JP4269611B2 - 固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関し、特に、膜電極接合体の面内における電流密度の不均一性を解消させることにより反応効率を向上させた固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を簡易な方法で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は発電効率が高く、環境への負荷も小さいことから今後の普及が見込まれている。中でも固体高分子型燃料電池は出力密度が高く、作動温度が低いために小型化や低コスト化が他の燃料電池よりも容易なことから、自動車などの移動体用や分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。
【０００３】
一般に固体高分子型燃料電池の膜電極接合体１０１は、図４に断面図で示すように、イオン交換体ポリマーによる固体高分子膜１０３の両側にアノードとカソードの触媒層１０５ａ、１０５ｂを接合させ、その外側にガス拡散層１０７ａ、１０７ｂとしてカーボンペーパーやカーボンクロス等が配置される。
【０００４】
ガス拡散層１０７ａ、１０７ｂの外側には、導電性のセパレータ１０９が配置される。セパレータ１０９は、ガス拡散層１０７ａ、１０７ｂに面してガス流路１１１ａ、１１１ｂが形成されている。ガス流路は、具体的には、図５又は図６のように、入口１０９ａから出口１０９ｂに至る直列溝１１１ｃ、並列溝１１１ｄ等の各種の態様がある。
【０００５】
前述の通り、膜電極接合体１０１は、高分子電解質膜１０３の両側に貴金属を含む触媒層１０５ａ、１０５ｂを接合して形成される。この触媒層１０５ａ、１０５ｂの形成にあたっては、触媒担持カーボンと固体高分子電解質樹脂（例えばスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体）の分散液を主要成分とした触媒層形成用インクを高分子電解質膜１０３に直接塗布する方法や、当該インクを予め基材上に塗工してシート状に形成した触媒層１０５ａ、１０５ｂを高分子電解質膜１０３にホットプレスなどの手段によって作製される。
【０００６】
基材上に、触媒層１０５ａ、１０５ｂを作製する具体的な方法として、図７に示すダイ１２１を用いて塗工基材１２５上に形成する方法がある。この方法は、塗工基材１２５上に、例えば上述の触媒層形成用インクを塗工して、一方の触媒層１０５ａを形成する方法である。さらに、ダイ１２１を用いてこの触媒層１０５ａの上にイオン交換体ポリマーの分散液をキャストして高分子電解質膜１０３を積層して形成することもできる。逆に、先に高分子電解質膜１０３をキャスト製膜し、その上に触媒層１０５ａを形成しても良い。
【０００７】
このように構成された固体高分子型燃料電池の膜電極接合体１０１は、セパレータ１０９のガス流路１１１ａ、１１１ｂにそれぞれ燃料ガスと酸化剤ガスを通過させると同時に、ガス拡散層１０７ａ、１０７ｂから電流を外部に伝え、電気エネルギーを取り出すことができる。
【０００８】
膜電極接合体１０１においては、セパレータ１０９から供給されるガスを受けて電池反応が起こる。供給されるガスは電池反応によって消費され、かつ、水等の反応生成物が生成されることから、反応ガス組成やガスの加湿状態等がガス流路に沿って変化し、その結果反応条件もガス流路に沿って変化する。この条件変化により、膜電極接合体１０１の面内で電流密度が不均一となり、特性低下の一要因となる。
【０００９】
この問題に関し、膜電極接合体１０１の全面において一様の反応効率を確保するために、ガス流路の入口１０９ａから出口１０９ｂに向かって触媒量を変化させることが提案されている（例えば、特許文献１、２等）。その具体的な方法は、スプレー塗布における距離に応じた濃度勾配を利用し、又は、スクリーン印刷塗布の重ね塗り回数に応じた濃度変化を利用して触媒塗布量を変化させるものである。
【特許文献１】
特開平３−２４５４６３号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】
特開２０００−１４９９５９号公報（特許請求の範囲、実施例１〜３）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スプレー塗布により膜電極接合体１０１の触媒層１０５ａ、１０５ｂの塗布量を変化させるには、塗布厚さの高度な管理を要する。また、スクリーン印刷塗布による場合は、複雑な塗布工程と塗布量の段階的変化を避けられない。
【００１１】
本発明は、膜電極接合体の面内における電流密度の不均一性を解消させることにより反応効率を向上させた固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を簡易な方法で製造する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
このため本発明（請求項１）は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜に隣接して配置される触媒層を有し前記高分子電解質膜を介して対向するカソードとアノードとを備え、前記カソード及び前記アノードの少なくとも一方の触媒層を、触媒とイオン交換樹脂とを含む塗工液を用いて形成する固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記塗工液を導入するための注入口と該塗工液が吐出される線状出口とを備えるダイを使用し、前記ダイは、前記注入口から前記線状出口に向けて複数の区画に仕切る案内隔壁を有しており、前記案内隔壁の仕切る方向は、前記線状出口に臨む塗工基材が前記ダイに対して相対的に移動する方向に対して傾斜しており、互いに組成が異なる複数の塗工液が互いに混ざり合わないように前記注入口から導入されてそれぞれ異なる前記複数の区画を通って前記線状出口に向かい、前記ダイ及び前記塗工基材の少なくとも一方を移動させることにより前記塗工基材を前記線状出口の長手方向とほぼ直角方向に相対的に移動させて、前記塗工基材上に前記塗工液を塗布して前記触媒層を形成することにより、前記触媒層の少なくとも一部を、前記複数の塗工液の配分により前記ダイの前記線状出口の長手方向に連続的に組成が変化するように形成することを特徴とする。
【００１３】
ダイの入口には案内隔壁が設けられていることから、この案内隔壁によって仕切られた区画に応じて複数の塗工液が互いに混合することなく導入され、この複数の塗工液は層流流線に沿ってそれぞれの区画間で互いに対応関係を維持しつつ案内されて線状出口に至る。
【００１４】
上記案内隔壁は塗工基材がダイに対して相対的に移動する方向に対して傾斜して注入口を仕切ることから、複数の塗工液は、線状出口において塗工基材がダイに対して相対的に移動する方向に対して傾斜して配分される。この傾斜配分された複数の塗工液は、塗工基材がダイに対して相対的に移動することにより線状出口から塗工基材上に塗布されるが、その際、複数の塗工液が案内隔壁による区画と対応して塗工膜の厚さ方向に傾斜して重畳された塗工膜が形成される。
【００１５】
したがって、本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の触媒層を触媒層に供給されるガスの流れる方向（以下、ガス流という）に沿ってその組成を連続的に変化させることができる。そのため、ガス流の上流下流によらず面内全域にわたり効率の良い電池反応を確保しうる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を製造することができる。
【００１６】
なお、注入口は複数あっても良く、この場合には、各注入口は、案内隔壁により仕切られた複数の異なる区画にそれぞれ通じていて、塗工液をそれぞれ異なる注入口から導入しても良い。また、線状出口も塗工液の数に応じて複数あっても良い。
【００１７】
また、本発明（請求項２）は、上記方法を用いて前記触媒層の厚さを均一とすることが好ましい。
【００１８】
