DE10052224B4

DE10052224B4 - Gasdiffusionselektrode mit erhöhter Toleranz gegenüber Feuchteschwankung, eine diese aufweisende Membranelektrodenanordnung, Verfahren zur Herstellung der Gasdiffusionselektrode und der Membranelektrodenanordnung sowie Verwendung der Membranelektrodenanordnung

Info

Publication number: DE10052224B4
Application number: DE10052224A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr.rer.nat. Britz; Sandro Dipl.-Ing. Haug; Gabor Dipl.-Ing. Toth (FH)
Original assignee: Daimler AG
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 2000-10-21
Filing date: 2000-10-21
Publication date: 2009-12-10
Anticipated expiration: 2020-10-22
Also published as: DE10052224A1; WO2002035620A2; WO2002035620A3; AU2002218244A1

Abstract

Mehrschichtige Gasdiffusionselektrode einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle mit:
– einer Gasdiffusionsschicht,
– einer Katalysatorschicht
– und zwischen Gasdiffusionsschicht und Katalysatorschicht angeordneten mindestens zwei, Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltiges Material enthaltenden, Pufferschichten zur Steuerung des Gas- und Wassermanagements,
– wobei die auf der Gasdiffusionsschicht angeordnete erste Pufferschicht außer dem Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltigen Material mindestens ein hydrophobes Polymer enthält,
– wobei die der Katalysatorschicht benachbarte letzte Pufferschicht kein hydrophobes Polymer enthält
– und wobei die hydrophobes Polymer enthaltenden Pufferschichten unterschiedliche Konzentrationen an dem mindestens einen hydrophoben Polymer aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft eine mehrschichtige Gasdiffusionselektrode, eine eine derartige Gasdiffusionselektrode umfassende Membranelektrodenanordnung, ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Gasdiffusionselektrode, ein Verfahren zur Herstellung einer eine derartige Gasdiffusionselektrode umfassenden Membranelektrodenanordnung und die Verwendung einer mit einer derartigen Gasdiffusionselektrode ausgestatteten Membranelektrodenanordnung in einer Brennstoffzelle.
In Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen wird eine Gasdiffusionselektrode als Elektrode zwischen Polymerelektrolytmembran und Stromsammlern, z. B. Bipolarplatten, verwendet. Sie hat die Funktion, den durch die Redoxreaktion erzeugten Strom abzuleiten und muss die Reaktionsgase zur katalytischen Schicht durchdiffundieren lassen. Außerdem sollte die Gasdiffusionselektrode zumindest in der der Membran zugewandten Schicht wasserabweisend sein, um zu verhindern, dass bei der Reaktion gebildetes Wasser die Poren der Gasdiffusionselektrode flutet und damit den Gastransport zur katalytisch aktiven Schicht blockiert. Stets von Interesse ist eine Kostenreduzierung bei der Herstellung der Gasdiffusionselektrode.
Um das Problem des Flutens zu überwinden, wird für derartige Gasdiffusionselektroden in Polymerelektrolytmembran (PEM)-Brennstoffzellen bislang PTFE als Bindemittel für Kohlenstoffsubstrate zur Erzeugung einer Gasdiffusionsschicht oder zur Imprägnierung eines Kohlepapiers eingesetzt. Diese Anwendung war auf die maximale Menge an Katalysator, der in den Elektroden Einsatz findet, ausgerichtet. Auch die Einarbeitung von PTFE in die jeweilige Katalysatorschicht zur Überwindung des Flutungs- Problems erforderte höhere Mengen an Katalysator, da das vorhandene PTFE den Katalysator teilweise belegt und somit den elektrischenntakt behindert und die Gaszufuhr erschwert. In US 5,350,643 A werden, um das Problem des Flutens der Elektrode zu lösen bzw. um die Membran vor dem Austrocknen zu bewahren, beispielsweise auf die Oberfläche der Katalysatorschicht zwei Schichten mit unterschiedlichem Gehalt an PTFE aufgebracht. Dies hat zumindest teilweise die Inaktivierung eines Teils des Katalysators zur Folge und PTFE behindert als Isolator den ionischen Kontakt bzw. die Gaszufuhr. Mit diesem Aufbau werden Leistungen bis 0,23 W/cm² erreicht.
Die EP 0 872 906 A1 offenbart eine zum Einsatz in einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle vorgesehene Gasdiffusionselektrode, die ein aus einem Kohlenstoffgewebe oder aus Metall bestehendes Substrat, eine auf das Substrat aufgebrachte Zwischenschicht sowie eine auf die Zwischenschicht aufgebrachte Katalysatorschicht umfasst. Die Zwischenschicht enthält 15 bis 25 Gewichtsprozent eines hydrophoben Bindemittels.
