WO2014185698A1 - 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크, 이를 이용한 연료 전지 전극 촉매층의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 연료 전지 전극 촉매층 및 이를 포함하는 막전극 접합체, 연료 전지 - Google Patents

연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크, 이를 이용한 연료 전지 전극 촉매층의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 연료 전지 전극 촉매층 및 이를 포함하는 막전극 접합체, 연료 전지 Download PDF

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WO2014185698A1
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fuel cell
cell electrode
electrode catalyst
ink
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이성철
정치영
김태현
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한양대학교 산학협력단
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    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
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Definitions

  • the present invention relates to an ink for forming a fuel cell electrode catalyst layer, a method for producing a fuel cell electrode catalyst layer using the same, a fuel cell electrode catalyst layer prepared thereby, a membrane electrode assembly including the same, and a fuel cell.
  • a fuel cell is a power generation system that converts chemical reaction energy of a fuel and an oxidant into electrical energy.
  • Hydrogen, a hydrocarbon such as methanol, butane, and the like are typically used as an oxidant.
  • MEA membrane electrode assembly
  • FIG. 1 showing the principle of electricity generation of a fuel cell and the reaction formula of a fuel cell when hydrogen is used as a fuel
  • an oxidation reaction of a fuel occurs at an anode electrode to generate hydrogen ions and electrons, and the hydrogen ions are transferred through an electrolyte membrane.
  • the cathode moves to the cathode electrode, where water is generated by reaction of oxygen (oxidant) and hydrogen ions and electrons transferred through the electrolyte membrane. This reaction causes the movement of electrons in the external circuit.
  • Membrane electrode assemblies (MEAs) for fuel cells are manufactured in various forms, and are named as 3, 5, and 7-layer membrane electrode assemblies according to the number of constituent layers.
  • the three-layer membrane electrode assembly is a state in which only the electrolyte membrane, the anode and the cathode catalyst are bonded together, and the five-layer membrane electrode assembly is an electrode support such as carbon species or carbon cloth added to the three-layer membrane electrode assembly.
  • the part with such a porous support is called a gas diffusion layer.
  • a gasket is required to prevent leakage of gas or liquid at the contact portion with the separator, and integrating such a gasket with the membrane electrode assembly is a 7-layer membrane electrode assembly. It is called.
  • the gas diffusion layer 208 is composed of electrode supports 209a and 209b and microporous layers 207a and 207b formed thereon.
  • the material in the electrolyte membrane are widely used as is used in the sulfonic acid group and the ion exchange membrane of the sulfonic acid type perfluoro with (-SO 3 H), unique proton conductive properties of the sulfonic acid group (-SO 3 H).
  • a perfluorosulfonic acid type ion exchange membrane having a sulfonic acid group (-SO 3 H) for example, a Nafion membrane, a Gore membrane, a Flemion membrane, an Aciplex membrane and the like are mainly used.
  • -SO 3 H sulfonic acid group
  • the electrolyte membrane which is a key element of the polymer fuel cell, needs appropriate moisture to maintain the conductivity of hydrogen ions, which are cations.
  • a humidifier is installed outside to maintain the moisture of the electrolyte membrane, thereby introducing gas.
  • the present invention provides a self-humidifying functional fuel cell electrode catalyst layer ink capable of self-humidification, in which a hydrophilic part is clearly distinguished from a hydrophobic part to effectively form a passage through which water can move, in order to solve the problems of the prior art as described above. It is an object to provide a method for producing a fuel cell electrode catalyst layer and a fuel cell electrode catalyst layer produced thereby.
  • Another object of the present invention is to provide a fuel cell membrane electrode assembly and a fuel cell including the self-humidifying functional catalyst layer according to the present invention.
  • the present invention to solve the above problems
  • a hydrogen ion conductive polymer composed of a main chain and a side chain and comprising at least one F;
  • Catalysts including platinum
  • It provides a fuel cell electrode catalyst layer forming ink comprising a; solvent of the mobility of the side chain polymer is 2.0 kHz -1 to 3.0 kHz -1 .
  • the ink for forming a fuel cell electrode catalyst layer according to the present invention is characterized by using a solvent capable of adjusting the relative mobility of the side chain with respect to the main chain in a specific range.
  • phase separation of the hydrophobic portion and the hydrophilic portion is efficiently controlled by controlling the relative mobility of the side chain with respect to the main chain.
  • the mobility of the side chain polymer can be measured using 19 F-NMR.
  • the side chain polymer mobility means the inverse of the side chain peak width in the 19 F-NMR measurement result, and the unit may be expressed in kHz -1 .
  • the main chain and the side chains each contain a polymer substituted with F
  • the relatively large peak area becomes the peak of the main chain and the relatively narrow area becomes the peak of the side chain during 19 F-NMR measurement.
  • platinum is a representative active metal exhibiting catalytic activity of the fuel cell
  • the catalyst containing platinum is platinum, platinum-carbon composites, carbon supported on platinum, platinum-M alloy (M is M Ga, Ti , V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru, Os, Pd) and combinations thereof) and combinations thereof It features.
  • the catalyst containing platinum is specifically Pt, Pt, Pt-Ru, Pt-W, Pt-Ni, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Pd, Pt-Fe, Pt-Cr and P-Co.
  • the hydrogen ion conductive polymer may include a hydrophilic group at a chain end, and the hydrophilic group may be a sulfonic acid group or a carboxyl group.
  • the hydrogen ion conductive polymer according to the present invention may be a poly (perfluorosulfonic acid) -based polymer in which the main chain and the side chain are all substituted with one or more F, and include a sulfonic acid group at a chain end thereof, and may be represented by the following chemical formula.
  • Compound may be present and may be selected from commercially available Nafion, Flemion, Aciplex, and Gore.
  • x and y are integers from 1 to 100,000, m is an integer from 0 to 1000, n is an integer from 1 to 100
  • the hydrogen ion conductive polymer consisting of a main chain and a side chain, and containing at least one F may include a Nafion solution, wherein the Nafion ion is a mixed solution of an alcohol solvent and water in a Nafion ionomer. It is mixed at an appropriate ratio, which improves the contact between the electrode catalyst layer and the electrolyte membrane to improve the utilization of the catalyst.
  • the equivalent weight (EW) of electrolyte per ion exchange equivalent varies depending on the type of electrolyte, but is about 900-1,100 (g / weight), up to about 14 moles in gas phase conditions per mole of sulfonic acid group, and up to about 22 in liquid phase conditions. Moisture of water is absorbed to show a high proton conductivity of about 0.1 Scm ⁇ 1 .
  • the ink for forming a fuel cell electrode catalyst layer according to the present invention is a hydrogen ion conductive polymer-catalyst in which a plurality of catalysts are aggregated and the hydrogen ion conductive polymer forms a reverse-micellar structure around the aggregated catalyst. It is characterized by including an aggregate (agglomerate).
  • Figure 3a shows a schematic diagram of the hydrogen ion conductive polymer-catalyst aggregate according to the present invention.
  • the ink for forming a fuel cell electrode catalyst layer according to the present invention includes a solvent having a side chain mobility of the hydrogen ion conductive polymer of 2.0 kHz -1 to 3.0 kHz -1 to facilitate the movement of the side chain with respect to the main chain, thereby facilitating the hydrogen ion conductive polymer.
  • the separation of the hydrophilic and hydrophobic regions of the is well occur.
  • the hydrogen ion conductive polymer-catalyst aggregate in the form of reverse-micelle is formed around the aggregated aggregate of a plurality of catalysts. Is formed.
  • Hydrogen-conducting polymer-catalyst aggregate (agglomerate) having the above structure has a structure in which the hydrophilic region is connected to each other as phase separation of the hydrophilic portion and the hydrophobic portion occurs, so that the water passage is effectively formed and hygroscopic Since the outside of the hydrogen ion conductive polymer-catalyst aggregate (agglomerate) becomes high and the discharge of water is suppressed, the fuel cell including the catalyst layer manufactured by using the catalyst layer ink is low or no humidification conditions. Self-humidification is possible.
  • the catalyst layer formed of a plurality of hydrogen ion conductive polymer-catalyst aggregates has a very dense structure due to uniformity of particle size, thereby forming a catalyst layer including uniform micropores between the hydrogen ion conductive polymer-catalyst aggregates. do.
