DE69427676T2

DE69427676T2 - Herstellungsverfahren von Elektroden

Info

Publication number: DE69427676T2
Application number: DE69427676T
Authority: DE
Inventors: Jonathan Charles Frost; John Malcolm Gascoyne; Graham Alan Hards
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1993-11-23
Filing date: 1994-11-15
Publication date: 2002-05-16
Anticipated expiration: 2014-11-16
Also published as: EP0654837A1; GB9324101D0; EP0654837B1; CA2136133A1; DE69435262D1; JPH07240204A; EP1096586A2; EP1096586B1; DE69427676D1; US5702839A; CA2136133C; EP1096586A3; US5871860A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf verbesserte Elektroden und ein Herstellungsverfahren von Elektroden, und insbesondere auf eine Gasdiffusionselektrode mit einer verbesserten Leistungsfähigkeit, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Elektroden für die Verwendung in Brennstoffzellen.
Es ist sinnvoll, darauf zu verweisen, daß in einer Brennstoffzelle ein Brennstoff, der aus Stickstoff, einem Kohlenwasserstoff oder einem sauerstoffhaltigen Brennstoff, wie etwa Methanol bestehen kann, an einer Brennstoffelektrode (Anode) oxidiert und Sauerstoff an der Kathode reduziert wird. Ein Elektrolyt berührt die Elektroden und kann alkalisch, sauer, flüssig oder fest sein. Die Flüssigelektrolyt- Phosphorsäure-Brennstoffzelle (PAFC), die bei einer Temperatur von 190º-210ºC arbeitet, ist die Art von Brennstoffzelle, die dem kommerziellen Einsatz am nächsten kommt. Sie findet auf dem Multi-Megawatt-Stromerzeugungsmarkt und zudem als kombinierte Wärme- und Strom-, Kraft-Wärmekopplungssysteme im Bereich von 50 bis einigen hundert Kilowatt Anwendung. Brennstoffzellen, in denen das Elektrolyt ein festes Polymer ist, sind als Feststoffpolymer-Brennstoffzellen (SPFCs) oder als Proton-Austauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFCs) bekannt. Die protonleitenden Feststoffpolymer-Membranelektrolyte, die im allgemeinen auf Perfluorsulfosäuren basieren, müssen während des Betriebs in hydriertem Zustand gehalten werden, um einen Verlust ionischer Leitfähigkeit durch den Elektrolyten zu verhindern. Dadurch wird die Betriebstemperatur der SPFC auf zwischen 80ºC und 120ºC in Abhängigkeit des Betriebsdrucks begrenzt. Die SPFC liefert jedoch eine weitaus höhere Leistungsdichte als die PAFC und kann bei deutlich geringeren Temperaturen effizient arbeiten. Daher ist es vorstellbar, daß die SPFC beispielsweise bei der örtlichen Stromerzeugung in kleinem Maßstab und bei Stromerzeugung für Kraftfahrzeuge Verwendung findet. Insbesondere wurden in den Teilen der Vereinigten Staaten Nullemissionsbestimmungen verabschiedet, die wahrscheinlich die Verwendung von Brennkraftmaschinen in Zukunft beschränken werden. Es laufen derzeit Versuche mit SPFC-angetriebenen Kraftfahrzeugprototypen für diesen Einsatz.
Bei diesen Brennstoffzellen verlangen sowohl die Anodenreaktion, bei der der Brennstoff oxidiert wird, wie auch die Kathodenreaktion, bei der der Sauerstoff reduziert wird, Elektrokatalysatoren, damit mit geeigneten Raten gearbeitet werden kann. Edelmetalle und insbesondere Platin haben sich als wirkungsvollste und stabile Elektrokatalysatoren für alle Niedrigtemperatur-Brennstoffzellen erwiesen, die unter 300ºC arbeiten, wobei der Elektrolyt sauer oder alkalisch sein kann, sind aber insbesondere für Säureelektrolyt-Brennstoffzellen, wie etwa der SPFC geeignet.
Der Platin-Elektrokatalysator liegt in Form von sehr kleinen Partikeln (20-50 Å) mit sehr großer Oberfläche vor, die oft, aber nicht immer, auf größeren mikroskopisch leitenden Kohlenstoffpartikeln verteilt sind und von diesen getragen werden, um eine gewünschte katalytische Beaufschlagung zu ergeben. Elektroden sind aus diesem elektrokatalytischen Material ausgebildet, und damit die Brennstoffzellenreaktionen wirkungsvoll ablaufen können, sind diese Elektroden so ausgebildet, daß der Kontakt zwischen dem Reaktionsgas, dem Elektrolyt, und dem Edelmetall-Elektrokatalysator optimiert wird. Die Elektrode, die in der Regel als Gasdiffusionselektrode (oder poröse Gaselektrode) bekannt ist, muß porös sein, damit das Reaktionsgas in die Elektrode von der Rückseite eintreten kann, der Elektrolyt diese von der Vorderseite durchdringt und sich Substanzen, insbesondere Wasser, aus der Elektrode ausbreiten. Leistungsfähige poröse Gasdiffusionselektroden, bei denen Platinzusätze von 0,2-0,5mg/cm² der Elektrodenfläche zur Anwendung kommen, wurden für Brennstoffzellen entwickelt, die Flüssigsäureelektrolyte, wie etwa die PAFC verwenden. Der Elektrolyt kann den Bereich des porösen Aufbaus des kataylsierten Kohlenstoffträgers durchdringen, der den meisten Anteil des Platinelektrokatalysators enthält, wobei in der Praxis über 90% des Elektrokatalysators tatsächlich verwendet wird, um die Brennstoffreaktionen auszuführen.