Die DE 199 59 671 A1 beschreibt eine Elektrode für eine elektrochemische Brennstoffzelle, die eine Gasdiffusionsschicht sowie eine auf die Gasdiffusionsschicht aufgebrachte Katalysatorschicht umfasst. Die Gasdiffusionsschicht weist eine zu der Katalysatorschicht benachbarte Innenschicht sowie eine zu einem Separator benachbarte Außenschicht auf. Die Gasdiffusionsschicht enthält PTFE, wobei der PTFE-Gehalt in der Innenschicht geringer ist als in der Außenschicht.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Gasdiffusionselektrode zur Verfügung zu stellen, die es ermöglicht, die Steuerung des Gas- und Wasserhaushaltes in einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle bei gleichzeitig geringer Katalysatorbelegung und hoher Leistungsdichte zu verbessern. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, eine eine derartige Gasdiffusionselektrode umfassende Membranelektrodenanordnung sowie entsprechende Verfahren zur Herstellung einer derartigen Gasdiffusionselektrode und einer eine derartige Gasdiffusionselektrode umfassenden Membranelektrodenanordnung anzugeben.
Diese Aufgabe wird durch eine mehrschichtige Gasdiffusionselektrode mit den Merkmalen des Anspruchs 1, eine Membranelektrodenanordnung mit den Merkmalen des Anspruchs 8, ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode mit den Merkmalen des Anspruchs 10, ein Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung mit den Merkmalen des Anspruchs 11 und einer Verwendung der Membranelektrodenanordnung gemäß Anspruch12 gelöst.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode ist eine hohe elektrische Leistung bei gleichzeitig hoher Stabilität während des Brennstoffzellenbetriebs.
Die weiteren Unteransprüche enthalten vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Gemäß der Erfindung umfasst die mehrschichtige Gasdiffusionselektrode ein Substrat, eine auf das Substrat aufgebrachte erste Pufferschicht zur Steuerung des Gas- und Wassermanagements und eine Katalysatorschicht, wobei die erste Pufferschicht ein hydrophobes Material enthält. Zwischen der ersten Pufferschicht und der Katalysatorschicht ist eine zweite Pufferschicht angeordnet, die kein hydrophobes Polymer enthält.
Das Substrat und die Pufferschicht(en) der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode haben folgende wichtige Aufgaben: Sie müssen den gleichmäßigen Abtransport des Brennstoffs an die Anode bzw. der Luft oder des Sauerstoffs an die Kathode und den Abtransport des entstehenden Reaktionswassers an der Kathode gewährleisten. Gleichzeitig muss aber eine ausreichende Durchfeuchtung des Elektrolyten sichergestellt werden, um den Protonentransport durch den Elektrolyten nicht zu behindern. Bei der Realisierung dieser Anforderung muss vor allem dem Grenzbereich zwischen Elektrolyt und Katalysator Rechnung getragen werden: Zum einen führt bereits ein geringer Wasserüberschuss zu einer Separation des Katalysators mit der Folge, dass das Brenngas die Katalysatorschicht nicht mehr erreicht, zum anderen wird der Protonentransport behindert, wenn die Wassermenge nicht ausreicht, um den Elektrolyten zu durchfeuchten. In beiden Fällen fällt die Brennstoffzellen-Leistung stark ab und zwar um so stärker, je geringer der Katalysatorbelegungsgrad ausfällt, der im Zuge einer Kostenreduzierung jedoch von großem Interesse ist.
Um sowohl den spezifisch ionischen als auch den spezifischen elektrischen Stromwiderstand zu minimieren, werden als Ausgangsmaterialien für die Pufferschichten Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltige Materialien und, außer für die der Katalysatorschicht benachbarte Pufferschicht, mindestens ein hydrophobes Polymer verwendet. Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode umfasst mindestens zwei Pufferschichten, die Kohlenstoff und/oder ein kohlenstoffhaltiges Material enthalten. Die Pufferschichten weisen unterschiedliche Konzentrationen an hydrophobem Polymer auf. In einer Ausgestaltung kann das Ausgangsmaterial der Pufferschichten noch Verarbeitungshilfsmittel enthalten, insbesondere Dispergiermittel, Porenbildner und/oder Verdickungsmittel, die durch eine Temperaturbehandlung während der Herstellung der Gasdiffusionselektrode wieder entfernt werden. Der Konzentrationsbereich des mindestens einen hydrophoben Polymers in den Pufferschicht liegt zwischen 0 und 30 Gewichtsprozent. Die Konzentration des mindestens einen hydrophoben Polymers nimmt zu der Katalysatorschicht hin ab. Erfindungsgemäß enthält die der Katalysatorschicht benachbarte zweite Pufferschicht kein hydrophobes Polymer, wobei diese zweite Pufferschicht als Wasserspeicherschicht wirkt, d. h. sie ist in der Lage rückdiffundiertes, an der Kathode gebildetes Reaktionswasser wie ein Schwamm aufzunehmen. Dadurch kann sich kein Wasserfilm, der die Platincluster deaktiviert, ausbilden. Die Katalysatorschicht wird damit nahezu wasserfrei gehalten und steht somit für die elektrochemische Reaktion fast vollständig zur Verfügung. Zudem ist eine Permeation des Wassers durch die stark hydrophobe Pufferschicht zum Graphitpapier hin nicht mög lich. Beide Pufferschichten sind daher in der Lage, Feuchteschwankungen in der Membran-Elektrodeneinheit, insbesondere in der Grenzschicht Katalysator – Elektrolyt auszugleichen, ohne den Gaskontakt zu behindern. Der Teflongehalt hängt dabei vom eingesetzten Elektrolyten und den Betriebsparametern wie z. B. Druck, Gasbefeuchtung und Systemtemperatur ab.