触媒層の厚さが不均一であると、触媒層と隣接してカーボンクロスやカーボンペーパー等からなるガス拡散層を配置した場合、触媒層とガス拡散層との密着が不充分となりやすい。また、触媒層の厚さが厚くなった部分は反応ガスの電極反応面への拡散が悪くなり、燃料電池特性が低下するおそれがある。上記方法によれば、触媒層の面内でその組成は連続的に変化していても厚さは均一にできる。
【００１９】
さらに、本発明（請求項３）は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜に隣接して配置される触媒層を有し前記高分子電解質腹を介して対向するカソードとアノードとを備え、前記高分子電解質膜をイオン交換樹脂を含む塗工液を用いて形成する固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記塗工液を導入するための注入口と該塗工液が吐出される線状出口とを備えるダイを使用し、前記ダイは、前記注入口から前記線状出口に向けて複数の区画に仕切る案内隔壁を有しており、前記案内隔壁の仕切る方向は、前記線状出口に臨む塗工基材が前記ダイに対して相対的に移動する方向に対して傾斜しており、互いに組成が異なる複数の塗工液が互いに混ざり合わないように前記注入口から導入されてそれぞれ異なる前記複数の区画を通って前記線状出口に向かい、前記ダイ及び前記塗工基材の少なくとも一方を移動させることにより前記塗工基材を前記線状出口の長手方向とほぼ直角方向に相対的に移動させて、前記塗工基材上に前記塗工液を塗布して前記高分子電解質膜を形成することにより、前記高分子電解質膜の少なくとも一部を、前記複数の塗工液の配分により前記ダイの前記線状出口の長手方向に連続的に組成が変化するように形成することを特徴とする。
【００２０】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の高分子電解質膜をガス流に沿ってその組成を連続的に変化させることができる。したがって、簡易な操作により、ガス流の上流下流によらず面内全域にわたり効率の良い電池反応を確保しうる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を製造することができる。また、触媒層の場合と同様に、高分子電解質膜も、この方法によれば面内でその組成は連続的に変化していても厚さを均一にすることができる。
【００２１】
さらに、本発明（請求項４）は、前記注入口は、１つの案内隔壁により内部が２つの区画に仕切られており、２種類の塗工液がそれぞれ異なる前記区画から注入されることを特徴とする。
【００２２】
このことにより、注入口を簡易に構成することができる。
【００２３】
さらに、本発明（請求項５）は、前記線状出口における２種類の塗工液の配分区画の境界線が、前記線状出口の１つの対角線位置となるように、前記注入口において対応する対角線の位置に前記案内隔壁が配置されていることを特徴とする。
【００２４】
このことにより、線状出口を簡易に構成することができる。また、２種類の塗工液の組成が、線状出口の長手方向全体にわたって、直線的な傾斜特性を有しかつ連続的に変化するようにすることができる。
【００２５】
さらに、本発明（請求項６）は、前記注入口は、矩形、円形又は楕円形であって、前記案内隔壁は前記注入口を斜めに横断して配置されていることを特徴とする。
【００２６】
このことにより、ダイの製造において、加工容易な注入口の形状を選択することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の方法では、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の触媒層又は高分子電解質膜を塗工により製造する。以下、本発明における塗工法により製造される触媒層又は高分子電解質膜を塗工膜と称して説明する。この塗工膜製造方法に使用するダイを図１に平面図（ａ）、正面図（ｂ）、（ｂ）のＩ−Ｉ線断面図（ｃ）により示す。
【００２８】
図１（ａ）〜（ｃ）において、塗工用のダイ１は、組成が異なる複数種類（図では２種類）の塗工液Ａ、Ｂを注入するための注入口３を上部に備え、この注入口３から塗工液Ａ、Ｂを層流流線にそって末広がり状に拡開案内する拡開部５を介してその下端にスリット状に開口する線状出口７を備える。
【００２９】
ダイ１は、複数種類の塗工液Ａ、Ｂが線状出口７において所要の区画に配分されて送出されるように複数種類の塗工液Ａ、Ｂを互いに仕切る案内隔壁９を備える。案内隔壁９は、注入口３の内部を仕切り、少なくとも拡開部５に達するまでの範囲に、また、必要により、注入口３から線状出口７に及ぶ範囲に形成する。
【００３０】
案内隔壁９は、線状出口７における配分区画の境界線Ｌがダイ１を塗工基材に対して相対的に移動させる方向Ｘ（線状出口７の長手方向に垂直な方向）に対して傾斜するように配置する。例えば、線状出口７の１つの対角線位置を配分区画の境界線Ｌとする場合は、層流流線を介して線状出口７の配分区画と対応する位置に、すなわち、注入口３において対応する対角線の位置に案内隔壁９を配置する。
【００３１】
次に、上記塗工膜製造方法による処理動作について説明する。
上記構成を有するダイ１においては、案内隔壁９によって分割された注入口３の各区画に振り分けて複数種類の塗工液Ａ、Ｂを図示せぬポートから同時に注入する。
【００３２】
案内隔壁９は、注入された複数種類の塗工液Ａ、Ｂの相互の混合を回避しつつ拡開部５に導く。塗工液Ａ、Ｂは、層流流線に沿って拡開部５内を線状出口７に向けて案内される。このとき、塗工液Ａ、Ｂは、案内隔壁９によって区画された相互間の対応関係を維持しつつ線状出口７に送られる。
【００３３】
膜の塗工は、図示せぬ塗工基材に対してダイ１をその正面方向Ｘ（拡開するダイ１の幅方向と直交する方向）に相対的に移動させる（通常、ダイ１を固定し塗工基材を移動させる）ことにより行う。この操作により、線状出口７の配分区画と対応する内部構成を有する塗工膜が形成される。
【００３４】
すなわち、線状出口７における配分区画の境界線Ｌが上記操作における方向Ｘに対して傾斜することから、上記操作により、塗工液Ａ、Ｂが重畳されるとともに、厚さ方向に対して組成が傾斜する内部構成を有する塗工膜が形成される。
【００３５】
次に、本発明の塗工膜製造方法により形成された塗工膜について説明する。
本発明の塗工膜製造方法により形成される塗工膜を図２の平面図（ａ）、そのＩＩ−ＩＩ線断面図（ｂ）により示す。
【００３６】
図２（ａ）（ｂ）において、上述の製造方法により形成された塗工膜１１は、ダイ１を塗工基材に対して相対的に移動させる方向Ｘに対して直交する任意の断面内において、塗工液Ａ、Ｂがダイ１の線状出口７の配分区画と対応して形成される。したがって、塗工膜１１は、厚さ方向に対して傾斜した境界線Ｍによって塗工液Ａ、Ｂが傾斜重畳されて構成される。
【００３７】
この塗工膜１１は、２種類の塗工液Ａ、Ｂが上下に重なりつつ、その境界線Ｍが断面の対角線に沿って傾斜する。すなわち、塗工膜の２種類の塗工液Ａ、Ｂは、断面の一端（図の右端）で一方の塗工液Ａが塗工膜の厚さＴ全体を占め、他方の一端（図の左端）で他方の塗工液Ｂが塗工膜の厚さＴ全体を占め、塗工膜１１の幅Ｗの中間部ではその位置に応じた厚さ配分で傾斜重畳される。
【００３８】
このように、一方の塗工液Ａの厚さは、断面の一端から徐々に減少し、逆に、他方の塗工液Ｂの厚さは、断面の一端から徐々に増加し、塗工膜１１の組成がその横断線の方向に連続的に変化する。このことから、塗工膜１１は、その組成変化と対応して横断線方向に連続的に特性が変化する傾斜特性を呈する。
【００３９】
具体的には、塗工膜１１の特性は、断面の一端（図の右端）で一方の塗工液Ａの特性が優位を占め、他方の一端（図の左端）で他方の塗工液Ｂの特性が優位を占め、中間位置では２種類の塗工液Ａ、Ｂの配分に応じた特性となる。
【００４０】
固体高分子型燃料電池の膜電極接合体１０１の製造においては、高分子電解質膜１０３及び／又はアノードの触媒層１０５ａ及び／又はカソードの触媒層１０５ｂについて上記傾斜特性を有する塗工膜を適用する。
【００４１】
具体的には、膜電極接合体１０１に作用する反応ガスの流路行程に沿って反応条件が徐々に変化することから、この反応条件の変化に対応させて傾斜特性を付与するべく高分子電解質膜１０３、触媒層１０５ａ、１０５ｂの少なくとも１つをキャスト製膜する。
【００４２】
