WO2017116113A2 - 전극과 전극의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

전극과 전극의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2017116113A2
WO2017116113A2 PCT/KR2016/015326 KR2016015326W WO2017116113A2 WO 2017116113 A2 WO2017116113 A2 WO 2017116113A2 KR 2016015326 W KR2016015326 W KR 2016015326W WO 2017116113 A2 WO2017116113 A2 WO 2017116113A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
catalyst
ionomer
polydopamine
coating
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/015326
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2017116113A3 (ko
Inventor
김정호
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Publication of WO2017116113A2 publication Critical patent/WO2017116113A2/ko
Publication of WO2017116113A3 publication Critical patent/WO2017116113A3/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrode, a method for manufacturing the electrode, and a fuel cell including the same, and more particularly, to an electrode including a catalyst, ionomer, and polydopamine, a method for manufacturing the electrode, and a fuel cell including the same.
  • a fuel cell is a battery having a power generation system that directly converts chemical reaction energy such as oxidation / reduction reaction of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon fuel materials such as methanol, ethanol and natural gas into electrical energy.
  • chemical reaction energy such as oxidation / reduction reaction of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon fuel materials such as methanol, ethanol and natural gas
  • hydrocarbon fuel materials such as methanol, ethanol and natural gas
  • This fuel cell has a merit that it can produce a wide range of output by stacking by stacking unit cells, and has attracted attention as a small and portable portable power source because it shows an energy density of 4 to 10 times compared to a small lithium battery. have.
  • a stack that substantially generates electricity in a fuel cell is made up of several to dozens of unit cells consisting of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (also called a bipolar plate).
  • MEA membrane-electrode assembly
  • separator also called a bipolar plate
  • the membrane-electrode assembly has a structure in which an anode (Anode or fuel electrode) and a cathode (Cathode or air electrode) are formed on both sides of an electrolyte membrane.
  • Fuel cells may be classified into alkali electrolyte fuel cells and polymer electrolyte fuel cells (PEMFC) according to the state and type of electrolyte.
  • PEMFC polymer electrolyte fuel cells
  • polymer electrolyte fuel cells may have low operating temperatures of less than 100 ° C.
  • the advantages of fast start-up, response characteristics, and excellent durability have attracted much attention as portable, automotive, and home power supplies.
  • polymer electrolyte fuel cells include hydrogen exchange gas fuel cells (Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), and direct methanol fuel cell (DMFC) using liquid methanol as fuel. Etc. can be mentioned.
  • the electrode of the fuel cell may be prepared through a composition for forming an electrode consisting of a catalyst, an ionomer, and a solvent, and the bonding and dispersity therebetween will greatly affect the performance and durability of the battery.
  • the ionomer included in the catalyst layer has the effect of diffusing the quantum conduction active region into the bulk catalyst layer, and serves as a binder to provide mechanical stability and a hydrophilic agent containing moisture to prevent dehydration of the membrane for ion conduction. .
  • insufficient ionomers make it difficult for both to access the catalyst, and too much may block the electron conduction path and the gas migration channel of the porous layer, causing flooding.
  • the utilization rate of the catalyst can be increased by uniform dispersion and mixing of the catalyst and ionomer, but it is difficult to induce strong bonding force by physical dispersion, and even in some cases, it is difficult to uniformly mix.
  • the catalyst and the like have a high specific surface area and uniformly dispersed form in order to facilitate the flow of electrons. Since a catalyst having a high specific surface area inevitably aggregates, the more the specific surface area is expanded, the more uniform it becomes. More energy is required for dispersion. Therefore, there is a need for a method of increasing the catalyst utilization rate by inducing uniform mixing and strong bonding of the catalyst and ionomer.
  • mussels a kind of shellfish
  • DOPA 3.4-dihydroxy-L-phenylalanine
  • dopamine lysine amino acid
  • the known dopamine is spontaneous polymerization (polymerization) in the buffer of pH 8.5 to form a polydopamine, polydopamine formed through this process is very reactive and adhesive, so that the new coordination bond or Covalent bonds can be easily formed.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the electrode.
  • Still another object of the present invention is to provide a fuel cell including the electrode.
  • an electrode comprising a catalyst, ionomer and polydopamine.
  • the polydopamine may coat the catalyst.
  • the electrode may include an ionomer layer coating the catalyst, the polydopamine layer including the polydopamine, and the polydopamine layer, and the ionomer including the ionomer.
  • the electrode may include an ionomer-polydopamine layer coating the catalyst, the catalyst and comprising the polydopamine and the ionomer.
  • the catalyst is platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), platinum-M alloy (the M is palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir) , Osmium (Os), Gallium (Ga), Titanium (Ti), Vanadium (V), Chromium (Cr), Manganese (Mn), Iron (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Copper (Cu) , Silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), tin (Sn), molybdenum (Mo), tungsten (W), lanthanum (La), rhodium (Rh) and combinations of one or more thereof Selected) and a combination thereof.
  • the catalyst may comprise as much as 50 to 80% by weight of the total electrode solids.
  • the catalyst may include catalyst metal particles alone or catalyst metal particles supported on a carrier.
