JP7304524B2

JP7304524B2 - 燃料電池のカソード触媒層および燃料電池

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Publication number: JP7304524B2
Application number: JP2019039712A
Authority: JP
Inventors: 博晶鈴木; 和哉山崎; 仁石本
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Filing date: 2019-03-05
Publication date: 2023-07-07
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Also published as: DE112020001053T5; JP2020145044A; WO2020179583A1; CN113544884A; US20220149388A1

Description

本開示は、燃料電池のカソード触媒層、および燃料電池に関する。

燃料電池は、電解質膜およびそれを挟む一対の電極を有する膜電極接合体を備える。一対の電極は、それぞれ、電解質膜側から順に、触媒層およびガス拡散層を備える。

カソード側の触媒層として、特許文献１では、電解質膜側の第１層とガス拡散層側の第２層の２層構造とし、第１層における触媒担持体に対する触媒の担持密度を第２層における触媒担持体に対する触媒の担持密度の３～６倍とした構成が開示されている。

ところで、電解質膜としてプロトン伝導性の高分子電解質膜を用いる場合、高分子電解質膜のプロトン伝導性を高めるために水分が必要である。そこで、燃料ガスまたは酸化性ガスを加湿したうえで、触媒層に供給することが通常行われる。この場合、水蒸気ガスを生成し、燃料ガスまたは酸化性ガスを加湿するための設備（加湿器）が、通常、燃料電池セルとは別に設けられる。

一方、加湿器を設置するための十分なスペースを確保できない環境においても燃料電池を利用できることが望まれている。また、加湿器の小型化も望まれている。よって、低加湿（例えば、相対湿度２０％～４０％）の条件において高い出力性能を有する燃料電池が望まれている。

特開２０１０－７３１４９号公報

特許文献１のように、カソード触媒層を触媒担持密度の異なる二層構造とした場合、単に電解質膜側の触媒担持密度を高めたのでは、触媒担持密度の増大により触媒粒径が増大してしまい、反応面積が低下する場合がある。

一方、ガス拡散層側の触媒担持密度を低くする場合、同等の触媒反応を得るために、触媒層の厚みを厚くする必要がある。例えば、触媒担持密度を１／３程度に低くする場合、触媒の担持量が同じになるように、触媒層の厚みを３倍程度に厚くする必要が生じる。この結果、プロトン移動の抵抗が増大する場合がある。

本開示の一局面は、第１粒子状導電部材、第１触媒粒子、第１繊維状導電部材、および、プロトン伝導性樹脂を含み、前記第１触媒粒子の少なくとも一部が前記第１粒子状導電部材に担持されている第１触媒層と、第２粒子状導電部材、第２触媒粒子、および、プロトン伝導性樹脂を含み、前記第２触媒粒子の少なくとも一部が前記第２粒子状導電部材に担持されている第２触媒層と、を有し、前記第２粒子状導電部材に担持された前記第２触媒粒子と前記第２粒子状導電部材との合計質量に占める前記第２粒子状導電部材に担持された前記第２触媒粒子の質量の割合で表される第２触媒担持密度Ｄ_２が、前記第１粒子状導電部材に担持された前記第１触媒粒子と前記第１粒子状導電部材との合計質量に占める前記第１粒子状導電部材に担持された前記第１触媒粒子の質量の割合で表される第１触媒担持密度Ｄ_１よりも大きい、燃料電池のカソード触媒層に関する。

本開示の他の局面は、上記カソード触媒層を有するカソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードの間に介在する電解質膜と、を備え、前記第１触媒層と前記電解質膜との間に前記第２触媒層が介在する、燃料電池に関する。