このように、高分子電解質膜１０３、又は触媒層１０５ａ、１０５ｂの傾斜特性によって条件の変化に応じた反応環境を確保することができるので、ガス流路の全行程において電流密度が均一で高効率の電池反応を確保することができる。したがって、本発明の製造方法により、膜電極接合体１０１の全体の反応効率を向上することができる。
【００４３】
次に、塗工膜のその他の傾斜配分例について説明する。
図３（ａ）〜（ｄ）に注入口３の案内隔壁の配置例を示す。図３において、いずれも、ダイ１の塗工基材に対して相対的に移動する方向Ｘ（図の上下方向）に対して案内隔壁９、９ａ、９ｂを傾斜して構成する。
【００４４】
図３（ａ）の案内隔壁９は、矩形の注入口３の幅方向の一部を斜めに横断して配置した例である。この案内隔壁９により仕切られた区画と対応する配分で、塗工液Ａ、Ｂが塗工膜の幅方向の一部で傾斜重畳される。
【００４５】
図３（ｂ）の案内隔壁９ａ、９ｂは、注入口３の幅方向を二分してそれぞれに斜めに横断して配置した例である。塗工液Ａ、Ｂは、塗工膜の幅方向の一半部で傾斜重畳され、また、塗工液Ｂ、Ｃが塗工膜の幅方向の他半部で傾斜重畳される。
【００４６】
図３（ｃ）の案内隔壁９ａ、９ｂは、それぞれが注入口３の幅方向の異なる一部を斜めに横断して配置した例である。塗工液Ａ、Ｂ、Ｃは、部分的に３層に重畳し、かつ、互いに傾斜重畳する。
【００４７】
図３（ｄ）の案内隔壁９は、円形の注入口３ａに斜めに横断して配置した例である。注入口３ａを回動可能に構成することにより、塗工液Ａ、Ｂの傾斜重畳に応じて傾斜角度を任意に選択することができる。また、注入口３ａは、楕円形とすることもできる。
【００４８】
上記注入口３、３ａを有するダイ１により、その区画構成と対応する配分で塗工膜が形成される。この塗工膜は、案内隔壁９、９ａ、９ｂが、いずれも、ダイ１のキャスティング方向Ｘ（図の上下方向）に対して傾斜することから、塗工液Ａ、Ｂ、Ｃが傾斜重畳され、塗工膜の構成に応じた傾斜特性が得られる。
【００４９】
なお、前述の塗工膜１１の説明において、２種類の塗工液Ａ、Ｂは、境界線Ｍによって互いに接することから、両者間で互いに浸透拡散し、いわゆるぼかし状（境界線Ｍがはっきりしない状態）に連続的に組成を変化させることができる。このぼかし状の浸透拡散の程度は、塗工液Ａ、Ｂの組成及び案内隔壁９の長さその他の浸透拡散条件によって決定される。
【００５０】
特に、案内隔壁９の範囲の選択については、ダイ１の注入口３から線状出口７に至る範囲において、注入口３を含めることを条件に適宜選択することにより、塗工液Ａ、Ｂが塗工基材に達するまでの押出しの段階における浸透拡散の程度を調節することができる。
【００５１】
また、注入口３は２つあっても良く、その場合、各注入口３は、案内隔壁９により仕切られた２つの異なる区画にそれぞれ通じていて、塗工液Ａ、Ｂは、それぞれ異なる注入口３から導入することができる。塗工液が３種類以上の場合も同様に、３つ以上の注入口３としても良い。さらに、線状出口７も塗工液の数に応じて複数あっても良い。
【００５２】
本発明において触媒層１０５ａ、１０５ｂ及び／又は高分子電解質膜１０３を構成するイオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有する含フッ素重合体が好ましく、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が好ましい。
【００５３】
また、触媒層１０５ａ、１０５ｂに含まれる触媒は白金、白金族金属又はそれらの合金が好ましい。塗工液に含まれる分散媒は特に限定されないが、イオン交換樹脂や触媒を良好に分散できるものが好ましく、例えばアルコール類やエーテル類が挙げられる。
【００５４】
本発明の製造方法により得られる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体１０１は、例えば以下のような効果が得られる。固体高分子型燃料電池においては、アノードに水素を含むガス、カソードに酸素を含むガスが供給されるが、反応により水素及び酸素が消費されカソードで水が生成する。
【００５５】
そのため、水素及び酸素ガスの濃度は、ガスの入口から出口に向けて連続的に徐々に低下し、またカソードではガスが水蒸気による飽和状態で供給されない場合は、ガスの入口から出口に向けて生成水により連続的に徐々にガス中の水分量が増加する。
【００５６】
本発明の方法によれば、これらの反応ガス濃度や水分量の連続的変化に応じ触媒層１０５ａ、１０５ｂ又は高分子電解質膜１０３の面内の組成を連続的に変化させることができ、その結果反応を面内でより均一に行わせることが可能となる。そうすることにより、水管理、温度管理等がより適切となり、反応効率を高めることができる。
【００５７】
以下に具体的に例を挙げて説明する。例えば、アノードに炭化水素系ガスから改質した水素ガスを燃料ガスとして供給する場合、通常ガス中にＣＯを含んでいるが、供給されるガス中のＣＯの濃度と水素ガスとの濃度比は、水素ガスが触媒上の電気化学反応で消費され減少することにより、燃料ガスの入口から出口にかけて連続的に変化している。
【００５８】
ここでアノードの触媒に例えば白金と白金ルテニウム合金を使用する場合、このＣＯ濃度と水素ガスとの濃度比に対応させてガスの入口から出口にかけてアノード触媒層１０５ａの面内で白金と白金ルテニウム合金の割合を連続的に変化させていけば、膜電極接合体１０１の面内全体でＣＯによる被毒を効率よく抑制できる。その結果、電気化学反応の効率を高められる。
【００５９】
また、カソードでは反応により水が生成するので、供給するガスを作動温度以上における飽和状態で加湿して供給しない場合は、ガスの入口から出口に向けて徐々にガス中の水分量が増えていく。したがって、ガスの出口よりも入口付近に含水率の高い（イオン交換容量の高い）イオン交換樹脂が多く配置されるように連続的にイオン交換容量の高い樹脂と低い樹脂との混合割合を変化させれば、膜電極接合体１０１の面内全体で反応サイトを増加させることができ、高出力が得られる。
【００６０】
【実施例】
以下実施例に従って本発明を説明する。
カソード触媒層に組成の傾斜を連続的につけた例（実施例１）、高分子電解質膜に組成の傾斜をつけた例（実施例２）及び、従来の塗工方法による例（比較例１）を合わせ、３種の膜電極接合体１０１について、ガス流路の上流、中流、下流それぞれに対応する位置の電流密度を測定した。
【００６１】
電流密度は、低密度（０．２Ａ／ｃｍ2）と高密度（０．５Ａ／ｃｍ2）の２つのレベルについて、初期の出力電圧及びアノード側の電極を電気的に３つ（電池入口側から上流、中流、下流）に分割した電池構成によって測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例１）
テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈに基づく重合単位とからなるイオン交換容量が１．１０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である共重合体（以下、「共重合体Ａ」と呼ぶ）と白金ルテニウム合金（白金：ルテニウムがモル比で４：６）担持カーボン（カーボン：合金が質量比で１：１）とを５：９の質量比で含み、エタノールに溶解又は分散させた固形分濃度１０質量％の液を作製した。これを「アノード触媒層形成用分散液」とする。
【００６３】
共重合体Ａと白金担持カーボン（白金：カーボンが質量比で１：１）を１：２の質量比で含み、エタノールを分散媒とする固形分濃度１３．７質量％の分散液を作製した。これを「カソード触媒層形成用分散液１」とする。
【００６４】
また、上記共重合体Ａと同様にしてそのイオン交換容量が１．３３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である共重合体（以下、「共重合体Ｂ」と呼ぶ）を用い、この共重合体Ｂと白金担持カーボン（白金：カーボンが質量比で１：１）を１：２の質量比で含み、エタノールを分散媒とする固形分濃度１４．５質量％の分散液を作製した。これを「カソード触媒層形成用分散液２」とする。
【００６５】
次に、上記アノード触媒層形成用分散液を、厚さ５０μｍのポリプロピレン
（以下、ＰＰという。）フィルムからなる塗工基材の片面に、白金ルテニウム付着量が０．５０ｍｇ／ｃｍ2となるようにダイコート法で塗工し、乾燥することによりアノード触媒層１０５ａを形成した。