  • the carrier may include any one selected from the group consisting of carbon-based catalyst carriers, porous inorganic oxides such as zirconia, alumina, titania, silica, ceria, zeolite, and one or more combinations thereof.
  • the catalyst metal particles may include 20 to 80% by weight of the catalyst.
  • the ionomer may include a polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain.
  • the ionomer may include 20 to 50% by weight of the total electrode solids.
  • the polydopamine may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the catalyst.
  • adding a catalyst to a solvent containing dopamine, preparing a catalyst solution, adding an ionomer to the catalyst solution to prepare a composition for forming an electrode, and for forming the electrode can provide a method for producing an electrode comprising the step of coating the composition to prepare the electrode.
  • the dopamine is oxidized and polymerized by the reducing power or the natural oxidation reaction of the catalyst, to form a polydopamine containing polydopamine layer on the catalyst surface It may provide a method.
  • adding dopamine to a solution containing a catalyst and an ionomer to prepare a composition for forming an electrode, and coating the composition for forming an electrode to prepare an electrode It is possible to provide a method for producing a phosphorus electrode.
  • the dopamine may be oxidized and polymerized by a reducing power or a natural oxidation reaction of the catalyst to form an ionomer-polydopamine layer including polydopamine and ionomer on the surface of the catalyst.
  • the polymerization time of the dopamine may be 6 hours or less.
  • the coating may comprise any one selected from slot die coating, bar coating, comma coating, doctor blades, and mixtures thereof.
  • the method may further include transferring the electrode to the polymer electrolyte membrane after preparing the electrode.
  • the transfer may be performed at 100 to 150 ° C. and 1 to 10 MPa.
  • the electrode for a fuel cell of the present invention improves the mixing and bonding strength of the catalyst and the ionomer, thereby increasing the battery performance and durability.
  • 1 to 3 is a schematic diagram of an electrode according to an embodiment of the present invention.
  • Example 4 is a transmission electron microscope (TEM) image of an electrode coated with a polydopamine layer on a catalyst according to Example 1 of the present invention.
  • TEM transmission electron microscope
  • TEM 5 is a transmission electron microscope (TEM) image of an electrode coated with an ionomer-polydopamine layer on a catalyst according to Example 2 of the present invention.
  • TEM 6 is a transmission electron microscope (TEM) image of a comparative electrode.
  • FIG. 7 is a schematic diagram of a fuel cell structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 The structure of an electrode according to an embodiment of the present invention is schematically shown in FIG. 1, which will be described in more detail.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an electrode formed by coating a polydopamine layer and an ionomer layer on a surface of a catalyst including a carrier and catalyst metal particles according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a polydopamine layer and an ionomer on a catalyst surface. It is a schematic diagram which shows the bonding aspect of a layer.
  • 3 is a schematic view of an electrode formed by coating an ionomer-polydopamine layer on a surface of a catalyst including a carrier and catalyst metal particles according to another embodiment of the present invention.
  • the electrode 100 modeled in FIG. 1 may include a catalyst, an ionomer, and polydopamine.
  • the catalyst may include catalyst metal particles alone or catalyst metal particles 20 supported on the carrier 10, more preferably one or more catalyst metal particles 20 supported on the carrier 10. More preferably, the electrode 100 coats a catalyst including the carrier 10 and the catalyst metal particles 20, and coats the polydopamine layer 30 including the polydopamine, and the polydopamine layer 30. And, it may have a structure including the ionomer layer 40 including the ionomer.
  • the included polydopamine may have a hydroxyl group in the carrier 10 direction and a secondary amine group in the ionomer layer 40 direction.
  • the polydopamines arranged as described above improve the affinity by connecting the carrier 10 and the catalyst metal particles 20 and the ionomer layer 40 to each other by coordination bond or van der Waals forces, resulting in the catalyst and ionomer in the electrode. It plays a role of improving the dispersibility and bonding strength of the liver, through which can increase the catalyst utilization rate and performance improvement effect such as improving the ion conductivity and durability.
  • the electrode 110 modeled in FIG. 3 may include a catalyst, ionomer, and polydopamine, and more preferably ionomer-poly containing ionomer and polydopamine on the surface of the catalyst. It may comprise a dopamine layer.
  • the catalyst may include catalyst metal particles alone or catalyst metal particles 20 supported on the carrier 10, more preferably one or more catalyst metal particles 20.
  • the electrode 110 more preferably coats the surface of the catalyst comprising the carrier 10 and the catalyst metal particles 20 and comprises an ionomer-polydopamine layer 50 comprising polydopamine and ionomers. It may have a structure.
  • the polydopamine may include DOPA (3.4-dihydroxy-phenylalanine) or a derivative thereof, which is a catechol amine of Formula 1, and more preferably, may be prepared by polymerization of DOPA or a derivative thereof. .
  • DOPA 3.4-dihydroxy-phenylalanine
  • a derivative thereof which is a catechol amine of Formula 1
  • the polydopamine may be polymerized through a polymerization reaction by natural oxidation as in Scheme 1 below, and more preferably, the polydopamine may be oxidized and polymerized at a faster rate by the reducing power of the catalyst.