本開示によれば、カソード触媒の利用効率が向上し、燃料電池の発電性能を高めることができる。

本開示の実施形態に係る燃料電池の単セルの構造を模式的に示す断面図である。本発明の実施形態に係る触媒層の内部を模式的に示す図である。

本開示の実施形態に係る燃料電池のカソード触媒層は、第１触媒層と第２触媒層とを有する２層構造である。第１触媒層は、第１粒子状導電部材、第１触媒粒子、および、第１繊維状導電部材を含み、第１触媒粒子の少なくとも一部が第１粒子状導電部材に担持されている。第２触媒層は、第２粒子状導電部材、および、第２触媒粒子を含み、第２触媒粒子の少なくとも一部が第２粒子状導電部材に担持されている。なお、燃料電池を構成する場合、カソード触媒層の第２触媒層が電解質膜側に位置するように、電解質膜とカソード触媒層とが積層される。カソード触媒層の第１触媒層側には、ガス拡散層が積層され得る。

ここで、第１粒子状導電部材に担持された第１触媒粒子と第１粒子状導電部材との合計質量に占める、第１粒子状導電部材に担持された第１触媒粒子の質量の割合を、第１触媒担持密度Ｄ_１とする。第２粒子状導電部材に担持された第２触媒粒子と第２粒子状導電部材との合計質量に占める、第２粒子状導電部材に担持された第２触媒粒子の質量の割合を、第２触媒担持密度Ｄ_２とする。第２触媒担持密度は、第１触媒担持密度よりも大きい（Ｄ_１＜Ｄ_２）。

燃料電池の発電時においては、カソード触媒層内で、プロトン（水素イオン）が酸化物イオンと反応し、水が生成される。酸化物イオンは、第１触媒層側から供給される酸化性ガス（例えば、空気）から、カソード触媒層内に配された触媒を介した触媒反応によって、生成される。一方、プロトンは、アノードにおいて生成され、電解質膜を介してカソード触媒層に拡散する。よって、カソード触媒層の電解質膜に近い側が、電解質膜から遠い側よりもプロトン濃度が高くなり易く、電解質膜に近い側で触媒反応が集中し易い。

このため、電解質膜側に配される第２触媒層の触媒担持密度Ｄ_２を第１触媒層の触媒担持密度Ｄ_１よりも大きくしておくことで、触媒の利用効率を高めることができる。

特に、低加湿の発電条件では、プロトン伝導性が低下することから、プロトンはカソード触媒層内で電解質膜から離れた領域まで拡散し難く、カソード触媒層の厚み方向においてプロトン濃度の分布の偏りが顕著になり易い。よって、電解質膜に近い側で、触媒反応の集中度合が一層大きくなり易い。低加湿条件では、例えば、カソード触媒層の厚みをＴとして、カソード触媒層の電解質膜側のＴ／４の厚みの領域において、全発電電流の３／４が生成される場合も起こり得る。本開示の構成によれば、このような低加湿の条件においても、燃料電池の性能低下を抑えることができる。

しかしながら、第１触媒層の触媒担持密度を低くしたことに伴い、第１触媒層の厚みは厚くなりがちである。この結果、ガスの拡散性が低下し、またプロトン移動の抵抗が増加する場合がある。本実施形態では、第１触媒層が第１繊維状導電部材を含むことによって、ガス拡散性が高められ、またプロトンの移動抵抗の増加が抑制される。また、発電によって生成される水が排水され易くなる。

第１触媒層において、第１繊維状導電部材に第１触媒粒子が担持されていてもよい。しかしながら、第１繊維状導電部材の触媒担持密度が低いほど、第１繊維状導電部材の撥水性が高くなる。よって、第１繊維状導電部材の触媒担持密度が低いほど、第１触媒層の排水性が向上し、ガス拡散性を高めることができる。第１触媒粒子は、第１繊維状導電部材には実質的に担持されておらず、実質的に第１粒子状導電部材にのみ担持されていることが好ましい。ここで、第１触媒粒子の全体の質量のうち、第１繊維状導電部材に担持されている第１触媒粒子の質量の割合が０．５％以下である場合、第１触媒粒子は、実質的に第１粒子状導電部材にのみ担持されているといえる。

