DE102010017397A1

DE102010017397A1 - Membranelektrodenanordnung und Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE102010017397A1
Application number: DE102010017397A
Authority: DE
Inventors: Kenichi Toyota-shi Tokuda
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-06-23
Filing date: 2010-06-16
Publication date: 2011-04-07
Also published as: JP2011008940A; US20100323265A1

Abstract

Es wird eine Membranelektrodenanordnung vorgesehen, in der eine günstige Wasserzirkulation innerhalb einer Zelle herbeigeführt wird und die eine ausgezeichnete Selbstbefeuchtungsfähigkeit besitzt, sowie ein Brennstoffzellen-Stack mit Brennstoffzellen, die eine solche Membranelektrodenanordnung aufweisen. Eine Membranelektrodenanordnung 4 weist folgendes auf: eine Elektrolytmembran 1; und eine anodenseitige Katalysatorschicht 3 und eine kathodenseitige Katalysatorschicht 2, die auf den beiden Seiten der Elektrolytmembran 1 angeordnet sind und einen Katalysatorträger, in dem ein Katalysator auf einem leitfähigen Träger getragen ist, sowie einen Polymerelektrolyt aufweisen. Hinsichtlich dieser anodenseitigen Katalysatorschicht 3 liegt das I/C (d. h. das Verhältnis der Masse des Polymer-Ionomers (I) zur Masse des leitfähigen Trägers (C)) in dem Bereich von 1,0 bis 2,0, das EW (Sulfonsäure-Änuivalentgewicht) in dem Bereich von 750 bis 1100, und die Polymerelektrolytdicke in dem Bereich von 10 nm bis 24 nm.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membranelektrodenanordnung einer Brennstoffzelle, die zu einer Selbstbefeuchtung in der Lage ist, sowie einen Brennstoffzellen-Stack, in dem Brennstoffzellen gestapelt sind, die diese Membranelektrodenanordnung aufweisen.
Einschlägiger Stand der Technik
In einer Feststoffpolymer-Brennstoffzelle weist eine Membranelektrodenanordnung (MEA) eine ionendurchlässige Elektrolytmembran sowie jeweilige Elektrodenkatalysatorschichten auf der Anodenseite bzw. der Kathodenseite auf, zwischen denen die Elektrolytmembran sandwichartig aufgenommen ist, eine Elektrodenanordnung (MEGA: eine Anordnung aus einer MEA und einer Gasdiffusionsschicht (Gas Diffusion Lager; GDL)) ist ausgebildet, indem auf der Außenseite einer jeden Elektrodenkatalysatorschicht eine GDL zum Fördern der Gasströmung und Erhöhen des Sammlungswirkungsgrades vorgesehen ist, und eine Brennstoffzelle ist ausgebildet, indem Separatoren an der Außenseite der Gasdiffusionsschichten angeordnet sind. In der Praxis ist ein Brennstoffzellen-Stack durch Stapeln einer Anzahl solcher Brennstoffzellen entsprechend der gewünschten Leistungserzeugungs Leistungsfähigkeit ausgebildet.
In der vorstehend genannten Brennstoffzelle wird Wasserstoffgas oder dergleichen als ein Brennstoffgas an die Anodenelektrode geliefert, und Sauerstoff oder Luft wird als ein Oxidationsmittelgas an die Kathodenelektrode geliefert. An jeder Elektrode strömt das Gas in einer innerhalb einer Ebene liegenden Richtung durch eine einzelne Gasströmungspfadschicht oder durch eine Gasströmungspfadvertiefung des Separators, wobei das Gas, das daraufhin an der Gasdiffusionsschicht diffundiert wird, am Elektrodenkatalysator vorbei geführt wird, und eine elektrochemische Reaktion stattfindet. Bei dieser elektrochemischen Reaktion treten die Wasserstoffionen und das an der Anodenelektrode gebildete Wasser in einem Hydrierungszustand durch die Elektrolytmembran hindurch und erreichen die Kathodenelektrode, und an der Kathodenelektrode wird Wasser erzeugt. Somit besteht insofern ein Problem, als die Anodenelektrode je nach der Art des Wassertransportes innerhalb der Membranelektrodenanordnung oder je nach der Art der Wassererzeugung durch die elektrochemische Reaktion im Verlauf der Leistungserzeugung leicht trocknet und in einigen Fällen eine Austrocknung erreichen kann, während die Kathodenelektrode leicht überhydriert werden kann und in einigen Fällen eine Flutung erreichen kann. Im Falle einer Austrocknung infolge von trockenem Wasserstoff nimmt die Protonenleitfähigkeit der Ionenaustauschermembran (der Elektrolytmembran) ab, und die Leistungserzeugungsfähigkeit der Brennstoffzelle fällt ab. Im Falle einer Flutung wird Wasser in der Gasdiffusionsschicht und in der Gasströmungspfadschicht (bzw. in der Gasströmungspfadvertiefung des Separators) auf der Kathodenseite zurückgehalten, die Strömung von Oxidationsmittelgas wird gehemmt, und der Membranelektrodenanordnung wird nicht genügend Oxidationsmittelgas zugeführt, was zum Ergebnis hat, dass die Leistungserzeugungsfähigkeit der Brennstoffzelle abfällt.
In der vorstehend genannten Brennstoffzelle werden sowohl das der Kathodenseite zugeführte Oxidationsmittelgas als auch das der Anodenseite zugeführte Brennstoffgas mittels eines Befeuchtungsmoduls in einem angefeuchteten Zustand in die Brennstoffzelle eingeleitet. Aufgrund des Vorhandenseins dieses Befeuchtungsmoduls vergrößert sich jedoch der Aufbau des Brennstoffzellensystems insgesamt, der die Brennstoffzellen, das Befeuchtungsmodul usw. umfasst, und desweiteren nimmt das Gewicht des Systems zu. Aus diesem Grund wird die Entwicklung einer Brennstoffzelle verfolgt, die auf dieses Befeuchtungsmodul verzichtet und die zu einer zellenimmanenten Selbstbefeuchtung in der Lage ist. Diese Selbstbefeuchtung wird durchgeführt, um Wasser im Inneren der Zelle mittels Rückdiffusion des auf der Kathodenseite erzeugten Wassers zur-Anodenseite hin zu zirkulieren und das begleitende Wasser zusammen mit dem Transfer von Protonen von der Kathodenseite auf die Kathodenseite hin zu transportieren.
Ein Leistungserzeugungsmodus, bei dem auf das Befeuchtungsmodul gänzlich verzichtet wird und sowohl das Oxidationsmittelgas als auch das Brennstoffgas der Brennstoffzelle als nicht-befeuchtete Atmosphären zugeführt werden, und der somit von einer zellenimmanenten Selbstbefeuchtung abhängig ist, müsste unter den gegenwärtigen Umständen jedoch als unrealistisch angesehen werden. Der Grund dafür liegt darin, dass sowohl die Fähigkeit zu einem effizienten Zurückdiffundieren des auf der Kathodenseite erzeugten Wassers auf die Anodenseite als auch die Sicherstellung einer bestimmten Wasserableitungsfähigkeit oder Verdunstungsfähigkeit auf der Anodenseite mit hundertprozentiger Sicherheit gewährleistet sein muss, um einen selbstbefeuchtenden Betrieb zu ermöglichen. Falls diese Wasserableitungsfähigkeit auf der Anodenseite nicht sicher gestellt ist – d. h. in einem Zustand, in dem das rückdiffundierte Wasser von der Anodenseitenelektrode zurückgehalten wird – wird ein Zurückdiffundieren des auf der Kathodenseite erzeugen Wassers behindert, was wiederum zu einer Flutung auf der Kathodenseite führt. Folglich ist es nicht möglich, ein günstige Wasserzirkulation innerhalb der Zelle zu erzielen.
Nun ist es im Hinblick auf herkömmliche Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht ein allgemein angewendetes Verfahren, beispielsweise die Oberfläche eines Substrates wie etwa einer Elektrolytmembran, einer Gasdiffusionsschicht, einer Teflon-Folie (Teflon: eingetragene Marke, DuPont) usw. mit einer Katalysatorlösung (Katalysatordruckerfarbe bzw. Katalysatortinte) zu beschichten, die einen leitfähigen Träger zum Tragen eines Katalysators, eines Polymerelektrolyts und eines Diffusionslösungsmittels aufweist, und die Oberfläche dieser Katalysatorlösung anschließend einem Heisspressen und Trocknen zu unterziehen. Dieser Beschichtungsarbeitsgang kann ein Verfahren des Beschichtens durch Aufsprühen, ein Verfahren unter Verwendung einer Rakel usw. umfassen.
Wenn die Elektrodenkatalysatorschichten somit auf der Anodenseite wie auch auf der Kathodenseite mit ähnlichen Materialien (unter Verwendung von ähnlichen Materialien für den leitfähigen Träger, den Polymerelektrolyt und das Diffusionslösungsmittel und ferner unter Herstellung eines konstanten Mischungsverhältnisses der jeweiligen Bestandteile) und mit ähnlichen Dicken ausgebildet werden, ist es unklar, ob eine Brennstoffzelle erhalten werden kann, in der die vorstehend genannten Effekte – d. h. sowohl ein effizientes Zurückdiffundieren des erzeugten Wassers von der Kathodenseite zur Anodenseite als auch eine effiziente Wasserableitungsfähigkeit auf der Anodenseite – gewährleistet sind.
Wendet man sich offengelegten herkömmlichen Verfahrensweisen zu, so beschreibt Patentdokument 1 eine Brennstoffzelle, bei der die kathodenseitige Katalysatorschicht aus einem mehrschichtigen Aufbau mit variierenden I/Cs (I/C: Verhältnis der Masse des Polymer-Ionomers (I) zur Masse des leitfähigen Trägers (C) im Hinblick auf einen Elektrodenkatalysator, der einen Elektrodenkatalysator, in dem ein Katalysator von einem leitfähigen Träger getragen ist, und einen Polymerelektrolyt umfasst) besteht, und bei der ferner die mittlere Dicke der anodenseitigen Katalysatorschicht in dem Bereich von 1/10 bis 1/2 von derjenigen auf der Kathodenseite liegt. Durch eine solche Konfiguration kann der Umsetzungswirkungsgrad innerhalb der Membranelektrodenanordnung erhöht werden, was zu einer Verbesserung der Ausgangsleistungsmerkmale führt.
Jedoch wird selbst mit dieser Brennstoffzelle keine Lösung der vorstehend genannten Probleme erreicht, wobei immer noch unklar ist, ob eine Brennstoffzelle erhalten werden kann, die angesichts eines Oxidationsmittelgases und eines Brennstoffgases in Form von nicht-befeuchteten Atmosphären zu einer Selbstbefeuchtung in der Lage ist.