  • the polydopamine may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the catalyst.
  • the dopamine is included in an amount of less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the catalyst, the effect of improving the binding force between the catalyst and the ionomer may be reduced.
  • a thick polydopamine layer may be formed, which may cause problems in ion and electron transfer.
  • the catalyst may be any of those that can be used as a catalyst for hydrogen oxidation and oxygen reduction, and preferably a platinum-based metal is used.
  • the platinum-based metal is platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), platinum-M alloys (the M is palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium ( Ir), osmium (Os), gallium (Ga), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper ( Cu, silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), tin (Sn), molybdenum (Mo), tungsten (W), lanthanum (La) and rhodium (Rh) It may include one selected from the group consisting of) and a combination thereof, and more preferably, a combination of two or more metals selected from the platinum-based catalyst metal group may be used, but is not limited thereto. Any platinum-based catalyst metal usable in the art may be used
  • the catalyst may be a metal itself (black), or may be used by supporting the catalyst metal on the carrier (10).
  • the carrier 10 may be selected from a carbon-based carrier, a porous inorganic oxide such as zirconia, alumina, titania, silica, ceria, zeolite, and the like.
  • the carbon-based carrier is a super P, carbon fiber, carbon sheet, carbon black, Ketjen Black, acetylene black, carbon nanotube (carbon nano tube, CNT), carbon sphere (carbon sphere), carbon ribbon (carbon ribbon), fullerene (fullerene), activated carbon and one or more combinations thereof, but is not limited thereto.
  • Carriers usable in can be used without limitation.
  • the catalytic metal particles 20 may be positioned on the surface of the carrier 10 or may penetrate into the carrier while filling the pores of the carrier 10.
  • the noble metal supported on the carrier When using the noble metal supported on the carrier as a catalyst, a commercially available commercially available one may be used, or may be prepared by using a noble metal supported on the carrier.
  • the process of supporting the noble metal on the carrier is well known in the art, and thus the detailed description thereof will be easily understood by those skilled in the art.
  • the catalyst metal particles 20 may be contained in 20 to 80% by weight relative to the weight of the catalyst, when contained in less than 20% by weight may have a problem of deactivation, when it exceeds 80% by weight Aggregation of the catalytic metal particles reduces the active area, which may in turn lower the catalytic activity.
  • the catalyst may be contained in 50 to 80% by weight relative to the weight of the total electrode solids, if less than 50% by weight may have a problem of activity deterioration due to lack of catalyst, when the ionomer exceeds 80% by weight Lacking can be detrimental to ion conduction.
  • the ionomer may include a hydrogen ion conductive polymer, preferably any polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups and derivatives thereof in the side chain. It is available.
  • fluorine polymer, benzimidazole polymer, polyimide polymer, polyetherimide polymer, polyphenylene sulfide polymer, polysulfone polymer, polyether sulfone polymer, polyether ketone polymer, poly It may include one or more hydrogen ion conductive polymer selected from ether-ether ketone-based polymer and polyphenylquinoxaline-based polymer, more specifically poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid) , Copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing sulfonic acid groups, sulfide polyether ketones, aryl ketones, poly (2,2'-m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole [poly (2,2'-m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole] and poly (2,5-benzimidazole) may be used including one or
  • the polymer resin having the hydrogen ion conductivity may replace H with Na, K, Li, Cs or tetrabutylammonium in a cation exchange group at the side chain end.
  • H Na in the side chain terminal ion exchanger
  • NaOH is substituted during the preparation of the catalyst composition and tetrabutylammonium hydroxide is substituted with tetrabutylammonium
  • K, Li, or Cs are also suitable compounds. It can be substituted using. Since the substitution method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the hydrogen ion conductive polymer may be used in the form of a single substance or a mixture, and may also be optionally used with a nonconductive compound for the purpose of further improving adhesion to the polymer electrolyte membrane. It is preferable to adjust the usage-amount so that it may be suitable for a purpose of use.
  • non-conductive compound examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and ethylene / tetrafluoro Ethylene / tetrafluoroethylene (ETFE), ethylenechlorotrifluoro-ethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), dode
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • ETFE ethylene / tetrafluoro Ethylene / te
  • the ionomer may be contained in 20 to 50% by weight relative to the weight of the total electrode solids, if less than 20% by weight may have a problem that the generated ions are not transferred well, when the pore is greater than 50% by weight Lack of supply of hydrogen or oxygen (air) is difficult and the active area to react can be reduced.
  • the fuel cell electrode may be manufactured by forming an electrode forming composition further comprising a solvent selected from the group consisting of water, a hydrophilic solvent, an organic solvent, and one or more mixtures thereof.
  • the hydrophilic solvent is one selected from the group consisting of alcohols, ketones, aldehydes, carbonates, carboxylates, carboxylic acids, ethers, and amides containing, as main chain, linear, branched, saturated or unsaturated hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms. It may have a functional group or more, they may include an alicyclic or aromatic cyclo compound as at least part of the main chain.
