dann Halten der Arbeitselektrode bei +1,2 V dazu, dass
die eingebettete Schicht einem geringen Potenzial ausgesetzt ist
und sich dann auflöst.
Dies kann genutzt werden, um Platin wie erwünscht durch die Membran zu
verteilen, während
die Arbeitselektrode geschützt
ist und intakt bleibt.
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Es
sollte angemerkt werden, dass die vorliegende Erfindung einen breiten
Bereich von Wasserstoffperoxid-Zersetzungskatalysatoren in der Ionenaustauschmembran
zur Verfügung
stellt unter Verwendung einer breiten Auswahl von Ex-situ- und In-situ-Verfahren.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht
vorteilhaft Membranen mit längerer
Lebensdauer bei Brennstoffzellenanwendungen durch kostengünstige Herstellungsverfahren,
einfacher Herstellung und Bereitstellen von Partikeln mit geringer
Größe. Außerdem ermöglichen
die Verfahren der vorliegenden Erfindung gleichförmige und/oder spezifisch angepasste
nicht-gleichförmige Verteilungen
des Wasserstoffperoxid-Zersetzungskatalysators, welche vorzugsweise
verwendet werden können,
um die Anforderungen einer besonderen Situation zu erfüllen.
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Es
wird angemerkt, dass die vorliegende Erfindung einen Membranschutz
vor Peroxid-Zersetzungsprodukten ermöglicht, welche die Membren
angreifen können
um somit die Erosion der Membran zu reduzieren und die brauchbare
Lebensdauer der Membran zu verlängern,
was erwünscht
ist.
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Es
versteht sich, dass die Erfindung nicht auf die beschriebenen und
hier gezeigten Darstellungen beschränkt ist, welche lediglich beispielhaft
für die besten
Arten der Ausführung
der Erfindung sind und welche bezüglich Form, Größe, Anordnung
von Teilen und Einzelheiten des Betriebs modifiziert werden können. Vielmehr
soll die Erfindung alle Modifikationen umfassen, welche innerhalb
des Umfangs sind, der durch die Ansprüche definiert wird.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Ein
Verfahren zur Herstellung von Membranelektrodenanordnungen umfasst
die Schritte des Bereitstellens einer Membranelektrodenanordnung
mit einer Anode mit Wasserstoff-Oxidationskatalysator; einer Kathode;
einer zwischen Anode und Kathode angeordneten Membran; und Aufbringen
eines Peroxid-Zersetzungskatalysators in mindestens einer Position,
die aus der Gruppe, bestehend aus Anode, Kathode, einer Schicht
zwischen Anode und Membran und einer Schicht zwischen Kathode und
Membran gewählt
ist, wobei der Peroxid-Zersetzungskatalysator bei Exposition zu
Wasserstoffperoxid eine Selektivität für Reaktionen hat, durch welche
harmlose Produkte aus Wasserstoffperoxid gebildet werden. Der Peroxid-Zersetzungskatalysator
kann auch in der Membran positioniert werden. Ebenfalls beschrieben
ist ein Strom erzeugendes Brennstoffzellensystem, aufweisend eine
derartige Membranelektrodenanordnung, und ein Verfahren zum Betreiben eines
solchen Brennstoffzellensystems.