  • FIG. 3b is a schematic diagram of a hydrogen-ion conductive polymer-catalyst aggregate
  • a solvent having a low side chain mobility of a hydrogen-ion conductive polymer when used, the hydrophilic and hydrophobic regions of the hydrogen-ion conductive polymer are not easily separated. Irregular arrangement around the stack results in the formation of hydrogen ion conductive polymer-catalyst aggregates with uncontrolled phase separation and size distribution.
  • the catalyst layer in which a plurality of hydrogen ion conductive polymer-catalyst aggregates having uncontrolled phase separation and size distribution are formed together, the catalyst layer has a less compact structure due to particle size nonuniformity, and thus voids between the hydrogen ion conductive polymer-catalyst aggregates are formed. It will form a large catalyst layer.
  • the diameter of the hydrogen ion conductive polymer-catalyst aggregate according to the present invention is characterized in that 50 to 200 nm.
  • the thickness of the hydrogen ion conductive polymer included in the catalyst aggregate according to the present invention is characterized in that 5 to 20 nm.
  • the ink for forming a fuel cell electrode catalyst layer according to the present invention is characterized by including 1 to 3 parts by weight of a hydrogen ion conductive polymer, 2 to 5 parts by weight of a catalyst and 40 to 60 parts by weight of a solvent.
  • the solvent used for the ink for forming a fuel cell electrode catalyst layer according to the present invention is characterized by a boiling point of 150 ° C or higher.
  • a boiling point of 150 ° C or higher When the catalyst layer ink is dried by using a solvent having a boiling point of 150 ° C. or more at a relatively low temperature, a large pore of 400 nm or more is effectively removed.
  • an amide solvent may be used, and 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMA), N, N- dimethylformamide (DMF), Hexamethylphosphoramide (HMPA), 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone (DMI).
  • NMP 1-methyl-2-pyrrolidinone
  • DMA N-dimethylacetamide
  • DMF N- dimethylformamide
  • HMPA Hexamethylphosphoramide
  • DI 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone
  • the solvent used in the preparation of the ink for forming a fuel cell electrode catalyst layer according to the present invention may further include an alcohol solvent, and glycerol may be used as the alcohol solvent.
  • the alcohol solvent is a solvent having a low chain mobility of the hydrogen ion conductive polymer.
  • the alcohol solvent is mixed with an alcohol solvent having a low side chain mobility and an amide solvent having high mobility according to the hydrogen ion conductive polymer. It is possible to control the side chain mobility of the hydrogen-ion conductive polymer, and thus to prepare an ink for forming a catalyst layer including a hydrogen-ion conductive polymer-catalyst aggregate in which the degree of phase separation of the hydrogen-ion conductive polymer is controlled. The degree of compaction of the catalyst layer can be adjusted.
  • the present invention also provides
  • It provides a method for producing a fuel cell electrode catalyst layer comprising; a third step of drying the ink-coated film at 60 to 100 °C.
  • the drying step in the third step is 10 wt% or less relative to the weight of the solvent to which the residual ratio of the solvent included in the fuel cell electrode catalyst layer forming ink is initially added. It is characterized by performing until.
  • the solvent residual ratio is more than 10 wt%, the residual solvent is dried later to create a relatively large pores, it is preferable that the solvent residual ratio is 10 wt% or less in order to maintain the water content by the fine pores.
  • the solvent has a drying rate of 0.5 wt% / min to 3 wt% / min.
  • the drying rate can be adjusted based on the boiling point of the solvent, and if the time taken for the residual ratio of the solvent to be 10 wt% is 30 minutes or less, cracks are generated on the surface of the catalyst layer, thereby degrading battery efficiency.
  • the present invention also provides a fuel cell electrode catalyst layer produced by the fuel cell electrode catalyst layer production method according to the present invention.
  • the fuel cell electrode catalyst layer according to the present invention is characterized in that the contact angle of the droplet is 110 o to 160 o .
  • the fuel cell electrode catalyst layer according to the present invention includes a reverse-micelle type hydrogen-ion conductive polymer-catalyst aggregate having an inner hydrophilic region and an outer hydrophobic region, the surface of the catalyst layer is formed of a hydrogen ion conductive polymer. It made of a hydrophobic region, whereby the droplet contact angle of the catalyst layer is increased to more than 110 o.
  • the fuel cell electrode catalyst layer according to the present invention is characterized by showing one peak at 3 nm to 60 nm in the size distribution of the micropores.
  • the fine pores of 10 nm or less are known to be caused by the fine pores of the catalyst material and the fine pores inside the hydrogen-ion conductive polymer-catalyst aggregate, and the catalyst layer for fuel cell according to the present invention has good phase separation. Hydrogen-conducting polymers well encapsulate the surface of the catalyst and the interior of the catalyst aggregate, thereby reducing the formation of fine pores below 10 nm. In addition, by drying the catalyst layer forming ink at a low temperature, large pores of 400 nm or more are reduced.
  • the catalyst layer according to the present invention forms a nano dense structure having uniform pores of 10 nm to 400 nm, and in the catalyst layer according to the present invention, the nano dense structure passes only a very small amount of moisture without preventing gas diffusion. As a result, the small amount of moisture generated at a low current is very well preserved, resulting in high battery efficiency even under no humid conditions.
  • the thickness of the catalyst layer according to the present invention is characterized in that 1 ⁇ m to 90 ⁇ m.
  • the present invention also provides a membrane electrode assembly including the fuel cell electrode catalyst layer according to the present invention.
  • the present invention also provides
  • a first catalyst layer formed on a surface of the hydrogen ion conductive polymer membrane
  • the membrane electrode assembly comprising a second catalyst layer formed on the surface of the first catalyst layer
  • the fuel cell electrode catalyst layer according to the present invention provides the membrane electrode assembly wherein the first catalyst layer, the second catalyst layer, or the first catalyst layer and the second catalyst layer.
  • the fuel cell electrode catalyst layer according to the present invention is the second catalyst layer, since the second catalyst layer passes a very small amount of water formed in the first catalyst layer, the moisture storage degree is excellent, resulting in high battery efficiency even in a non-humidified condition. .
  • the membrane electrode assembly according to the present invention may further include a microporous layer, and may further include a gasket.
  • the microporous layer functions to evenly distribute and supply fuel or oxidant to the catalyst layer.
  • the microporous layer may be a carbon layer coated on the electrode support.
  • the microporous layer is made of graphite, carbon nanotube (CNT), fullerene (C60), activated carbon, vulcan, Ketjen black, carbon black or carbon nano horn. It may include one or more carbon materials selected from the group, and further comprises one or more binders selected from the group consisting of poly (perfluorosulfonic acid), poly (tetrafluoroethylene) and florinated ethylene-propylene can do.
  • the electrode support may be a carbon substrate such as carbon cloth or carbon paper, and serves to support each electrode while dispersing fuel, water, air, and the like, and collecting current. , And prevents the loss of the catalyst layer material.
  • the present invention also provides a fuel cell including the membrane electrode assembly according to the present invention.
  • the ink for forming a fuel cell electrode catalyst layer according to the present invention includes a solvent having high side chain mobility of a hydrogen ion conductive polymer, and the fuel cell electrode catalyst layer prepared by controlling a drying rate and a solvent residual ratio with the ink has a pore size and a contact angle.
  • the improved nano-dense structure allows the fuel cell to contain excellent electrical efficiency even at conditions of 0% relative humidity.
  • 1 illustrates the principle of electricity generation in a fuel cell.
  • FIG. 2 shows a general configuration of a membrane electrode assembly for a fuel cell.
  • Figure 3 shows a schematic diagram of the hydrogen ion conductive polymer-catalyst aggregate according to the present invention.
  • Figure 4 shows the results of measuring the pore distribution of the catalyst layer for the fuel cell according to the residual solvent ratio prepared in one embodiment of the present invention.
  • Figure 5 shows the results of measuring the surface of the fuel cell catalyst layer according to the drying rate prepared in one embodiment of the present invention by SEM.
  • Figure 6 shows a SEM photograph of the catalyst layer for a fuel cell prepared in one embodiment and a comparative example of the present invention.