第２触媒担持密度Ｄ_２は、第１触媒担持密度Ｄ_１の１．２倍以上であってもよく、１．５倍以上であってもよい。第２触媒担持密度Ｄ_２の下限が上記の場合に、触媒の利用効率が高められ易い。

第２触媒担持密度Ｄ_２は、第１触媒担持密度Ｄ_１の３倍以下であってもよい。第１触媒担持密度に対する第２触媒担持密度の比が過度に大きい場合、第２触媒粒子の粒径が増大し、反応面積が低下する場合がある。また、カソード触媒層の全体の厚みが厚くなりすぎて、プロトンの移動抵抗が増大する場合がある。第２触媒担持密度Ｄ_２を、第１触媒担持密度Ｄ_１の３倍以下とすることで、触媒粒子の粒径の増大が抑制され、触媒反応面積の低下が抑制され得る。また、カソード触媒層全体の厚みが適度な厚みとなり、プロトン移動抵抗の増加が抑制され得る。第２触媒担持密度Ｄ_２は、第１触媒担持密度Ｄ_１の２倍以下であってもよい。

第２触媒担持密度Ｄ_２は、例えば、２０％～６０％である。第２触媒担持密度Ｄ_２を２０％以上とすることで、大きな反応面積が得られる。一方、第２触媒担持密度Ｄ_２を６０％以下に留めることで、触媒粒子の粒径の増大が抑制され、反応面積の低下が抑制される。第２触媒担持密度Ｄ_２は、３０％～６０％もしくは３０％～５０％であってもよい。

これに対し、第１触媒担持密度Ｄ_１は、例えば、５％～４０％である。第１触媒担持密度Ｄ_１は、１０％～４０％もしくは１０％～３０％であってもよい。

触媒層の反応性向上の観点から、第１および第２触媒層は、更に、プロトン伝導性樹脂を含むことが好ましい。この場合、プロトン伝導性樹脂は、粒子状導電部材（第１および第２粒子状導電部材）、繊維状導電部材（第１繊維状導電部材）、および／または、触媒粒子（第１および第２触媒粒子）の少なくとも一部を被覆している。

第１触媒層と同様、第２触媒層に繊維状導電部材（第２繊維状導電部材）を含ませてもよい。しかしながら、第２触媒層が第２繊維状導電部材を含む場合、第２粒子状導電部材と第２繊維状導電部材との質量の合計に対する第２繊維状導電部材の質量の割合Ｆ_２は、第１触媒層において、第１粒子状導電部材と第１繊維状導電部材との質量の合計に対する第１繊維状導電部材の質量の割合Ｆ_１よりも小さくてもよい。第２触媒層は、第２繊維状導電部材を実質的に含まないことが好ましい。この場合、第２触媒層がバッファ層となって、第１繊維状導電部材が電解質膜に突き刺さることによる電解質膜の損傷が抑制され、損傷部分からガスがリークするのを防止できる。

なお、割合Ｆ_２は、例えば２０％以下であり、１０％以下であってもよい。割合Ｆ_２が０．５％以下であれば、第２触媒層は第２繊維状導電部材を実質的に含まないといえる。

これに対し、割合Ｆ_１は、例えば２０％以上であり、３０％以上、もしくは４５％以上であってもよい。割合Ｆ_１は、例えば８０％以下であり、６５％以上であってもよい。上記Ｆ_１の下限と上限は任意に組み合わせることができる。

以下に、カソード触媒層の構成要素について、詳細に説明する。

（粒子状導電部材）
第１粒子状導電部材および第２粒子状導電部材としては、特に限定されないが、導電性に優れる点で、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが挙げられる。その粒径（あるいは、複数の連結した一次粒子で構成されたストラクチャーの長さ）は特に限定されず、従来、燃料電池の触媒層に用いられるものを使用することができる。