Durch die Hydrophobierung der ersten Pufferschicht enthalten das Substrat und die Katalysatorschicht vorzugsweise kein hydrophobes Polymer. Dies hat den Vorteil, dass das Substrat, das beispielsweise ein Kohlepapier sein kann, nicht mehr zum Steuern des Wasserhaushalts herangezogen werden muss. Somit entfällt zum einen der Verfahrensschritt, nämlich die Imprägnierung des Kohlepapiers, und zum anderen die Anpassung dieses Schrittes an das jeweilige Substrat, welches vorteilhafterweise zu einer Verfahrensvereinfachung führt. Da das hydrophobe Polymer als Isolator wirkt und bei Vorhandensein in der Katalysatorschicht zumindest einen Teil des Katalysators belegt, so dass der elektrische Kontakt und auch der Gasaustausch reduziert wird, ist es von besonderem Vorteil, wenn die Katalysatorschicht kein hydrophobes Polymer enthält.
Vorzugsweise weist die Gasdiffusionselektrode einen Katalysatorbelegungsgrad von 100 μg/cm² oder kleiner auf. Als Katalysator bzw. katalysatorhaltige Materialien können geträgerte und ungeträgerte Katalysatoren eingesetzt werden. Es finden platinhaltige und platinfreie Katalysatoren Anwendung. Als platinfreie Katalysatoren sind solche bevorzugt, die mindestens ein Übergangsmetall und mindestens ein Chalkogen enthalten oder daraus bestehen, wobei das mindestens eine Übergangsmetall aus den Nebengruppen des Periodensystems VI b und/oder VIII b ausgewählt ist. Besonders bevorzugt werden Rutheniumchalkogenide eingesetzt. Als platinhaltige Katalysatoren können beispielsweise Platin oder Platinkomplexe mit Elementen der Nebengruppe VIII b, insbesondere Platin-Ruthenium-Komplexe, Einsatz finden.
Der Katalysator bzw. die katalysatorhaltige Schicht kann auf die von der Gasdiffusionsschicht am entferntesten liegenden Pufferschicht mittels Siebdruck, durch Aufstreichen, Aufrakeln, Plasmabeschichtung, Sputtertechnik oder anderer geeigneter Verfahren aufgebracht werden. Der Katalysator oder die katalysatorhaltige Schicht wird auf die von der Gasdiffusionsschicht am entferntesten liegenden Pufferschicht mittels elektrochemischer Abscheidung aufgebracht. Die Abscheidung des Katalysators kann auch durch die Membran hindurch erfolgen, wie dies in der Anmeldung DE 19912896 detailliert beschrieben ist.
Eine erfindungsgemäße Membranelektrodenanordnung umfasst eine Polymermembran, die zwischen zwei Elektroden angeordnet ist, wobei mindestens eine der Elektroden eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode ist und wobei die Hauptfläche der Membran teilweise oder ganz durch die Elektroden abgedeckt ist. Die Membran in der Membranelektrodenanordnung weist vorzugsweise mindestens ein perfluorsulfonsäurehaltiges Polymer, ein fluoriertes sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer, ein Polymer auf Basis von Polysulfonen, ein Polymer auf Basis von aromatischen Polyetherketonen und/oder ein Polymer auf Basis von Trifluorstyrol auf oder ist als Kompositmembran ausgebildet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Gasdiffusionselektrode weist die folgenden Verfahrensschritte auf:

• Herstellen einer ersten Suspension, die Kohlenstoff und/oder ein kohlenstoffhaltiges Material, ein hydrophobes Polymer und eine Flüssigkeit enthält,
• Aufbringen der ersten Suspension auf ein Substrat und Trocknen der auf das Substrat aufgebrachten ersten Suspension,
• Temperaturbehandeln des Substrats und der auf das Substrat aufgebrachten ersten Suspension bei 300 bis 450°C, bevorzugt bei 370 bis 420°C, um eine erste Pufferschicht auf dem Substrat zu erzeugen,
• Herstellen einer zweiten Suspension, die Kohlenstoff und/oder ein kohlenstoffhaltiges Material und eine Flüssigkeit, aber kein hydrophobes Polymer enthält,
• Aufbringen der zweiten Suspension auf die erste Pufferschicht und Trocknen der auf die erste Pufferschicht aufgebrachten zweiten Suspension,
• Temperaturbehandeln des Substrats, der auf das Substrat aufgebrachten ersten Pufferschicht und der auf die erste Pufferschicht aufgebrachten zweiten Suspension bei 300 bis 450°C, bevorzugt bei 370 bis 420°C, um eine zweite Pufferschicht auf der ersten Pufferschicht zu erzeugen,
• elektrochemisches Abscheiden des Katalysators auf der zweiten Pufferschicht, um eine Katalysatorschicht zu erzeugen und
• anschließendes Waschen der Gasdiffusionselektrode mit 0,1 M H₂SO₄.