  • alcohols include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethoxy ethanol, n-propyl alcohol, butyl alcohol, 1,2-propanediol, 1-pentanol, 1.5-pentanediol, 1.9-nonanediol, and the like;
  • Ketones include heptanone, octanon and the like;
  • Aldehydes include benzaldehyde, tolualdehyde and the like; Examples of the ester include methylpentanoate, ethyl-2-hydroxypropanoate, and the like;
  • Carboxylic acids include pentanoic acid, heptanoic acid and the like;
  • Ethers include methoxybenzene, dimethoxypropane and the like;
  • Amides include propanamide, butylamide, dimethylacetamide, and the like.
  • the organic solvent may be selected from N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran and mixtures thereof.
  • the solvent may be contained in 80 to 95% by weight relative to the total weight of the composition for forming the electrode, when less than 80% by weight of the solid content is too high may cause dispersion problems due to cracks and high viscosity during electrode coating, 95 weight When exceeding%, it may be disadvantageous for electrode activity.
  • preparing a catalyst solution by adding a catalyst to a solvent containing dopamine preparing an electrode forming composition by adding an ionomer to the catalyst solution, and the electrode forming composition It can provide a method for producing an electrode comprising the step of manufacturing an electrode by coating.
  • the dopamine is naturally oxidized and polymerized, or more preferably by the catalyst, more preferably platinum (Pt) -based catalyst metal particles more quickly oxidized as in Scheme 1 And may be polymerized to form a polydopamine layer including polydopamine on the surface of the catalyst.
  • adding a dopamine to a catalyst-ionomer solution comprising a catalyst and an ionomer to prepare an electrode forming composition, and coating the electrode forming composition to prepare an electrode can provide a method for producing an electrode comprising.
  • the dopamine is naturally oxidized and polymerized, or more preferably by the catalyst, more preferably platinum (Pt) -based catalyst metal particles more quickly oxidized as in Scheme 1 And polymerized to form an ionomer-polydopamine layer comprising polydopamine and ionomer on the surface of the catalyst.
  • the catalyst more preferably platinum (Pt) -based catalyst metal particles more quickly oxidized as in Scheme 1
  • Pt platinum
  • the polymerization time of the dopamine may be 6 hours or less.
  • the composition for forming an electrode may proceed with the reaction of forming polydopamine in-situ under the same conditions as the electrode solution without including a procedure in which a separate buffer solution is added or a aging process is added for polymerization of dopamine. And, it can be utilized to enhance the binding force between the catalyst and the ionomer.
  • the step of preparing the composition for forming the electrode may include any one of the dispersion method selected from ultrasonic dispersion, stirring, three roll mill, planetary stirring, high pressure dispersion and a mixture thereof.
  • the preparing of the electrode may further include preparing an electrode by coating the electrode forming composition on a release film, and transferring the electrode to the polymer electrolyte membrane.
  • the composition for forming the electrode When the composition for forming the electrode is coated on the release film, the composition for forming the electrode, in which the active material is dispersed, is continuously or intermittently transferred to a coater, and then uniformly coated on a release film with a dry thickness of 10 to 200 ⁇ m. It is desirable to.
  • the slot die is transferred to a coater such as a die, gravure, bar, comma coater, etc. continuously through a pump according to the viscosity of the electrode forming composition.
  • Coating, bar coating, comma coating, screen printing, spray coating, doctor blade coating, brush, etc. are used to uniformly apply the dry thickness of the electrode layer on the decal film to 10 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m. And evaporate the solvent through a drying furnace maintained at a constant temperature.
  • the reaction area may be small, and thus the activity may be reduced.
  • the resistance of ions and electrons may be increased to increase resistance. have.
  • the drying process may be to dry at least 12 hours at 25 to 90 °C. If the drying temperature is less than 25 °C and the drying temperature is less than 12 hours may cause a problem that can not form a sufficiently dried electrode, if the drying at a temperature above 90 °C may cause cracking of the electrode. .
  • coating and drying the said composition for electrode formation is not limited to the above.
  • the dried electrode layer and the release film may be cut to a required size and transferred to the polymer electrolyte membrane.
  • the polymer electrolyte membrane may be a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane, a fluorine-based polymer electrolyte membrane and one or more mixtures or copolymers thereof.
  • the hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane may include a hydrocarbon-based polymer, the polymer is a homopolymer or copolymer of styrene, imide, sulfone, phosphazene, ether ether ketone, ethylene oxide, polyphenylene sulfide or aromatic group and these Derivatives and the like, and these polymers may be used alone or in combination.
  • the preparation of the electrolyte membrane using the hydrocarbon-based polymer is cheaper in manufacturing cost, easier to manufacture than the fluorine-based polymer, and exhibits high ion conductivity.
  • the suitable hydrocarbon membrane is more preferably sulfonated polysulfone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherketone, sulfonated polyether ether ketone ketone, sulfonated polyaryrene ether ether ketone, sulfonated polyaryrene ether sulfone, sulfonated polyaryrene ether benzimidazole and ions
  • One or more selected from the group consisting of membranes into which a conductor is introduced can be used.
  • the fluorine-based polymer electrolyte membrane may be used without particular limitation as long as it has a material having high mechanical strength and high electrochemical stability to form a film as an ion conductive membrane.
