JP5011746B2

JP5011746B2 - 触媒電極

Info

Publication number: JP5011746B2
Application number: JP2006042131A
Authority: JP
Inventors: 明良村木
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2006-02-20
Filing date: 2006-02-20
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2026-02-20
Also published as: JP2007220582A

Description

本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池の触媒電極構造に関する。

燃料電池は、電解質膜の一方の面にアノード（燃料極）、他方の面にカソード（酸化剤極）を設けた電解質膜電極接合体（以下ＭＥＡと記述する）の両側に、セパレータを配した単電池セルを複数積層した構造になっている。
アノードに対向するセパレータ表面には、燃料ガスを流通させるための凹溝状の燃料ガス流路が設けられている。
また、カソードに対向するセパレータ表面には、酸化剤ガスを流通させるための凹溝状の酸化剤ガス流路が設けられている。
そして、燃料ガス流路に水素を主体とした改質ガス（又は水素ガス）を供給すると共に、酸化剤ガス流路に酸化剤ガス（通常は空気）を供給し、電解質膜を介して燃料ガスの水素と酸化剤ガスの酸素とにより下記の電気化学反応を生じさせて起電力を得るようにしたものである。

アノード；Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ− （１）
カソード；４Ｈ^＋＋４ｅ−＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ（２）

カソードは、白金担持カーボンとスルホン基含有パーフルオロカーボンと溶媒を混合した触媒インクを、ガス拡散材上に塗布および乾燥して形成するか、または、触媒インクを剥離性の良いシートやフィルム上に均一に塗布および乾燥させて触媒層を形成した後、触媒層を電解質膜に熱プレス等によって転写して形成されている。

燃料電池運転中は、カソードの触媒層内部から水蒸気が連続的に生成する為、カソードの触媒層中の蒸気圧が高まり、蒸気圧が一定以上になり露点に達すると水粒子が生成され、カソードの触媒層内部のナノサイズの空隙は水粒子で充填され、水粒子は空隙を伝わって触媒層のガス拡散材との界面部分に向かって移動し、その後、ガス拡散材へと蒸発する。

カソードの触媒層で生成する水蒸気量は、電流密度に比例する。
電流密度が高い時ほど、カソードの触媒層で生成する水蒸気量は多くなる。

カソードの触媒層で生成する水粒子の生成速度が、カソードの触媒層からガス拡散材へ排出される水粒子の排出速度よりも大きくなり、カソードの触媒層の全ての空隙が水粒子で閉塞されると、ガス拡散材からカソードの中の触媒に酸素ガスが供給されず、上記（２）の反応ができなくなる。（フラディング現象）

触媒電極構造やセパレータの構造によって、カソードの触媒層で生成する水粒子の生成速度よりも、カソードの触媒層からガス拡散材へ排出される水粒子の排出速度を大きくしてフラディング現象を防止する方法が提供されている。（特許文献１〜４参照）

米国特許第４９６８５６６号公報米国特許第４９８８５８３号公報特開平６−１８８００８号公報特開平６−２０７１３号公報

しかし、いずれの手法も、触媒電極層の表面から蒸発できる水の量が、気圧、温度、湿度の影響を大きく受けるもので、フラディング現象を回避する手法としては不十分である。

本発明の課題は、フラディング現象が発生しない触媒電極を提供するものである。

請求項１に記載の発明は、撥水性を有する触媒層、親水性を有する中間層およびガス拡散材を有する触媒電極であって、
前記触媒層が、触媒を担持したカーボン粒子を有し、
前記中間層が、触媒を担持していないカーボン粒子を有し、
前記中間層のカーボン粒子の平均粒径（体積平均粒径（Ｄｖ））が、前記触媒層のカーボン粒子の平均粒径（体積平均粒径（Ｄｖ））より大きく、
前記中間層のカーボン粒子が、カーボンナノファイバーであり、
前記中間層が、第１の中間層、第２の中間層から構成され、前記ガス拡散材から遠い方を前記第２の中間層とした場合、該第２の中間層がパターン化されていることを特徴とする触媒電極である。