In der Praxis enthalten Gasdiffusionselektroden das Elektrokatalysatormaterial und weitere nicht-katalytische Bestandteile, wie etwa Polymerbindemittel, die in einer oder mehreren Schichten ausgebildet sind und von einem porösen leitfähigen Substratmaterial getragen werden, wie etwa leitfähige Kohlenstoffmaterialien (Papiere, Gewebe, Schäume), oder insbesondere im Fall von nicht-sauren Brennstoffzellen Metallgewebe aus Nickel oder Stahlgitter.
Bei der SPFC haften die Elektroden am Feststoffpolymerelektrolyt, der in Gestalt einer dünnen Membran ausgebildet ist, um eine einzelne integrale Einheit auszubilden, die als Membranelektrodenanordnung (MEA) bekannt ist. Es hat sich gezeigt, daß die unterstützten katalysierten porösen Gasdiffusionselektroden, die für die PAFC entwickelt sind, im allgemeinen für eine Verwendung mit den SPFCs ungeeignet sind, da in der Regel nur sehr geringe Stromdichten zu erzielen sind. Der Grund dafür ist, daß ein sehr geringer Teil Platinkatalysatoroberfläche an der Dreiphasenschnittstelle vorhanden ist, d. h. an der Stelle, an der der Membranelektrolyt in direktem Kontakt mit der Elektrokatalysatoroberfläche und einer banachbarten Gaspore steht. Dies tritt am leichtesten an der Vorderfläche der Elektrode auf, an der die Verbindung zu Membran stattfindet. Es wird nur eine sehr geringe Tiefe der Elektrode verwendet, da der Elektrolyt nicht in die Tiefe der Elektrode eintritt. Bei Festkörperpolymer-Brennstoffzellen nach dem Stand der Technik kommen daher Elektroden zur Anwendung, die selbsttragendes Platinschwarz mit relativ hohen Edelmetallzusätzen enthalten, die normalerweise bei 4 mg/cm² je Elektrode liegen, um den Umfang des Platinkontaktes an der Vorderseite der Elektrode zu maximieren. Trotz des Einsatzes von relativ wenig Platin, ist das Leistungsvermögen der SPFCs nach dem Stand der Technik hoch im Vergleich zur PAFC. Es wurden Stromdichten von 500 mA/cm² bei 0,27 V mit H&sub2;/Luft als Reaktanten, bei einer Temperatur von 80ºC und einem Druck von 5atm aufgezeichnet. Der Platinbedarf dieser Elektroden nach dem Stand der Technik beträgt jedoch 20 g/kW. Aus Kostengründen wird weithin in Kauf genommen, daß der Platinbedarf auf Werte um 0,5 g/kW und darunter reduziert werden muß, damit die SPFC ein rentables System für weitreichenden Transporteinsatz wird. Weiterhin muß die Betriebsstromdichte auf über 1A/cm² erhöht werden, während eine Zellenspannung um 0,7 V beibehalten wird, um die Leistungsdichtenabgabe der Stapel zu erhöhen (d. h. Verringerung des Volumens, das der Stapel für eine gegebene Leistungsabgabe in Anspruch nimmt).
Es ist eine deutliche Vergrößerung der tatsächlichen Oberfläche des Elektrokatalysators, der bei diesen Elektroden zu Anwendung kommt, erforderlich, um die Kosten zu verringern und die Leistung zu steigern. Daher wurden in jüngster Zeit eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen, bei denen der protonleitende Elektrolyt im Elektrodenaufbau enthalten ist, um das Ausmaß der Drephasenschnittstelle zu vergrößern. USP 4,876,115 (United States Department of Energy) beschreibt beispielsweise eine SPFC mit Elektroden, die modifizierte, kohlenstoffunterstützte, katalysierte poröse Gasdiffusionselektroden sind, die dadurch ausgebildet werden, daß eine Lösung eines löslichen protonleitenden Materials auf der Vorderseite einer porösen Gasdiffusionselektrode aufgebracht wird. Das bevorzugte Elektrolytmaterial ist ein Perfluorkohlenstoff-Copolymer, das von EI DuPont unter dem Warenzeichen Nation vertrieben wird. WO 92/15121 (United States Department of Energy) beschreibt zudem eine SPFC-Elektrode, bei der sehr dünne Elektrodenschichten aus Druckfarben ausgebildet werden, die den kohlenstoffgetragenen Platinelektrokatalysator und gelöstes Nation enthalten. Die wirksame Platinoberfläche an der Schnittstelle wird vergrößert, wobei es möglich ist ähnliche Leistungsvermögen für die nicht unterstützten schwarzen Platinelektroden nach dem Stand der Technik bei Platinzusätzen von weniger als 0,5mg/cm² zu erreichen.
Obwohl die Verwendung von Platin ausgeweitet wird, ist es dennoch notwendig, leistungsfähigere, kostengünstigere Elektrodenaufbauten zu entwickeln, bei denen das Elektrokatalysatormaterial bestmöglich genutzt wird und bei denen die Raten der Reaktionsgaszufuhr sowie die Produktentnahme ausreichend hoch sind, um für den Gebrauch geeignete Dichten und somit Zellenleistungsdichten zu ermöglichen, die erreicht werden sollen.