（繊維状導電部材）
第１繊維状導電部材および第２繊維状導電部材としては、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の繊維状炭素材料が挙げられる。繊維状導電部材の直径Ｄ_Ｆについては、特に限定されないが、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下である。この場合、触媒層中に占める繊維状導電部材の体積割合を小さくしながら、ガス経路を十分に確保することができ、ガス拡散性を高めることができる。繊維状導電部材の直径Ｄ_Ｆは、触媒層から繊維状導電部材を任意に１０本取り出し、これらの直径を平均化することにより求められる。直径は、繊維状導電部材の長さ方向に垂直な方向の長さである。

繊維状導電部材の長さＬ_Ｆについても、特に限定されないが、好ましくは０．２μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以上１０μｍ以下であるとよい。この場合、繊維状導電部材の少なくとも一部が触媒層の厚み方向に沿って配向し、ガス拡散経路を確保しやすい。繊維状導電部材の長さＬ_Ｆは、平均繊維長さであり、触媒層から繊維状導電部材を任意に１０本取り出し、これらの繊維状導電部材の繊維長さを平均化することにより、求められる。なお、上記の繊維状導電部材の繊維長さとは、略直線状の繊維状導電部材の場合、繊維状導電部材の一端と、その他端とを直線で結んだときのその直線の長さを意味する。繊維状導電部材のアスペクト比Ｌ_Ｆ／Ｄ_Ｆは、特に限定されないが、好ましくは１０以上５００以下であり、より好ましくは２０以上２５０以下である。

繊維状導電部材は、内部に中空の空間（中空部）を有していてもよい。この場合、触媒層内において、繊維状導電部材の長さ方向の両端のそれぞれが開口していてもよい。繊維状導電部材の長さ方向の両端のそれぞれが開口しているとは、当該開口により中空部と外部とが連通していることを意味する。すなわち、繊維状導電部材の両端の開口は、電解質膜およびガス拡散層のいずれによっても塞がれておらず、ガスが両端から出入り可能である。
中空部を有する繊維状導電部材の側壁には、中空部と外部とを連通する貫通孔が設けられてもよい。貫通孔の少なくとも一部を塞ぐように、触媒粒子を繊維状導電部材の側壁に配し、固定化することができる。貫通孔の少なくとも一部を塞ぐように側壁に担持された触媒粒子は、反応ガスとの接触がより効率的に行われ、触媒層の反応効率を大幅に高められる。

（触媒粒子）
第１触媒粒子および第２触媒粒子としては、特に限定されないが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列元素およびアクチノイド系列の元素からなる群より選択される少なくとも１種を含む合金や単体といった触媒金属が挙げられる。例えば、アノードに用いられる触媒粒子としては、Ｐｔ、Ｐｔ－Ｒｕ合金等が挙げられる。カソードに用いられる触媒粒子としては、Ｐｔ、Ｐｔ－Ｃｏ合金等が挙げられる。触媒粒子の少なくとも一部は、粒子状導電部材に担持されている。ガスの反応効率を高める観点から、触媒粒子は、粒子状導電部材に加えて、繊維状導電部材に担持されていてもよい。

触媒粒子の固定化の観点から、触媒粒子の直径Ｘは、好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５ｎｍ以下である。Ｘが１ｎｍ以上である場合、触媒粒子による触媒効果が十分に得られる。Ｘが１０ｎｍ以下である場合、触媒粒子を繊維状導電部材の側壁に担持させ易い。

触媒粒子の直径Ｘは、以下のようにして求められる。
触媒層のＴＥＭ画像で観察される任意の１個の触媒粒子について、当該粒子の断面積と等しくなる円の直径を粒径とする。これを、ＴＥＭ画像で観察される１００～３００個の触媒粒子に対して行い、それぞれの粒径を算出する。これらの粒径の平均値を触媒粒子の直径Ｘとする。

（プロトン伝導性樹脂）
プロトン伝導性樹脂としては特に限定されないが、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、炭化水素系高分子等が例示される。なかでも、耐熱性と化学的安定性に優れる点で、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子等が好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子としては、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）が挙げられる。