1 zeigt schematisch einen möglichen Aufbau einer Gasdiffusionselektrode.
2 zeigt als ein Beispiel den Vergleich von zwei Strom-Spannungskennlinien einer Gasdiffusionselektrode mit einer bzw. mit zwei Pufferschichten mit einem Platin-Katalysatorbelegungsgrad von 0,05 mg/cm², gemessen in einer Wasserstoff/Luft betriebenen Brennstoffzelle.
3 zeigt beispielhaft den Vergleich von zwei Strom-Spannungskennlinien einer Gasdiffusionselektrode mit zwei Pufferschichten gemessen in einer Wasserstoff/Luft und einer Wasserstoff/Sauerstoff betriebenen Brennstoffzelle.
4 zeigt als ein weiteres Beispiel den Vergleich von zwei Strom-Spannungskennlinien einer Gasdiffusionselektrode mit einer bzw. mit zwei Pufferschichten und mit einem Platin-Ruthenium-Katalysator beaufschlagt, gemessen in einer Wasserstoff/Luft betriebenen Brennstoffzelle.
5 stellt beispielhaft eine Kohlenmonoxid-Kurve einer Gasdiffusionselektrode dar, die zwei Pufferschichten enthält und mit einem Platin-Ruthenium-Katalysator beaufschlagt ist, wobei die Messung in einer Wasserstoff/Luft betriebenen Brennstoffzelle erfolgt ist.
Die mehrschichtige Gasdiffusionselektrode hat wie in 1 beispielhaft gezeigt folgenden möglichen Aufbau:

• Ein Kohlepapier als Schicht (1),
• darauffolgend eine Pufferschicht (2) mit angepaßtem Teflongehalt,
• darauffolgend eine weitere Pufferschicht (3) mit angepaßtem Teflongehalt
• auf der eine darüberbefindliche Katalysatorschicht (4) angeordnet ist.

Das Verfahren zur Herstellung der mehrschichtigen Gasdiffusionselektrode weist im einzelnen folgende Prozessschritte auf:

• Die mindestens eine Pufferschicht 2 aus Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltigem Material und mindestens einem hydrophobem Polymer wird in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt in Wasser unter Zugabe eines Benetzungsmittels, vorzugsweise höhere zweiwertige Alkohole wie z. B. Propandiol, Butandiol etc., dispergiert und als Suspension oder streichfähige Paste auf das Kohlepapier, das bevorzugt kein hydrophobes Polymer enthält, aufgebracht. Dies kann in an sich bekannter Weise mittels Siebdruck, durch Aufstreichen, Aufsprühen, Aufrakeln oder dergleichen geschehen. Die Schicht wird in mindestens einer Lage, vorzugsweise in zwei oder mehr Lagen aufgebracht. Bei mehrlagigem Aufbau erhält man eine besonders gute Haftung der einzelnen Pufferschichten untereinander, wenn man die Schritte des Aufbringens und Trocknens ein- oder mehrmals wiederholt. Die Beladung der Schicht 1 mit einer oder mehrerer Pufferschicht(en) 2 liegt zwischen 0,1 und 2 mg/cm², bevorzugt zwischen 0,2 und 1,5 mg/cm². Der Teflongehalt der jeweiligen Pufferschicht ist im Bereich zwischen 0 und 60%, bevorzugt im Bereich zwischen 5 und 40%, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 10 und 30%, angesiedelt. Der Gesamtaufbau aus Schicht 1 und 2 wird nach Fertigstellung bei Temperaturen zwischen 300°C und 450°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 370°C und 420°C einer Temperaturbehandlung unterzogen. Die mindestens eine weitere Pufferschicht 3, enthaltend mindestens ein hydrophobes Polymer und/oder Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltiges Material, wird in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt in Wasser unter Zugabe eines Benetzungsmittels, vorzugsweise höhere zweiwertige Alkohole wie z. B. Propandiol, Butandiol etc., dispergiert und als Suspension oder streichfähige Paste auf die mindestens eine Pufferschicht aufgebracht. Dies kann in an sich bekannter Weise mittels Siebdruck, durch Aufstreichen, Aufsprühen oder dergleichen geschehen. Die Schicht wird in mindestens einer Lage, vorzugsweise in zwei oder mehr Lagen aufgebracht. Bei mehrlagigem