Gasdiffusionselektroden werden zudem bei einer Vielzahl weiterer elektrochemischer Zellen zusätzlich zu den Stickstoff- Sauerstoff- (Luft-) Brennstoffzellen verwendet. Weitere Anwendungen umfassen Metall-Luft-Batterien, Metall-Oxid- Stickstoff-Batterien, Chlor-Alkali-Kathoden, Ozon-Erzeugungskathoden sowie selektive Gassensorvorrichtungen. Die Materialien, die bei der Ausbildung derartiger Elektroden verwendet werden, enthalten im allgemeinen das aktive elektrokatalytische Metall (oder eine Kombination aus mehr als einem Metall) entweder in Gestalt eines fein zerteilten Metalls (oder Oxids) oder auf einem geeigneten elektrisch leitenden Träger, wie etwa Partikelkohlenstoff, dispergiert und aufgebracht, in vielen Fällen in Kombination mit unterschiedlichen weiteren elektrisch leitenden Kohlenstoffen und Polymeren, insbesondere Fluorpolymeren, wie etwa Polytetrafluorethylen. Die aktive elektrokatalytische Schicht ist normalerweise auf einem steifen elektrisch leitenden Substrat, wie etwa einem Kohlenstoffaserpapier, einem Kohlenstoffgewebe oder einem Metallgitter aufgebracht und sicher daran gebunden.
Für die Fertigung von Gasdiffusions-Elektrodenschichten wurden eine Vielzahl von Verfahren angewandt. Es gibt eine Reihe von beispielhaften Verfahren nach dem Stand der Technik, die zum Einsatz kamen, um Gasdiffusionselektroden zu produzieren, die Filtrieren, Pulver-Vakuumabscheidung, Sprühabscheidung, Elektroabscheidung, Formgießen, Extrudieren, Walzen und Drucken umfassen. Es ist wichtig darauf hinzuweisen, das sich die Technologie dieser Elektroden-Herstellungsvorgänge in erster Linie mit der Ausbildung einer oder mehrerer gleichförmiger Schichten des aktiven Elektrokatalysatorbestandteils im Sinne entweder der Homogenität der Ausbildung der aktiven Schichtbestandteile und/oder der Schichtdicke befaßte.
In US 4,313,972 (United Technologies Corporation) ist beispielsweise ein Herstellungsverfahren für eine Gasdiffusionselektrode beschrieben, bei dem ein Trockenpulver, das Kohlenstoff und ein hydrophobes Polymer enthält, das als gleichmäßige Schicht auf der Oberfläche des Substrates durch Dispergieren des Pulvers als Partikelwolke in einer Kammer über dem Substrat und durch Anziehung des Pulvers auf das Substrat mit Hilfe eines Vakuums aufgebracht wird.
In EP 0 026 979 (Asahi Glass Company Ltd) wurde vorgeschlagen, einen Druckvorgang (Siebdruck) auszuführen, um die Elektrodenschicht durch Siebdrucken einer Paste, die ein Elektrodenpulver enthält, auf der Oberfläche einer Kationenaustauschmembran unter Verwendung eines Siebes mit einer Maschenzahl von 10 bis 2.400 und einer Dicke von 4 um bis 2 mm auszubilden. Anschließend wird die Elektrodenschicht auf die Membran kalandriert (geklebt). Die Elektrodenschicht wird in gleichmäßiger Dicke auf einer oder beiden Seiten der Kationenaustauschmembran ausgebildet. Die Paste enthält das Elektrodenpulver, wie beispielsweise Platin, und ein hydrophobisches Polymer, wie etwa Polytetrafluorethylen (PTFE). Sie wird gemäß US 4,585,711 durch Dispergieren des Platins auf einem Kohlenstoffkatalysator und Einbetten desselben in PTFE- Litzen mit Hilfe eines Mischvorgangs vorbereitet.
In US 3,423,247 (Union Carbide Corporation) ist eine Elektrode beschrieben, die einen porösen Leitungskörper mit wenigstens zwei Zonen enthält. Die erste Zone erstreckt sich nach innen von der Elektrolytseite der Elektrode, die für das flüssige Elektrolyt hochdurchlässig und elektrochemisch extrem aktiv ist; und die zweite Zone, benachbart zur ersten Zone angeordnet, ist gasdurchlässig und für den flüssigen Elektrolyten stark abweisend. Jede Zone besteht aus mehreren Schichten, von denen jede dieselbe Zusammensetzung und Dicke über die gesamte Elektrodenfläche aufweist, um Abstufungen der Abweisungskraft für den Elektrolyten und der chemischen Aktivität zwischen den beiden Oberflächen zu erzeugen. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für diese Elektroden ist das thermoplastische Verkleben.
Die Beschreibung in US 4,091,176 (Stamicarbon, BV) erläutert eine poröse Mehrschichtelektrode mit Schichten, die durch Verkleben der erforderlichen Anzahl von Schichten ausgebildet ist.
In US 4,185,131 (United Technologie Corporation) ist eine elektrochemische Zellenelektrode beschrieben, die durch Siebdrucken eines elektrisch leitfähigen Materials auf ein poröses Substrat und abschließendes Katalysieren der elektrisch leitfähigen Schicht hergestellt wird. Es kann eine Abfolge von Schichten eines elektrisch leitfähigen Materials aufgebaut werden, wobei der letzte Schritt die äußerste Schicht katalysiert. In dieser Beschreibung wird darauf hingewiesen, daß ein Nachteil dieses Verfahrens darin besteht, daß es sich nicht für die Verwendung mit präkatalysiertem Kohlenstoff eignet.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 100 548 (Asahi Glass Company Ltd) beschreibt ein Herstellungsverfahren einer Gasdiffusionselektrode, bei der ein modifiziertes Kohlenstoff- Pulver (teilweise graphitgeglüht) gleichmäßig in eine dreidimensionale Netzwerkstruktur aus PTFE eingebracht wird.