  • FIG. 7 is an AFM photograph of a catalyst layer for a fuel cell prepared in one embodiment and a comparative example of the present invention.
  • Figure 8 shows the results of measuring the pore distribution of the fuel cell catalyst layer prepared in one embodiment and comparative example of the present invention.
  • Figure 10 shows the results of measuring the moisture absorption of the catalyst layer for fuel cells prepared in one embodiment and comparative example of the present invention.
  • FIG. 11 shows the results of measuring the efficiency of a fuel cell including the catalyst layer for fuel cell prepared in one embodiment and comparative example of the present invention.
  • FIG. 14 shows a visualization test result of a fuel cell including a catalyst layer for a fuel cell prepared in one embodiment and a comparative example of the present invention.
  • the catalyst ink prepared above was repeatedly coated until the platinum loading amount became 0.2 mg / cm 2 , and dried at 80 ° C. to prepare a catalyst layer on the Teflon film.
  • Nafion membrane containing sodium cations as an electrolyte membrane
  • the Nafion membrane was mixed with 1 wt% sodium hydroxide solution, heated, transferred to distilled water, and heated again.
  • the catalyst layer formed on the Teflon film was placed on both sides of a Nafion membrane containing sodium cations, and then hot pressed at 60 ° C. for 10 to 20 minutes, and the Teflon film was removed to prepare a membrane electrode assembly.
  • a membrane electrode assembly of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.95 g of glycerol, a solvent having low side chain mobility, of the hydrogen ion conductive polymer was used and the drying temperature was 130 ° C.
  • the pore size of the catalyst layer was measured according to the amount of residual solvent after drying, and the results are shown in FIG. 4.
  • the proportion of residual solvent amount was determined by measuring the weight before and after drying of the catalyst ink coated on the Teflon film.
  • the surface of the catalyst layer according to the drying rate was measured by SEM, and the results are shown in FIG. 5. As shown in FIG. 5, as the time for the residual solvent ratio to reach 10 wt% is increased to 15 minutes (a), 30 minutes (b), and 45 minutes (c), that is, the drying rate is lowered, crack formation on the surface is achieved. It can be seen that the degree decreases.
  • the thickness of the catalyst layer (d) prepared by Example 1 is about 10.2 ⁇ m thinner than the thickness of the catalyst layer (c) prepared by Comparative Example 1 have. From this, it can be seen that the catalyst layer prepared in Example 1 according to the present invention forms a more dense structure than the catalyst layer prepared in Comparative Example 1.
  • the catalyst layer (a) prepared by Comparative Example 1 has micro-sized pores, whereas the catalyst layer (b) prepared by Example 1 has very small pores between particles.
  • the darker portions in c and d of FIG. 7A are hydrophilic regions and the brighter portions are hydrophobic regions, and the catalyst layer (d) prepared by Example 1 is more sensitive to Nafion than the catalyst layer (c) prepared by Comparative Example 1. It can be seen that phase separation occurred better.
  • Example 7B is a pixel number distribution diagram according to degree. Higher value of 0 means hydrophobic PTFE, and lower value of 0 means hydrophilic sulfonic acid group. It can be seen that the catalyst layer prepared by Example 1 exhibits a wider range of degree distribution than the catalyst layer prepared by Comparative Example 1, which indicates that the catalyst layer prepared by Example 1 has greater hydrophilicity and greater hydrophobicity. It means that having, through the case of Example 1 it can be seen that the phase separation of Nafion was better.
  • the catalyst layer prepared in Example 1 exhibits a peak at 10 nm to 300 nm and has a uniform pore distribution, whereas the catalyst layer of Comparative Example 1 has a large amount of fine pores of 10 nm or less and pores of 300 nm or more. It can be seen that it includes.
  • a catalyst layer 1 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the catalyst ink was repeatedly coated so that the platinum loading amount was 0.16 mg / cm 2 .
  • a catalyst layer 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the catalyst ink was repeatedly coated so that the platinum loading was 0.04 mg / cm 2 .
  • a double layer membrane electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the platinum loading of the catalyst layer 1 was introduced to be 0.18 mg / cm 2 , and the platinum loading of the catalyst layer 2 was introduced to be 0.02 mg / cm 2. It was.
  • a double layer membrane electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the platinum loading of the catalyst layer 1 was 0.14 mg / cm 2 , and the platinum loading of the catalyst layer 2 was 0.06 mg / cm 2. It was.
  • a double layer was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that an ink for forming a catalyst layer was prepared using N, N-dimethylacetamide instead of 1-methyl-2-pyrrolidinone and a catalyst layer 2 was prepared using the same.
  • a membrane electrode assembly was prepared.
  • a double layer was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that an ink for forming a catalyst layer was prepared using N, N-dimethylformamide instead of 1-methyl-2-pyrrolidinone, and a catalyst layer 2 was prepared using the same.
  • a membrane electrode assembly was prepared.
  • Example 4 wt% of glycerol was further introduced to prepare an ink for forming a catalyst layer, and a double layer membrane electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the catalyst layer 2 was prepared using the same.
  • Example 8 wt% of glycerol was added to prepare an ink for forming a catalyst layer, and a double layer membrane electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the catalyst layer 2 was prepared using the same.
  • Example 12 wt% of glycerol was further introduced to prepare an ink for forming a catalyst layer, and a double layer membrane electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the catalyst layer 2 was prepared using the same.
  • Example 2-1 6 wt% of glycerol was further introduced to prepare an ink for forming a catalyst layer, and a double layer membrane electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the catalyst layer 2 was prepared using the same.
  • Example 2-1 157 o
  • Example 2-2 158 o
  • Example 2-3 155 o
  • Example 2-4 148 o
  • Example 2-5 152 o
  • Example 2-6 145 o
  • Example 2-7 132 o
  • Example 2-8 118 o Comparative Example 1 105 o
  • the total amount of the solvent was always kept constant, and the catalyst layer was immersed in distilled water and boiled at 100 ° C. to remove all of the glycerol in order to exclude the effect of the residual amount of glycerol when measuring the contact angle.
  • the moisture absorption amount of the membrane electrode assembly according to the relative humidity is measured and the results are shown in FIG. 10. As shown in Figure 10 it can be seen that the amount of moisture absorption increases as the content of glycerol decreases and the content of 1-methyl-2-pyrrolidinone increases.
  • Table 2 shows the results of the measurement of the power density when the relative humidity is 100% and the relative humidity is 0% at 0.5 V, and in FIG. 11, a is measured by introducing hydrogen into the fuel electrode and oxygen into the air electrode. Is a result obtained by introducing air into the cathode.
  • Example 2-1 1.6303 A / cm 2 1.5243 A / cm 2
  • Example 2-2 1.6499 A / cm 2 1.5727 A / cm 2
  • Example 2-3 1.6479 A / cm 2 1.4930 A / cm 2
  • Example 2-4 1.5766 A / cm 2 1.4189 A / cm 2
  • Example 2-5 1.5917 A / cm 2 1.4484 A / cm 2
  • Example 2-6 1.6612 A / cm 2 1.5452 A / cm 2
  • Example 2-7 1.6933 A / cm 2 1.5388 A / cm 2
  • Example 2-8 1.7299 A / cm 2 1.4244 A / cm 2 Comparative Example 1 1.6524 A / cm 2 0.1863 A / cm 2
  • the fuel cell including the catalyst layer prepared by the present invention shows a high power density, unlike Comparative Example 1 at 0% relative humidity.
  • the output density at 0% relative humidity was increased.
  • the start-up / shutdown cycle test of the fuel cell under no-humidity conditions was performed and the results are shown in Fig. 13.
  • the start-up / shutdown cycle test which operates 30 seconds at open circuit voltage and 60 seconds at 0.5 V, was performed for 100 hours. during was carried out at 100 CCM H 2/350 CCM air conditions.
  • the fuel cell produced by Comparative Example 1 had only 60% of its power density recovered at startup at 40% relative humidity, whereas the fuel cell prepared by Example 1 had 0% of It can be seen that even at relative humidity, a power density of 93% or more recovers immediately.
  • 14A schematically shows an experimental device for the liquid-H 2 O visualization test. To confirm the formation of water droplets was tested for 3 hours at a high current of 1.5 Acm -2 at 40% relative humidity.