【００６６】
カソード触媒層１０５ｂは、カソード触媒層形成用分散液１とカソード触媒層形成用分散液２の２種類の塗工液を２つのポートから導入する注入口３と、それらが排出される線状出口７を有するダイ１を使用して形成した。なお、このダイ１は、図１に示すように、注入口３から線状出口７に至るまで、ダイ１内を流れる２種類の塗工液がその接触部で線状出口７の厚さ方向に重なるように傾斜させた案内隔壁９を有する。
【００６７】
このダイ１を用いて、２種類の塗工液が連続的に偏在するように、厚さ５０μｍのＰＰフィルムからなる塗工基材の片面に塗工した（白金付着量は０．４０ｍｇ／ｃｍ2）。その塗工膜を乾燥することによりカソード触媒層１０５ｂを形成した。
【００６８】
上記で得られたカソード触媒層１０５ｂが片面に形成されたＰＰフィルムとアノード触媒層１０５ａが片面に形成されたＰＰフィルムとを、触媒層が形成された面を内側に向けて対向させ、それらの間にイオン交換膜（商品名：フレミオンＨＲ、旭硝子社製、イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、乾燥膜厚３０μｍ）を高分子電解質膜１０３として挟んでホットプレスを行った。
【００６９】
ホットプレスの条件は１３０℃、３ＭＰａで４分間とした。ホットプレス後、カソード、アノードともにＰＰフィルムを触媒層１０５ａ、１０５ｂから剥離することでこれら触媒層を膜に転写し、触媒層とイオン交換膜とからなる膜電極接合体１０１を得た。
【００７０】
上記方法で得られた膜電極接合体１０１を有効電極面積が２５ｃｍ2となるように切り抜き、電池性能測定用セルに組み込んだ。この電池性能測定用セルについて、アノードに水素ガス、カソードに空気をそれぞれ供給し、セル温度８０℃、アノード加湿温度７５℃、カソード加湿温度５０℃にて発電試験を行った。
カソード触媒層１０５ｂの傾斜方向は、カソード触媒層形成用分散液２が多く塗工された部分を空気入口側に配置し、少なく塗工された部分を空気出口側に配置した。
【００７１】
（実施例２）
高分子電解質膜１０３の製造には、共重合体Ａを１３．５質量％含み、エタノールを溶媒とする「イオン交換膜形成用塗工液１」と、共重合体Ｂを１３質量％含み、エタノールを溶媒とする「イオン交換膜形成用塗工液２」の２種類の塗工液をそれぞれ２つのポートから導入する注入口３と、それらが排出される線状出口７を有する図１に示すダイ１を使用した。
【００７２】
このダイ１は、注入口３から線状出口７に至るまで、ダイ１内を流れる２種類の塗工液がその接触部で線状出口７の厚さ方向に重なるように傾斜させた案内隔壁９を有する。このダイ１を用いて、２種類の塗工液が連続的に偏在するようにＰＰフィルム上に塗工した。その塗工膜を８０℃のオーブンで１０分間乾燥してＰＰフィルムを剥離することにより、厚さ３０μｍの高分子電解質膜１０３を形成した。
【００７３】
次に、実施例１と同一仕様にてアノード触媒層１０５ａを形成した。
また、カソード触媒層形成用分散液（実施例１のカソード触媒層形成用分散液１と同一仕様のもの）を、厚さ５０μｍのＰＰフィルムからなる塗工基材の片面にダイコート法で塗工した（白金付着量は０．５０ｍｇ／ｃｍ2）。その塗工膜を乾燥することにより組成が均一なカソード触媒層１０５ｂを形成した。
【００７４】
上記方法で得られたカソード触媒層１０５ｂが片面に形成されたＰＰフィルムとアノード触媒層１０５ａが形成されたＰＰフィルムとを、触媒層が形成された面を内側に向けて対向させ、それらの間に本実施例で製作した厚さ３０μｍの高分子電解質膜１０３として挟んでホットプレスを行った。ホットプレスの条件は実施例１と同一仕様にて膜電極接合体１０１を得た。
【００７５】
上記で得られた膜電極接合体１０１を実施例１と同一仕様にて発電試験を行った。
なお、高分子電解質膜１０３の傾斜方向は、共重合体Ｂが多く偏在した部分を空気入口側に配置した。
【００７６】
（比較例１）
カソード触媒層形成用分散液１のみを用いて、組成が均一なカソード触媒層１０５ｂを作製した以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体１０１を作製した。この膜電極接合体１０１を用いて実施例１と同一仕様にて発電試験を行った。実施例１、実施例２、比較例１の各セルについて、０．２（Ａ／ｃｍ2）、０．５（Ａ／ｃｍ2）におけるセル電圧と、ガスの上流付近、中流付近及び下流付近における電流密度を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１より、実施例では比較例に比べ、電流密度がガス流の上流、中流、下流であまり差がなく、セル電圧が高いことがわかる。すなわち、膜電極接合体１０１の面内で電流密度が均一化されたためセル電圧が高くなっている。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、ダイに２種類以上の異なる組成の塗工液を供給することで、組成が連続的に変化する塗工膜を単一の塗工工程により形成することができる。
【００８０】
したがって、本発明の製造方法によれば、膜電極接合体における電流密度分布が均一化されるので、簡易な方法によってコスト増なくして高い電池性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の製造方法に使用するダイの平面図（ａ）、正面図（ｂ）、及びそのＩ−Ｉ線断面図（ｃ）
【図２】 本発明の製造方法により形成される塗工膜の平面図（ａ）及び、そのＩＩ−ＩＩ線断面図（ｂ）
【図３】 本発明の製造方法による注入口の案内隔壁の各種配置例 （ａ）〜（ｄ）
【図４】 固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の断面図
【図５】 セパレータのガス流路の構成例１
【図６】 セパレータのガス流路の構成例２
【図７】 従来のキャスト製膜方法を示す斜視図
【符号の説明】
１ ダイ
３、３ａ 注入口
５ 拡開部
７ 線状出口
９、９ａ、９ｂ 案内隔壁
１１ 塗工膜
１０１ 膜電極接合体
１０３ 高分子電解質膜
１０５ａ、１０５ｂ 触媒層
Ａ、Ｂ、Ｃ 塗工液
Ｌ、Ｍ 境界線
Ｔ 塗工膜の厚さ
Ｗ 塗工膜の幅
Ｘ ダイを塗工基材に対して相対的に移動させる方向
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関し、特に、膜電極接合体の面内における電流密度の不均一性を解消させることにより反応効率を向上させた固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を簡易な方法で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は発電効率が高く、環境への負荷も小さいことから今後の普及が見込まれている。中でも固体高分子型燃料電池は出力密度が高く、作動温度が低いために小型化や低コスト化が他の燃料電池よりも容易なことから、自動車などの移動体用や分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。
【０００３】
一般に固体高分子型燃料電池の膜電極接合体１０１は、図４に断面図で示すように、イオン交換体ポリマーによる固体高分子膜１０３の両側にアノードとカソードの触媒層１０５ａ、１０５ｂを接合させ、その外側にガス拡散層１０７ａ、１０７ｂとしてカーボンペーパーやカーボンクロス等が配置される。
【０００４】
ガス拡散層１０７ａ、１０７ｂの外側には、導電性のセパレータ１０９が配置される。セパレータ１０９は、ガス拡散層１０７ａ、１０７ｂに面してガス流路１１１ａ、１１１ｂが形成されている。ガス流路は、具体的には、図５又は図６のように、入口１０９ａから出口１０９ｂに至る直列溝１１１ｃ、並列溝１１１ｄ等の各種の態様がある。
【０００５】
前述の通り、膜電極接合体１０１は、高分子電解質膜１０３の両側に貴金属を含む触媒層１０５ａ、１０５ｂを接合して形成される。この触媒層１０５ａ、１０５ｂの形成にあたっては、触媒担持カーボンと固体高分子電解質樹脂（例えばスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体）の分散液を主要成分とした触媒層形成用インクを高分子電解質膜１０３に直接塗布する方法や、当該インクを予め基材上に塗工してシート状に形成した触媒層１０５ａ、１０５ｂを高分子電解質膜１０３にホットプレスなどの手段によって作製される。