触媒層の厚みは、燃料電池の小型化、および、プロトン抵抗を低く維持し、高出力を得る観点から、可能な限り薄いことが望ましい。一方で、強度の観点から、過度に薄くないことが好ましい。一般に、繊維状導電部材の配合割合が多くなると、触媒層の厚みは厚くなり易い。

カソード触媒層の厚みは、例えば、４μｍ以上１５μｍ以下である。このうち、第１触媒層の厚みは、２μｍ以上１２μｍ以下であってもよい。第２触媒層の厚みは、１μｍ以上７μｍ以下であってもよい。第２触媒層の厚みに対する第１触媒層の厚みの比は、１以上４以下であってもよく、２以上３以下であってもよい。ここで、触媒層の厚みは、平均厚みであり、触媒層の断面における任意の１０箇所について、一方の主面から他方の主面まで、触媒層の厚み方向に沿った直線を引いたときの距離を平均化することにより、求められる。

触媒層は、例えば、以下のようにして作製される。
まず、触媒粒子を担持した粒子状導電部材を、分散媒（例えば、水、エタノール、プロパノール等）中で混合する。次いで、得られた分散液を撹拌しながら、プロトン伝導性樹脂、および、必要に応じて繊維状炭素材料を順次添加して、触媒分散液を得る。プロトン伝導性樹脂は、２回以上に分けて添加してもよい。この場合、プロトン伝導性樹脂の２回目以降の添加は、繊維状炭素材料と共に行ってもよい。その後、得られた触媒分散液を、電解質膜または適当な転写用基材シートの表面に均一な厚さで塗布し、乾燥させることにより、触媒層が得られる。

塗布法としては、慣用の塗布方法、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、および、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーターなどの各種コーターを利用するコーティング法等が挙げられる。転写用基材シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンなどの平滑表面を有するシートを用いることが好ましい。転写用基材シートを用いる場合、得られた触媒層は、後述する電解質膜またはガス拡散層に転写される。

触媒層の電解質膜またはガス拡散層への転写は、触媒層の転写用基材シートに対向していた面を、電解質膜またはガス拡散層に当接させることにより行われる。触媒層の平滑な面を電解質膜またはガス拡散層に当接させることにより、触媒層との界面抵抗が減少し、燃料電池の性能が向上する。電解質層に直接、触媒分散液を塗布してもよい。

本開示の実施形態に係る燃料電池は、上記のカソード触媒層を有するカソードと、アノードと、カソードとアノードの間に介在する電解質膜と、を備える。このとき、カソード触媒層の第１触媒層と電解質膜との間に、カソード触媒層の第２触媒層が介在している。

以下、本実施形態に係る燃料電池の構造の一例を、図１を参照しながら説明する。図１は、一実施形態に係る燃料電池に配置される単セルの構造を模式的に示す断面図である。通常、複数の単セルは積層されて、セルスタックとして燃料電池に配置される。図１では、便宜上、１つの単セルを示している。

単セル２００は、電解質膜１１０と、電解質膜１１０を挟むように配置されたカソード触媒層１２１およびアノード触媒層１２２と、カソード触媒層１２１およびアノード触媒層１２２をそれぞれ介して、電解質膜１１０を挟むように配置されたカソード側ガス拡散層１３１およびアノード側ガス拡散層１３２と、を有する膜電極接合体１００を備える。また、単セル２００は、膜電極接合体１００を挟むカソード側セパレータ２４１およびアノード側セパレータ２４２を備える。電解質膜１１０は、カソード触媒層１２１およびアノード触媒層１２２より一回り大きいため、電解質膜１１０の周縁部は、カソード触媒層１２１およびアノード触媒層１２２からはみ出している。電解質膜１１０の周縁部は、一対のシール部材２５１、２５２で挟持されている。