  • Specific examples of the fluorine-based polymer electrolyte membrane include perfluorosulfonic acid resins, copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether.
  • the fluorovinyl ether moiety has a function of conducting hydrogen ions.
  • the transfer step of bonding the electrode and the electrolyte membrane may be performed by applying heat and pressure to the metal press alone or to a soft press of a rubber material such as a silicone rubber material on the metal press.
  • the transfer process may be performed at 100 to 150 °C, 1 to 10 MPa.
  • hot pressing at a temperature of 100 ° C. or less than 1 MPa, transfer of the electrode layer on the release film may not be performed properly. If the temperature is higher than 150 ° C., the polymer of the electrolyte membrane may burn, resulting in structural modification of the electrode layer. In the case of hot pressing in a condition exceeding 10 MPa, the effect of compressing the electrode layer is greater than that of the electrode, and thus the transfer may not be performed properly.
  • After the transfer step may further comprise the step of removing the release film to prepare a membrane-electrode assembly.
  • the membrane-electrode assembly includes an anode electrode and a cathode electrode positioned to face each other, and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode, wherein at least one of the anode electrode and the cathode electrode is formed as described above. Used.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing the overall configuration of a fuel cell according to another embodiment of the present invention.
  • the fuel cell 200 includes a fuel supply unit 210 for supplying a mixed fuel in which fuel and water are mixed, and a reforming unit for reforming the mixed fuel to generate a reformed gas including hydrogen gas ( 220, a stack 230 in which a reformed gas including hydrogen gas supplied from the reformer 220 generates an electrical energy by causing an electrochemical reaction with an oxidant, and an oxidant in the reformer 220 and the stack.
  • a fuel supply unit 210 for supplying a mixed fuel in which fuel and water are mixed
  • a reforming unit for reforming the mixed fuel to generate a reformed gas including hydrogen gas ( 220, a stack 230 in which a reformed gas including hydrogen gas supplied from the reformer 220 generates an electrical energy by causing an electrochemical reaction with an oxidant, and an oxidant in the reformer 220 and the stack.
  • the stack 230 induces an oxidation / reduction reaction of a reforming gas including hydrogen gas supplied from the reformer 220 and an oxidant supplied from the oxidant supply unit 240 to generate a plurality of unit cells for generating electrical energy. Equipped.
  • Each unit cell refers to a cell of a unit for generating electricity, wherein the membrane-electrode assembly for oxidizing / reducing oxygen in an oxidant and a reforming gas containing hydrogen gas, a reforming gas and an oxidant including hydrogen gas
  • a separator also called a bipolar plate, hereinafter referred to as a "bipolar plate" for feeding to the membrane-electrode assembly.
  • the separator is disposed at both sides of the membrane-electrode assembly at the center. At this time, the separator plates respectively located at the outermost side of the stack may be specifically referred to as end plates.
  • the end plate of the separator plate, the pipe-shaped first supply pipe 231 for injecting the reformed gas containing hydrogen gas supplied from the reforming unit 220, and the pipe-shaped second for injecting oxygen gas The supply pipe 232 is provided, and the other end plate has a first discharge pipe 233 for discharging the reformed gas containing hydrogen gas remaining unreacted in the plurality of unit cells to the outside and the unit cell described above. Finally, the second discharge pipe 234 for discharging the remaining unreacted oxidant to the outside is provided.
  • the catalyst slurry composition was bar-coated on a polyimide release film under conditions of a coating speed of 10 mm / s and a coating thickness of 100 ⁇ m, and then dried at 30 ° C. for 6 hours to prepare an electrode.
  • a fuel cell including a stack including at least one membrane-electrode assembly was manufactured.
  • the catalyst slurry composition was coated on a decal film, dried to prepare a membrane-electrode assembly, and a battery was prepared in the same manner as described in Example 1 to prepare a battery.
  • the catalyst slurry composition was coated on a decal film, dried to prepare a membrane-electrode assembly, and a battery was prepared in the same manner as described in Example 1 to prepare a battery.
  • the electrodes prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples were observed by transmission electron microscope (TEM) and are shown in FIGS. 4 to 6.
  • FIG. 4 is a transmission electron microscope (TEM) image of an electrode coated with a polydopamine layer on a catalyst according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 5 is coated with an ionomer-polydopamine layer on a catalyst according to Example 2 of the present invention.
  • 6 is a transmission electron microscope (TEM) image of a comparative electrode.
  • the electrode containing the polydopamine of the examples has an amorphous dopamine layer formed on the surface of the catalyst as compared with the conventional catalyst (comparative example) as shown in FIG. I could confirm it.
  • the electrode with enhanced binding strength was difficult to distinguish between the dopamine and the ionomer layers. It was confirmed that this was formed.
  • Example 1 The voltage and current output from the electrodes prepared in Example 1 and Comparative Example were measured, and the output characteristics (discharge performance) of the voltage-current density were compared and evaluated, and the results are shown in FIG. 8.