【０００６】
基材上に、触媒層１０５ａ、１０５ｂを作製する具体的な方法として、図７に示すダイ１２１を用いて塗工基材１２５上に形成する方法がある。この方法は、塗工基材１２５上に、例えば上述の触媒層形成用インクを塗工して、一方の触媒層１０５ａを形成する方法である。さらに、ダイ１２１を用いてこの触媒層１０５ａの上にイオン交換体ポリマーの分散液をキャストして高分子電解質膜１０３を積層して形成することもできる。逆に、先に高分子電解質膜１０３をキャスト製膜し、その上に触媒層１０５ａを形成しても良い。
【０００７】
このように構成された固体高分子型燃料電池の膜電極接合体１０１は、セパレータ１０９のガス流路１１１ａ、１１１ｂにそれぞれ燃料ガスと酸化剤ガスを通過させると同時に、ガス拡散層１０７ａ、１０７ｂから電流を外部に伝え、電気エネルギーを取り出すことができる。
【０００８】
膜電極接合体１０１においては、セパレータ１０９から供給されるガスを受けて電池反応が起こる。供給されるガスは電池反応によって消費され、かつ、水等の反応生成物が生成されることから、反応ガス組成やガスの加湿状態等がガス流路に沿って変化し、その結果反応条件もガス流路に沿って変化する。この条件変化により、膜電極接合体１０１の面内で電流密度が不均一となり、特性低下の一要因となる。
【０００９】
この問題に関し、膜電極接合体１０１の全面において一様の反応効率を確保するために、ガス流路の入口１０９ａから出口１０９ｂに向かって触媒量を変化させることが提案されている（例えば、特許文献１、２等）。その具体的な方法は、スプレー塗布における距離に応じた濃度勾配を利用し、又は、スクリーン印刷塗布の重ね塗り回数に応じた濃度変化を利用して触媒塗布量を変化させるものである。
【特許文献１】
特開平３−２４５４６３号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】
特開２０００−１４９９５９号公報（特許請求の範囲、実施例１〜３）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スプレー塗布により膜電極接合体１０１の触媒層１０５ａ、１０５ｂの塗布量を変化させるには、塗布厚さの高度な管理を要する。また、スクリーン印刷塗布による場合は、複雑な塗布工程と塗布量の段階的変化を避けられない。
【００１１】
本発明は、膜電極接合体の面内における電流密度の不均一性を解消させることにより反応効率を向上させた固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を簡易な方法で製造する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
このため本発明（請求項１）は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜に隣接して配置される触媒層を有し前記高分子電解質膜を介して対向するカソードとアノードとを備え、前記カソード及び前記アノードの少なくとも一方の触媒層を、触媒とイオン交換樹脂とを含む塗工液を用いて形成する固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記塗工液を導入するための注入口と該塗工液が吐出される線状出口とを備えるダイを使用し、前記ダイは、前記注入口から前記線状出口に向けて複数の区画に仕切る案内隔壁を有しており、前記案内隔壁の仕切る方向は、前記線状出口に臨む塗工基材が前記ダイに対して相対的に移動する方向に対して傾斜しており、互いに組成が異なる複数の塗工液が互いに混ざり合わないように前記注入口から導入されてそれぞれ異なる前記複数の区画を通って前記線状出口に向かい、前記ダイ及び前記塗工基材の少なくとも一方を移動させることにより前記塗工基材を前記線状出口の長手方向とほぼ直角方向に相対的に移動させて、前記塗工基材上に前記塗工液を塗布して前記触媒層を形成することにより、前記触媒層の少なくとも一部を、前記複数の塗工液の配分により前記ダイの前記線状出口の長手方向に連続的に組成が変化するように形成することを特徴とする。
【００１３】
ダイの入口には案内隔壁が設けられていることから、この案内隔壁によって仕切られた区画に応じて複数の塗工液が互いに混合することなく導入され、この複数の塗工液は層流流線に沿ってそれぞれの区画間で互いに対応関係を維持しつつ案内されて線状出口に至る。
【００１４】
上記案内隔壁は塗工基材がダイに対して相対的に移動する方向に対して傾斜して注入口を仕切ることから、複数の塗工液は、線状出口において塗工基材がダイに対して相対的に移動する方向に対して傾斜して配分される。この傾斜配分された複数の塗工液は、塗工基材がダイに対して相対的に移動することにより線状出口から塗工基材上に塗布されるが、その際、複数の塗工液が案内隔壁による区画と対応して塗工膜の厚さ方向に傾斜して重畳された塗工膜が形成される。
【００１５】
したがって、本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の触媒層を触媒層に供給されるガスの流れる方向（以下、ガス流という）に沿ってその組成を連続的に変化させることができる。そのため、ガス流の上流下流によらず面内全域にわたり効率の良い電池反応を確保しうる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を製造することができる。
【００１６】
なお、注入口は複数あっても良く、この場合には、各注入口は、案内隔壁により仕切られた複数の異なる区画にそれぞれ通じていて、塗工液をそれぞれ異なる注入口から導入しても良い。また、線状出口も塗工液の数に応じて複数あっても良い。
【００１７】
また、本発明（請求項２）は、上記方法を用いて前記触媒層の厚さを均一とすることが好ましい。
【００１８】
触媒層の厚さが不均一であると、触媒層と隣接してカーボンクロスやカーボンペーパー等からなるガス拡散層を配置した場合、触媒層とガス拡散層との密着が不充分となりやすい。また、触媒層の厚さが厚くなった部分は反応ガスの電極反応面への拡散が悪くなり、燃料電池特性が低下するおそれがある。上記方法によれば、触媒層の面内でその組成は連続的に変化していても厚さは均一にできる。
【００１９】
さらに、本発明（請求項３）は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜に隣接して配置される触媒層を有し前記高分子電解質腹を介して対向するカソードとアノードとを備え、前記高分子電解質膜をイオン交換樹脂を含む塗工液を用いて形成する固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記塗工液を導入するための注入口と該塗工液が吐出される線状出口とを備えるダイを使用し、前記ダイは、前記注入口から前記線状出口に向けて複数の区画に仕切る案内隔壁を有しており、前記案内隔壁の仕切る方向は、前記線状出口に臨む塗工基材が前記ダイに対して相対的に移動する方向に対して傾斜しており、互いに組成が異なる複数の塗工液が互いに混ざり合わないように前記注入口から導入されてそれぞれ異なる前記複数の区画を通って前記線状出口に向かい、前記ダイ及び前記塗工基材の少なくとも一方を移動させることにより前記塗工基材を前記線状出口の長手方向とほぼ直角方向に相対的に移動させて、前記塗工基材上に前記塗工液を塗布して前記高分子電解質膜を形成することにより、前記高分子電解質膜の少なくとも一部を、前記複数の塗工液の配分により前記ダイの前記線状出口の長手方向に連続的に組成が変化するように形成することを特徴とする。
【００２０】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の高分子電解質膜をガス流に沿ってその組成を連続的に変化させることができる。したがって、簡易な操作により、ガス流の上流下流によらず面内全域にわたり効率の良い電池反応を確保しうる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を製造することができる。また、触媒層の場合と同様に、高分子電解質膜も、この方法によれば面内でその組成は連続的に変化していても厚さを均一にすることができる。