  • the cathode flow channel may be blocked by water droplets having a micro size or more at various locations.
  • the fuel cell including the catalyst layer prepared in Example 1 as shown in FIG. 14c no water droplets were observed, indicating that liquid H 2 O generated in the cathode catalyst layer migrates well toward the anode.
  • the present invention provides a self-humidifying functional fuel cell electrode catalyst layer ink capable of self-humidification, in which a hydrophilic part is clearly distinguished from a hydrophobic part to effectively form a passage through which water can move, in order to solve the problems of the prior art as described above. It is an object to provide a method for producing a fuel cell electrode catalyst layer and a fuel cell electrode catalyst layer produced thereby.
  • Another object of the present invention is to provide a fuel cell membrane electrode assembly and a fuel cell including the self-humidifying functional catalyst layer according to the present invention.

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Abstract

본 발명은 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크, 이를 이용한 연료 전지 전극 촉매층 제조 방법, 이에 의하여 제조된 연료 전지 전극 촉매층, 및 이를 포함하는 막전극 접합체, 연료 전지에 관한 것으로, 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크는 곁사슬에서의 수소이온전도성 고분자의 이동도가 2.0 kHz-1 내지 3.0 kHz-1 인 용매를 사용함으로써 나노 크기의 수소이온전도성 고분자-촉매 집적체가 밀집된 구조의 촉매층을 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 제조된 연료 전지 전극 촉매층 및 이를 포함하는 막전극 접합체, 연료 전지는 상대 습도가 0 %인 조건에서도 우수한 전지 효율을 나타낼 수 있다.

Description

연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크, 이를 이용한 연료 전지 전극 촉매층의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 연료 전지 전극 촉매층 및 이를 포함하는 막전극 접합체, 연료 전지
본 발명은 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크, 이를 이용한 연료 전지 전극 촉매층의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 연료 전지 전극 촉매층 및 이를 포함하는 막전극 접합체, 연료 전지에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 차세대 전기화학 에너지 변환 장치로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목 받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에 있어서 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막전극 접합체(MEA)이고, 이는 전해질막과 전해질막 양면에 형성되는 애노드 및 캐소드 전극으로 구성된다.
연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1 및 아래 수소를 연료로 사용한 경우의 연료전지의 반응식을 참조하면, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온 및 전자가 발생하고, 수소 이온은 전해질 막을 통해 캐소드 전극으로 이동하며, 캐소드 전극에서는 산소(산화제)와 전해질막을 통해 전달된 수소 이온과 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부 회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
[반응식]
애노드 전극: H2 → 2H+ + 2e-
캐소드 전극: 1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O
전체 반응식: H2 + 1/2O2 → H2O
연료전지용 막전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)는 다양한 형태로 제조되고 있으며, 그 구성 층의 수에 따라 3, 5, 7-레이어(layer) 막전극 접합체로 명명된다. 3-레이어 막전극 접합체는 전해질막과 연료극 및 공기극 촉매로만 접합된 상태이며, 5-레이어 막전극 접합체는 3-레이어 막전극 접합체에 탄소종이나 탄소천과 같은 전극 지지체를 덧붙인 것이다. 이러한 다공성 지지체가 있는 부분을 기체 확산층이라 한다. 막전극 접합체로 연료전지 스택을 제조하는 경우 분리판과의 접촉 부분에서 기체 혹은 액체의 누설을 방지하기 위해 가스켓을 필요로 하게 되는데, 이러한 가스켓을 막전극 접합체와 일체화 시킨 것을 7-레이어 막전극 접합체라고 한다.
도 2는 5-레이어 막전극 접합체의 일반적인 구성을 나타낸 것으로, 전해질막(201) 및 전해질막(201)을 사이에 두고 양면에 대향하여 위치하는 촉매층(203, 205) 및 기체확산층(208)으로 구성된다. 상기 기체확산층(208)은 전극 지지체(209a, 209b) 및 그 위에 형성된 미세기공층(207a, 207b)으로 구성된다.
상기 전해질막으로 현재 많이 사용되고 있는 재료는 술폰산기(-SO3H)를 가진 퍼플루오로술폰산계의 이온교환막이며, 상기 술폰산기(-SO3H)의 고유한 프로톤 전도특성을 이용한다. 술폰산기(-SO3H)를 가진 퍼플루오로술폰산계의 이온교환막으로는, 예를 들면, Nafion막, Gore막, Flemion막, Aciplex막 등이 주로 사용되고 있다.
그러나, 기존에 사용되고 있는 이러한 술폰산기(-SO3H)를 가진 공중합체를 포함하는 이온교환막은 100% 가습 조건에서는 우수한 전지 성능을 나타내지만 실제 운전 조건인 저가습 조건에서는 성능이 크게 떨어지는 문제점을 가지고 있다.
이에 따라 고분자 연료전지의 핵심 요소인 전해질막은, 양이온인 수소이온의 전도성을 유지하기 위하여 적절한 수분을 필요로하게 되며, 종래의 고분자 연료전지는 전해질막의 수분 유지를 위하여 외부에 가습기를 설치하여 도입 기체를 직접 가습함으로써 전해질막의 수분 함유율을 유지시켰으며, 이에 따라 연료전지 시스템의 소형화 및 단순화에 부응하지 못하는 단점이 있었다.
따라서, 외부 가습장치 없이 자가 가습이 가능한 고분자 전해질 연료전지의 개발이 여러 각도로 이루어져 왔다.
예를 들어, 미합중국 특허 제5,879,828호 및 제6,136,412호에서는 촉매를 침상 담체 입자에 담지하여 제조하면, 기존의 상용 촉매보다 단위부피당 촉매 표면적이 증가되어 전기 화학 반응이 증가하고, 이로 인하여 공기극에서 생성수의 양이 증가하므로 외부 가습량을 줄일 수 있다고 개시하였다.
미합중국 특허 제6,207,312호에서는, 수직의 인터디지테이티드 기체 흐름 채널로의 기체 공급으로 강제 대류 흐름을 형성시키고, 반응기체를 양쪽극의 촉매층으로 더 추진시켜 전기 화학 반응을 일으키면, 그 결과 공기극에서 생성수의 양이 증가하게 되고 전해질막이 효과적으로 수화하게 되므로 자기가습 운전이 가능하다고 개시하고 있다.
또한, 촉매층 제조 시 내부에서 물 생성을 위한 백금 등의 촉매와 수분 흡습을 위한 금속 산화물 계열의 흡습 물질을 함유하여 무가습 조건에서 연료전지 성능을 높이려는 시도가 있어 왔다(US 5766787 (1998)). 이 경우 무가습 운전을 실제 가능하게 하는데 기여하였으나, 함유 물질로 인해 유효 수소이온 전달이 저해되고, 실리카 외의 금속 산화물의 흡습 특성은 50 % 이하의 상대습도에서 효과가 매우 미비한 문제가 있었다.
이와 유사하게 백금을 제외한 귀금속 촉매나 비산화물 계열의 조해성 물질을 함유하여 무가습 운전 성능을 향상시키려는 시도 또한 있어 왔다.(US 10/657038 (2003), US 0092777A1 (2011)) 그러나, 이러한 시도 또한 막전극 접합체에서 높은 연료전지 성능을 구현하는 데는 어려움이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 친수성 부분이 소수성 부분과 명확히 구분되어 물이 이동할 수 있는 통로가 효과적으로 형성되는 자가 가습이 가능한 자가 가습 기능성 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크, 이를 이용한 연료 전지 전극 촉매층의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 연료 전지 전극 촉매층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 자가 가습 기능성 촉매층을 포함하는 연료전지 막전극 접합체 및 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
주사슬과 곁사슬로 구성되고 한 개 이상의 F 를 포함하는 수소이온전도성 고분자;
백금을 포함한 촉매; 및
상기 곁사슬 고분자의 이동도가 2.0 kHz-1 내지 3.0 kHz-1 인 용매;를 포함하는 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크를 제공한다.
본 발명에 의한 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크는 주사슬에 대한 곁사슬의 상대적 이동도를 특정 범위로 조절할 수 있는 용매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크는 주사슬에 대한 곁사슬의 상대적 이동도를 조절함으로써 소수성 부분과 친수성 부분의 상분리가 효율적으로 조절되게 된다.