In US 4,585,711 (Communications Satellite) ist ein Herstellungsverfahren einer Gasdiffusionselektrode beschrieben, bei dem die katalytische Elektrodenschicht auf eine Seite eines leitfähigen Gitters geklebt wird, wobei auf die andere Seite des Gitters eine halbdurchlässige Schicht aus PTFE geklebt wird. Die elektrokatalytische Schicht wird in einer Matrix aus fasrigem PTFE dispergiert.
In WO 92/15121 (United States Department of Energy) werden sehr dünne aktive Katalysatorschichten, die einen Kompositfilm enthalten, dadurch ausgebildet, daß ein unterstützter Platin-Elektrokatalysator mit Platinanteilen von weniger als 0,35 mg/cm² in einem Film aus einem protonleitenden Material dispergiert wird. Der Film wird auf eine Festkörperpolymer- Elektrolytmembran durch Transfer von einem Teflonfreigaberohling unter Temperatur und Druck aufgebracht. Die aktive Schicht ist gleichmäßig dick und enthält eine gleichmäßige Dispersion der unterstützten Elektrokatalysatorschicht in der protonleitenden Binderschicht.
Im Idealfall sollte das Elektrolyt ausreichend tief in die Elektrode eindringen, um die Innenflächen der Elektrode zu erreichen und dadurch die Reaktionsgase in Gegenwart des Elektrokatalysators an möglichst vielen Stellen zu berühren. Andererseits muß die Elektrode einen ausreichend hydrophobischen Charakter haben, um zu verhindern, daß das Elektrolyt oder das Wasser die Poren der Elektroden vollständig füllt, was zu einer Flutung der Elektrode führen kann. Wenn die Flutung auftritt, wird es für die Reaktionsgase schwieriger, durch die Katalysatorseiten zu diffundieren und schwieriger für das Erzeugnis der Brennstoffzellenreaktion, aus dem Elektrodenaufbau zu diffundieren, wodurch die Leistungsfähigkeit der Zelle abfällt.
Die Beschreibung in EP 0110491 (Westinghouse Electric Corporation) versucht dieses Problem der Flutung dadurch zu lösen, daß eine Elektrode vorbereitet wird, bei der der Katalysator gleichmäßig durch die Ebene der Elektrode dispergiert wird, die parallel zum Substrat verläuft. Dies wird erreicht, indem Schichten auf das Substrat abgeschieden werden, wobei jede Schicht unterschiedliche Anteile eines Katalysators sowie hydrophobe und hydrophile Agglomerate enthält. Dieser Schichtenaufbau hilft bei der Aufrechterhaltung einer korrekten Balance zwischen Elektrodenporen, die elektrolytabweisend sind und eine Gasströmung zulassen, und jenen, die mit dem Elektrolyt benetzbar sind und sich mit dem Elektrolytmaterial füllen.
Die Technologie der Elektrodenherstellung befaßte sich in erster Linie mit der Zusammensetzung der Elektrokatalysatorschicht und den Vorgängen, die angewendet wurden, um eine gleichmäßige Schicht des katalytisch aktiven Materials herzustellen, das seinerseits sicher und leitfähig auf ein gewähltes Substrat geklebt werden könnte. Es gibt viele Beispiele von Patenten, die sich mit der Herstellung von verbesserten Elektroden befassen, um spezielle Anforderungen bezüglich Konstruktion und Verwendbarkeit zu erzielen.
In GB 1,392,353 (Zlehit) wird beschrieben, daß man eine Elektrode mit einer verbesserten Leistungsfähigkeit durch ein Verfahren erhält, bei dem ein Metallgitter eine katalytische Schicht und eine gasdurchlässige Schicht derart trägt, daß sich die Schichten an der Schnittstelle einander durchdringen. Dies führt zu einem Verlauf des Elektrokatalysators, der in der Konzentration in einer Richtung weg vom Substrat abnimmt.
Die Beschreibung GB 1,361,985 erläutert ein Verfahren zur Vorbereitung einer Elektrode, bei der eine erste fasrige Schicht, die einen Katalysator enthält, auf einem Substrat abgeschieden wird, und eine zweite Materialschicht (eine Beschichtung) auf der Oberseite der ersten Schicht abgeschieden wird. Der Vorteil dieses Elektrodenaufbaus besteht darin, daß das Katalysatorpulver auf dem Substrat zurückgehalten wird. Der Katalysator der ersten Schicht mischt sich bis zu einem bestimmten Ausmaß mit der zweiten Schicht derart, daß es dort eine Konzentrationsabnahme in einer Richtung weg vom und senkrecht zum Substrat gibt.
Die Erläuterung in US 4,185,131 bezieht sich auf die Herstellung von Elektroden mit gleichbleibender Qualität und einer einzigen Schicht unter Anwendung der Siebdrucktechnik. Der Elektrokatalysator ist im Bezug auf das Substrat in alle Richtungen in gleicher Konzentration vorhanden.
In US 3,979,227 (Katz et al) ist ein Elektrodenaufbau beschrieben, bei dem ein Bearbeitungsvorgang nach der Katalyse bewirkt, daß beinahe der gesamte Katalysator auf einem einzigen hydrophilen Bereich mit einer minimalen Abscheidung in einem einzigen hydrophoben Material abgeschieden wird. Die Konzentration des Elektrokatalysators nimmt in Richtung senkrecht zum Substrat ab. Der Vorteil dieser Abscheidung besteht darin, daß es eine verbesserte Ausnutzung des Elektrokatalysators gibt, da die Abscheidung an Punkten auftritt, wo der Elektrolyt den hydrophilen Bereich berührt.