【００２１】
さらに、本発明（請求項４）は、前記注入口は、１つの案内隔壁により内部が２つの区画に仕切られており、２種類の塗工液がそれぞれ異なる前記区画から注入されることを特徴とする。
【００２２】
このことにより、注入口を簡易に構成することができる。
【００２３】
さらに、本発明（請求項５）は、前記線状出口における２種類の塗工液の配分区画の境界線が、前記線状出口の１つの対角線位置となるように、前記注入口において対応する対角線の位置に前記案内隔壁が配置されていることを特徴とする。
【００２４】
このことにより、線状出口を簡易に構成することができる。また、２種類の塗工液の組成が、線状出口の長手方向全体にわたって、直線的な傾斜特性を有しかつ連続的に変化するようにすることができる。
【００２５】
さらに、本発明（請求項６）は、前記注入口は、矩形、円形又は楕円形であって、前記案内隔壁は前記注入口を斜めに横断して配置されていることを特徴とする。
【００２６】
このことにより、ダイの製造において、加工容易な注入口の形状を選択することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の方法では、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の触媒層又は高分子電解質膜を塗工により製造する。以下、本発明における塗工法により製造される触媒層又は高分子電解質膜を塗工膜と称して説明する。この塗工膜製造方法に使用するダイを図１に平面図（ａ）、正面図（ｂ）、（ｂ）のＩ−Ｉ線断面図（ｃ）により示す。
【００２８】
図１（ａ）〜（ｃ）において、塗工用のダイ１は、組成が異なる複数種類（図では２種類）の塗工液Ａ、Ｂを注入するための注入口３を上部に備え、この注入口３から塗工液Ａ、Ｂを層流流線にそって末広がり状に拡開案内する拡開部５を介してその下端にスリット状に開口する線状出口７を備える。
【００２９】
ダイ１は、複数種類の塗工液Ａ、Ｂが線状出口７において所要の区画に配分されて送出されるように複数種類の塗工液Ａ、Ｂを互いに仕切る案内隔壁９を備える。案内隔壁９は、注入口３の内部を仕切り、少なくとも拡開部５に達するまでの範囲に、また、必要により、注入口３から線状出口７に及ぶ範囲に形成する。
【００３０】
案内隔壁９は、線状出口７における配分区画の境界線Ｌがダイ１を塗工基材に対して相対的に移動させる方向Ｘ（線状出口７の長手方向に垂直な方向）に対して傾斜するように配置する。例えば、線状出口７の１つの対角線位置を配分区画の境界線Ｌとする場合は、層流流線を介して線状出口７の配分区画と対応する位置に、すなわち、注入口３において対応する対角線の位置に案内隔壁９を配置する。
【００３１】
次に、上記塗工膜製造方法による処理動作について説明する。
上記構成を有するダイ１においては、案内隔壁９によって分割された注入口３の各区画に振り分けて複数種類の塗工液Ａ、Ｂを図示せぬポートから同時に注入する。
【００３２】
案内隔壁９は、注入された複数種類の塗工液Ａ、Ｂの相互の混合を回避しつつ拡開部５に導く。塗工液Ａ、Ｂは、層流流線に沿って拡開部５内を線状出口７に向けて案内される。このとき、塗工液Ａ、Ｂは、案内隔壁９によって区画された相互間の対応関係を維持しつつ線状出口７に送られる。
【００３３】
膜の塗工は、図示せぬ塗工基材に対してダイ１をその正面方向Ｘ（拡開するダイ１の幅方向と直交する方向）に相対的に移動させる（通常、ダイ１を固定し塗工基材を移動させる）ことにより行う。この操作により、線状出口７の配分区画と対応する内部構成を有する塗工膜が形成される。
【００３４】
すなわち、線状出口７における配分区画の境界線Ｌが上記操作における方向Ｘに対して傾斜することから、上記操作により、塗工液Ａ、Ｂが重畳されるとともに、厚さ方向に対して組成が傾斜する内部構成を有する塗工膜が形成される。
【００３５】
次に、本発明の塗工膜製造方法により形成された塗工膜について説明する。
本発明の塗工膜製造方法により形成される塗工膜を図２の平面図（ａ）、そのＩＩ−ＩＩ線断面図（ｂ）により示す。
【００３６】
図２（ａ）（ｂ）において、上述の製造方法により形成された塗工膜１１は、ダイ１を塗工基材に対して相対的に移動させる方向Ｘに対して直交する任意の断面内において、塗工液Ａ、Ｂがダイ１の線状出口７の配分区画と対応して形成される。したがって、塗工膜１１は、厚さ方向に対して傾斜した境界線Ｍによって塗工液Ａ、Ｂが傾斜重畳されて構成される。
【００３７】
この塗工膜１１は、２種類の塗工液Ａ、Ｂが上下に重なりつつ、その境界線Ｍが断面の対角線に沿って傾斜する。すなわち、塗工膜の２種類の塗工液Ａ、Ｂは、断面の一端（図の右端）で一方の塗工液Ａが塗工膜の厚さＴ全体を占め、他方の一端（図の左端）で他方の塗工液Ｂが塗工膜の厚さＴ全体を占め、塗工膜１１の幅Ｗの中間部ではその位置に応じた厚さ配分で傾斜重畳される。
【００３８】
このように、一方の塗工液Ａの厚さは、断面の一端から徐々に減少し、逆に、他方の塗工液Ｂの厚さは、断面の一端から徐々に増加し、塗工膜１１の組成がその横断線の方向に連続的に変化する。このことから、塗工膜１１は、その組成変化と対応して横断線方向に連続的に特性が変化する傾斜特性を呈する。
【００３９】
具体的には、塗工膜１１の特性は、断面の一端（図の右端）で一方の塗工液Ａの特性が優位を占め、他方の一端（図の左端）で他方の塗工液Ｂの特性が優位を占め、中間位置では２種類の塗工液Ａ、Ｂの配分に応じた特性となる。
【００４０】
固体高分子型燃料電池の膜電極接合体１０１の製造においては、高分子電解質膜１０３及び／又はアノードの触媒層１０５ａ及び／又はカソードの触媒層１０５ｂについて上記傾斜特性を有する塗工膜を適用する。
【００４１】
具体的には、膜電極接合体１０１に作用する反応ガスの流路行程に沿って反応条件が徐々に変化することから、この反応条件の変化に対応させて傾斜特性を付与するべく高分子電解質膜１０３、触媒層１０５ａ、１０５ｂの少なくとも１つをキャスト製膜する。
【００４２】
このように、高分子電解質膜１０３、又は触媒層１０５ａ、１０５ｂの傾斜特性によって条件の変化に応じた反応環境を確保することができるので、ガス流路の全行程において電流密度が均一で高効率の電池反応を確保することができる。したがって、本発明の製造方法により、膜電極接合体１０１の全体の反応効率を向上することができる。
【００４３】
次に、塗工膜のその他の傾斜配分例について説明する。
図３（ａ）〜（ｄ）に注入口３の案内隔壁の配置例を示す。図３において、いずれも、ダイ１の塗工基材に対して相対的に移動する方向Ｘ（図の上下方向）に対して案内隔壁９、９ａ、９ｂを傾斜して構成する。
【００４４】
図３（ａ）の案内隔壁９は、矩形の注入口３の幅方向の一部を斜めに横断して配置した例である。この案内隔壁９により仕切られた区画と対応する配分で、塗工液Ａ、Ｂが塗工膜の幅方向の一部で傾斜重畳される。
【００４５】
図３（ｂ）の案内隔壁９ａ、９ｂは、注入口３の幅方向を二分してそれぞれに斜めに横断して配置した例である。塗工液Ａ、Ｂは、塗工膜の幅方向の一半部で傾斜重畳され、また、塗工液Ｂ、Ｃが塗工膜の幅方向の他半部で傾斜重畳される。
【００４６】
図３（ｃ）の案内隔壁９ａ、９ｂは、それぞれが注入口３の幅方向の異なる一部を斜めに横断して配置した例である。塗工液Ａ、Ｂ、Ｃは、部分的に３層に重畳し、かつ、互いに傾斜重畳する。
【００４７】
図３（ｄ）の案内隔壁９は、円形の注入口３ａに斜めに横断して配置した例である。注入口３ａを回動可能に構成することにより、塗工液Ａ、Ｂの傾斜重畳に応じて傾斜角度を任意に選択することができる。また、注入口３ａは、楕円形とすることもできる。
【００４８】
上記注入口３、３ａを有するダイ１により、その区画構成と対応する配分で塗工膜が形成される。この塗工膜は、案内隔壁９、９ａ、９ｂが、いずれも、ダイ１のキャスティング方向Ｘ（図の上下方向）に対して傾斜することから、塗工液Ａ、Ｂ、Ｃが傾斜重畳され、塗工膜の構成に応じた傾斜特性が得られる。
【００４９】