본 발명에 의한 수소이온전도성 고분자에 있어서, 상기 곁사슬 고분자의 이동도는 19F-NMR을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 곁사슬 고분자 이동도란 19F-NMR 측정 결과에서 곁사슬 피크 폭의 역수를 의미하고 단위는 kHz-1로 나타낼 수 있다.
또한 주사슬 및 곁사슬이 모두 F로 치환되어 있는 고분자를 포함하는 경우 19F-NMR 측정 시 피크 면적이 상대적으로 넓은 곳이 주사슬의 피크가 되고 상대적으로 좁은 곳이 곁사슬의 피크가 된다.
본 발명에 있어서, 백금은 연료 전지의 촉매 활성을 나타내는 대표적인 활성 금속으로, 상기 백금을 포함한 촉매는 백금, 백금-탄소 복합체, 탄소에 담지된 백금, 백금-M 합금(M은 M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru, Os, Pd 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 백금을 포함한 촉매는 구체적으로 Pt, 탄소를 담체로 사용한 Pt, Pt-Ru, Pt-W, Pt-Ni, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Pd, Pt-Fe, Pt-Cr, 및 P-Co가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수소이온전도성 고분자는 사슬 말단에 친수성기를 포함할 수 있으며, 상기 친수성기는 술폰산기 또는 카르복시기일 수 있다.
본 발명에 의한 수소이온전도성 고분자는 주사슬 및 곁사슬이 모두 한 개 이상의 F로 치환되어 있고 사슬 말단에는 술폰산기를 포함하는 폴리(퍼플루오로술폰산)계 고분자일 수 있고, 아래의 화학식과 같이 나타낼 수 있는 화합물일 수도 있으며, 상업적으로 이용 가능한 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 아시플렉스(Aciplex), 고어(Gore) 중에서 선택될 수 있다.
[화학식]
Figure PCTKR2014004295-appb-I000001
(상기 화학식에서, x 및 y는 1 내지 100,000의 정수이고, m 은 0 내지 1000 의 정수이며, n 은 1 내지 100 의 정수이다)
본 발명에 있어서, 주사슬과 곁사슬로 구성되고, 한 개 이상의 F 를 포함하는 수소이온전도성 고분자는 나피온 용액을 포함할 수 있으며, 상기 나피온 용액은나피온 이오노머를 알코올계 용매와 물의 혼합 용액에 적정 비율로 혼합한 것으로, 이는 전극 촉매층과 전해질막의 접촉성을 향상시켜서 촉매의 활용도를 향상시킨다. 이온교환 당량당 전해질의 중량(equivalent weight; EW)은 전해질의 종류에 따라 다르지만, 약 900-1,100(g/중량) 정도로, 술폰산기 1몰당 기상 조건에서 최대 약 14몰, 액상 조건에서 최대 약 22몰의 물을 흡습해서 약 0.1 S㎝-1의 높은 프로톤 전도율을 보인다.
본 발명에 의한 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크는 복수개의 촉매가 응집되고, 상기 수소이온전도성 고분자가 상기 응집된 촉매를 중심으로 역미셀 구조(reverse-micellar structure)를 형성하는 수소이온전도성 고분자-촉매 집적체(agglomerate)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 3a는 본 발명에 의한 수소이온전도성 고분자-촉매 집적체의 모식도를 나타낸다. 본 발명에 의한 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크는 수소이온전도성 고분자의 곁사슬 이동도가 2.0 kHz-1 내지 3.0 kHz-1 인 용매를 포함함으로써 주사슬에 대한 곁사슬의 이동을 용이하게 하여 수소이온전도성 고분자의 친수성 영역과 소수성 영역의 분리가 잘 일어나게 한다. 백금을 포함한 촉매와 수소이온전도성 고분자의 친수성 영역이 소수성 영역에 비해 보다 더 친밀하기 때문에, 복수개의 촉매가 응집된 응집체를 중심으로 역미셀(reverse-micelle) 형태의 수소이온전도성 고분자-촉매 집적체가 형성된다.
상기와 같은 구조를 가지는 수소이온전도성 고분자-촉매 집적체(agglomerate)는 친수성 부분과 소수성 부분의 상분리가 일어남에 따라 내부는 친수성 영역이 서로 연결되어 있는 구조를 갖게 되어 물의 이동 통로가 효과적으로 형성됨으로써 흡습성이 높아지고, 상기 수소이온전도성 고분자-촉매 집적체(agglomerate)의 외부는 소수성을 띠게 되어 수분의 배출이 억제 되므로 상기 촉매층 형성용 잉크를 이용해 제조된 촉매층을 포함한 연료전지는 저가습 또는 무가습 조건에서도 자가가습이 가능하게 된다.
또한 이러한 수소이온전도성 고분자-촉매 집적체가 다수 모여 형성된 촉매층의 경우 입자 크기의 균일성에 의해 매우 밀집된 구조를 갖게 되고 그에 따라 수소이온전도성 고분자-촉매 집적체들 간의 균일한 미세 공극을 포함한 촉매층을 형성하게 된다.
반면, 수소이온전도성 고분자-촉매 집적체의 모식도인 도 3b를 참조하면, 수소이온전도성 고분자의 곁사슬 이동도가 낮은 용매를 이용한 경우 수소이온전도성 고분자의 친수성 영역과 소수성 영역이 잘 분리되지 않아 촉매 집적체 주위에 불규칙적으로 배열하게 되고, 결과적으로 상 분리 및 크기 분포가 조절되지 않은 수소이온전도성 고분자-촉매 집적체가 형성되게 된다. 이러한 상 분리 및 크기 분포가 조절되지 않은 수소이온전도성 고분자-촉매 집적체가 다수 모여 형성된 촉매층의 경우 입자 크기의 불균일성에 의해 덜 밀집된 구조를 갖게 되고 그에 따라 수소이온전도성 고분자-촉매 집적체들 간의 공극이 큰 촉매층을 형성하게 된다.
본 발명에 의한 수소이온전도성 고분자-촉매 집적체의 직경은 50 내지 200 nm 인 것을 특징으로 한다
본 발명에 의한 촉매 집적체에 포함되는 수소이온전도성 고분자의 두께는 5 내지 20 nm 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크는 수소이온전도성 고분자 1 ~ 3 중량부, 촉매 2 ~ 5 중량부 및 용매 40 ~ 60 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크에 사용되는 용매는 끓는점이 150 ℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 끓는점이 150 ℃ 이상인 용매를 사용하여 제조된 촉매층 잉크를 상대적으로 낮은 온도에서 건조시켜 촉매층을 제조하는 경우 400 nm 이상의 큰 공극이 대부분 제거되는 효과가 있다.
본 발명에 의한 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크의 제조에 사용되는 용매는 아미드계 용매가 사용될 수 있으며, 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), N,N-dimethylacetamide (DMA), N,N-dimethylformamide (DMF), Hexamethylphosphoramide (HMPA), 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 의한 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크의 제조에 사용되는 용매는 알코올계 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 알코올계 용매로는 글리세롤(glycerol)을 사용할 수 있다.
알코올계 용매는 수소이온전도성 고분자의 사슬 이동도가 낮은 용매로써, 수소이온전도성 고분자에 따라 상기 수소이온전도성 고분자의 곁사슬 이동도가 낮은 알코올계 용매와 이동도가 높은 아미드계 용매를 혼합하여 사용함으로써 수소이온전도성 고분자의 곁사슬 이동도의 조절이 가능하며, 이를 통해 수소이온전도성 고분자의 상분리 정도가 조절된 수소이온전도성 고분자-촉매 집적체를 포함한 촉매층 형성용 잉크를 제조할 수 있고, 이를 이용해 제조된 촉매층의 밀집 정도를 조절할 수 있다.
본 발명은 또한,
본 발명에 의한 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크를 제조하는 제 1 단계;
상기 촉매층 형성용 잉크를 필름에 도포하는 제 2 단계; 및
상기 잉크가 도포된 필름을 60 내지 100 ℃ 에서 건조시키는 제 3 단계;를 포함하는 연료 전지 전극 촉매층의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 연료 전지 전극 촉매층의 제조 방법에 있어서 제 3 단계에서 건조시키는 단계는 상기 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크에 포함되었던 용매의 잔여 비율이 최초 첨가된 용매의 중량에 대비하여 10 wt% 이하가 될 때까지 수행하는 것을 특징으로 한다.