In jeder Einheitszelle eines Brennstoffzellenstapels werden die Reaktionsgase in die Rückseite der Elektrode durch eine Verzweigungsleitung eingeleitet und durchlaufen anschließend die Rückseite der Elektrode durch einen einzelnen oder mehrere Kanäle, die entweder in der Rückseite des elektrodentragenden Substrates oder in einer separaten Gasströmungskanalplatte in engem Kontakt mit der Rückseite der Elektrode ausgebildet sind. Wenn Gas durch die Kanäle strömt, ändert sich seine Zusammensetzung, wenn der Reaktionspartner verbraucht und das Endprodukt ausgebildet wird.
In der Kathode der Säureelektrolyt-Brennstoffzelle beispielsweise, wo der Sauerstoff reduziert wird, nehmen die Sauerstoff konzentration ab und die relative Feuchtigkeit und die Temperatur zu, wenn das Reaktionsgas den Gasströmungskanal vom Eintritt der Zelle bis zum Austritt aus der Zelle durchläuft.
In ähnlicher Weise treten im Anoden-Gasströmungskanal Änderungen in der Gaszusammensetzung und der Temperatur auf, wenn der Stickstoffbrennstoff in Gegenwart von Wasserdampf verbraucht wird. Die Situation kann zudem in der Anode weiter zu Problemen führen, wenn Stickstoffbrennstoff, anstelle als reiner Stickstoff zugeführt zu werden, aus einem Kohlenwasserstoff-Fossilbrennstoff (wie etwa Methanol oder Methan) gewonnen wird, der separat in Stickstoff unter Verwendung hinreichend bekannter chemischer Prozesse, wie etwa Dampfreformieren oder Teiloxidation, umgewandelt wurde. In diesem Fall enthält der Stickstoffbrennstoff wesentliche Anteile von Kohlendioxid (bis zu 25 Volumenprozent, wenn das Methanol mit Wasser dampfreformiert wurde, um den Stickstoff zu produzieren) und Spuren von Kohlenmonoxid (von 1ppm bis zu 2%). Änderungen der Konzentration dieser Gase treten sowohl wegen des Stickstoffverbrauchs, als auch wegen nicht elektrochemischer Gasphasenreaktionen auf, von denen man weiß, daß sie auf den Katalysatoroberflächen des Elektrodenmaterials bei Brennstoffzellen-Betriebstemperaturen auftreten. Von besonderer Bedeutung sind die Gegenwart und die weitere Bildung von Kohlenmonoxid, das als Platinkatalysatorgift durch starkes Haften an der Katalysatoroberfläche wirkt und die gewünschte Stickstoffoxidationsreaktion behindert.
Wie es im oben betrachteten Stand der Technik beispielhaft ausgeführt wurde, ist es wichtig darauf hinzuweisen, daß mit allen derzeitigen Elektrodenherstellungsverfahren gleichmäßige Schichten der Elektrodenbestandteil-Materialien im Sinne des aktiven Elektrokatalysatorzusatzes und der Zusammensetzung der Elektrodenbestandteile in einer Richtung ausgebildet werden, die der Ebene des Elektrodensubstrates entspricht. An einem beliebigen Punkt entlang des Gasströmungskanals ist die Zusammensetzung der Elektrode, die den Reaktionsgasen ausgesetzt ist, im wesentlichen konstant. Somit wird deutlich, daß aufgrund der Reaktionsgaszusammensetzung und der Temperaturabstufungen jede Zelle eine durchschnittliche Leistung aufweist, die im wesentlichen hinter der erreichbaren zurückbleibt. Ein Grund hierfür ist, daß in einigen Bereichen der Elektrodenfläche der aktive Katalysator unter der vollen Ausnutzung arbeiten kann, d. h. geringe Effizienz, und es in anderen Bereichen nicht genügend aktives Material für die katalytischen Funktionen gibt, die bis zu deren maximalen Leistungsvermögen ausgeführt werden sollen. Es ist somit nicht vorteilhaft, Gasdiffusionselektroden mit gleichmäßigen Schichten in der Ebene der Elektrodenfläche auszubilden, wenn eine Reaktionsgaszusammensetzung oder Temperaturabstufungen existieren.
Das US-Patent 4,851,377 (International Fuel Cells Corporation) hat versucht sich diesem Problem zuzuwenden, indem eine Elektrode mit einem nicht gleichmäßigen Elektrokatalysatorzusatz ausgebildet wird. Die Nicht-Gleichmäßigkeit bedeutet das Vergrößern der Konzentration der Elektrokatalysatorschicht entlang der Elektrodenachse, wobei diese Achse parallel zum Elektrodensubstrat verläuft. Der nachgewiesene Vorteil dieser Nicht-Gleichmäßigkeit besteht darin, daß ein progressiver Anstieg des Elektrokatalysatorzusatzes erforderlich ist, der mit der Richtung entlang des Gasströmungskanals vom Einlaß bis zum Auslaß derart korrespondiert, daß eine gleichmäßige Stromverteilung über die Oberfläche der Elektrode erreicht wird.