Patentdokument 1: JP-Patentveröffentlichungsschrift (Kokai) Nr. 2008-176990 A

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der vorstehend erörterten Probleme ersonnen, und ihre Aufgabe ist es, eine Membranelektrodenanordnung zur Verfügung zu stellen, die in der Lage ist, auf der Kathodenseite erzeugtes Wasser auf effiziente Weise auf die Anodenseite zurückzudiffundieren, die auf der Anodenseite eine ausgezeichnete Wasserableitungsfähigkeit oder Verdunstungsfähigkeit besitzt und dadurch zu einer günstigen Wasserzirkulation innerhalb der Zelle führt, und eine ausgezeichnete Selbstbefeuchtungsfähigkeit besitzt, sowie einen Brennstoffzellen-Stack zur Verfügung zu stellen, der damit ausgerüstete Brennstoffzellen aufweist.
Um die vorgenannte Aufgabe zu lösen, weist eine Membranelektrodenanordnung gemäß der vorliegenden Erfindung folgendes auf: eine Elektrolytmembran; und eine anodenseitige Katalysatorschicht und eine kathodenseitige Katalysatorschicht, die auf den beiden Seiten der Elektrolytmembran angeordnet sind und die Katalysatorträger, in denen ein Katalysator auf leitfähigen Trägern getragen ist, und einen Polymerelektrolyt aufweisen. Hinsichtlich der anodenseitigen Katalysatorschicht liegt das I/C (Verhältnis der Masse des Polymer-Ionomers (I) zur Masse des leitfähigen Trägers (C)) in dem Bereich von 1,0 bis 2,0, das EW (Sulfonsäure-Äquivalentgewicht) liegt in dem Bereich von 750 bis 1100, und ferner liegt ihre Polymerelektrolytdicke in dem Bereich von 10 nm bis 24 nm.
Im Hinblick auf die Ausbildung einer Brennstoffzelle, die zu einer Selbstbefeuchtung in der Lage ist, weist eine Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung charakteristische Merkmale insbesondere in ihrer anodenseitigen Katalysatorschicht auf, in der ihr I/C (Verhältnis der Masse des Polymer-Ionomers (I) zur Masse des leitfähigen Trägers (C)) in dem Bereich von 1,0 bis 2,0 liegt, ihr EW (Sulfonsäure-Äquivalentgewicht) in dem Bereich von 750 bis 1100 liegt, und ferner ihre Polymerelektrolytdicke in dem Bereich von 10 nm bis 24 nm liegt.
Hierbei ist die Mikrostruktur der Katalysatorschichten derart, dass beispielsweise leitfähige Träger wie etwa Kohlenstoffpartikel usw., auf denen ein Katalysator wie etwa Platin, eine Legierung davon usw. getragen ist, in einem Polymer-Ionomer dispergiert sind. Ein Beispiel hierfür kann ein Aufbau sein, bei dem beispielsweise eine Mehrzahl von Kohlenstoffpartikeln über die Dicke der Katalysatorschicht Säulen bildet, so dass sie in einem Abschnitt davon mit benachbarten Kohlenstoffpartikeln in Berührung sind, und ein Polymerelektrolyt mit einer vorgegebenen Dicke in Form einer Schicht auf der Oberfläche des die jeweiligen Säulen bildenden Kohlenstoffs vorgesehen ist. Mit anderen Worten bezieht sich der Begriff ”Polymerelektrolytdicke” im Hinblick auf eine Beschichtung, die diesen Polymerelektrolyt in Form einer Schicht aufweist, auf den Abstand (mittleren Abstand) von der Beschichtungsoberfläche zu dem leitfähigen Träger.
Hinsichtlich eines solchen Aufbaus der Katalysatorschicht haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass eine Brennstoffzelle mit einer ausgezeichneten Selbstbefeuchtungsfähigkeit erhalten werden kann, wenn die Dicke des die anodenseitige Katalysatorschicht darstellenden Polymerelektrolyts über die Schicht insgesamt möglichst gleichförmig ist und darüber hinaus innerhalb eines vorgegebenen Dickenbereichs (10 nm bis 24 nm) liegt.
Was die Konfiguration der vorstehend beschriebenen anodenseitigen Katalysatorschicht betrifft, so können aufgrund der Tatsache, dass das I/C in dem Bereich von 1,0 bis 2,0 liegt, kontinuierliche Protonenpfade gebildet werden, und die Kontinuität der Leistungserzeugung kann sicher gestellt werden.
Aufgrund der Tatsache, dass das EW (Sulfonsäure-Äquivalentgewicht) in dem Bereich von 750 bis 1100 oder noch stärker bevorzugt in einem Bereich von 750 bis 1000 liegt, ist es außerdem möglich, die Adsorption von Wasser an der Oberfläche des Polymerelektrolyts zu erschweren (was gleichbedeutend damit ist, dieses wasserabstoßend zu machen, und gleichbedeutend mit einem Zustand, in dem der Kontaktwinkel von Wasser mit dem Polymerelektrolyt weniger als 90° beträgt). Dies führt zur Erzeugung einer Differenz in der Konzentration von Wasser gegenüber der kathodenseitigen Katalysatorschicht und fördert die Rückdiffusion des erzeugten Wassers und dergleichen von der Kathodenseite.
Aufgrund der Tatsache, dass die Dicke des Polymerelektrolyts in dem Bereich von 10 nm bis 24 nm oder noch stärker bevorzugt in dem Bereich von 12 nm bis 18 nm liegt, und ferner aufgrund der Tatsache, dass diese Dicke über die Schicht, die das Polymerelektrolyt aufweist, insgesamt möglichst gleichförmig ist, kann außerdem der Fliesswiderstand (Leitungswiderstand) bis dorthin, wo das Brennstoffgas (Wasserstoffgas) den Katalysator erreicht, verringert werden, was in direkter Beziehung zu einer Verbesserung der Leistungserzeugungsfähigkeit der Brennstoffzelle steht. Es ist anzumerken, dass der Polymerelektrolyt zwar bevorzugt dünn sein sollte; beträgt diese Dicke hingegen weniger als 10 nm, besteht die Möglichkeit, dass die Protonenpfade mitten in der Schicht unterbrochen werden, was in direkter Beziehung zu einem Abfall der Leistungserzeugungsfähigkeit der Brennstoffzelle steht. Beträgt sie ferner mehr als 24 nm, wird die Zunahme des genannten Widerstandes gegen die Gasströmung oder gegen die Protonenleitung ausgeprägt, was wiederum in direkter Beziehung zu einem Abfall der Leistungserzeugungsfähigkeit steht.
Es ist anzumerken, dass die Dicke des Polymerelektrolyts, insbesondere dessen mittlere Dicke, durch eine Formel unter Verwendung des Teilchendurchmessers des leitfähigen Trägers und des eingestellten I/C (I/C = 1, 2 usw.) berechnet werden kann. Ferner werden aus der Masse pro Einheitsfläche des Katalysators und der Katalysatorträgerdichte die Masse pro Einheitsfläche und die Masse des Trägers wie etwa Kohlenstoff oder dergleichen berechnet, und die Masse des Polymerelektrolyts wird gemäß dem eingestellten I/C berechnet.
Außerdem kann die Dicke des vorstehend genannten Polymerelektrolyts durch das eingestellte I/C, den Teilchendurchmesser des leitfähigen Trägers und dergleichen eingestellt werden. Ferner haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, dass die Temperatur zum Zeitpunkt der Ausbildung der Katalysatortinte, die durch Ultraschallwellen usw. mitgeteilte Frequenz zu dem genannten Zeitpunkt der Ausbildung, und ferner die Molzahl einer funktionalen Säuregruppe (wie etwa einer -COOH-Gruppe) an der Oberfläche des Trägers eine wichtige Rolle spielen, um die Dicke dieser den Polymerelektrolyt aufweisenden Schicht möglichst gleichförmig zu machen.
Beispielsweise sollte die Temperatur zum Zeitpunkt der Ausbildung der Katalysatortinte 0°C bis 25°C, bevorzugt 10°C bis 25°C betragen, und die auf die Katalysatortinte beaufschlagte Frequenz sollte 20 kHz bis 10 GHz, bevorzugt 100 kHz bis 1000 kHz betragen. Der Grund hierfür ist, dass Bedenken bestehen, dass es schwierig wird, Cluster einer Mehrzahl von leitfähigen Trägern, die dazu tendieren, sich aneinander zu binden, aufzubrechen, falls diese Frequenz zu niedrig ist, und dass andererseits eine zu hohe Frequenz die leitfähigen Träger veranlassen würde, sich aneinander anzulagern.
Mit einer wie vorstehend genannten Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, das Zurückdiffundieren von Wasser von der kathodenseitigen Katalysatorschicht zur anodenseitige Katalysatorschicht zu fördern sowie die Leistungserzeugungsfähigkeit einer Brennstoffzelle zu verbessern, indem insbesondere I/C, EW und Polymerelektrolytdicke der anodenseitigen Katalysatorschicht so eingestellt werden, dass sie innerhalb von gewünschten Bereichen liegen.