용매 잔여 비율이 10 wt%를 초과하는 경우 잔여 용매가 추후 건조되면서 상대적으로 큰 공극을 만들게 되므로 미세 공극에 의한 수분 함유량을 유지시키기 위해서는 용매 잔여 비율이 10 wt% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 연료 전지 전극 촉매층의 제조 방법에 있어서 제 3 단계에서는 용매의 건조 속도가 0.5 wt%/min 내지 3 wt%/min 인 것을 특징으로 한다. 건조 속도는 용매의 끓는 점을 기준으로 조절할 수 있으며, 용매의 잔여 비율이 10 wt% 가 되는 데 걸리는 시간이 30분 이하이면 촉매층 표면에 크랙이 생성되기 때문에 전지 효율이 떨어지게 된다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 연료 전지 전극 촉매층 제조 방법에 의하여제조된 연료 전지 전극 촉매층을 제공한다.
본 발명에 의한 연료 전지 전극 촉매층은 액적의 접촉각이 110o 내지 160o 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 연료 전지 전극 촉매층은 내부가 친수성 영역이고 외부가 소수성 영역으로 구성되는 역미셀(reverse-micelle) 형태의 수소이온전도성 고분자-촉매 집적체를 포함하므로 촉매층의 표면은 수소이온전도성 고분자의 소수성 영역으로 이루어지며, 이로 인해 촉매층의 액적의 접촉각이 110o 이상으로 증가하게 된다.
본 발명에 의한 연료 전지 전극 촉매층은 미세기공의 크기 분포도에서 3 nm 내지 60 nm 에서 하나의 피크를 나타내는 것을 특징으로 한다.
연료 전지 전극 촉매층에 있어서, 10 nm 이하의 미세 공극은 촉매 물질의 미세 공극과 수소이온전도성 고분자-촉매 집적체 내부의 미세 공극에 의한 것으로 알려져 있으며, 본 발명에 의한 연료 전지용 촉매층은 상 분리가 잘 된 수소이온전도성 고분자가 촉매 표면 및 촉매 집적체 내부를 잘 감싸게 되므로 10 nm 이하의 미세 공극의 형성을 감소시킨다. 또한 낮은 온도에서 촉매층 형성용 잉크를 건조함으로써 400 nm 이상의 큰 공극이 감소하게 된다.
본 발명에 의한 촉매층은 10 nm 내지 400 nm의 균일한 공극을 가지는 나노 밀집 구조를 형성하게 되고, 본 발명에 의한 촉매층에 있어서 이러한 나노 밀집 구조는 기체 확산을 막지 않으면서 매우 적은 양의 수분만을 통과시키므로 낮은 전류에서 생성되는 적은 양의 수분도 매우 잘 보존시키게 되고 결과적으로 무가습 조건에서도 높은 전지 효율을 나타내게 된다.
본 발명에 의한 촉매층의 두께는 1 ㎛ 내지 90 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 연료 전지 전극 촉매층을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다.
본 발명은 또한,
수소이온전도성 고분자막;
상기 수소이온전도성 고분자막 표면에 형성된 제 1 촉매층; 및
제 1 촉매층 표면에 형성된 제 2 촉매층을 포함하는 막전극 접합체에 있어서,
본 발명에 의한 연료 전지 전극 촉매층이 상기 제 1 촉매층, 제 2 촉매층, 또는 상기 제 1 촉매층 및 제 2 촉매층인 막전극 접합체를 제공한다.
본 발명에 의한 연료 전지 전극 촉매층이 제 2 촉매층인 경우 제 2 촉매층이 제 1 촉매층에서 형성된 수분의 매우 적은 양을 통과시키기 때문에 수분 보존 정도가 우수하여 결과적으로 무가습 조건에서도 높은 전지 효율을 나타내게 된다.
본 발명에 의한 막전극 접합체는 미세기공층을 더 포함할 수 있으며, 가스켓을 더 포함할 수 있다. 본 발명에 의한 막전극 접합체에 있어서, 상기 미세기공층은 촉매층으로 연료 또는 산화제가 골고루 분산 공급되도록 기능한다.
본 발명에 의한 막전극 접합체에 있어서, 상기 미세기공층은 전극 지지체 상에 코팅된 탄소층(carbon layer)일 수 있다. 본 발명에 의한 막전극 접합체에 있어서, 상기 미세기공층은 흑연, 탄소나노튜브(CNT), 플러렌(C60), 활성 탄소, 벌칸, 케첸블랙, 카본블랙 또는 탄소나노혼(carbon nano horn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소물질을 포함할 수 있으며, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 플로리네이티드 에틸렌-프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 전극 지지체는 탄소천(carbon cloth), 탄소종이(carbon paper)와 같은 탄소 기재일 수 있으며, 각 전극을 지지하는 역할을 하면서 연료, 물, 공기 등의 분산 작용과, 생성된 전기의 집전 작용, 및 촉매층 물질의 소실 방지 작용을 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 막전극 접합체를 포함한 연료 전지를 제공한다.
본 발명에 의한 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크는 수소이온전도성 고분자의 곁사슬 이동도가 높은 용매를 포함하며, 이러한 잉크로 건조 속도 및 용매 잔여 비율을 조절하여 제조된 연료 전지 전극 촉매층은 기공 크기 및 접촉각이 개선된 나노 밀집 구조를 가지게 되어 이를 포함한 연료 전지는 상대 습도가 0 %인 조건에서도 우수한 전기 효율을 나타낸다.
도 1은 연료 전지의 전기 발생 원리를 나타낸다.
도 2는 연료 전지용 막전극 접합체의 일반적인 구성을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 의한 수소이온전도성 고분자-촉매 집적체의 모식도를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 잔류 용매 비율에 따른 연료 전지용 촉매층의 기공 분포도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 건조 속도에 따른 연료 전지용 촉매층의 표면을 SEM 으로 측정한 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 연료 전지용 촉매층의 SEM 사진을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 연료 전지용 촉매층의 AFM 사진을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 연료 전지용 촉매층의 기공 분포도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명에 의한 글리세롤의 첨가 비율을 변화시키면서 측정된 액적의접촉각을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 연료 전지용 촉매층의 수분 흡습량을 측정한 결과를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 연료 전지용 촉매층을 포함하는 연료 전지의 효율을 측정한 결과를 나타낸다.
도 12 및 도 13은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 연료 전지용 촉매층을 포함하는 연료 전지의 내구성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 14는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 연료 전지용 촉매층을 포함하는 연료 전지의 가시화 테스트 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 단일층막전극 접합체의 제조
수소이온전도성 고분자의 곁사슬 이동도가 높은용매인 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone, 99.5 wt%, Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA) 1.95 g에 5 wt% 나피온 용액(NafionTM solution, DE512, Ion Power, New Castle, DE, USA) 2.206g과 20 wt% 백금이 입혀진 카본 0.20 g을 혼합한 후, 초음파로 1 시간 동안 분산시키고 24 시간 동안 교반하여 균질 용액(homogeneous solution)상태의 촉매층 형성용 잉크를 제조하였다.
세척된 테플론 필름을 준비한 후, 상기 제조된 촉매 잉크를 백금 담지량이 0.2 mg/cm2가 될 때까지 반복적으로 코팅하고, 80 ℃에서 건조하여 테플론 필름 위에 촉매층을 제조하였다.
전해질막으로서나트륨 양이온을 함유한 나피온 막을 제조하기 위해 나피온 막을 1 wt% 수산화 나트륨 용액에 혼합하고 가열한 뒤 증류수로 옮겨 다시 가열하였다.
상기 테플론 필름 위에 형성된 촉매층을 나트륨 양이온을 함유한 나피온 막의 양 면에 위치시킨 후 60 ℃에서 10 분 내지 20 분간 핫프레싱하고 테플론 필름을 제거하여 막전극 접합체를 제조하였다.