図２は、カソード触媒層１２１の内部を模式的に示す図であり、カソード触媒層内部を面方向からみた図である。図２は、電解質膜１１０も示す。図２に示すように、カソード触媒層１２１は、第１触媒層１２１Ａおよび第２触媒層１２１Ｂの２層を含む。第１触媒層１２１Ａは、第１粒子状導電部材１２３、第１触媒粒子１２４、および、第１繊維状導電部材１２５を含む。一方、第２触媒層１２１Ｂは、第２粒子状導電部材１２６および第２触媒粒子１２７を含むが、繊維状導電部材（第２繊維状導電部材）を実質的に含まない。

第１触媒層１２１Ａにおいて、第１触媒粒子１２４は第１粒子状導電部材１２３に担持されている。第２触媒層１２１Ｂにおいて、第２触媒粒子１２７は第２粒子状導電部材１２６に担持されている。第２粒子状導電部材１２６における第２触媒粒子１２７の担持密度（第２触媒担持密度）は、第１粒子状導電部材１２３における第１触媒粒子１２４の担持密度（第１触媒担持密度）よりも大きい。これにより、触媒の利用効率を高めることができる。

第１触媒層１２１Ａにおいて、第１触媒粒子１２４の一部が第１繊維状導電部材１２５に担持されていてもよい。しかしながら、第１触媒層１２１Ａの排水性を高め、ガス拡散性を高める観点からは、第１繊維状導電部材１２５に担持される第１触媒粒子１２４の量を低減してもよい。第１繊維状導電部材１２５は、第１触媒粒子１２４を実質的に担持していないことがより好ましい。

アノード触媒層１２２は、公知の材質および公知の構成を採用できる。アノード触媒層は、カソード触媒層と同様、導電部材、導電部材に担持される触媒粒子、および、プロトン導電性樹脂を含み得る。また、導電部材は、粒子状導電部材および／または繊維状導電部材を含み得る。

アノード触媒層は、カソード触媒層ほど高い酸化性の環境にさらされることはないが、反応で水が生成されないため、カソード触媒層よりも低湿の環境になり易い。この結果として、プロトン伝導性が低下し易い。カソード触媒層よりも高いプロトン伝導性が得られるように、粒子状導電部材、繊維状導電部材、および、プロトン導電性樹脂の各組成および含有割合は変更され得る。

（電解質膜）
電解質膜１１０として、高分子電解質膜が好ましく用いられる。高分子電解質膜の材料としては、プロトン伝導性樹脂として例示した高分子電解質が挙げられる。電解質膜の厚みは、例えば５～３０μｍである。

（ガス拡散層）
カソード側ガス拡散層１３１およびアノード側ガス拡散層１３２としては、基材層を有する構造でもよく、基材層を有さない構造でもよい。基材層を有する構造としては、例えば、基材層と、その触媒層側に設けられた微多孔層とを有する構造体が挙げられる。基材層には、カーボンクロスやカーボンペーパー等の導電性多孔質シートが用いられる。微多孔層には、フッ素樹脂等の撥水性樹脂と、導電性炭素材料と、プロトン伝導性樹脂（高分子電解質）との混合物等が用いられる。

（セパレータ）
カソード側セパレータ２４１およびアノード側セパレータ２４２は、気密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有すればよく、その材質は特に限定されない。このような材質としては、炭素材料、金属材料等が好ましい。金属材料には、カーボンを被覆してもよい。例えば、金属板を所定形状に成形し、表面処理を施すことにより、カソード側セパレータ２４１およびアノード側セパレータ２４２が得られる。

本実施形態においては、カソード側セパレータ２４１のカソード側ガス拡散層１３１と当接する側の面には、ガス流路２６１が形成されている。一方、アノード側セパレータ２４２のアノード側ガス拡散層１３２と当接する側の面には、ガス流路２６２が形成されている。ガス流路の形状は特に限定されず、ストレート型、サーペンタイン型等に形成すればよい。