  • Electrode for fuel cell of the present invention improves the performance and durability of the battery by improving the mixing and bonding strength of the catalyst and the ionomer through the adhesion of the poly dopamine, it can be replaced more efficiently the electrode material for the conventional fuel cell.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 연료전지용 전극, 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 촉매, 이오노머 및 폴리도파민을 포함하는 연료전지용 전극, 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다. 본 발명의 연료전지용 전극은 폴리도파민에 의해 촉매와 이오노머의 혼합 및 결합력을 향상시켜 전지성능 및 내구성이 증대되는 효과를 보인다.

Description

전극과 전극의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 연료전지
본 발명은 전극과 전극의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 촉매, 이오노머 및 폴리도파민을 포함하는 전극, 전극의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.
이러한 연료 전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 접합체 (Membrane Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 접합체는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode, 또는, 연료극)과 환원극(Cathode, 또는 공기극)이 각각 형성된 구조를 이룬다.
연료 전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료 전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료 전지 (Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지 (Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
연료전지의 전극은 촉매, 이오노머 및 용매로 구성되는 전극 형성용 조성물을 통해 제조될 수 있는데, 이들 간의 결합 및 분산도가 전지의 성능 및 내구성에 큰 영향을 미치게 된다.
특히, 촉매층에 포함되는 이오노머는 벌크 촉매층 속으로 양자전도 활성영역을 확산하는 효과를 가지며, 기계적인 안정성을 주는 결합제 역할과 습기를 함유하는 친수제 역할을 하여 이온전도를 위한 막의 탈수를 막을 수 있다. 또한, 이오노머가 부족하면 양자가 촉매에 접근하기 어렵고, 너무 많으면 전자전도 경로와 다공층의 가스이동 채널을 막아 플러딩을 초래할 수 있다.
촉매의 활용율은 촉매와 이오노머의 균일한 분산 및 혼합으로 증대시킬 수 있지만, 물리적인 분산으로는 강한 결합력을 이끌어내기 힘들고, 촉매에 따라서는 균일한 혼합이 어려운 경우도 발생한다. 특히, 촉매 등은 전자의 흐름을 용이하게 하기 위해 높은 비표면적을 가지고 균일하게 분산된 형태를 가지는 것이 바람직한데, 높은 비표면적을 가진 촉매는 필연적으로 뭉치기 쉽기 때문에 비표면적을 넓혀 미분화할 수록 균일한 분산을 위해 더 많은 에너지가 요구된다. 따라서, 촉매와 이오노머의 균일한 혼합 및 강한 결합을 유도하여 촉매 활용율을 높일 수 있는 방법이 요구되고 있다.
한편, 조개류의 일종인 홍합(mussel)은 유무기 재질의 다양한 표면뿐만 아니라 젖은 표면 및 일반적으로 접착이 어려운 표면에도 잘 부착되어 있는 것을 볼 수 있다. 홍합의 부착되는 표면의 단백질을 분석해 보면 3.4-디히드록시-L-페닐알라닌 (3.4-dihydroxy-L-phenylalanine, DOPA; 도파민) 및 라이신 아미노산 (lysine amino acid)이 다량 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 이에 대한 연구를 통하여 도파민의 경우 기판들과 강한 공유결합 또는 비공유 상호작용을 한다는 것이 알려져 있다.
구체적으로, 기존에 알려진 도파민은 pH 8.5의 완충용액 하에서 자발적인 중합(polymerization)을 이루어 폴리도파민을 형성하게 되며, 이러한 과정을 통해 형성된 폴리도파민은 반응성 및 접착성이 매우 강해 그 표면에 새로운 배위결합 또는 공유결합을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 목적은 촉매와 이오노머의 균일한 혼합으로 성능 및 내구성이 향상된 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전극을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 촉매, 이오노머 및 폴리도파민을 포함하는 전극을 제공할 수 있다.
상기 폴리도파민은 상기 촉매를 코팅할 수 있다.
상기 전극은 상기 촉매, 상기 촉매를 코팅하며, 상기 폴리도파민을 포함하는 폴리도파민 층, 그리고 상기 폴리도파민 층을 코팅하며, 상기 이오노머를 포함하는 이오노머 층을 포함할 수 있다.
상기 전극은 상기 촉매, 상기 촉매를 코팅하며, 상기 폴리도파민 및 상기 이오노머를 포함하는 이오노머-폴리도파민 층을 포함할 수 있다.
상기 촉매는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La), 로듐(Rh) 및 이들의 하나 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 전체 전극 고형분의 50 내지 80 중량%만큼 포함할 수 있다.
상기 촉매는 촉매 금속 입자 단독 또는 담체에 담지된 촉매 금속 입자를 포함할 수 있다.
상기 담체는 탄소계 촉매 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 및 이들의 하나 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 촉매가 담체에 담지된 촉매 금속 입자를 포함하는 경우, 상기 촉매 금속 입자는 상기 촉매의 20 내지 80 중량%만큼 포함할 수 있다.
상기 이오노머는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 가지고 있는 고분자 수지를 포함할 수 있다.
상기 이오노머는 전체 전극 고형분의 20 내지 50 중량%만큼 포함할 수 있다.