<비교예 1>
수소이온전도성 고분자의 곁사슬 이동도가 낮은 용매인 글리세롤 1.95 g을 사용하고 건조 온도를 130 ℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 막전극 접합체를 제조하였다.
<실험예 1> 건조후 잔여 용매 비율에 따른 공극 크기 측정
상기 실시예 1에서 제조된 촉매층에 대해서 건조 후 잔여 용매량에 따른 촉매층의공극 크기를 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 잔여 용매량의 비율은 테플론 필름 위에 코팅된 촉매 잉크의 건조 전 및 후 무게를 측정하여 결정하였다.
도 4에서 보는 바와 같이 잔여 용매 비율이 15 wt% 이상인 경우 잔여 용매가 추후 건조되면서 상대적으로 큰 공극이 생성됨을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 건조 속도에 따른 표면 특성 측정
상기 실시예 1에서 제조된 촉매층에 대해서 건조 속도에 따른 촉매층의 표면을 SEM으로 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 보는 바와 같이 잔여 용매 비율이 10 wt% 에 도달하는 시간을 15 분(a), 30 분(b), 45 분(c)으로 늘릴수록, 즉, 건조 속도를 낮출수록 표면의 크랙 형성 정도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3> SEM 사진 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 촉매층의 표면 및 절단면을 SEM으로 측정하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 실시예 1에 의해 제조된 촉매층(b)은 비교예 1에 의해 제조된 촉매층(a)에 비해 입자 사이의 공극이 매우 작은 것을 알 수 있다.
또한 0.2 mg/cm2의 동일한 백금량을 로딩한 경우 실시예 1에 의해 제조된 촉매층(d)의 두께는 약 10.2 ㎛로 비교예 1에 의해 제조된 촉매층(c)의 두께보다 얇은 것을 알 수 있다. 이로부터 본 발명에 의한 실시예 1에 의해 제조된 촉매층이비교예 1 에 의해 제조된 촉매층보다 더 밀집된 구조를 형성하는 것을 알 수 있다.
<실험예 4> AFM 사진 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 촉매층의 표면을 AFM으로 측정하고 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7a에서 비교예 1에 의해 제조된 촉매층(a)은 마이크로 크기의 공극이 형성되어 있는데 비해 실시예 1에 의해 제조된 촉매층(b)은 입자 사이의 공극이 매우 작은 것을 확인할 수 있다.
도 7a의 c 및 d에서 더 어두운 부분은 친수성 영역이고 더 밝은 부분은 소수성 영역이며, 실시예 1에 의해 제조된 촉매층(d)이 비교예 1에 의해 제조된 촉매층(c)에 비해 나피온의 상분리가 더 잘 일어난 것을 확인할 수 있다.
도 7b는 degree에 따른 픽셀 수 분포도이다. 0을 기준으로 값이 높을수록 소수성인 PTFE를 의미하며, 0을 기준으로 값이 낮을수록 친수성인 술폰산기를 의미한다. 실시예 1에 의해 제조된 촉매층이 비교예 1에 의해 제조된 촉매층보다 더 넓은 범위의 degree 분포를 나타내고 있음을 알 수 있으며, 이는 실시예 1에 의해 제조된 촉매층이 더 큰 친수성과 더 큰 소수성을 가짐을 의미하고, 이를 통해 실시예 1의 경우 나피온의 상 분리가 더 잘 이루어졌음을 알 수 있다.
<실험예 5>공극 크기 측정
상기 실시예 1에서 제조된 촉매층의 기공 분포도 및 상기 비교예 1에서 제조된 촉매층의 기공 분포도를 측정하고 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에서 상기 실시예 1에서 제조된 촉매층은 10 nm 내지 300 nm에서 하나의피크를 나타내며 균일한 기공 분포를 갖는데 비해, 비교예 1의 촉매층은 10 nm 이하의 미세 공극과 300 nm 이상의 공극을 다량 포함하는 것을 알 수 있다.
<실시예 2>이중층막전극 접합체의 제조
<실시예 2-1>
백금 담지량이 0.16 mg/cm2가 되도록 촉매 잉크를 반복적으로 코팅한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 하여 촉매층 1을 제조하였다. 백금 담지량이 0.04 mg/cm2가 되도록 촉매 잉크를 반복적으로 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 촉매층 2를 제조하였다.
나트륨 양이온을 함유한 나피온 막의 양면에 촉매층 1을 위치시키고 60 ℃에서 10 분 내지 20 분간 핫프레싱하고 테플론 필름을 제거한 후, 상기 촉매층 1 표면에 촉매층 2를 위치시킨 후 60 ℃에서 10 분 내지 20 분간 핫프레싱하고 테플론 필름을 제거하여 이중층막전극 접합체를 제조하였다.
<실시예 2-2>
촉매층 1의백금 담지량이 0.18 mg/cm2 가 되도록 도입하고, 촉매층 2의 백금 담지량이 0.02 mg/cm2 되도록 도입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일하게 하여 이중층막전극 접합체를 제조하였다.
<실시예 2-3>
촉매층 1의 백금 담지량이 0.14 mg/cm2 가 되도록 도입하고, 촉매층 2의 백금 담지량이 0.06 mg/cm2 되도록 도입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일하게 하여 이중층막전극 접합체를 제조하였다.
<실시예 2-4>
1-메틸-2-피롤리디논 대신 N,N-디메틸아세트아미드를 사용하여 촉매층 형성용 잉크를 제조하고 이를 이용하여 촉매층 2를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일하게 하여 이중층막전극 접합체를 제조하였다.
<실시예 2-5>
1-메틸-2-피롤리디논 대신 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 촉매층 형성용 잉크를 제조하고 이를 이용하여 촉매층 2를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일하게 하여 이중층막전극 접합체를 제조하였다.
<실시예 2-6>
글리세롤 4 wt%를 추가적으로 도입하여 촉매층 형성용 잉크를 제조하고, 이를 이용하여 촉매층 2를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일하게 하여 이중층막전극 접합체를 제조하였다.
<실시예 2-7>
글리세롤 8 wt%를 추가적으로 도입하여 촉매층 형성용 잉크를 제조하고, 이를 이용하여촉매층 2를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일하게 하여 이중층막전극 접합체를 제조하였다.
<실시예 2-8>
글리세롤 12 wt%를 추가적으로 도입하여 촉매층 형성용 잉크를 제조하고, 이를 이용하여촉매층 2를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일하게 하여 이중층막전극 접합체를 제조하였다.
<실시예 2-9>
글리세롤 6 wt%를 추가적으로 도입하여 촉매층 형성용 잉크를 제조하고, 이를 이용하여촉매층 2를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일하게 하여 이중층막전극 접합체를 제조하였다.
<실험예 6>접촉각 측정
상기 실시예 2-1 내지 2-8에서 제조된 촉매층 표면에 1 ㎕의 시험액을 적하하고, 액적의 접촉각을 측정하고 그 결과를 아래 표 1로 나타내었다.
표 1
구분 평균 접촉각
실시예 2-1 157o
실시예 2-2 158o
실시예 2-3 155o
실시예 2-4 148o
실시예 2-5 152o
실시예 2-6 145o
실시예 2-7 132o
실시예 2-8 118o
비교예 1 105o
상기 표 1에서 본 발명에 의한 실시예 2-1 내지 2-8 에서 제조된 촉매층의 경우 접촉각이 110 o 이상인 것을 확인할 수 있다.
<실험예 7>접촉각 측정
2.5 kHz-1 내지 2.8 kHz-1의 나피온 사슬 이동도를 가지는 1-메틸-2-피롤리디논 함유량에 따른 촉매층의 젖음 특성 개선 여부를 확인하기 위하여 0.9 kHz-1 내지 1.0 kHz-1의 나피온 사슬 이동도를 갖는 글리세롤의 첨가 비율을 변화시키면서 형성한 촉매층의 접촉각을 측정하고 그 결과를 도 9에 나타내었다.
용매의 총량은 항상 일정하게 유지시켰으며, 접촉각 측정시 글리세롤 잔류량에 따른 효과를 배제하기 위해 증류수에 촉매층을 담그고 100 ℃에서 끓여 글리세롤을 모두 제거하였다.