Das Ziel dieser Erfindung besteht darin, diesen Problemen bei der Herstellung der Elektrode zu begegnen. Dadurch wird eine Abstimmung der Ausbildung der aktiven Schicht der Elektrode auf die Anforderungen hinsichtlich Gasströmung und Wassertransport des spezifischen Zellenaufbaus möglich. Insbesondere die Anwendung des Siebdruckes gestattet den vorbestimmten und gesteuerten Einsatz einer oder mehrerer Elektrodenschichten, die derart zugeschnitten werden können, daß sie an Gasströmungsmuster und -abstufungen angepaßt sind. Weitere Verfeinerungen können dadurch erreicht werden, daß die Druckmuster über die Zelle variiert werden und daß Mehrfachschichten verwendet werden, um sowohl die Tiefe als auch den Aufbau der Schichten innerhalb des Musters zu steuern. Somit gibt diese Erfindung ein Verfahren zum Variieren der elektrochemischen Aktivitätscharakteristika über die Ebene der Elektrodenfläche an, um sich Änderungen der Gaskonzentration und - strömung sowie Wasserfluß und Temperaturänderungen anzupassen.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung bestehen darin, eine leistungsfähigeres, kostengünstigeres Gasdiffusions-Elektrodenmaterial für den Einsatz in Brennstoffzellen anzugeben, in denen die Zusammensetzung und der Aufbau des Elektrodenmaterials speziell darauf zugeschnitten ist, um den Betriebserfordernissen der Zelle gerecht zu werden, und dadurch sowohl die elektrochemische Leistungsfähigkeit, die mit der Zelle zu erzielen ist, als auch die wirtschaftliche Verwendung des Elektrokatalysators auf Edelmetallbasis und weiterer Bestandteile zu maximieren.
Die vorliegende Erfindung gibt eine für Gas und Flüssigkeiten durchlässige poröse Elektrode an, die eine erste elektrokatalytische Schicht und eine zweite nicht gleichmäßige Elektrodenschicht enthält, die auf wenigstens einer Seite eines Substrates abgestützt wird, wobei diese zweite nicht gleichmäßige Elektrodenschicht im wesentlichen aus einem Gasphasenkatalysator besteht, der dazu eingerichtet ist, die Konzentration von Kohlenmonoxid und PTFE zu reduzieren, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Gasphasenkatalysators über die Elektrodenebene variiert. Das Substrat kann entweder ein elektronenleitendes Material oder ein protonenleitender Festkörperpolymer-Membranfilm sein.
Die nicht gleichmäßige Schicht kann auf wenigstens einer Fläche des Substrates aufgebracht sein, wobei dieses Substrat ein elektronenleitendes Material oder ein protonenleitender Festkörperpolymer-Membranfilm sein kann. In ähnlicher Weise kann die Schicht auf einer Fläche des Substrates aufgebracht sein, oder auf mehr als einer Fläche des Substrates, wie etwa einer Gasfläche und eine Elektrolytfläche.
Die Elektrode kann entweder eine Anode oder eine Kathode in der Brennstoffzelle ausbilden. Die Erfindung gibt zudem eine Membranelektrodenanordnung an, bei der wenigstens eine der Elektroden gemäß der Erfindung ausgeführt ist. Die Elektrodenanordnung bildet in geeigneter Weise eine Brennstoffzelle aus, die wenigstens eine Elektrode enthält, die in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt ist.
Darüber hinaus gibt die Erfindung ein Herstellungsverfahren für eine Elektrode an, enthaltend folgende Schritte:
i) Vorbereiten einer Paste eines Gasphasenkatalysators, der sich dazu eignet, die Konzentration von Kohlenmonoxid und PTFE zu reduzieren,
ii) Übertragen der Paste auf eine oder mehrere Seiten eines Substrates, um eine nicht gleichmäßige Elektrodenschicht derart auszubilden, daß die Konzentration der Paste über die Elektrodenebene variiert, und
iii) Aufbringen einer Elektrokatalysatorschicht.
Vorzugsweise hat die nicht gleichmäßige Elektrodenschicht die Gestalt eines Musters, wobei diese nicht gleichmäßige Schicht durch Siebdrucktechnik ausgebildet wird. Der Vorteil dieser Technik besteht darin, daß es insbesondere einfach ist, die nicht gleichmäßige Elektrodenschicht herzustellen, und sie ist die am besten geeignete Technik, um eine Schicht vorzubereiten, die mit einer Gasfeldströmung oder einer weiteren gewünschten Geometrie übereinstimmt. Sofern es erforderlich ist, können Mehrfachelektrodenschichten unter Verwendung dieser Technik aufgebaut werden.
Die Erfindung wird unter Zuhilfenahme des folgenden Beispiels erläutert, das der Veranschaulichung und nicht der Einschränkung dient.
Die folgende Zeichnung zeigt die hier beschriebene Ausführungsform:
Fig. 1 zeigt die verbesserte Elektrodenleistung, wenn ein Gasphasenkatalysator am Gaseinlaß vorhanden ist.