Aufbau erhält man eine besonders gute Haftung der einzelnen Pufferschichten untereinander, wenn man die Schritte des Aufbringens und Trocknens ein- oder mehrmals wiederholt. Die Beladung der mindestens einen weiteren Pufferschicht 3 mit einer oder mehrerer Pufferschicht(en) liegt zwischen 0,5 und 2,5 mg/cm², bevorzugt zwischen 0,7 und 2,0 mg/cm². Der Teflongehalt der jeweiligen weiteren Pufferschicht ist im Bereich zwischen 0 und 40 Gewichtsprozent angesiedelt, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent. Die der Katalysatorschicht benachbarte letzte Pufferschicht enthält kein hydrophobes Polymer. Der Gesamtaufbau als eine mögliche Variante aus Schicht 1 und 2 und 3 wird nach Fertigstellung bei Temperaturen zwischen 300°C und 450°C, vorzugsweise bei Tempe raturen zwischen 370°C und 420°C temperaturbehandelt. Es kann nach dem Auftrag der Pufferschicht noch ein Glättungsschritt der Oberfläche erfolgen. Obengenannter Aufbau kann der besseren Katalysatorabscheidung wegen noch ca. 5 Minuten in der Abscheidelösung ohne Stromfluss vorkonditioniert werden.
• Die Pufferschichten steuern den Gas- und Wasserhaushalt der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden, indem sie in der Lagesind, Feuchteschwankungen in der Grenzschicht zwischen Katalysator und Elektrolyt auszugleichen, ohne den Gaskontakt oder den Protonentransport zu behindern. Die der Katalysatorschicht benachbarte letzte Pufferschicht 3 enthält kein hydrophobes Polymer und kann als hydrophilere Schicht ihre Funktion als Wasserspeicherschicht ausüben, unterstützt durch mindestens eine hydrophobere Pufferschicht 2, die eine Permeation des Wassers zum Kohlepapier hin verhindert. Die Katalysatorschicht(en) sind daher nahezu wasserfrei. Gerade bei nur niedrigen Katalysatorbelegungsgraden würde dies sonst durch die Inaktivierung des Katalysators zu einem Leistungsabfall in der Brennstoffzelle führen. Die Erfindung löst somit unter anderem auf elegante Weise das Problem der Rückdiffusion von Reaktionswasser zur Anode. In der Regel ist es ausreichend, wenn eine Elektrode, bevorzugt die Anode, in der Brennstoffzelle erfindungsgemäß ausgelegt ist.
• Die Aufbringung des Katalysators bzw. der Katalysatorschicht 4 auf die von der Gasdiffusionsschicht am entferntesten liegende Pufferschicht erfolgt mittels elektrochemischer Ab scheidung. Als Elektrolyt wird Hexachloroplatinsäure (H₂PtCl₆ × 6 H₂O) mit einem Gehalt von 5 g/l in 0,1 M Schwefelsäure herangezogen. Die Abscheidung erfolgt bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen bis zu 80°C. Die Abscheidedauer umfasst je nach Temperatur 2 bis ca. 20 min. Die Abscheideparameter umfassen einen Offsetbereich von mindestens 1,3 bis mindestens 1,5 Volt, eine Amplitude von mindestens 1,3 Volt und ein Spannungsprofil (z. B. Gleichspannung mit überlagerter Rechteck-, Sinus- oder Dreieckspannung) in einem Frequenzbereich zwischen 6 Hz bis max. 2 kHz. Die Abscheidung kann auch mittels Gleichstrom mit einer Spannung von etwa 1 bis 3 Volt, bevorzugt von etwa 1,3 bis 1,5 Volt, erfolgen.
• Betrachtet man die Pufferschicht nach direkter Platinabscheidung unter dem Mikroskop, so zeigt sich, dass Platincluster in einem sehr breiten Bereich, d. h. auch in die Pufferschicht hinein, abgeschieden. Dieses Phänomen drückt sich in einer sehr guten Fähigkeit zur Pufferung des Wasserfilms aus. Trotz Inaktivierung der Platincluster in Membrannähe bei hohen Stromdichten bleibt noch ausreichend viel Platin im Inneren der Pufferschicht aktiv.
• Nach der Abscheidung wird die so erhaltene Gasdiffusionselektrode anschließend noch ca. eine Stunde in 0,1 M H₂SO₄ eingelegt, um noch adsorbiertes Chlorid bzw. platinhaltige Verbindungen zu entfernen.