Ferner ist bei einer bevorzugten Ausführungsform einer Membranelektrodenanordnung gemäß der vorliegenden Erfindung die anodenseitige Katalysatorschicht dünner als die kathodenseitige Katalysatorschicht.
Um eine günstige Wasserzirkulation in der Membranelektrodenanordnung auszubilden, ist es nötig, das Zurückdiffundieren von Wasser von der kathodenseitigen Katalysatorschicht zu fördern, indem Wasser von der anodenseitigen Katalysatorschicht auf gemäßigte Weise durch Verdunstung usw. beseitigt wird, und indem die Wasserkonzentration in der anodenseitigen Katalysatorschicht im Vergleich mit der kathodenseitigen Katalysatorschicht niedrig gehalten wird.
Als eine Konfiguration zu diesem Zweck, indem die Schichtdicke der anodenseitigen Katalysatorschicht im Vergleich mit der kathodenseitigen Katalysatorschicht dünner gemacht wird, ist es möglich, den für das Verdunsten von Wasser erforderlichen Abstand so gering wie möglich zu machen und dadurch seine Verdunstung zu fördern.
Im Hinblick auf eine Ausführungsform, bei der die anodenseitige Katalysatorschicht dünner als die kathodenseitige Katalysatorschicht ist, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ferner festgestellt, dass die Dicke der anodenseitigen Katalysatorschicht bevorzugt in dem Bereich von 10% bis 60% von derjenigen der kathodenseitigen Katalysatorschicht liegen sollte.
Es ist nicht wünschenswert, dass die Dicke der anodenseitigen Katalysatorschicht weniger als 10% der Dicke der kathodenseitigen Katalysatorschicht beträgt, da dann die Gefahr einer Freilegung der anodenseitigen Oberfläche der Elektrolytmembran wie auch die Gefahr einer Verschlechterung und Beschädigung der Elektrolytmembran bestünde.
Sobald sie hingegen mehr als 60% beträgt, wird es schwierig, zwischen der anodenseitigen Katalysatorschicht und der kathodenseitigen Katalysatorschicht eine Differenz der Wasserkonzentration herzustellen, die ausreichend ist, um ein günstiges Zurückdiffundieren von Wasser von der kathodenseitigen Katalysatorschicht sicher zu stellen.
Es ist anzumerken, dass bei der Herstellung der vorstehend genannten Membranelektrodenanordnung eine Katalysatortinte durch Mischen eines Polymerelektrolyts, eines Dispersionslösungsmittels und eines Katalysatorträgers in einem gewünschten Mischungsverhältnis bereitet wird, ein Substrat beispielsweise damit beschichtet wird, und Tempern und Trocknen bei einer gewünschten Temperatur durchgeführt werden, um die kathodenseitige Katalysatorschicht und die anodenseitige Katalysatorschicht auf den Oberflächen des Substrates auszubilden. Bei diesem Substrat kann es sich um entweder eine Elektrolytmembran, eine Gasdiffusionsschicht (gasdurchlässige Schicht) oder einen Trägerfilm handeln.
Es ist anzumerken, dass der Aufbau einer Brennstoffzelle, die eine vorstehend genannte Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung aufweist, sowohl eine Ausführungsform umfasst, die eine Gasdiffusionsschicht mit einem Diffusionsschichtsubstrat und einer Kollektorschicht auf der Anodenseite wie auch auf der Kathodenseite der Membranelektrodenanordnung (MEA) aufweist, als auch eine Ausführungsform, bei der entweder die Anodenseite oder die Kathodenseite nur die Kollektorschicht aufweist (d. h. bei der auf das Diffusionsschichtsubstrat verzichtet wird). Ferner werden in der vorliegenden Beschreibung beide von diesen Ausführungsformen als Elektrodenanordnungen (MEGA) bezeichnet. Außerdem ist natürlich eine Ausführungsform mit umfasst, bei der Separatoren mit einer darin ausgebildeten Gasströmungspfadvertiefung unmittelbar auf beiden Seiten der Elektrodenanordnung angeordnet sind, sowie eine Ausführungsform, bei der eine Gasströmungspfadschicht (ein poröser metallischer Körper wie etwa ein Streckgitter o. dgl.) zwischen einem so genannten Separator vom flachen Typ und der Elektrodenanordnung angeordnet ist. Ferner wird der Begriff ”gasdurchlässige Schicht” verwendet, um sowohl eine Gasdiffusionsschicht als auch eine Gasströmungspfadschicht zu bezeichnen. In einem Zellenaufbau ohne eine Gasströmungspfadschicht würde der Begriff ”gasdurchlässige Schicht” daher eine ”Gasdiffusionsschicht” bezeichnen; in einem Zellenaufbau mit sowohl einer Gasdiffusionsschicht als auch einer Gasströmungspfadschicht hingegen würde der Begriff ”gasdurchlässige Schicht” eine oder beide von der ”Gasdiffusionsschicht” und der ”Gasströmungspfadschicht” bezeichnen.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, ergibt sich gemäß einer Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung und einem Brennstoffzellen-Stack, in dem eine solche Membranelektrodenanordnung aufweisende Brennstoffzellen gestapelt sind, ein günstiges Zurückdiffundieren von Wasser von der kathodenseitigen Katalysatorschicht zur anodenseitigen Katalysatorschicht, wie auch eine günstige Verdunstung von Wasser an der anodenseitigen Katalysatorschicht usw. Ferner ist die Dicke des Polymerelektrolyts in der Peripherie des Katalysatorträgers, der die anodenseitige Katalysatorschicht bildet, so eingestellt, dass sie innerhalb eines gewünschten Bereichs zu liegen kommt, und dass die Dicke über die Schicht insgesamt so gleichförmig wie möglich ist. Im Ergebnis ist es möglich, Protonenpfade aufrecht zu erhalten und den Gasfliesswiderstand gegen das Brennstoffgas im Polymerelektrolyt so niedrig wie möglich zu halten, und es wird ein Brennstoffzellen-Stack mit einer ausgezeichneten Selbstbefeuchtungsfähigkeit und Leistungserzeugungsfähigkeit erhalten.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine Vertikalschnittansicht einer Ausführungsform einer Elektrodenanordnung mit einer Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine vergrößerte Ansicht des Abschnitts II in 1 und eine schematische Ansicht der Mikrostruktur von Katalysatorschichten, die gleichzeitig den Fluss von erzeugtem Wasser, die Verdunstung von Wasser und den Fluss von Protonen zeigt.
3 ist ein Diagramm, das Versuchsergebnisse zum Vergleich der Leistungserzeugungsfähigkeit von Brennstoffzellen mit einer anodenseitigen Katalysatorschicht, welche die grundlegende Konfiguration der vorliegenden Erfindung aufweist (Beispiele), mit derjenigen eines Vergleichsbeispiels für einen herkömmlichen Aufbau zeigt.
4 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse eines Versuchs zum Festlegen der Dicke einer anodenseitigen Katalysatorschicht und eines Bereichs hierfür zeigt, wobei die Leistungserzeugungsfähigkeit von Brennstoffzellen mit einer anodenseitigen Katalysatorschicht, welche die grundlegende Konfiguration der vorliegenden Erfindung aufweist (Beispiele), mit derjenigen eines Vergleichsbeispiels für einen herkömmlichen Aufbau verglichen wird.
5 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse eines weiteren Versuchs zum Festlegen der Dicke einer anodenseitigen Katalysatorschicht und eines Bereichs hierfür zeigt, wobei die Leistungserzeugungsfähigkeit von Brennstoffzellen mit einer anodenseitigen Katalysatorschicht, welche die grundlegende Konfiguration der vorliegenden Erfindung aufweisen (Beispiele), miteinander verglichen wird.
6 zeigt die Ergebnisse eines Versuchs sowie einer Analyse zum Festlegen des Dickenbereichs des Polymerelektrolyts einer anodenseitigen Katalysatorschicht und ein auf diesen basiserendes Diagramm, wobei die Leistungserzeugungsfähigkeit jeder Brennstoffzelle unter Variieren der Dicke des Polymerelektrolyts verglichen wird.
Erläuterung der Bezugszeichen