상기 폴리도파민은 상기 촉매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 도파민을 포함하는 용매에 촉매를 첨가하여 촉매용액을 제조하는 단계, 상기 촉매용액에 이오노머를 첨가하여 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계, 그리고 상기 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 것인 전극의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계에서, 상기 도파민은 상기 촉매의 환원력 또는 자연적인 산화반응에 의해 산화 및 중합되어, 상기 촉매 표면에 폴리도파민을 포함하는 폴리도파민 층을 형성하는 것인 전극의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 촉매 및 이오노머를 포함하는 용액에 도파민을 첨가하여 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계, 그리고 상기 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 것인 전극의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계에서, 상기 도파민은 상기 촉매의 환원력 또는 자연적인 산화반응에 의해 산화 및 중합되어, 상기 촉매 표면에 폴리도파민 및 이오노머를 포함하는 이오노머-폴리도파민 층을 형성할 수 있다.
상기 도파민의 중합시간은 6시간 이하일 수 있다.
상기 코팅은 슬롯 다이 코팅, 바 코팅, 콤마 코팅, 닥터 블레이드 및 이들의 혼합법 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전극을 제조하는 단계 이후에 상기 전극을 고분자 전해질막에 전사하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전사는 100 내지 150 ℃, 1 내지 10 MPa에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전극을 포함하는 것인 연료전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 연료전지용 전극은 촉매와 이오노머의 혼합 및 결합력을 향상시켜 전지성능 및 내구성이 증대되는 효과를 보인다.
도 1 내지 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 촉매에 폴리도파민 층이 코팅된 전극의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 촉매에 이오노머-폴리도파민 층이 코팅된 전극의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 6은 비교예 전극의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 구조의 모식도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극과 비교예의 전극의 활성을 비교한 성능평가 자료이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 '위에' 있다고 할 때, 이는 다른 부분 '바로 위에' 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 구조를 도 1에서 모식적으로 나타내며, 이를 보다 자세하게 설명하도록 하겠다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 담체 및 촉매 금속 입자들을 포함하는 촉매의 표면에 폴리도파민 층과 이오노머 층이 각각 코팅되어 형성된 전극의 모식도이고, 도 2는 촉매 표면에서 폴리도파민 층과 이오노머 층의 결합 양상을 나타낸 모식도이다. 도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 담체 및 촉매 금속 입자들을 포함하는 촉매의 표면에 이오노머-폴리도파민 층이 코팅되어 형성된 전극의 모식도이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 1에서 모식화한 전극(100)은 촉매, 이오노머 및 폴리도파민을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 촉매 금속 입자 단독 또는 담체(10)에 담지된 촉매 금속 입자(20), 보다 바람직하게는 담체(10)에 담지된 하나 이상의 촉매 금속 입자(20)들을 포함할 수 있다. 상기 전극(100)은 보다 바람직하게는 담체(10) 및 촉매 금속 입자(20)들을 포함하는 촉매를 코팅하며, 폴리도파민을 포함하는 폴리도파민 층(30), 및 폴리도파민 층(30)을 코팅하며, 이오노머를 포함하는 이오노머 층(40)을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
도 2에서와 같이 담체(10) 및 촉매 금속 입자(20)들을 포함하는 촉매의 표면에 코팅된 폴리도파민 층(30)과 이오노머 층(40)의 결합 양상을 살펴보면, 폴리도파민 층(30)에 포함된 폴리도파민은 담체(10) 방향으로 수산화기가 배열되고, 이오노머 층(40) 방향으로 2차 아민기가 배열될 수 있다. 상기와 같이 배열된 폴리도파민은 담체(10) 및 촉매 금속 입자(20)들과 이오노머 층(40)을 배위결합 또는 반데르발스 힘으로 서로 연결함으로써 친화력을 향상시켜, 결과적으로 전극 내 촉매와 이오노머 간의 분산성과 결합력을 향상시키는 역할을 하고, 이를 통해 이온전도도 및 내구성을 증진시키는 등의 촉매 활용율 증대 및 성능 향상 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 도 3에서 모식화한 전극(110)은 촉매, 이오노머 및 폴리도파민을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 촉매 표면에 이오노머 및 폴리도파민을 포함하는 이오노머-폴리도파민 층을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 촉매 금속 입자 단독 또는 담체(10)에 담지된 촉매 금속 입자(20), 보다 바람직하게는 하나 이상의 촉매 금속 입자(20)들을 포함할 수 있다. 상기 전극(110)은 보다 바람직하게는 상기 담체(10) 및 촉매 금속 입자(20)들을 포함하는 촉매의 표면을 코팅하며, 폴리도파민 및 이오노머를 포함하는 이오노머-폴리도파민 층(50)을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
보다 바람직하게 상기 폴리도파민은 하기 화학식 1의 카테콜 아민인 DOPA(3.4-dihydroxy-phenylalanine) 또는 그 유도체를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 DOPA 또는 그 유도체의 중합반응에 의해서 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016015326-appb-I000001
구체적으로, 상기 폴리도파민은 하기 반응식 1과 같은 자연적인 산화에 의한 중합반응을 거쳐 중합될 수 있으며, 보다 바람직하게 상기 폴리도파민은 상기 촉매의 환원력에 의하여 보다 빠른 속도로 산화 및 중합될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2016015326-appb-I000002
상기 폴리도파민은 상기 촉매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 도파민이 상기 촉매 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만으로 포함될 경우, 촉매와 이오노머의 결합력 향상효과가 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 두꺼운 폴리도파민 층이 형성되어 이온전달 및 전자전달에 문제가 발생할 수 있다.