本発明では、触媒層を撥水性にして触媒層中の水を触媒層外に排出することを促したり、触媒層とガス拡散材の間に設けた親水性の高い中間層へ触媒層中の水を誘導して触媒層中の水を触媒層外に排出することにより、フラディング現象が発生しない触媒電極を提供できる。

＜最良の形態１＞
触媒電極および触媒電極を用いたＭＥＡの形成方法を、図１を基に説明する。

まず、ガス拡散材１上に第１の中間層２を形成する。（図１（ａ）参照）

ガス拡散材１としては、カーボンペーパー、カーボンクロスを用いることができる。

カーボンペーパーとしてはＴＧＰ−Ｈ−０３０（厚さ１１０μｍ）（東レ社製）、カーボンクロスとしては、トレカクロスＣＯ６１５１Ｂ（厚さ１１０μｍ）（東レ社製）等を使用する事ができる。

第１の中間層２の材料としては、カーボンナノフィバーと、１−プロパノールと、２−プロパノールを１：５：５（重量比）で混合した親水性のカーボンインクを用いることができる。

カーボンインクの粘度は、２０℃下において、４５０〜５５０ｍＰａＳであることが好ましい。

カーボンナノファイバーは数十ｎｍの径を持つ炭素繊維である為、カーボン粒子より嵩密度が小さくなり、ガス透過性が高くなる。

カーボンナノファイバーの代わりに触媒層のカーボン粒子より大きいカーボン粒子を使用する事も可能である。

第１の中間層２の形成方法としては、カーボンインクをガス拡散材１上にバーコート、スプレー、または、スクリーン印刷し、その後、乾燥する方法を用いることができる。

第１の中間層２厚さは、０．１μｍ〜５０μｍが望ましい。

次に、第１の中間層２の上に、第２の中間層２´を形成する。（図１（ｂ）参照）

第２の中間層２´は、線幅が１０μｍ〜１０００μｍ、膜厚１〜３０μｍ、ピッチ５０μｍ〜１０００μｍの、格子状のパターンに形成することが好ましい。（図３参照）
形状は格子状には限定しない。

第２の中間層２´の材料としては、第１の中間層２と同じ物を用いることができる。

第２の中間層２´の形成方法としては、スクリーン印刷し、その後、乾燥する方法を用いることができる。

次に、第１の中間層２および第２の中間層２´上に撥水性の触媒層３を形成し触媒電極を得る。（図１（ｃ）参照）

触媒層３の材料としては、平均粒径（体積平均粒径（Ｄｖ））２０〜５０ｎｍのカーボンに白金が担持された白金担持カーボン、スルホン基含有パーフルオロカーボン、１−プロパノ−ルや２−プロパノールを有する溶媒からなる２５０〜３５０ｍＰａＳの粘度の触媒インクを用いることができる。

触媒層３の形成方法としては、中間層２および第２の中間層２´上に触媒インクをスクリーン印刷し、その後、乾燥する方法を用いることができる。

２組の触媒電極５の触媒層３どうしを向かい合わせにして、電解質膜４を挟み込み、触媒層３に含まれるスルホン基含有パーフルオロカーボンの軟化温度以上の温度で加熱積層して、ＭＥＡを作製することができる。（図１（ｄ）参照）

触媒層３に含まれるスルホン基含有パーフルオロカーボンの軟化温度以上に加熱する事により、スルホン基含有パーフルオロカーボン脂が、触媒を担持した炭素粒子の結着剤として機能する。

また、スルホン基含有パーフルオロカーボン自身が撥水性を持っているため、触媒層３には撥水性が付与される。

燃料電池発電時にＭＥＡのカソード中で生成する水粒子は、空孔率が高く、撥水性を有する触媒層３から親水性を有する第１の中間層２および第２の中間層２´に移行する。

＜最良の形態２＞
触媒電極および触媒電極を用いたＭＥＡの形成方法を、図２を基に説明する。

まず、転写材１１上に第１の中間層２２を形成する。（図２（ａ）参照）

転写シート１１の材料としては、フッ素系のポリマーフィルムを用いることができる。

第１の中間層２２の材料としては、カーボンナノフィバーと、１−プロパノールと、２−プロパノールを１：５：５（重量比）で混合した親水性のカーボンインクを用いることができる。