1: Elektrolytmembran, 2: kathodenseitige Katalysatorschicht, 3: anodenseitige Katalysatorschicht, 4: Membranelektrodenanordnung, 5: kathodenseitige Gasdiffusionsschicht (gasdurchlässige Schicht), 6: anodenseitige Gasdiffusionsschicht (gasdurchlässige Schicht), 10: Elektrodenanordnung, 51: Diffusionsschichtsubstrat, 52: Kollektorschicht (MPL), und 7A, 7B: Schutzfilm.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im Nachfolgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben. 1 ist eine Vertikalschnittansicht einer Ausführungsform einer Elektrodenanordnung mit einer Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung. 2 ist eine vergrößerte Ansicht von Abschnitt II in 1 und eine schematische Ansicht der Mikrostruktur der Katalysatorschichten, die gleichzeitig den Fluss von erzeugtem Wasser, die Verdunstung von Wasser und den Protonenfluss zeigt.
Eine Elektrodenanordnung 10 der in 1 gezeigten Brennstoffzelle weist folgendes auf: eine mit einer Elektrolytmembran 1 ausgebildete Membranelektrodenanordnung 4, eine kathodenseitige Katalysatorschicht 2 und eine anodenseitige Katalysatorschicht 3; und Gasdiffusionsschichten 5 und 6 (gasdurchlässige Schichten) auf der Kathodenseite und der Anodenseite, die beidseitig an der Membranelektrodenanordnung 4 anliegen. Es ist anzumerken, dass auf der Kathodenseite und der Anodenseite Gasströmungspfadschichten (gasdurchlässige Schichten, metallische poröse Körper), die in der Zeichnung nicht gezeigt sind, an dieser Elektrodenanordnung 10 anliegen, und dass an den Gasströmungspfadschichten ferner z. B. in der Zeichnung nicht gezeigte Separatoren eines dreilagigen Aufbaus anliegen, um die Brennstoffzelle auszubilden. Im Hinblick auf eine Brennstoffzelle mit der in der Zeichnung gezeigten Elektrodenanordnung 10 und ferner im Hinblick auf einen Brennstoffzellen-Stack, in dem solche Brennstoffzellen gestapelt sind, ist es außerdem möglich, indem jede Brennstoffzelle mit der in der Zeichnung gezeigten Membranelektrodenanordnung 4 ausgestattet wird, eine selbstbefeuchtende Zelle zu erhalten, in der sowohl das Brennstoffgas als auch das Oxidationsmittelgas, die jeder Brennstoffzelle zugeführt werden, nicht-befeuchtete Atmosphären sind, und in der jede Brennstoffzelle somit selbsttätig eine zellenimmanente Befeuchtung und eine Feuchtigkeitsrückhaltung verwirklicht.
Die Katalysatorschichten 2 und 3 besitzen ein kleinere Fläche als die Elektrolytmembran 1. Daher sind am Umfang der Katalysatorschichten 2 und 3 auf beiden Seiten der Elektrolytmembran 1 frei liegende Bereiche ausgebildet, in denen die Katalysatorschichten 2 und 3 nicht vorhanden sind. Auf diesen frei liegenden Gebieten ist jeweils ein Schutzfilm 7A bzw. 7B der Kathodenseite und der Anodenseite angeordnet, um zu verhindern, dass die frei liegenden Gebiete der Elektrolytmembran 1 von den Unregelmäßigkeiten (”fuzz”) durchstossen werden, die von den Gasdiffusionsschichten 5 und 6 vorstehen.
Hierbei ist die Elektrolytmembran 1 der Membranelektrodenanordnung 4 beispielsweise aus einer fluorierten Ionenaustauschermembran ausgebildet, die eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carbonylgruppe aufweist, einem nicht-fluorierten Polymer wie etwa substituiertem Phenylenoxid, sulfoniertem Polyaryletherketon, sulfoniertem Polyarylethersulfon, sulfoniertem Phenylensulfid usw.
Außerdem sind sowohl die kathodenseitige Katalysatorschicht 2 als auch die anodenseitige Katalysatorschicht 3 dadurch ausgebildet, dass durch Mischen von leitfähigen Trägern (Kohlenstoffträgern in Teilchenform usw.), auf denen ein Katalysator getragen ist, eines Polymerelektrolyts (Ionomer) und eines Dispersionslösungsmittels (organisches Lösungsmittel) eine Katalysatortinte bereitet wird, die auf ein Substrat wie etwa die Elektrolytmembran 1, die Gasdiffusionsschicht 5, 6 oder dergleichen in Form einer Schicht aufgetragen wird, beispielsweise mittels einer Auftragsrakel, um einen Film auszubilden, und dieser in einem Heissluft-Trockenofen oder dergleichen getrocknet wird. Es ist anzumerken, dass zum Bereiten der Katalysatortinte die Außentemperatur während des Bereitens auf innerhalb eines Bereichs von 0°C bis 25°C, bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 10°C bis 25°C eingestellt sein sollte. Ferner sollte eine Ultraschallwelle oder dergleichen mit einer Frequenz von 20 kHz bis 10 GHz, bevorzugt 100 kHz bis 1000 kHz, auf die Katalysatortinte beaufschlagt werden. Zweck dieser beiden Maßnahmen ist es, die Dicke des um den Katalysatorträger der Katalysatorschicht ausgebildeten Polymerelektrolyts, das zu einem Protonenpfad wird, gleichmäßig zu machen. Ferner sollte die bereitete Katalysatortinte in einem Kühlkasten o. dgl. wie etwa unter einer Atmosphäre mit einer Temperatur von ca. 0°C bis 10°C gelagert werden.
Hierbei kann der die Katalysatortinte bildende Polymerelektrolyt folgendes aufweisen: ein Ionenaustauscherharz, dessen Gerüst ein organisches fluorhaltiges Polymer aufweist, bei dem es sich um ein protonenleitendes Polymer handelt, wie z. B. Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Harz; einen Elektrolyt aus sulfoniertem Plastik wie etwa sulfoniertem Polyetherketon, sulfoniertem Polyethersulfon, sulfoniertem Polyetherethersulfon, sulfoniertem Polysulfon, sulfoniertem Polysulfid, sulfoniertem Polyphenylen usw.; einen Elektrolyt aus sulfoalkyliertem Plastik wie etwa sulfoalkyliertem Polyetheretherketon, sulfoalkyliertem Polyethersulfon, sulfoalkyliertem Polyetherethersulfon, sulfoalkyliertem Polysulfon, sulfoalkyliertem Polysulfid, sulfoalkyliertem Polyphenylen usw.; und dergleichen. Im Handel erhältliche Materialien umfassen Nafion (eingetragene Marke, Produkt der Fa. DuPont), Flemion (eingetragene Marke, Produkt der Fa. Asahi Glass Co., Ltd.) usw. Außerdem können Beispiele für das Dispersionslösungsmittel folgendes umfassen: Alkohole wie etwa Methanol, Ethanol, Propan-1-ol, Propan-2-ol, Ethylenglycol, Diethylenglycol usw.; Ester wie etwa Aceton, Methylethylketon, Dimethylformamid, Dimethylimidazolidinon, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Methyl-N-pyrrolidon, Propylencarbonat, Ethylacetat, Butylacetat usw.; verschiedene aromatische Lösungsmittel; und verschiedene halogenierte Lösungsmittel. Ferner können diese für sich oder in Mischung verwendet werden. Ferner können im Hinblick auf den leitfähigen Träger, auf dem der Katalysator getragen ist, Beispiele für diesen leitfähigen Träger neben Kohlenstoffmaterialien wie etwa Russ, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanofasern u. dgl., Kohlenstoffverbindungen wie etwa Siliciumcarbid usw. umfassen. Für den Katalysator (metallischer Katalysator) kann eines von beispielsweise Platin, Platinlegierungen, Palladium, Rhodium, Gold, Silber, Osmium, Iridium usw. verwendet werden, wobei die Verwendung von Platin oder einer Platinlegierung bevorzugt ist. Ferner können Beispiele für diese Platinlegierung etwa Legierungen von Platin und mindestens einem von Aluminium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Gallium, Zirconium, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Vanadium, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Titan und Blei umfassen.
Bei dem in der Zeichnung gezeigten Beispiel ist die anodenseitige Katalysatorschicht 3 dünner als die kathodenseitige Katalysatorschicht 2 und besitzt ein Dicke von beispielsweise ca. 10% bis 60% der Dicke der kathodenseitigen Katalysatorschicht 2.
Ferner weisen die Gasdiffusionsschichten 5 und 6 jeweils ein Diffusionsschichtsubstrat 51 bzw. 61 und eine Kollektorschicht 52 bzw. 62 (MPL) auf. Was die Diffusionsschichtsubstrate 51 und 61 betrifft, so unterliegen diese keinen besonderen Beschränkungen, so lange sie einen niedrigen elektrischen Widerstand besitzen und in der Lage sind, Strom zu sammeln; Beispiele hierfür umfassen solche, die hauptsächlich aus einem leitfähigen anorganischen Material gefertigt sind. Beispiele für dieses leitfähige anorganische Material können ein calciniertes Produkt von Polyacrylnitril, ein calciniertes Produkt von Pech, Kohlenstoffmaterialien wie etwa Graphit, Blähgraphit usw., Nanokohlenstoffmaterialien aus diesen, Edelstahl, Molybdän, Titan usw. umfassen. Außerdem ist das leitfähige anorganische Material der Diffusionsschichtsubstrats nicht auf irgend eine besondere Form eingeschränkt und kann beispielsweise in Form von Fasern oder Partikeln verwendet werden. Aus Gründen der Gasdurchlässigkeit sind jedoch anorganische leitfähige Fasern, insbesondere Kohlenstofffasern, vorzuziehen. Als das Diffusionsschichtsubstrat unter Verwendung einer anorganischen leitfähigen Faser kann ein solches verwendet werden, das als Web- oder Vliesstoff aufgebaut ist; Beispiele hierfür umfassen Kohlenstoffpapier, textilen Kohlenstoff usw. Was Gewebe betrifft, so gibt es keine bestimmten Beschränkungen, und Beispiele können gemusterten Stoff, ungemusterten Stoff usw. umfassen, und Beispiele für einen Vliesstoff können solche umfassen, die mittels eines Papierherstellungsverfahrens, eines Wasserstrahlverschlingungsverfahrens o. dgl. hergestellt wurden. Weitere Beispiele für diese Kohlenstofffaser können eine phenolische Kohlenstofffaser, eine auf Pech basierende Kohlenstofffaser, eine auf Polyacrylnitril (PAN) basierende Kohlenstofffaser, eine auf Rayon basierende Kohlenstofffaser usw. umfassen. Ferner erfüllen die Kollektorschichten 62 und 52 die Funktion von Elektroden, die Elektronen von der anodenseitigen und der kathodenseitigen Katalysatorschicht 3 und 2 sammeln, während sie zur gleichen Zeit einen Wasserabstoßungseffekt zum Ableiten des erzeugten Wassers erzeugen, und können aus solchen leitfähigen Materialien wie Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Gold, Silber, Kupfer, Verbindungen oder Legierungen davon, leitfähigen Kohlenstoffmaterialien usw. ausgebildet sein.
In 2 sind – insbesondere im Hinblick auf die anodenseitige Katalysatorschicht 3 – Katalysatorträger, in denen Katalysatoren 32 an der Oberfläche von leitfähigen Trägern 31 getragen sind, beispielsweise als Säulen in gegenseitig in Berührung stehender oder separater Stellung angeordnet. Eine Beschichtung, die ein kontinuierliches Polymerelektrolyt 33 aufweist, ist auf der Oberfläche der Mehrzahl von Katalysatorträgern ausgebildet, und dies bildet einen Protonenpfad PP. Es ist anzumerken, dass die Anordnung der Katalysatorträger keine säulenartige Anordnung gemäß der Veranschaulichung in der Zeichnung zu sein braucht und statt dessen derart sein kann, dass die Katalysatorträgers in einer Zufallsanordnung voneinander separat verteilt sind, solange die Oberfläche jedes der Mehrzahl von Katalysatorträgern von einer Beschichtung bedeckt ist, die ein kontinuierliches Polymerelektrolyt aufweist, und solange diese Beschichtung einen Protonenpfad bildet.
Wenn der anodenseitigen Katalysatorschicht 3 ein Brennstoffgas zugeführt wird, werden Protonen und das begleitende Wasser über die Protonenpfade PP und die Elektrolytmembran 1 an die kathodenseitige Katalysatorschicht 2 geleitet (V1-Richtung).
Das an der kathodenseitigen Katalysatorschicht 2 erzeugte Wasser hingegen wird über die Elektrolytmembran 1 an die anodenseitige Katalysatorschicht 3 zurückdiffundiert (X1-Richtung). Es wird somit eine Wasserzirkulation innerhalb der Brennstoffzelle durch den Transport dieses begleitenden Wassers und die Rückdiffusion des erzeugten Wassers hergestellt.
Um im Hinblick auf den Erhalt einer günstigen Wasserzirkulation innerhalb der Zelle das Zurückdiffundieren von Wasser von der kathodenseitigen Katalysatorschicht 2 zur anodenseitigen Katalysatorschicht 3 zu fördern, ist es erforderlich, dass die Verdunstung von Wasser von der anodenseitigen Katalysatorschicht 3 ungehindert stattfindet.
Als ein einfacher Aufbau für die Erzeugung eines solchen Effektes wird die Dicke t2 der anodenseitigen Katalysatorschicht 3 geringer als die Dicke t1 der kathodenseitigen Katalysatorschicht 2 gemacht.
Außerdem ist es bevorzugt, dass die Dicke t3 des Polymerelektrolyts 33 einen möglichst geringen Wert besitzt, um den Widerstand gegen das Brennstoffgas bis zum Erreichen der Katalysatoren so gering wie möglich zu machen, während diese Dicke so beschaffen ist, dass keine Gefahr einer Unterbrechung im Verlauf der in der Zeichnung gezeigten Protonenpfade PP besteht. Ein Beispiel für ein solche Dicke wäre 10 nm bis 24 nm, oder noch stärker bevorzugt 12 nm bis 18 nm.
Ferner ist es hinsichtlich des in der Zeichnung gezeigten kontinuierlichen Polymerelektrolyts 33 beispielsweise aus Gründen der Leistungserzeugungsfähigkeit bevorzugt, dass es insgesamt mit einer möglichst gleichförmigen Dicke ausgebildet ist. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, Maßnahmen wie etwa das Einstellen der Temperatur während der Ausbildung der Katalysatortinte auf innerhalb des vorstehend genannten Temperaturbereichs, Einstellen der durch eine Ultraschallwelle o. dgl. mitgeteilten Frequenz während der Ausbildung auf innerhalb des vorstehend genannten Frequenzbereichs, und ferner Einstellen der funktionalen Säuregruppe (einer -COOH-Gruppe usw.) auf der Oberfläche der Träger auf die gewünschte Molzahl und dergleichen zu ergreifen.
Es ist anzumerken, dass es zur Aufrechterhaltung von kontinuierlichen Protonenpfaden bevorzugt ist, dass das I/C (d. h. das Verhältnis der Masse des Polymer-Ionomers (I) zur Masse des leitfähigen Trägers (C)) der anodenseitigen Katalysatorschicht 3 auf innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 2,0 eingestellt wird.
Außerdem ist es im Hinblick auf die Förderung der Verdunstung von Wasser an der anodenseitigen Katalysatorschicht 3 bevorzugt, dass abgesehen von den vorstehend erwähnten Dicken der Katalysatorschichten Wasser nicht leicht am Polymerelektrolyt adsorbiert wird, d. h. dass das EW (Sulfonsäure-Äquivalentgewicht) so eingestellt wird, dass es in dem Bereich von 750 bis 1100, insbesondere von 750 bis 1000 liegt, so dass der Kontaktwinkel des Wassers weniger als 90° beträgt.
[Versuch zum Vergleichen der Leistungserzeugungsfähigkeit von Brennstoffzellen (Beispiele) mit einer anodenseitigen Katalysatorschicht, welche die grundlegende Konfiguration der vorliegenden Erfindung aufweist, mit derjenigen eines Vergleichsbeispiels für einen herkömmlichen Aufbau, und diesbezügliche Ergebnisse]
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung stellten Probeexemplare von Brennstoffzellen her, indem sie die Katalysatorträgerdichte der Katalysatorträger, den Polymerelektrolyt, das I/C usw. variierten, und die erzeugte Spannung gemäß der Stromdichte jeder Brennstoffzelle wurde gemessen. Hierbei sind die jeweiligen Brennstoffzellen des Vergleichsbeispiels 1 und der Beispiele 1 bis 5 sämtlich in Übereinstimmung mit den in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen gemeinsamen Standardspezifikationen und den in der nachfolgenden in Tabelle 2 angegebenen Spezifikationen für die anodenseitige Katalysatorschicht.