Der Begriff "Leistung" ist ein Maß der Zellenspannung, die man bei einer bestimmten Stromdichte in einer vollständigen einzelnen Zelle erhält, die unter definierten Bedingungen arbeitet. Eine einzelne Zelleneinheit enthält eine Anode, eine Kathode und ein Elektrolyt, die gemeinsam Membranelektrodenanordnung (MEA) im Falle der PEM-Brennstoffzelle genannt werden; es gibt zudem leitende Stromkollektorplatten, in denen Gasströmungskanäle in einer Oberfläche ausgebildet sind, um einen Eintritt für die Reaktionsteilnehmer Stickstoff und Sauerstoff zu ermöglichen, damit diese die Anode bzw. die Kathode erreichen können. Normalerweise steht die Fläche der Elektrode, die die elektrokatalysatorenthaltende Elektrodenschicht enthält, mit der Oberfläche des Membranelektrolyts in Kontakt. Die Reaktionsgase werden dann durch das poröse leitende Substratmaterial zugeführt, um die Elektrokatalysatoroberfläche zu erreichen. Der geometrische Oberflächenbereich der Fläche jeder Elektrode, die die Elektrodenschicht enthält, betrug 232 cm², wobei die einzelne Zelle für die Zellen repräsentativ war, die in den derzeit verfügbaren PEMFC-Stapeln verwendet werden. Die Zelle wurde unter den Praxisbedingungen betrieben, die für den PEMFC-Stapel angewendet werden. Die Reaktionsgase, die durchfeuchtet wurden, um ein Austrocknen des Festkörperelektrolyt-Membranfilmes während den Leistungsmessungen zu verhindern, wurden der Zelle als Stickstoff bei 30 psig Druck und Luft bei ebenfalls 30 psig Druck zugeführt. Die Temperatur der Zelle wurde bei 80ºC beibehalten. Die Stromdichte, die der Zelle entnommen wurde, wurde durch Anlegen einer veränderbaren elektrischen Last in gesteuerten Schritten eingestellt, wobei die resultierende Zellenspannung gemessen wurde, wenn sie stabil war. Die Elektroden der Erfindung wurden entweder als Kathoden mit einer Standardanode oder als Anoden mit einer Standardkathode festgelegt, wie es im folgenden Beispiel beschrieben ist.
Obwohl sich das Beispiel auf die Vorteile der Elektrode bezieht, die sich bei der Verwendung in einer Festkörperpolymer-Brennstoffzelle zeigten, wird es für den Fachmann deutlich erkennbar sein, daß die Elektroden in allen anderen Typen von Brennstoffzellen (z. B. phosphorsaure, alkalische, direkte Methanoloxidation) und tatsächlich bei anderen Anwendungen von Gasdiffusionselektroden, wie es zuvor detailliert ausgeführt wurde, Vorteile haben.
Bei diesem Beispiel hat die nicht gleichmäßige Elektrodenschicht die Gestalt einer gasphasenkatalysator-enthaltenden Schicht, die auf das Substrat nur in dem Bereich aufgebracht ist, der dem Gaseinlaß entspricht, und nicht in dem Bereich, der dem Gasauslaß entspricht. In diesem speziellen Beispiel ist die elektrokatalysator-enthaltende Schicht an sich eine herkömmlich gleichmäßige Schicht und ist auf der Oberseite der nicht gleichmäßigen Elektrodenschicht aufgebracht, die den Gasphasenkatalysator enthält. Der Vorteil dieser nicht gleichmäßigen Elektrode besteht in der verbesserten Leistungsfähigkeit als Stickstoffoxidationsanode, die bei Stickstoffbrennstoff arbeitet, der geringe Werte von Kohlenmonoxidverunreinigungen aufweist, die normalerweise in einer Strickstoffbrennstoffquelle nachweisbar sind, die aus der Rückformierung fossiler Brennstoffer, wie etwa Methan oder Methanol gewonnen wird.
Eine Stickstoff-Oxidationsanode wurde durch Beschichten eines porösen elektrisch leitfähigen Kohlefaserpapieres auf einer Oberfläche mit einer Mischung ausgebildet, die einen kohlenstoffgetragenen Platin-Gasphasen-Katalysator und eine wasserhaltige Suspension aus Polytetrafluorethylen (PTFE) enthält, um eine Elektrodenschicht auszubilden. Der Katalysator enthielt 20 Gewichtsprozent Pt, getragen von Cabot Vulcan XC72R Kohlenstoff, der mit dem Verfahren nach US 5,068,161 hergestellt wird. Der Anteil von PTFE in der Elektrode betrug 30 Gewichtsprozent. Der Schichtzusatz variierte über die Oberfläche des Elektrodensubstrates derart, daß lediglich der Bereich, der dem Einlaßdrittel des Gasströmungsweges entspricht, mit der Elektrodenschicht beschichtet wurde. Der Platinzusatz im beschichteten Bereich betrug 0,35 mg/cm². Der gesamte durchschnittliche Platinzusatz über den gesamten aktiven Bereich der Anode war somit 0,12 mg/cm². Die Elektrode kann beispielsweise durch Filtertransfer, Walzen oder Aufstreichen auf die Substratoberfläche hergestellt werden. Die Elektrode wurde für 15 min bei 350ºC in Stickstoff getrocknet und erhitzt. Eine zweite elektrokatalysator-enthaltende Schicht wurde anschließend auf der Oberseite der Gasphasen- Katalysatorschicht aufgebracht. Die Elektrokatalysatorschicht war eine gleichmäßige Schicht, die ebenmäßig über den gesamten aktiven geometrischen Bereich der Elektrode von 232 cm² beschichtet war. Ein kohlenstoff-unterstützter Pt/Ru-Katalysator, der 20 Gewichtsprozent Pt und 10 Gewichtsprozent Ru, getragen von Cabot Vulcan XC72R, enthielt, wurde mit einer löslichen Nation Festkörperpolymer-Elektrolytmembran, die von Solution Technology of Mendenhall, Pennsylvania, USA hergestellt und als 5%-ige Lösung Nation EW1100 bezeichnet wird, gemischt, um eine Paste auszubilden, die auf die Elektrode mit einer der Techniken aufgebracht wurde, wie sie durch Fachpersonal ausgeführt wird beispielsweise Siebdrucken, Walzen oder Aufstreichen. Der Platinzusatz in dieser Schicht betrug 0,25 mg/cm² über die gesamte Elektrodenoberfläche. Die Elektrode wurde unter Vakuum bei 70ºC getrocknet, um die Herstellung abzuschließen.