Die so hergestellte Elektrode wird im weiteren mittels eines Heisspreßverfahrens auf eine Seite eines geeigneten polymeren Festelektrolyten mit hoher ionischer Leitfähigkeit aufgebracht. Als Festelektrolyt können Polymerelektrolyte auf Basis von Nafion der Fa. DuPont, aber auch Membranen auf Basis mindestens eines perfluorsulfonsäurehaltigen Polymers, eines fluorierten sulfonsäuregruppenhaltigen Polymers, eines Polymers auf Basis von Polysulfonen bzw. Polysulfon-Modifikationen, z. B. PES oder PSU, eines Polymers auf Basis von aromatischen Polyetherketonen, z. B. PEEK, PEK oder PEEKK, eines Polymers auf Basis von Trifluorstyrol, wie dies z. B. in WO 97/25369 der Fa. Ballard beschrieben ist, oder auf Basis einer Kompositmembran, wie dies als Beispiel in einer älteren, nicht vorveröffentlichten Schrift DE 19943244 der Fa. DaimlerChrysler, in WO 97/25369 oder WO 90/06337 der Firmen Gore und DuPont de Nemours ausgeführt ist, Einsatz finden. Auf der anderen Seite kann eine Gasdiffusionselektrode mit gleichem oder anderem Aufbau und mit einer gleichen oder einer anderen Zusammensetzung bzw. Bele gungsgrad hinsichtlich des verwendeten Katalysators eingesetzt werden. Als Katalysator bzw. katalysatorhaltige Materialien können geträgerte und ungeträgerte Katalysatoren eingesetzt werden. Es finden platinhaltige und platinfreie Katalysatoren Anwendung. Als platinfreie Katalysatoren sind solche bevorzugt, die mindestens ein Übergangsmetall und mindestens ein Chalkogen enthalten oder daraus bestehen, wobei das mindestens eine Übergangsmetall aus den Nebengruppen des Periodensystems VI b und/oder VIII b ausgewählt ist. Besonders bevorzugt werden Rutheniumchalkogenide eingesetzt. Als platinhaltige Katalysatoren können beispielsweise Platin oder Platinkomplexe mit Elementen der Nebengruppe VIII b, insbesondere Platin-Ruthenium-Komplexe, Einsatz finden. Die so hergestellte Membranelektrodenanordnung (MEA), die mindestens eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode enthält, zeichnet sich äußerst vorteilhaft durch eine geringe Katalysatorbelegung und eine hohe elektrische Leistung und Stabilität während des Betriebs in einer Brennstoffzelle aus. Die Leistungsdichten liegen um 600 mW/cm² oder höher. In besonderer Weise lassen sich solche MEA's über den gesamten Lastbereich mit Stromdichten von 0 bis 1 A/cm² betreiben. Die hierbei erreichten Spannungen lagen um die 600 mV oder höher.
In 2 ist beispielhaft der Vergleich von zwei Strom-Spannungskennlinien einer Membranelektrodeneinheit mit einer (PTFE-Anteil: ca. 11 Gewichts-%) bzw. mit zwei Pufferschicht(en) (PTFE-Anteil: ca. 11 Gewichts-%/0 Gewichts-%) bei einem Platin-Katalysator-Belegungsgrad auf der Anode von etwa 0,05 mg/cm² gezeigt. Als Membranmaterial dieser Membranelektrodeneinheit wurde eine Nafion-Membran 112 der Fa. DuPont de Nemours eingesetzt. Die Messung dieser Membranelektrodeneinheiten wurde in einer Wasserstoff/Luft betriebenen Brennstoffzelle durchgeführt, wobei der stöchiometrische Anteil an Luft/H₂ 2,0/1,5 und die Zelltemperatur 80°C beträgt. Der Druck anoden- wie kathodenseitig beträgt in diesem Beispiel 3,07 bar absolut. Die Befeuchtungstemperatur kann anodenseitig mit 75°C und kathodenseitig mit 50°C angegeben werden. Die Gegenelektrode (hier: Kathode) mit nur einer Pufferschicht mit einem PTFE- Anteil von ca. 11 Gewichts-% weist einen Platin-Katalysatorbelegungsgrad von etwa 4 mg/cm² auf.
3 zeigt beispielhaft eine Vergleichsmessung einer Gasdiffusionselektrode mit zwei Pufferschichten. Die Messung erfolgte zum einen in einer Wasserstoff/Luft betriebenen Brennstoffzelle, zum anderen in einer Wasserstoff/Sauerstoff betriebenen Brennstoffzelle. Aufbau der Gasdiffusionselektrode und Verfahrensparameter der Messung wurden bereits in 2 beschrieben.