Es ist anzumerken, dass zwar die anodenseitigen Katalysatorschichten der jeweiligen Brennstoffzellen der Beispiele 1 bis 5 hinsichtlich der Spezifikationen variieren, dass ihnen allen aber gemeinsam ist, dass das EW des Polymerelektrolyts (Ionomer) entweder 1000 oder 1100 (g/eq) beträgt (d. h. in dem Bereich von 750 bis 1100 liegt), dass das I/C in dem Bereich von 1 bis 2 liegt, und dass die Dicke des Polymerelektrolyts (d. h. die Dicke t3 in 2) in dem Bereich von 10 nm bis 24 nm liegt. Bei dem Vergleichsbeispiel 1 weicht eine der genannten Spezifikationen von diesen Zahlenbereichen ab. Ergebnisse eines Leistungserzeugungstests für Vergleichsbeispiel 1 und Beispiele 1 bis 5 sind in 3 und in der letzten Zeile von Tabelle 2 angegeben. Hierbei ist die erzeugte Spannung hinsichtlich des Wertes von Vergleichsbeispiel 1 derart normalisiert, dass die Stromdichte als Grundwert 1 (A/cm²) beträgt, und die Spannungen der Beispiele 1 bis 5 sind als Verhältnisse bezogen auf diesen Grundwert ausgedrückt. [Tabelle 1]