カーボンインクの粘度は、２０℃下において、４５０〜５５０ｍＰａＳのであることが好ましい。

第１の中間層２２の形成方法としては、カーボンインクを転写材上１１上にバーコート、スプレー、または、スクリーン印刷し、その後、乾燥する方法を用いることができる。

第１の中間層２２厚さは、０．１μｍ〜５０μｍとするのが望ましい。

次に、第１の中間層２２の上に、第２の中間層２２´を形成する。（図２（ｂ）参照）

第２の中間層２２´は、線幅が１０μｍ〜１０００μｍ、膜厚１〜３０μｍ、ピッチ５０μｍ〜１０００μｍの、格子状のパターンに形成することが好ましい。
形状は格子状には限定しない。

第２の中間層２２´の材料としては、第１の中間層２２と同じ物を用いることができる。

第２の中間層２２´の形成方法としては、スクリーン印刷し、その後、乾燥する方法を用いることができる。

次に、第１の中間層２２および第２の中間層２２´上に撥水性の触媒層３３を形成し触媒電極を得る。（図２（ｃ）参照）

触媒層３３の材料としては、平均粒径（体積平均粒径（Ｄｖ））２０〜５０ｎｍのカーボンに白金が担持された白金担持カーボン、スルホン基含有パーフルオロカーボン、１−プロパノ−ルや２−プロパノールを有する溶媒からなる２５０〜３５０ｍＰａＳの粘度の触媒インクを用いることができる。

触媒層３３の形成方法としては、中間層２２および第２の中間層２２´上に触媒インクをスクリーン印刷し、その後、乾燥する方法を用いることができる。

２組の触媒電極５５の触媒層３３どうしを向かい合わせにして、電解質膜４４を挟み込み、触媒層３３に含まれるスルホン基含有パーフルオロカーボンの軟化温度以上の温度で加熱積層して、その後、転写材１１を除去することにより、ＭＥＡを作製することができる。（図２（ｅ）参照）

触媒層３３に含まれるスルホン基含有パーフルオロカーボンの軟化温度以上に加熱する事によりスルホン基含有パーフルオロカーボンが、触媒を担持した炭素粒子の結着剤として機能する。

スルホン基含有パーフルオロカーボン自身が撥水性を持っているため、触媒層３３には撥水性が付与される。

燃料電池発電時にＭＥＡのカソード中で生成する水粒子は、空孔率が高く、撥水性を有する触媒層３３から親水性を有する第１の中間層２２および第２の中間層２２´に移行する。

まず、厚さ１１０μｍのカーボンペーパー（東レ社製ＴＧＰ−Ｈ−０３０）を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットした。

次に、カットしたカーボンペーパーに付着したゴミを、エアーガンを用いて除去した後、スクリーン印刷機にセットした。

次に、カーボンナノファイバー（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ−Ｓ）と１−プロパノールと２−プロパノールを１：５：５で混合した溶媒を２０℃において５００ｍＰａＳの粘度に調整したカーボンインクを作製した。

次に、カーボンインクをカーボンペーパーにスクリーン印刷し、その後、５０℃下で、３０分間、クリーンオーブン内で乾燥し、その後、３０分間放冷し、その後、室温に戻した。乾燥後のカーボンインクの膜厚は５μｍ±１μｍだった。

次に、線幅３０μｍ、ピッチ１００μｍの格子状パターンになるようにカーボンインクをスクリーン印刷し、その後、５０℃下で、３０分間、クリーンオーブン内で乾燥し、その後、３０分間放冷し、その後、室温に戻した。
乾燥後のカーボンインクの膜厚は５μｍ±１μｍ程度だった。

次に、カーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）（米国・Ｃａｂｏｔ社製）（平均粒径（体積平均粒径（Ｄｖ））３５ｎｍ）に白金が４５ｗｔ％担持された白金担持カーボン（田中貴金属社製）７．１ｗｔ％、スルホン基含有パーフルオロカーボン（デュポン社製、ナフィオン）３．５ｗｔ％、溶媒（１−プロパノ−ル：２−プロパノール＝１：１）８９．４ｗｔ％を混合し、粘度３００ｍＰａＳとなるように触媒インクを調整した。