（シール部材）
シール部材２５１、２５２は、弾性を有する材料であり、ガス流路２６１、２６２から燃料および／または酸化剤がリークすることを防止している。シール部材２５１、２５２は、例えば、カソード触媒層１２１およびアノード触媒層１２２の周縁部をループ状に取り囲むような枠状の形状を有する。シール部材２５１、２５２としては、それぞれ、公知の材質および公知の構成が採用できる。

以下、本開示を実施例に基づいて、更に詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
＜カソード触媒層用の分散液の調製＞
触媒粒子（Ｐｔ－Ｃｏ合金）を担持した粒子状導電部材（カーボンブラック）を適量の水に添加、撹拌して、分散させた。得られた分散液を撹拌しながら適量のエタノールを加えた後、触媒粒子を担持した上記粒子状導電部材１００質量部に対して、繊維状導電部材（気相成長炭素繊維、平均直径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ）３５質量部、および、プロトン伝導性樹脂（パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子）１００質量部を添加し、撹拌することにより、カソード触媒層の第１触媒層用の触媒分散液を調製した。

第１触媒層用の触媒分散液において、粒子状導電部材と触媒粒子との合計質量に占める触媒粒子の質量の割合（第１触媒担持密度Ｄ_１）は、３０％とした。

また、触媒粒子（Ｐｔ－Ｃｏ合金）を担持した粒子状導電部材（カーボンブラック）を適量の水に添加、撹拌して、分散させた。得られた分散液を撹拌しながら適量のエタノールを加えた後、触媒粒子を担持した上記粒子状導電部材１００質量部に対して、プロトン伝導性樹脂（パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子）１００質量部を添加し、撹拌することにより、カソード触媒層の第２触媒層用の触媒分散液を調製した。

第２触媒層用の触媒分散液において、粒子状導電部材と触媒粒子との合計質量に占める触媒粒子の質量の割合（第２触媒担持密度Ｄ_２）は、５０％とした。

＜アノード触媒層用の分散液の調製＞
触媒粒子（Ｐｔ）を担持した粒子状導電部材（カーボンブラック）を適量の水に添加、撹拌して、分散させた。得られた分散液を撹拌しながら適量のエタノールを加えた後、触媒粒子を担持した上記粒子状導電部材１００質量部に対して、繊維状導電部材（気相成長炭素繊維、平均直径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ）３５質量部、および、プロトン伝導性樹脂（パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子）１２０質量部を添加し、撹拌することにより、アノード触媒層用の触媒分散液を調製した。

＜単セルの作製＞
スプレー法を用いて、厚さ１５μｍの電解質膜（パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子膜）表面に、得られたカソード触媒層の第２触媒層用の触媒分散液を、均一な厚さで塗布した。その後、乾燥して、第２触媒層を形成した。
さらに、第２触媒層上に、第１触媒層用の触媒分散液を、均一な厚さで塗布した。その後、乾燥して、第１触媒層と第２触媒層の２層からなるカソード触媒層を形成した。

カソード触媒層の膜厚は６μｍであり、このうち第１触媒層の膜厚は４μｍ、第２触媒層の膜厚は２μｍであった。

同様に、スプレー法を用いて電解質膜の他方の表面に、得られたアノード触媒層用の触媒分散液を均一な厚さで塗布した。その後、乾燥して、アノード触媒層を形成した。アノード触媒層の膜厚は４．５μｍであった。

次に、ガス拡散層として多孔質導電性カーボンシートを２枚準備し、一方をアノード触媒層に、他方をカソード触媒層に、それぞれ当接させた。

次に、アノードおよびカソードを囲むように枠状シール部材を配置した。ガス拡散層に接する部分にガス流路を有する一対のステンレス鋼製平板（セパレータ）で全体を挟持して、試験用単セルＡ１を完成させた。