Elektrolytmembran		N111
Kathodenseitige Katalysatorschicht	Katalysator	Pt
	Trägerdichte	60%
	Masse pro Einheitsfläche	0,4 mg/cm²
	I/C	0,8
	Dicke	10 μm
Gasdiffusionsschicht beider Elektroden	Substrat	TGP060
	Paste	BMAB:PTFE = 6:4
	Gesamtmasse pro Einheitsfläche	10 mg/cm²

[Tabelle 2]

		Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4	Bsp. 5	Vgl.-Bsp. 1
Anodenseitige Katalysatorschicht	Katalysatorträgerdichte (%)	10	30	10	30	30	10
	Masse Pt pro Einheitsfläche (mg/cm²)	0,02	0,05	0,05	0,05	0,05	0,02
	Ionomer	DE2021	DE2021	DE2021	DE2021	DE2020	DE2021
	I/C	1,2	1,2	1,2	1,1	1,1	0,7
	Ionomerdicke (nm)	14	14	14	13	13	9
	Dicke der anodenseitigen Katalysatorschicht (μm)	10	5	20	5	5	10
Ergebnis des Leistungserzeugungsfähigkeitstests	Spannung (1 A/cm²)	3,5	3,51	3,1	4,0	4,25	1

Es ist anzumerken, dass DE2020 wie auch 2021 von DuPont hergestellte Ionomere sind, und dass aufgrund ihrer IEC (Ion Exchange Capacity; Ionenaustauschkapazität: meq/g) von 1 bzw. 0,9 ihre EW, die sich umgekehrt zur IEC verhält, ca. 1000 g/eq bzw. 1100 g/eq beträgt.
Aus den Versuchsergebnissen in Bezug auf die Leistungserzeugungsfähigkeit in 3 und Tabelle 2 ist ersichtlich, dass unter den Beispielen 1 bis 5 die Brennstoffzelle von Beispiel 5 die höchste Leistungserzeugungsfähigkeit aufweist. Außerdem ist selbst im Hinblick auf die Brennstoffzelle von Beispiel 3, die von den Beispielen 1 bis 5 die niedrigste Leistungserzeugungsfähigkeit aufweist, die Leistungserzeugungsfähigkeit bei einer Stromdichte von 1 (A/cm²) annähernd 3,1-mal so hoch wie bei der Brennstoffzelle von Vergleichsbeispiel 1, und was das Beispiel 5 betrifft, so wird ein Resultat erhalten, das 4,25-mal so hoch ist. Ferner macht ein Vergleich der betreffenden Diagramme deutlich, dass die Verbesserung der Leistungserzeugungsfähigkeit verglichen mit dem Vergleichsbeispiel in dem Bereich einer hohen Stromdichte von mehr als 1 (A/cm²) sogar noch ausgeprägter wird.
Bei den Beispielen 1 bis 5 umfassen die Gründe dafür, warm die Brennstoffzelle von Beispiel 5 die höchste Leistungserzeugungsfähigkeit aufweist, die folgenden Umstände: dass das I/C der anodenseitigen Katalysatorschicht 1,1 beträgt (was in dem Bereich von 1,0 bis 2,0 liegt); dass das EW (Sulfonsäure-Äquivalentgewicht) 1000 g/eq beträgt (was in dem Bereich von 750 bis 1100) liegt; dass die Dicke des Ionomers 14 nm beträgt (was in dem Bereich von 10 nm bis 24 nm liegt); und dass die Dicke der anodenseitigen Katalysatorschicht geringer als diejenige der kathodenseitigen Katalysatorschicht ist.
Im Vergleich der Versuchsergebnisse für Beispiel 4 und Beispiel 5 beträgt das EW in Beispiel 4 ferner 1100, und in dem Maße, in dem es höher als der Wert von 1000 für das Beispiel 5 ist, besteht ein geringer Unterschied in der Leistungserzeugungsfähigkeit.
Außerdem lässt das Vergleichsbeispiel 1 den Schluss zu, dass die Leistungserzeugungsfähigkeit beträchtlich geringer als bei allen der Beispiele 1 bis 5 ist, weil Protonenpfade in ihrem Verlauf unterbrochen sind und der Protonenleitungswiderstand hoch ist, weil das I/C klein ist, mit einem Wert von weniger als 1, und die Dicke des Ionomers weniger als 10 nm beträgt.
[Versuch zum Festlegen des Dickenbereichs für die anodenseitige Katalysatorschicht zum Vergleich der Leistungserzeugungsfähigkeit von Brennstoffzellen mit einer anodenseitigen Katalysatorschicht, welche die grundlegende Konfiguration der vorliegenden Erfindung aufweist (Beispiele), und eines Vergleichsbeispiels für einen herkömmlichen Aufbau, sowie diesbezügliche Ergebnisse]