次に、スクリーン印刷にて、触媒インクを印刷した。
下地に格子状パターンがある部分は、ほぼ格子状パターンの厚み分だけ盛り上がった。

次に、ポリテトラフルオロエチレン板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍ）を印刷面に押し当て、室温にて１ＭＰａの圧力でプレスして平坦化し、その後、６０℃下において、１時間乾燥を行い、触媒電極を得た。

次に、２組の触媒電極の触媒層どうしを向かい合わせにして、スルホン基含有パーフルオロカーボンを挟み込み、１３０℃、２ＭＰａにて、３０分間加熱加圧積層して、ＭＥＡを得た。

次に、得られたＭＥＡの発電性能の評価を行った。
評価には、エレクトロケミカルインターフェース（ソーラトロン社製ＳＩ−１２８７）、周波数応答アナライザー（ソーラトロン社製ＳＩ−１２６０）、電子負荷器（スクリブナー社製８９０ＣＬ）が用いられている燃料電池測定システムＧＦＴ−ＳＧ１（株式会社東陽テクニカ製）を用いて、以下のように測定した。

作製したＭＥＡをグラファイト製のセパレータにガスの漏洩防止用のガスケットを介して装着した。

セル温度は８０℃、水素ガスはＲＨ９０％に加湿、酸素ガスは加湿なし、電解質膜を十分湿潤させる為に１Ａ／ｃｍ^２の電流密度で１時間稼動させた後、という条件の基、電流／電圧特性を測定した。
結果を図４に示した。

カーボンペーパーを厚さ１００μｍの転写フィルム（日東電工社製、ニトフロン）にした以外は、実施例１と同様に触媒電極およびＭＥＡを作製し、電流／電圧特性を測定した。
結果は、実施例１同等の測定結果となった。
結果を図４に示した。

＜比較例１＞

次に、スクリーン印刷にて、触媒インクを印刷し、触媒電極を得た。

実施例１と同様に電流／電圧特性を測定した。
結果を図４に示した。

従来のカソードと比較して、本発明の触媒電極を持つＭＥＡサンプルは、カソードで水が発生し易い高電流密度域においても、電圧が高かった。
これは、本発明の触媒電極が従来の触媒電極よりもフラディングを起こし難かったためと思われる。

本発明の、燃料電池用セパレータおよびその製造方法、並びに、それを用いた燃料電池は、電気自動車用電源、携帯電話用電源等に用いるＰＡＦＣ（リン酸型）、ＰＥＦＣ（固体高分子型）燃料電池に利用できる。

本発明の触媒電極の形成方法の一例を説明するための断面図である。本発明の触媒電極の形成方法の一例を説明するための断面図である。本発明の触媒電極の第２の中間層のパターンを説明するための上面図である。本発明の触媒電極を用いたＭＥＡの電圧−電流特性を説明するための図である。

符号の説明

１・・・・・ガス拡散材
２・・・・・第１の中間層
２´・・・・第２の中間層
３・・・・・触媒層
４・・・・・電解質膜
５・・・・・触媒電極
１１・・・・転写材
２２・・・・第１の中間層
２２´・・・第２の中間層
３３・・・・触媒層
４４・・・・電解質膜
５５・・・・触媒電極

Claims

撥水性を有する触媒層、親水性を有する中間層およびガス拡散材を有する触媒電極であって、
前記触媒層が、触媒を担持したカーボン粒子を有し、
前記中間層が、触媒を担持していないカーボン粒子を有し、
前記中間層のカーボン粒子の平均粒径（体積平均粒径（Ｄｖ））が、前記触媒層のカーボン粒子の平均粒径（体積平均粒径（Ｄｖ））より大きく、
前記中間層のカーボン粒子が、カーボンナノファイバーであり、
前記中間層が、第１の中間層、第２の中間層から構成され、前記ガス拡散材から遠い方を前記第２の中間層とした場合、該第２の中間層がパターン化されていることを特徴とする触媒電極。