なお、前述の塗工膜１１の説明において、２種類の塗工液Ａ、Ｂは、境界線Ｍによって互いに接することから、両者間で互いに浸透拡散し、いわゆるぼかし状（境界線Ｍがはっきりしない状態）に連続的に組成を変化させることができる。このぼかし状の浸透拡散の程度は、塗工液Ａ、Ｂの組成及び案内隔壁９の長さその他の浸透拡散条件によって決定される。
【００５０】
特に、案内隔壁９の範囲の選択については、ダイ１の注入口３から線状出口７に至る範囲において、注入口３を含めることを条件に適宜選択することにより、塗工液Ａ、Ｂが塗工基材に達するまでの押出しの段階における浸透拡散の程度を調節することができる。
【００５１】
また、注入口３は２つあっても良く、その場合、各注入口３は、案内隔壁９により仕切られた２つの異なる区画にそれぞれ通じていて、塗工液Ａ、Ｂは、それぞれ異なる注入口３から導入することができる。塗工液が３種類以上の場合も同様に、３つ以上の注入口３としても良い。さらに、線状出口７も塗工液の数に応じて複数あっても良い。
【００５２】
本発明において触媒層１０５ａ、１０５ｂ及び／又は高分子電解質膜１０３を構成するイオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有する含フッ素重合体が好ましく、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が好ましい。
【００５３】
また、触媒層１０５ａ、１０５ｂに含まれる触媒は白金、白金族金属又はそれらの合金が好ましい。塗工液に含まれる分散媒は特に限定されないが、イオン交換樹脂や触媒を良好に分散できるものが好ましく、例えばアルコール類やエーテル類が挙げられる。
【００５４】
本発明の製造方法により得られる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体１０１は、例えば以下のような効果が得られる。固体高分子型燃料電池においては、アノードに水素を含むガス、カソードに酸素を含むガスが供給されるが、反応により水素及び酸素が消費されカソードで水が生成する。
【００５５】
そのため、水素及び酸素ガスの濃度は、ガスの入口から出口に向けて連続的に徐々に低下し、またカソードではガスが水蒸気による飽和状態で供給されない場合は、ガスの入口から出口に向けて生成水により連続的に徐々にガス中の水分量が増加する。
【００５６】
本発明の方法によれば、これらの反応ガス濃度や水分量の連続的変化に応じ触媒層１０５ａ、１０５ｂ又は高分子電解質膜１０３の面内の組成を連続的に変化させることができ、その結果反応を面内でより均一に行わせることが可能となる。そうすることにより、水管理、温度管理等がより適切となり、反応効率を高めることができる。
【００５７】
以下に具体的に例を挙げて説明する。例えば、アノードに炭化水素系ガスから改質した水素ガスを燃料ガスとして供給する場合、通常ガス中にＣＯを含んでいるが、供給されるガス中のＣＯの濃度と水素ガスとの濃度比は、水素ガスが触媒上の電気化学反応で消費され減少することにより、燃料ガスの入口から出口にかけて連続的に変化している。
【００５８】
ここでアノードの触媒に例えば白金と白金ルテニウム合金を使用する場合、このＣＯ濃度と水素ガスとの濃度比に対応させてガスの入口から出口にかけてアノード触媒層１０５ａの面内で白金と白金ルテニウム合金の割合を連続的に変化させていけば、膜電極接合体１０１の面内全体でＣＯによる被毒を効率よく抑制できる。その結果、電気化学反応の効率を高められる。
【００５９】
また、カソードでは反応により水が生成するので、供給するガスを作動温度以上における飽和状態で加湿して供給しない場合は、ガスの入口から出口に向けて徐々にガス中の水分量が増えていく。したがって、ガスの出口よりも入口付近に含水率の高い（イオン交換容量の高い）イオン交換樹脂が多く配置されるように連続的にイオン交換容量の高い樹脂と低い樹脂との混合割合を変化させれば、膜電極接合体１０１の面内全体で反応サイトを増加させることができ、高出力が得られる。
【００６０】
【実施例】
以下実施例に従って本発明を説明する。
カソード触媒層に組成の傾斜を連続的につけた例（実施例１）、高分子電解質膜に組成の傾斜をつけた例（実施例２）及び、従来の塗工方法による例（比較例１）を合わせ、３種の膜電極接合体１０１について、ガス流路の上流、中流、下流それぞれに対応する位置の電流密度を測定した。
【００６１】
電流密度は、低密度（０．２Ａ／ｃｍ2）と高密度（０．５Ａ／ｃｍ2）の２つのレベルについて、初期の出力電圧及びアノード側の電極を電気的に３つ（電池入口側から上流、中流、下流）に分割した電池構成によって測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例１）
テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈに基づく重合単位とからなるイオン交換容量が１．１０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である共重合体（以下、「共重合体Ａ」と呼ぶ）と白金ルテニウム合金（白金：ルテニウムがモル比で４：６）担持カーボン（カーボン：合金が質量比で１：１）とを５：９の質量比で含み、エタノールに溶解又は分散させた固形分濃度１０質量％の液を作製した。これを「アノード触媒層形成用分散液」とする。
【００６３】
共重合体Ａと白金担持カーボン（白金：カーボンが質量比で１：１）を１：２の質量比で含み、エタノールを分散媒とする固形分濃度１３．７質量％の分散液を作製した。これを「カソード触媒層形成用分散液１」とする。
【００６４】
また、上記共重合体Ａと同様にしてそのイオン交換容量が１．３３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である共重合体（以下、「共重合体Ｂ」と呼ぶ）を用い、この共重合体Ｂと白金担持カーボン（白金：カーボンが質量比で１：１）を１：２の質量比で含み、エタノールを分散媒とする固形分濃度１４．５質量％の分散液を作製した。これを「カソード触媒層形成用分散液２」とする。
【００６５】
次に、上記アノード触媒層形成用分散液を、厚さ５０μｍのポリプロピレン
（以下、ＰＰという。）フィルムからなる塗工基材の片面に、白金ルテニウム付着量が０．５０ｍｇ／ｃｍ2となるようにダイコート法で塗工し、乾燥することによりアノード触媒層１０５ａを形成した。
【００６６】
カソード触媒層１０５ｂは、カソード触媒層形成用分散液１とカソード触媒層形成用分散液２の２種類の塗工液を２つのポートから導入する注入口３と、それらが排出される線状出口７を有するダイ１を使用して形成した。なお、このダイ１は、図１に示すように、注入口３から線状出口７に至るまで、ダイ１内を流れる２種類の塗工液がその接触部で線状出口７の厚さ方向に重なるように傾斜させた案内隔壁９を有する。
【００６７】
このダイ１を用いて、２種類の塗工液が連続的に偏在するように、厚さ５０μｍのＰＰフィルムからなる塗工基材の片面に塗工した（白金付着量は０．４０ｍｇ／ｃｍ2）。その塗工膜を乾燥することによりカソード触媒層１０５ｂを形成した。
【００６８】
上記で得られたカソード触媒層１０５ｂが片面に形成されたＰＰフィルムとアノード触媒層１０５ａが片面に形成されたＰＰフィルムとを、触媒層が形成された面を内側に向けて対向させ、それらの間にイオン交換膜（商品名：フレミオンＨＲ、旭硝子社製、イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、乾燥膜厚３０μｍ）を高分子電解質膜１０３として挟んでホットプレスを行った。
【００６９】
ホットプレスの条件は１３０℃、３ＭＰａで４分間とした。ホットプレス後、カソード、アノードともにＰＰフィルムを触媒層１０５ａ、１０５ｂから剥離することでこれら触媒層を膜に転写し、触媒層とイオン交換膜とからなる膜電極接合体１０１を得た。
【００７０】
上記方法で得られた膜電極接合体１０１を有効電極面積が２５ｃｍ2となるように切り抜き、電池性能測定用セルに組み込んだ。この電池性能測定用セルについて、アノードに水素ガス、カソードに空気をそれぞれ供給し、セル温度８０℃、アノード加湿温度７５℃、カソード加湿温度５０℃にて発電試験を行った。