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung stellten ferner Probeexemplare von Brennstoffzellen der Beispiele 6 bis 10 her, wobei sie von den in Tabelle 1 angegebenen Standardspezifikationen die Trägerdichte der kathodenseitigen Katalysatorschicht von 60% zu 45% änderten und desweiteren deren Dicke von 10 μm zu 18 μm änderten, dabei aber die gleichen Spezifikationen wie diejenigen von Tabelle 2 für die anodenseitige Katalysatorschicht beibehielten. Die geänderten Standardspezifikationen für die kathodenseitige Katalysatorschicht sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben. Ferner ist bei diesem Versuch das Vergleichsbeispiel 2 derart, dass die Dicke der anodenseitigen Katalysatorschicht von Vergleichsbeispiel 1 von 10 μm zu 20 μm und die Katalysatorträgerdichte von 10% zu 5% geändert ist, und es wurde ein Probeexemplar einer entsprechenden Brennstoffzelle hergestellt. Es ist anzumerken, dass die Beispiele 6 bis 10 jeweils den Beispielen 1 bis 5 entsprechen und sich nur hinsichtlich der Spezifikation der kathodenseitigen Katalysatorschicht der Brennstoffzelle unterscheiden. [Tabelle 3]

Elektrolytmembran		N111
Kathodenseitige Katalysatorschicht	Katalysator	Pt
	Trägerdichte	45%
	Masse pro Einheitsfläche	0,4 mg/cm²
	I/C	0,8
	Dicke	18 μm
Gasdiffusionsschicht beider Elektroden	Substrat	TGP060
	Paste	BMAB:PTFE = 6:4
	Gesamtmasse pro Einheitsfläche	10 mg/cm²

Ergebnisse eines Leistungserzeugungstests für die jeweiligen Brennstoffzellen der Beispiele 6 bis 10 und des Vergleichsbeispiels 2 sind in 4 und in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben. Hierbei ist die erzeugte Spannung gemäß Tabelle 2 und 3 im Hinblick auf den Wert von Vergleichsbeispiel 2 unter einer Bedingung mit einer Stromdichte von 1 (A/cm²) as Grundwert normalisiert, und die Spannungen der Beispiele 6 bis 10 sind als Verhältnisse relativ zu diesem Grundwert ausgedrückt. [Tabelle 4]

Dicke der anodenseitigen Katalysatorschicht (nm)		Bsp. 6 10	Bsp. 7 5	Bsp. 8 20	Bsp. 9 5	Bsp. 10 5	Vgl.-Bsp. 2 20
Ergebnis des Leistungs-erzeugungs-fähigkeitstests	Spannung (1 A/cm²)	3,25	3,5	3,0	3,9	3,75	1

Aus den in 4 und Tabelle 4 angegebenen Versuchsergebnissen hinsichtlich der Leistungserzeugungsfähigkeit geht hervor, dass Beispiel 8, das von den Beispielen 6 bis 10 die größte Dicke der anodenseitigen Katalysatorschicht aufweist, die niedrigste Leistungserzeugungsfähigkeit besitzt. Es zeigt sich jedoch, dass bei einer vergleichbaren Dicke der anodenseitigen Katalysatorschicht die Leistungserzeugungsfähigkeit von Beispiel 8 dennoch annähernd 3,0-mal so hoch ist bei einer Stromdichte von 1 (A/cm²) relativ zu Vergleichsbeispiel 2.
Ferner ist die Leistungserzeugungsfähigkeit der Beispiele 7, 9 und 10, bei denen die Dicken der anodenseitigen Katalysatorschicht die niedrigsten Werte von den Beispielen 6 bis 10 aufweisen, jeweils 3,5-, 3,9- bzw. 3,75-mal so hoch im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 2 bei einer Stromdichte von 1 (A/cm²); dies zeigt, dass eine ausgeprägte Verbesserung der Leistungsfähigkeit erzielt wurde.
Daraus lässt sich schliessen, dass dies auf die Herstellung einer günstigen Wasserzirkulation im Inneren der Zelle zurückzuführen ist, obgleich das zugeführte Brennstoffgas und Oxidationsmittelgas jeweils nicht-befeuchtete Atmosphären darstellen, und dass eine günstige Protonenleitung infolge der Tatsache sicher gestellt wurde, dass die Verdunstung von Wasser von der anodenseitigen Katalysatorschicht gefördert wird und das Zurückdiffundieren von Wasser von der kathodenseitigen Katalysatorschicht gefürdert wird (und somit eine Hemmung des Flusses von Oxidationsmittelgas aufgrund eines Aufbaus von Wasser in der kathodenseitigen Katalysatorschicht verhindert wird) aufgrund der Tatsache, dass die anodenseitige Katalysatorschicht so dünn wie möglich ist.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung stellten weiterhin ein separates Probeexemplar einer Brennstoffzelle (Beispiel 11) her, indem sie die Spezifikationen der kathodenseitigen Katalysatorschicht und der anodenseitigen Katalysatorschicht variierten. Ein Versuch zum Vergleich der Leistungserzeugungsfähigkeit von Beispiel 11 mit derjenigen des vorstehend erörterten Beispiels 1 wurde durchgeführt. Die Änderungen der Spezifikationen und die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 und in 5 angegeben. [Tabelle 5]

Elektrolytmembran		N111
Kathodenseitige Katalysatorschicht	Katalysator	Pt
	Trägerdichte	50%
	Masse pro Einheitsfläche	0,4 mg/cm²
	I/C	0,8
	Dicke	15 um
Gasdiffusionsschicht beider Elektroden	Substrat	TGP060
	Paste	BMAB:PTFE = 6:4
	Gesamtmasse pro Einheitsfläche	10 mg/cm²
Kathodenseitige Katalysatorschicht	Katalysatorträgerdichte (%)	30
	Masse Pt pro Einheitsfläche (mg/cm²)	0,05
	Ionomer	DE2021
	I/C	1,2
	Ionomerdicke (nm)	14
	Dicke der anodenseitigen Katalysatorschicht (nm)	2

Aus 5 ist ersichtlich, dass die Leistungserzeugungsfähigkeit von Beispiel 1 und Beispiel 11 vergleichbar ist. Dies bedeutet, dass die Dicke der anodenseitigen Katalysatorschicht auf ca. 2 μm reduziert werden kann.
Ferner lässt sich sagen, dass durch die drei vorstehenden Versuche gezeigt wurde, dass die anodenseitige Katalysatorschicht bevorzugt dünner als die kathodenseitige Katalysatorschicht sein sollte. Mit anderen Worten wurde gezeigt, dass, wenn die Dicke der kathodenseitigen Katalysatorschicht 10 μm beträgt, die Leistungserzeugungsfähigkeit der Beispiele 2, 4 und 5, deren anodenseitige Katalysatorschichten gemäß den Angaben in Tabelle 1 am dünnsten sind, im Vergleich mit 3 höher ist, und es wurde gezeigt, dass, wenn die Dicke der kathodenseitigen Katalysatorschicht 18 μm beträgt, die Leistungserzeugungsfähigkeit der Beispielen 7, 9 und 10, deren anodenseitige Katalysatorschichten am dünnsten sind, gleichermaßen im Vergleich mit 4 höher ist.
Außerdem können hinsichtlich des Verhältnisses der Dicke der anodenseitigen Katalysatorschicht zur Dicke der kathodenseitigen Katalysatorschicht für jede Brennstoffzelle der Beispiele 1 bis 11 die folgenden Schlüsse gezogen werden: In Fällen, in denen die anodenseitige Katalysatorschicht im Vergleich mit der kathodenseitigen Katalysatorschicht dünner ist, beträgt die Dicke der anodenseitigen Katalysatorschicht (2 μm, 5 μm, 10 μm) ca. 10% bis 60% der Dicke der kathodenseitigen Katalysatorschicht (10 μm, 15 μm, 18 μm), und diese Werte von 10% und 60% sollten als der untere und der obere Grenzwert für die Dicke der anodenseitigen Katalysatorschicht relativ zur Dicke der kathodenseitigen Katalysatorschicht festgelegt werden, d. h. die Dicke der anodenseitigen Katalysatorschicht sollte in dem Bereich von 10% bis 60% der Dicke der kathodenseitigen Katalysatorschicht eingestellt werden.
[Formel zur Berechnung der Polymerelektrolytdicke]
Gemäß den Erfindern der vorliegenden Erfindung lässt sich die Dicke des vorstehend genannten Polymerelektrolyts (Ionomer) auf der Grundlage der nachstehenden Berechnungsformel festlegen.
Mit anderen Worten, nimmt man t als die Dicke des Ionomers, r als den mittleren Durchmesser der leitfähigen Träger (Kohlenstoffpartikel o. dgl.), Ric als das I/C, ρc als die relative Dichte des leitfähigen Trägers, ρi als die relative Dichte des Ionomers, Sc als die Fläche des leitfähigen Trägers, Mc als die Masse des leitfähigen Trägers, und Mi als die Masse des Ionomers, dann lässt sich die Gleichung 5 zum Berechnen der Dicke t des Ionomers aus den nachfolgenden vier Gleichungen herleiten. Durch Einstellen der Parameter von Gleichung 5 ist es möglich, die gewünschte mittlere Dicke des Ionomers festzulegen. Mc = 4/3·ρc·π·r³ (Gleichung 1) Mi = Ric·Mc (Gleichung 2) Mi = 4/3·ρi·π{(r + t)³ – r³} ≈ 4/3·ρi·π r³{(1 + 3t/r) – 1} = 4ρiπr²t (Gleichung 3) wobei mit r = 1 μm bis 50 μm und t = 1 nm bis 25 nm folgt, dass r >> t, und eine Annäherung hiervon in Gleichung 3 angewendet ist. ρc = ρi (Gleichung 4) t = Ric·r/3 (Gleichung 5)
[Versuch und Analyse zum Vergleich der Leistungserzeugungsfähigkeit der Brennstoffzellen unter Variieren der Dicke des Polymerelektrolyts, und diesbezügliche Ergebnisse]