Eine MEA wurde mit einer Standardkathode ausgebildet, die eine gleichmäßige Schicht eines nicht unterstützten platinschwarzen Zusatzes von 4,0 mg/cm² und eine experimentelle Membran enthielt, die von Dow Chemical Company, Freeport, Texas USA hergestellt und mit XUS-13204.10 bezeichnet wird. Die Membran wurde vor Ausbildung der MEA gereinigt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine herkömmliche Anode in Gestalt einer gleichmäßigen Schicht mit einem geringen Platinzusatz wurde durch Beschichten eines ähnlichen porösen elektrisch leitfähigen Kohlefaserpapiersubstrates auf einer Oberfläche mit einer Pastenmischung ausgebildet, die den kohlenstoff-unterstützten Pt/Ru- Katalysator, der in Beispiel 1 beschrieben ist, und die Nation Festkörperpolymer-Elektrolytmembran in gelöster Form enthält. Die Paste wurde in ähnlicher Form aufgebracht, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, um eine gleichmäßige Schicht mit einem Platinzusatz von 0,25 mg/cm² über die gesamte Elektrodenoberfläche auszubilden. Die Elektrode wurde in einem Vakuum bei 70ºC getrocknet, um die Herstellung abzuschließen. Eine MEA wurde hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.
Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt. Auf Beispiel 1 der Erfindung wird sich in der Zeichnungslegende mit "Fleck"- Elektrode und auf das herkömmliche Vergleichsbeispiel 1 mit "Einzelschicht" bezogen. Die Zellenspannungsleistung bei einer Stromdichte von 70º A/ft² wird als eine Funktion der Nebenluftkonzentration im Stickstoffbrennstoff gemessen. Diese Technik beinhaltet, wie in US 4,910,099 beschrieben, das Einleiten einer geringen Luftmenge in den Stickstoffbrennstoffstrom, um eine Oxidation geringer Mengen Kohlenmonoxidverunreinigungen zu bewirken, die andernfalls eine Leistungsabnahme aufgrund der Verschmutzung des Elektrokatalysators bewirken würden. Fig. 1 zeigt, daß bei keiner Nebenluft die Leistungsfähigkeit des Vergleichsbeispiels 1 mit einer einzigen gleichmäßigen Elektrodenschicht verringert wird, wenn der Stickstoffbrennstoff durch einen Brennstoff ersetzt wurde, der 40 ppm Kohlenmonoxid (CO) enthält. Wenn Nebenluft eingeleitet und der Anteil erhöht wird, steigt die Leistungsfähigkeit und erreicht eventuell jene des Stickstoffbrennstoffes, der nicht durch Kohlenmonoxid verschmutzt ist. Bei der nicht gleichmäßigen Elektrode von Beispiel 1 beobachtet man wiederum eine Leistungsabnahme bei keiner Nebenluft, aber aufgrund der Gasphasen-Katalysatorschicht steigt die Leistungsfähigkeit sehr viel schneller an, wenn die Nebenluft eingeleitet wird. Dies geschieht aufgrund der Schicht, die den Gasphasen-Katalysator enthält und eine effizientere Oxidation der Kohlenstoffverunreinigung fördert, bevor diese die Schicht erreicht, die den Elektrokatalysator enthält.

Claims

1. Für Gas und Flüssigkeiten durchlässige, poröse Elektrode, enthaltend eine erste Elektrokatalysatorschicht und eine zweite nicht gleichmäßige Elektrodenschicht, die auf wenigstens einer Seite eines Substrates abgestützt wird, wobei die zweite nicht gleichmäßige Elektrodenschicht im wesentlichen aus einem Gasphasenkatalysator besteht, der dazu eingerichtet ist, die Konzentration von Kohlenmonoxid und PTFE zu reduzieren, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Gasphasenkatalysators über die Elektrodenebene variiert.

2. Elektrode nach Anspruch 1, bei der die Konzentration des Gasphasenkatalysators derart beschaffen ist, daß die Schicht, die den Gasphasenkatalysator enthält, auf das Substrat nur in dem Bereich aufgebracht ist, der mit dem Gaseinlaß korrespondiert, und nicht in dem Bereich, der mit dem Gasauslaß korrespondiert.

3. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Elektrode für die Verwendung als Anode in einer Brennstoffzelle bestimmt ist.

4. Membranelektrodenanordnung, bei der wenigstens eine der Elektroden gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 ausgebildet ist.

5. Brennstoffzelle, die eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.

6. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verfahren folgende Schritte enthält:

(i) Vorbereiten einer Paste eines Gasphasenkatalysators, der sich dazu eignet, die Konzentration von Kohlenmonoxid und PTFE zu reduzieren,

(ii) Aufbringen der Paste auf eine oder mehrere Seiten eines Substrates, um eine nicht gleichmäßige Elektrodenschicht derart auszubilden, daß die Konzentration der Paste über die Elektrodenebene variiert, und

iii) Aufbringen einer Elektrokatalysatorschicht.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die nicht gleichmäßige Schicht unter Anwendung einer Siebdrucktechnik ausgebildet wird.