In 4 ist beispielhaft der Vergleich von zwei Strom-Spannungskennlinien einer Membranelektrodeneinheit mit einer (PTFE-Anteil: ca. 11 Gewichtsprozent) bzw. mit zwei Pufferschicht(en) (PTFE-Anteil: ca. 11 Gewichtsprozent/4,7 Gewichtsprozent), beaufschlagt mit einem Platin-Ruthenium-Katalysator, gezeigt. Als Membranmaterial dieser Membranelektrodeneinheit wurde eine Nafion-Membran 112 der Fa. DuPont de Nemours eingesetzt. Die Messung dieser Membranelektrodeneinheiten wurde in einer Wasserstoff/Luft betriebenen Brennstoffzelle durchgeführt, wobei der stöchiometrische Anteil an Luft/H₂ 2,0/1,5 und die Zelltemperatur 80°C beträgt. Der Druck anoden- wie kathodenseitig beträgt in diesem Beispiel 3,07 bar absolut. Die Befeuchtungstemperatur kann anodenseitig mit 75°C und kathodenseitig mit 50°C angegeben werden. Die Kathode mit nur einer Pufferschicht mit einem PTFE-Anteil von ca. 11 Gewichtsprozent weist einen Platin-Katalysator mit einer Beladung von 4 mg/cm² auf.
Die vorab erfolgte Abscheidung des Platin-Komplexes erfolgte bei Raumtemperatur (ca. 25 bis 30°C). Die Abscheidedauer beträgt etwa 10 bis 20 min. Die Abscheideparameter umfassen einen Offsetbereich von etwa 1,3 Volt, eine Amplitude von 1,3 Volt und ein Spannungsprofil, bevorzugt Gleichspannung mit überlagerter Wechselspannung, wobei die Wechselspannung bevorzugt sinusförmig ist mit einer Frequenz von etwa 6 Hz. Die Abscheidung kann auch mittels Gleichstrom mit einer Spannung von etwa 1,5 Volt erfolgen.
In 5 zeigt die in 4 beschriebene Gasdiffusionselektrode mit zwei Pufferschichten und beaufschlagt mit einem Platin-Ruthenium-Katalysator eine Kennlinie ihrer Kohlenmonoxid-Toleranz, die Messung der Kennlinie erfolgte mit denselben Verfahrensparametern wie in 4 beschrieben. Die vorab erfolgte Abscheidung des Platin-Ruthenium-Komplexes erfolgte bei Raumtemperatur (ca. 25 bis 30°C). Die Abscheidedauer beträgt etwa 10 min bis 20 min. Die Abscheideparameter umfassen einen zweistufigen Offsetbereich von etwa 1,3 Volt und anschließend von etwa 0,7 Volt, eine Amplitude von mindestens 0,5 Volt und ein Spannungsprofil, bevorzugt Gleichspannung mit überlagerter Wechselspannung, wobei die Wechselspannung bevorzugt sinusförmig ist mit einer Frequenz von etwa 6 Hz.
Ausführungsbeispiel für die Herstellung einer Gasdiffusionselektrode:
1.) Herstellung einer Pufferschicht (2):
Zunächst wird eine wässrige Suspension oder streichfähige Paste, enthaltend Kohlenstoff (z. B. Acetylenblack C 50) und PTFE, durch Dispergieren hergestellt. Die resultierende Mischung wird mittels Siebdruck, durch Aufstreichen oder Aufsprühen in an sich bekannter Weise auf ein Kohlepapier (z. B. Toray TGP H090), im weiteren als Schicht 1 bezeichnet, aufgebracht. Die Trocknung des Aufbaus 1 (Kohlepapier) mit 2 erfolgt für ca. 1 Minute bei etwa 400°C. Die Beladung mit der Pufferschicht liegt bevorzugt bei ca. 1,0 mg/cm², der Teflongehalt in der Pufferschicht 2 beläuft sich auf etwa 11% (hydrophobe Schicht).
2.) Herstellung einer Pufferschicht (3):
Zunächst wird eine wässrige Suspension oder streichfähige Paste, enthaltend Kohlenstoff (z. B. Acetylenblack C 50), durch Dispergieren hergestellt. Die resultierende Mischung wird mittels Siebdruck, durch Aufstreichen oder Aufsprühen in an sich bekannter Weise auf die Pufferschicht 2 aufgebracht. Die Trocknung des Aufbaus 1 (Kohlepapier), 2 mit 3 erfolgt für ca. 1 Minute bei etwa 400°C. Die Beladung mit der Pufferschicht liegt bevorzugt bei ca. 1,5 bis 2 mg/cm², der Teflongehalt in der Pufferschicht 3 beläuft sich auf 0% (hydrophile, wasserspeichernde Schicht).