カソード触媒層１０５ｂの傾斜方向は、カソード触媒層形成用分散液２が多く塗工された部分を空気入口側に配置し、少なく塗工された部分を空気出口側に配置した。
【００７１】
（実施例２）
高分子電解質膜１０３の製造には、共重合体Ａを１３．５質量％含み、エタノールを溶媒とする「イオン交換膜形成用塗工液１」と、共重合体Ｂを１３質量％含み、エタノールを溶媒とする「イオン交換膜形成用塗工液２」の２種類の塗工液をそれぞれ２つのポートから導入する注入口３と、それらが排出される線状出口７を有する図１に示すダイ１を使用した。
【００７２】
このダイ１は、注入口３から線状出口７に至るまで、ダイ１内を流れる２種類の塗工液がその接触部で線状出口７の厚さ方向に重なるように傾斜させた案内隔壁９を有する。このダイ１を用いて、２種類の塗工液が連続的に偏在するようにＰＰフィルム上に塗工した。その塗工膜を８０℃のオーブンで１０分間乾燥してＰＰフィルムを剥離することにより、厚さ３０μｍの高分子電解質膜１０３を形成した。
【００７３】
次に、実施例１と同一仕様にてアノード触媒層１０５ａを形成した。
また、カソード触媒層形成用分散液（実施例１のカソード触媒層形成用分散液１と同一仕様のもの）を、厚さ５０μｍのＰＰフィルムからなる塗工基材の片面にダイコート法で塗工した（白金付着量は０．５０ｍｇ／ｃｍ2）。その塗工膜を乾燥することにより組成が均一なカソード触媒層１０５ｂを形成した。
【００７４】
上記方法で得られたカソード触媒層１０５ｂが片面に形成されたＰＰフィルムとアノード触媒層１０５ａが形成されたＰＰフィルムとを、触媒層が形成された面を内側に向けて対向させ、それらの間に本実施例で製作した厚さ３０μｍの高分子電解質膜１０３として挟んでホットプレスを行った。ホットプレスの条件は実施例１と同一仕様にて膜電極接合体１０１を得た。
【００７５】
上記で得られた膜電極接合体１０１を実施例１と同一仕様にて発電試験を行った。
なお、高分子電解質膜１０３の傾斜方向は、共重合体Ｂが多く偏在した部分を空気入口側に配置した。
【００７６】
（比較例１）
カソード触媒層形成用分散液１のみを用いて、組成が均一なカソード触媒層１０５ｂを作製した以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体１０１を作製した。この膜電極接合体１０１を用いて実施例１と同一仕様にて発電試験を行った。実施例１、実施例２、比較例１の各セルについて、０．２（Ａ／ｃｍ2）、０．５（Ａ／ｃｍ2）におけるセル電圧と、ガスの上流付近、中流付近及び下流付近における電流密度を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
表１より、実施例では比較例に比べ、電流密度がガス流の上流、中流、下流であまり差がなく、セル電圧が高いことがわかる。すなわち、膜電極接合体１０１の面内で電流密度が均一化されたためセル電圧が高くなっている。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、ダイに２種類以上の異なる組成の塗工液を供給することで、組成が連続的に変化する塗工膜を単一の塗工工程により形成することができる。
【００８０】
したがって、本発明の製造方法によれば、膜電極接合体における電流密度分布が均一化されるので、簡易な方法によってコスト増なくして高い電池性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の製造方法に使用するダイの平面図（ａ）、正面図（ｂ）、及びそのＩ−Ｉ線断面図（ｃ）
【図２】 本発明の製造方法により形成される塗工膜の平面図（ａ）及び、そのＩＩ−ＩＩ線断面図（ｂ）
【図３】 本発明の製造方法による注入口の案内隔壁の各種配置例 （ａ）〜（ｄ）
【図４】 固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の断面図
【図５】 セパレータのガス流路の構成例１
【図６】 セパレータのガス流路の構成例２
【図７】 従来のキャスト製膜方法を示す斜視図
【符号の説明】
１ ダイ
３、３ａ 注入口
５ 拡開部
７ 線状出口
９、９ａ、９ｂ 案内隔壁
１１ 塗工膜
１０１ 膜電極接合体
１０３ 高分子電解質膜
１０５ａ、１０５ｂ 触媒層
Ａ、Ｂ、Ｃ 塗工液
Ｌ、Ｍ 境界線
Ｔ 塗工膜の厚さ
Ｗ 塗工膜の幅
Ｘ ダイを塗工基材に対して相対的に移動させる方向
Claims (6)
- 高分子電解質膜と、該高分子電解質膜に隣接して配置される触媒層を有し前記高分子電解質膜を介して対向するカソードとアノードとを備え、前記カソード及び前記アノードの少なくとも一方の触媒層を、触媒とイオン交換樹脂とを含む塗工液を用いて形成する固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記塗工液を導入するための注入口と該塗工液が吐出される線状出口とを備えるダイを使用し、
前記ダイは、前記注入口から前記線状出口に向けて複数の区画に仕切る案内隔壁を有しており、
前記案内隔壁の仕切る方向は、前記線状出口に臨む塗工基材が前記ダイに対して相対的に移動する方向に対して傾斜しており、互いに組成が異なる複数の塗工液が互いに混ざり合わないように前記注入口から導入されてそれぞれ異なる前記複数の区画を通って前記線状出口に向かい、
前記ダイ及び前記塗工基材の少なくとも一方を移動させることにより前記塗工基材を前記線状出口の長手方向とほぼ直角方向に相対的に移動させて、前記塗工基材上に前記塗工液を塗布して前記触媒層を形成することにより、
前記触媒層の少なくとも一部を、前記複数の塗工液の配分により前記ダイの前記線状出口の長手方向に連続的に組成が変化するように形成することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。 - 前記触媒層は、厚さが均一となるように形成される請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 高分子電解質膜と、該高分子電解質膜に隣接して配置される触媒層を有し前記高分子電解質腹を介して対向するカソードとアノードとを備え、前記高分子電解質膜をイオン交換樹脂を含む塗工液を用いて形成する固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記塗工液を導入するための注入口と該塗工液が吐出される線状出口とを備えるダイを使用し、
前記ダイは、前記注入口から前記線状出口に向けて複数の区画に仕切る案内隔壁を有しており、
前記案内隔壁の仕切る方向は、前記線状出口に臨む塗工基材が前記ダイに対して相対的に移動する方向に対して傾斜しており、互いに組成が異なる複数の塗工液が互いに混ざり合わないように前記注入口から導入されてそれぞれ異なる前記複数の区画を通って前記線状出口に向かい、
前記ダイ及び前記塗工基材の少なくとも一方を移動させることにより前記塗工基材を前記線状出口の長手方向とほぼ直角方向に相対的に移動させて、前記塗工基材上に前記塗工液を塗布して前記高分子電解質膜を形成することにより、
前記高分子電解質膜の少なくとも一部を、前記複数の塗工液の配分により前記ダイの前記線状出口の長手方向に連続的に組成が変化するように形成することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。 - 前記注入口は、１つの案内隔壁により内部が２つの区画に仕切られており、２種類の塗工液がそれぞれ異なる前記区画から注入される請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 前記線状出口における２種類の塗工液の配分区画の境界線が、前記線状出口の１つの対角線位置となるように、前記注入口において対応する対角線の位置に前記案内隔壁が配置されている請求項４記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 前記注入口は、矩形、円形又は楕円形であって、前記案内隔壁は前記注入口を斜めに横断して配置されている請求項４記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
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