도 9에서 보는 바와 같이 글리세롤의 함유량이 적어질수록 1-메틸-2-피롤리디논의 함유량이 많아지고 접촉각은 커지는 경향성을 확인할 수 있다.
<실험예 8>흡습량 측정
상대습도에 따른 막전극 접합체의 흡습량을 측정하고 그 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10에서 보는 바와 같이 글리세롤의 함유량이 적어지고 1-메틸-2-피롤리디논의 함유량이 많아질수록 흡습량이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 9> 상대 습도에 따른 연료전지 효율 측정
본 발명에 의한 막전극 접합체의 성능을 비교 평가하기 위하여 단위전지를 제조하고 전지 성능을 아래 표 2 및 도 11에 나타내었다.
표 2는 0.5 V에서 상대 습도가 100% 일 때 및 상대 습도가 0 %일 때의 출력 밀도 측정 결과이고, 도 11의 a는 연료극에 수소를 도입하고 공기극에 산소를 도입하여 측정한 결과이며 b는 공기극에 공기를 도입하여 측정한 결과이다.
표 2
구분 100 % 상대습도 0 % 상대습도
실시예 2-1 1.6303 A/cm2 1.5243 A/cm2
실시예 2-2 1.6499 A/cm2 1.5727 A/cm2
실시예 2-3 1.6479 A/cm2 1.4930 A/cm2
실시예 2-4 1.5766 A/cm2 1.4189 A/cm2
실시예 2-5 1.5917 A/cm2 1.4484 A/cm2
실시예 2-6 1.6612 A/cm2 1.5452 A/cm2
실시예 2-7 1.6933 A/cm2 1.5388 A/cm2
실시예 2-8 1.7299 A/cm2 1.4244 A/cm2
비교예1 1.6524 A/cm2 0.1863 A/cm2
도 11 및 표 2에서 보는 바와 같이 본원 발명에 의해 제조된 촉매층을 포함한 연료 전지의 경우 상대습도 0 % 에서 비교예 1과는 달리 높은 출력 밀도를 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예 2-1 내지 2-3의 결과로부터 본원 발명에 의해 제조된 촉매층 2의 두께가 증가할수록 0 % 상대습도에서의 출력 밀도가 더 증가하는 경향성을 나타내었다.
<실험예 10>무가습 조건에서 연료전지 효율 측정
무가습 조건에서 연료 전지의 안정성을 평가하고 그 결과를 도 12에 나타내었다. 산소 분압 변화에 따른 효과를 제거하기 위해 캐소드 공습 산소의 상대 습도를 0 %로 고정하였고, 전지 전압은 0.5 V로 유지하였다.
도 12에서 비교예 1에 의해 제조된 연료 전지는 상대습도가 100 %에서 0 %로 전환되면서 내부에 수분 부족 현상이 발생하여 급격한 성능 감소가 나타나는 반면, 본원 발명에 의해 제조된 연료 전지는 무가습 조건에서도 2 % 미만의 성능 감소만이 발생하고 이후 다시 안정된 상태를 유지하는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 11>스타트업/셧다운 주기 테스트 측정
무가습 조건에서 연료 전지의 스타트업/셧다운 주기 테스트를 실시하고 그 결과를 측정하여 도 13에 나타내었다.개방 회로 전압에서 30초, 0.5 V에서 60초 작동시키는 스타트업/셧다운 주기 테스트를 100 시간 동안 100 CCM H2/ 350 CCM air 조건에서 수행하였다.
도 13에서 보는 바와 같이 비교예 1에 의해 제조된 연료 전지는 40 %의 상대습도에서 단지 60 %의 출력 밀도가 스타트업 과정에서 회복되는데 비해, 실시예 1에 의해 제조된 연료 전지는 0 %의 상대습도에서도 93 % 이상의 출력 밀도가 즉시 회복되는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 12> 액체-H2O 가시화 테스트 측정
수분 흡습 거동을 직접적으로 비교하기 위해 캐소드 유동 채널에서 가시화 실험을 수행하고 그 결과를 도 14에 나타내었다.
도 14a는 액체-H2O 가시화 테스트의 실험장치를 모식적으로 나타낸 것이다. 물방울의 형성을 확인하기 위해 40 % 상대 습도에서 1.5 Acm-2의 고 전류로 3시간 동안 테스트하였다.
도 14b에서 보는 바와 같이 비교예 1에 의해 제조된 촉매층을 포함한 연료전지의 경우 다양한 위치에서 마이크로 크기 이상의 물방울에 의해 캐소드 유동 채널이 막히는 현상을 확인할 수 있다. 반면 도 14c에서 보는 바와 같이 실시예 1에 의해 제조된 촉매층을 포함한 연료 전지의 경우 물방울이 관찰되지 않았으며, 이는 캐소드 촉매층에서 발생한 액체상태의 H2O가 애노드 쪽으로 잘 이동되는 것을 나타낸다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 친수성 부분이 소수성 부분과 명확히 구분되어 물이 이동할 수 있는 통로가 효과적으로 형성되는 자가 가습이 가능한 자가 가습 기능성 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크, 이를 이용한 연료 전지 전극 촉매층의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 연료 전지 전극 촉매층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 자가 가습 기능성 촉매층을 포함하는 연료전지 막전극 접합체 및 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

Claims (20)

  1. 주사슬과 곁사슬로 구성되고, 한 개 이상의 F를 포함하는 수소이온전도성 고분자;
    백금을 포함한 촉매; 및
    상기 곁사슬 이동도가 2.0 kHz-1 내지 3.0 kHz-1 인 용매;를 포함하는 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크는 수소이온전도성 고분자 1 ~ 3 중량부, 상기 촉매 2 ~ 5 중량부, 및 상기 용매 40 ~ 60 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크는 복수개의 촉매가 응집되고, 상기수소이온전도성 고분자가 상기 응집된 촉매를 중심으로 역미셀 구조(reverse-micellar structure)의 수소이온전도성 고분자-촉매 집적체(agglomerate)를 형성하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수소이온전도성 고분자-촉매 집적체의 직경은 50 내지 200 nm 인 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 수소이온전도성 고분자의 두께는 5 내지 20 nm 인 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 끓는점이 150 ℃ 이상인 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 아미드계 용매로, 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), N,N-dimethylacetamide (DMA), N,N-dimethylformamide (DMF), Hexamethylphosphoramide (HMPA), 및 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매에 알코올계 용매를 더 포함하는 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 알코올계 용매는 글리세롤(glycerol)인 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소이온전도성 고분자는 퍼플루오르술폰산계 고분자인 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 퍼플루오르술폰산계 고분자는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 아시플렉스(Aciplex), 및 고어(Gore) 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나인 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크.
  12. 제 1 항의 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크를 제조하는 제 1 단계;
    상기 촉매층 형성용 잉크를 필름에 도포하는 제 2 단계; 및
    상기 잉크가 도포된 필름을 60 내지 100 ℃ 에서 건조시키는 제 3 단계;를 포함하는 연료 전지 전극 촉매층의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 3 단계의 건조는 용매 잔여 비율이 10 wt% 이하가 될 때까지 수행하는 것인 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 3 단계의 건조는 용매의 건조 속도가 0.5 wt%/min 내지 3 wt%/min 인 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법
  15. 제 12 항 내지 제14 항 중 어느 하나의 제조 방법에 의하여 제조된 연료 전지 전극 촉매층.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 촉매층은 액적의 접촉각이 110o 내지 160o 인 연료 전지 전극 촉매층.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 촉매층은 미세기공의 크기 분포도에서 3 nm 내지 60 nm 에서 하나의 피크를 나타내는 것인 연료 전지 전극 촉매층.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 촉매층의 두께는 1 ㎛ 내지 90 ㎛ 인 연료 전지 전극 촉매층.
  19. 수소이온전도성 고분자막;
    상기 수소이온전도성 고분자막 표면에 형성된 제 1 촉매층; 및
    제 1 촉매층 표면에 형성된 제 2 촉매층을 포함하는 막전극 접합체에 있어서,
    상기 제 1 촉매층, 제 2 촉매층, 또는 상기 제 1 촉매층 및 제 2 촉매층이 제 15 항의 연료 전지 전극 촉매층인 막전극 접합체.
  20. 제 19 항의 막전극 접합체를 포함한 연료 전지.
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