＜評価＞
実施例１の単セルＡ１の発電性能を評価した。具体的には、単セルＡ１を８０℃に加熱し、相対湿度３０％の燃料ガスをアノードに、相対湿度３０％の酸化剤ガス（空気）をカソードに供給した。燃料ガス、および、酸化剤ガスは、各電流密度において、セル入口ガス圧力５０～７０ｋＰａに加圧して供給した。そして、電流が一定に流れるように負荷制御装置を制御し、アノードおよびカソードの電極面積に対する電流密度を変化させながら、単セルＡ１の電圧（初期電圧）Ｖおよび出力密度Ｐを測定し、出力密度が最大となる最大出力密度Ｐ_ｍａｘを求めた。

［比較例１］
単セルの作製において、実施例１におけるカソード触媒層の第１触媒層用の触媒分散液のみを、電解質膜の表面に、均一な厚さで塗布した。その後、乾燥して、カソード触媒層を形成した。
カソード触媒層の膜厚は８μｍであった。

これ以外については、実施例１と同様にして、試験用単セルＢ１を完成させ、実施例１と同様に評価した。なお、セルＡ１とセルＢ２において、カソード触媒層の全体に占める触媒粒子の量は同じである。

セルＡ１の最大出力密度Ｐ_ｍａｘは、セルＢ１の最大出力密度を１００としたとき、１７１であり、カソード触媒層をガス拡散層側の第１触媒層と電解質膜側の第２触媒層との２層とし、第２触媒層の触媒担持密度を第１触媒層よりも高めることにより、発電性能が劇的に改善された。

本開示に係る燃料電池は、定置型の家庭用コジェネレーションシステム用電源や、車両用電源として、好適に用いることができる。本開示は、高分子電解質型燃料電池への適用に好適であるが、これに限定されるものではなく、燃料電池一般に適用することができる。

１００：膜電極接合体
１１０：電解質膜
１２１：カソード触媒層
１２１Ａ：第１触媒層
１２３：第１粒子状導電部材
１２４：第１触媒粒子
１２５：第１繊維状導電部材
１２１Ｂ：第２触媒層
１２６：第２粒子状導電部材
１２７：第２触媒粒子
１２２：アノード触媒層
１３１：カソード側ガス拡散層
１３２：アノード側ガス拡散層
２００：燃料電池（単セル）
２４１：カソード側セパレータ
２４２：アノード側セパレータ
２５１，２５２：シール部材
２６１，２６２：ガス流路

Claims

第１粒子状導電部材、第１触媒粒子、第１繊維状導電部材、および、プロトン伝導性樹脂を含み、前記第１触媒粒子の少なくとも一部が前記第１粒子状導電部材に担持されている第１触媒層と、
第２粒子状導電部材、第２触媒粒子、および、プロトン伝導性樹脂を含み、前記第２触媒粒子の少なくとも一部が前記第２粒子状導電部材に担持されている第２触媒層と、を有し、
前記第２粒子状導電部材に担持された前記第２触媒粒子と前記第２粒子状導電部材との合計質量に占める前記第２粒子状導電部材に担持された前記第２触媒粒子の質量の割合で表される第２触媒担持密度Ｄ_２が、前記第１粒子状導電部材に担持された前記第１触媒粒子と前記第１粒子状導電部材との合計質量に占める前記第１粒子状導電部材に担持された前記第１触媒粒子の質量の割合で表される第１触媒担持密度Ｄ_１よりも大きい、燃料電池のカソード触媒層。
前記第１触媒層において、前記第１触媒粒子の全体の質量に占める前記第１繊維状導電部材に担持された前記第１触媒粒子の質量の割合は、０．５％以下である、請求項１に記載のカソード触媒層。
前記第２触媒担持密度は、前記第１触媒担持密度の３倍以下である、請求項１または２に記載のカソード触媒層。
請求項１～３のいずれか１項に記載のカソード触媒層を有するカソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードの間に介在する電解質膜と、を備え、
前記第１触媒層と前記電解質膜との間に前記第２触媒層が介在する、燃料電池。