3.) Beschichtung der Gasdiffusionselektrode mit einer katalytisch aktiven Schicht (4):
Die elektrochemische Abscheidung findet in einem Abscheidebad statt, wobei die Gegenelektrode ein platiniertes Titanstreckmetallnetz darstellt. Das Substrat aus Gasdiffusionsschicht 1 und doppellagiger Pufferschicht 2 und 3 ist auf eine mit Graphitfilz aufgezogene Graphitplatte zur besseren elektrischen Kontaktierung aufgebracht und in einen Spannrahmen eingebunden. Als Elektrolyt wird Hexachloroplatinsäure (H₂PtCl₆ × 6 H₂O) mit einem Gehalt von 5 g/l in 0,1 M Schwefelsäure herangezogen. Die Abscheidung erfolgt bei Raumtemperatur bei ca. 25 bis 30°C. Die Abscheidedauer umfaßt etwa 20 min. Die Abscheideparameter umfassen einen Offsetbereich von mindestens 1,5 Volt, eine Amplitude von mindestens 1,3 Volt und ein Spannungsprofil, bevorzugt Gleichspannung mit überlagerter Wechselspannung, wobei die Wechselspannung bevorzugt sinusförmig ist mit einer Frequenz von etwa 6 Hz. Die Abscheidung kann auch mittels Gleichstrom mit einer Spannung von etwa 1,5 Volt erfolgen.
Die Gasdiffusionselektroden gemäß der Erfindung eignen sich gleichermaßen für Wasserstoff- und reformatbetriebene Brennstoffzellen. In PEM-Brennstoffzellen werden die erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden bevorzugt als Anoden verwendet.

Claims

Mehrschichtige Gasdiffusionselektrode einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle mit: – einer Gasdiffusionsschicht, – einer Katalysatorschicht – und zwischen Gasdiffusionsschicht und Katalysatorschicht angeordneten mindestens zwei, Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltiges Material enthaltenden, Pufferschichten zur Steuerung des Gas- und Wassermanagements, – wobei die auf der Gasdiffusionsschicht angeordnete erste Pufferschicht außer dem Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltigen Material mindestens ein hydrophobes Polymer enthält, – wobei die der Katalysatorschicht benachbarte letzte Pufferschicht kein hydrophobes Polymer enthält – und wobei die hydrophobes Polymer enthaltenden Pufferschichten unterschiedliche Konzentrationen an dem mindestens einen hydrophoben Polymer aufweisen.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Pufferschicht bis zu 60 Gewichtsprozent des mindestens einen hydrophoben Polymers enthält.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des mindestens einen hydrophoben Polymers zu der Katalysatorschicht hin abnimmt.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionsschicht kein hydrophobes Polymer enthält.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht kein hydrophobes Polymer enthält.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionselektrode einen Katalysatorbelegungsgrad von 100 μg/cm² oder kleiner aufweist.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Anode ausgebildet ist.
Membranelektrodenanordnung mit einer Polymermembran, die zwischen zwei Elektroden angeordnet ist, wobei mindestens eine der Elektroden nach einem der Ansprüche 1 bis 7 ausgebildet ist und wobei die Hauptflächen der Polymermembran teilweise oder ganz durch je eine der Elektroden abgedeckt sind.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermembran in der Membranelektrodenanordnung mindestens ein perfluorsulfonsäurehaltiges Polymer, ein fluoriertes sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer, ein Polymer auf Basis von Polysulfonen, ein Polymer auf Basis von aromatischen Polyetherketonen, ein Polymer auf Basis von Trifluorstyrol aufweist oder als Kompositmembran ausgebildet ist.
Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 mit den Schritten: a) Herstellen einer ersten Suspension, die Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltiges Material, mindestens ein hydrophobes Polymer und mindestens eine Flüssigkeit enthält, b) Aufbringen der ersten Suspension auf eine Gasdiffusionsschicht und Trocknen der aufgebrachten Suspension, c) Temperaturbehandeln der Gasdiffusionsschicht und der auf dieser aufgebrachten getrockneten ersten Suspension bei 300 bis 450°C, um eine erste Pufferschicht zu erzeugen, d) Herstellen, Aufbringen und Trocknen zumindest einer zweiten Suspension, enthaltend mindestens ein hydrophobes Polymer, Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltiges Material und mindestens eine Flüssigkeit unter der Maßgabe, dass die letzte Suspension kein hydrophobes Polymer enthält und die hydrophobes Polymer enthaltenden Suspensionen unterschiedliche Konzentrationen an dem mindestens einen hydrophoben Polymer aufweisen, e) Temperaturbehandlung der Gasdiffusionsschicht, der ersten Pufferschicht und der darauf aufgebrachten weiteren Schicht(en) bei 300 bis 450°C um mindestens eine weitere Pufferschicht zu erzeugen, f) elektrochemische Abscheidung des Katalysators auf die von der Gasdiffusionsschicht am entferntesten liegende Pufferschicht g) und nach dem Abscheiden, Einlegen der so hergestellten Gasdiffusionselektrode in 0,1 M H₂SO₄.
Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung, bei dem zwei Elektroden mit einer Polymermembran verbunden werden, wobei mindestens eine der Elektroden eine Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7 ist und wobei die Hauptflächen der Polymermembran teilweise oder ganz durch je eine der Elektroden abgedeckt werden.
Verwendung einer Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 8 in einer Wasserstoff- oder reformatbetriebenen Brennstoffzelle.