Im Hinblick auf die Festlegung des Bereichs für die Dicke des Polymerelektrolyts (Ionomer) der anodenseitigen Katalysatorschicht stellten die Erfinder der vorliegenden Erfindung ferner Probeexemplare von Brennstoffzellen (Beispiele 12 bis 15) her, deren Standardspezifikationen mit Tabelle 1 übereinstimmen, und bei denen sich die Spezifikation der anodenseitigen Katalysatorschicht gemäß den Angaben in der nachstehenden Tabelle 6 verhält, wobei die Dicke des Ionomers variiert wird. Die durchgezogenen Kreise in 6 stellen Versuchsergebnisse für die Beispiele 12 bis 15 sowie Beispiel 1 dar. Außerdem wurden im Hinblick auf eine eindeutige Festlegung der bevorzugten Zahlenwertbereiche für die Ionomerdicke Brennstoffzellen mit anodenseitigen Katalysatorschichten mit Ionomerdicken in einem Bereich, der in dem Versuch nicht gewährleistet werden konnte, auf einem Rechner modelliert. Die gestrichelten Kreise in 6 stellen Ergebnisse der Berechnung der Leistungserzeugungsfähigkeit mittels Analyse dar. Ferner sind diesbezügliche Versuchs- und Analyseergebnisse für die Leistungserzeugungsfähigkeit in der nachstehenden Tabelle 7 angegeben (in der ”Analyse” mit ”An.” abgekürzt ist). Es ist anzumerken, dass die Versuchs- und Analyseergebnisse für die Leistungserzeugungsfähigkeit in 6 und Tabelle 7 Werte für den Fall einer hohen Stromdichte von 1,7 (A/c/cm²) darstellen. [Tabelle 6]

		Bsp. 1	Bsp. 12	Bsp. 13	Bsp. 14	Bsp. 15
Anodenseitige Katalysatorschicht	Katalysatorträgerdichte (%)	10	10	10	10	10
	Masse Pt pro Einheitsfläche (mg/cm²)	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02
	Ionomer	DE2021	DE2021	DE2021	DE2021	DE2021
	I/C	1,2	1,1	1,0	1,0	1,0
	Ionomerdicke (nm)	14	13	12	18	10
	Dicke der anodenseitigen Katalysatorschicht (μm)	10	10	10	10	10

[Tabelle 7]

Ionomerdicke (nm)	1	5	10	12	13	14	18	24	30
Analyse-/Versuchswert (Beispiel)	An.	An.	Bsp. 1	Bsp. 12	Bsp. 13	Bsp. 14	Bsp. 14	An.	An.
Spannung (1,7 A/cm²)	0,20	0,55	0,90	1,00	0,98	0,99	0,97	0,91	0,48

Aus Tabelle 7 und 6 ist hinsichtlich der Dicke des Ionomers, d. h. der Dicke ab der Oberfläche des Ionomers mit der Form einer Schicht bis zu dem leitfähigen Träger (mittlere Dicke), die der Dicke t3 in 2 entspricht, ersichtlich, dass Wendepunkte bei einem unteren Grenzwert von 10 nm und einem oberen Grenzwert von 24 nm erreicht werden, hohe Leistungserzeugungsspannungen mit einem im Wesentlichen flachen Verlauf in dem dazwischen liegenden Bereich zu beobachten sind, und die Leistungserzeugungsspannung bei 10 nm und 24 nm abrupt abfällt.
Unter Bezugnahme auf 6 ist in weiterem Detail ersichtlich, dass ein Bereich einer höchsten Leistungserzeugungsspannung innerhalb eines Ionomerdickenbereichs von 12 nm bis 18 nm vorliegt. Dies zeigt, dass das Ionomer der anodenseitigen Katalysatorschicht bevorzugt mit einer Dicke von 10 nm bis 24 für oder noch stärker bevorzugt mit einer Dicke von 12 nm bis 18 nm ausgebildet werden sollte.
Ferner ist ein solcherart in diesem Bereich ausgebildetes Ionomer, wie beispielsweise in 2 gezeigt ist, in Form einer Schicht auf der Oberfläche einer Mehrzahl von Katalysatorträgern ausgebildet. Wie bereits erörtert wurde, ist es bevorzugt, sie insgesamt so gleichmäßig wie möglich über diese Schicht auszubilden.
Aus den verschiedenen vorstehenden Versuchen und Analysen geht hervor, dass es gemäß einer Brennstoffzelle mit einer Membranelektrodenanordnung, die eine anodenseitige Katalysatorschicht aufweist, bei der es sich um ein kennzeichnendes Merkmal der vorliegenden Erfindung handelt (einschließlich des Merkmals, dass die Schichtdicke im Verhältnis zur kathodenseitigen Katalysatorschicht eingestellt ist), und gemäß einem Brennstoffzellen-Stack, in dem solche Brennstoffzellen gestapelt sind, möglich ist, ein Brennstoffzellensystem auszubilden, in dem, wenn das Brennstoffgas wie auch das Oxidationsmittelgas der Zelle als nicht-befeuchtete Atmosphären zugeführt werden, die Selbstbefeuchtungsfähigkeit der Brennstoffzelle ausgezeichnet ist, der Verzicht auf ein Gasbefeuchtungsmodul usw. in dem Brennstoffzellensystem somit ermöglicht wird, und die Brennstoffzelle infolgedessen möglichst klein und leicht ist und eine ausgezeichnete Leistungserzeugungsfähigkeit besitzt.
Obgleich bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Vorstehenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung ausführlich beschrieben wurden, sollte es verständlich sein, dass die vorliegende Erfindung keineswegs auf diese eingeschränkt ist, dass verschiedene Änderungen innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung vorgenommen werden können, und dass solche Änderungen sämtlich als im Schutzbereich der beigefügten Ansprüche liegend anzusehen sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2008-176990 A [0009]

Claims

Membranelektrodenanordnung, welche folgendes aufweist: eine Elektrolytmembran; und eine anodenseitige Katalysatorschicht und eine kathodenseitige Katalysatorschicht, die auf den beiden Seiten der Elektrolytmembran angeordnet sind und die einen Katalysatorträger, in dem ein Katalysator auf einem leitfähigen Träger getragen ist, und einen Polymerelektrolyt aufweisen, wobei das I/C (Verhältnis der Masse des Polymer-Ionomers (I) zur Masse des leitfähigen Trägers (C)) der anodenseitigen Katalysatorschicht in einem Bereich von 1,0 bis 2,0 liegt, das EW (Sulfonsäure-Äquivalentgewicht) der anodenseitigen Katalysatorschicht in einem Bereich von 750 bis 1100 liegt, und die Polymerelektrolytdicke der anodenseitigen Katalysatorschicht in einem Bereich von 10 nm bis 24 nm liegt.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die Dicke der anodenseitigen Katalysatorschicht geringer als die Dicke der kathodenseitigen Katalysatorschicht ist.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 2, wobei die Dicke der anodenseitigen Katalysatorschicht in einem Bereich von 10% bis 60% der Dicke der kathodenseitigen Katalysatorschicht liegt.
Brennstoffzellen-Stack mit einer Mehrzahl von gestapelten Brennstoffzellen, wobei jede der Brennstoffzellen die Membranelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 aufweist sowie gasdurchlässige Schichten und Separatoren, die an den beiden Seiten der Membranelektrodenanordnung anliegen.