상기 촉매는 수소 산화반응, 산소 환원반응에 촉매로 사용될 수 있는 것은 어느 것을 사용하여도 무방하며, 바람직하게는 백금계 금속을 사용하는 것이 좋다.
상기 백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매는 금속 자체(black)을 사용할 수도 있고, 촉매 금속을 담체(10)에 담지시켜 사용할 수도 있다.
상기 담체(10)는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본블랙(carbon black), 케첸블랙(Ketjen Black), 아세틸렌 블랙 (acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 촉매 금속 입자(20)는 담체(10)의 표면 위에 위치할 수도 있고, 담체(10)의 내부 기공 (pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.
상기 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 상기 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 촉매 금속 입자(20)는 상기 촉매의 중량대비 20 내지 80 중량%로 함유될 수 있으며, 20 중량% 미만으로 함유될 경우에는 활성저하의 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 촉매 금속 입자의 응집으로 활성면적이 줄어들어 촉매 활성이 반대로 저하될 수 있다.
상기 촉매는 전체 전극 고형물의 중량대비 50 내지 80 중량%로 함유될 수 있으며, 50 중량% 미만일 경우에는 촉매의 부족으로 인한 활성 저하의 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 이오노머가 부족하여 이온 전도에 불리할 수 있다.
상기 이오노머는 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 가지고 있는 고분자 수지는 어느 것이나 이용할 수 있다. 더 구체적으로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 황화폴리에테르케톤, 아릴케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소이온 전도성을 갖는 고분자 수지는 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 상기 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 상기 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 수소이온 전도성 고분자는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는 나피온 등을 사용할 수 있다.
상기 이오노머는 전체 전극 고형분의 중량대비 20 내지 50 중량%로 함유될 수 있으며, 20 중량% 미만일 경우에는 생성된 이온이 잘 전달되지 못하는 문제가 있을 수 있고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 기공이 부족하여 수소 또는 산소(공기)의 공급이 어려우며 반응할 수 있는 활성면적이 줄어들 수 있다.
상기 연료전지용 전극은 상기 활물질 이외에도 물, 친수성 용매, 유기용매 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 더 포함하는 전극 형성용 조성물을 구성하여 제조할 수 있다.
상기 친수성 용매는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상의 포화 또는 불포화 탄화수소를 주쇄로서 포함하는 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 것일 수 있으며, 이들은 지환식 또는 방향족 사이클로 화합물을 주쇄의 최소한 일부로 포함할 수 있다. 구체적인 예로 알코올에는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에톡시 에탄올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 1,2-프로판디올, 1-펜탄올, 1.5-펜탄디올, 1.9-노난디올 등; 케톤에는 헵타논, 옥타논 등; 알데히드에는 벤즈알데하이드, 톨루알데하이드 등; 에스터에는 메틸펜타노에이트, 에틸-2-하이드록시프로파노에이트 등; 카르복실산에는 펜타노익산, 헵타노익산 등; 에테르에는 메톡시벤젠, 다이메톡시프로판 등; 아미드에는 프로판아미드, 뷰틸아미드, 디메틸아세트아마이드 등이 있다.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물에서 선택할 수 있다.
상기 용매는 전체 전극 형성용 조성물 중량대비 80 내지 95 중량%로 함유될 수 있으며, 80 중량% 미만일 경우에는 고형분의 함량이 너무 높아 전극 코팅시 균열 및 고점도로 인한 분산 문제가 있을 수 있고, 95 중량%를 초과하는 경우에는 전극활성에 불리할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 도파민을 포함하는 용매에 촉매를 첨가하여 촉매용액을 제조하는 단계, 상기 촉매용액에 이오노머를 첨가하여 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계, 그리고 상기 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 것인 전극의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계에서, 상기 도파민은 자연적으로 산화 및 중합되거나, 보다 바람직하게는 상기 촉매, 보다 바람직하게는 백금(Pt)계 촉매 금속 입자에 의해 보다 빠르게 상기 반응식 1과 같이 산화 및 중합되어, 상기 촉매 표면에 폴리도파민을 포함하는 폴리도파민 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 촉매 및 이오노머를 포함하는 촉매-이오노머 용액에 도파민을 첨가하여 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계, 그리고 상기 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 것인 전극의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계에서, 상기 도파민은 자연적으로 산화 및 중합되거나, 보다 바람직하게는 상기 촉매, 보다 바람직하게는 백금(Pt)계 촉매 금속 입자에 의해 보다 빠르게 상기 반응식 1과 같이 산화 및 중합되어, 상기 촉매 표면에 폴리도파민 및 이오노머를 포함하는 이오노머-폴리도파민 층을 형성할 수 있다.
상기 도파민의 중합시간은 6시간 이하일 수 있다.
기존 선행문헌들에서 폴리도파민을 형성하는 과정은 숙성과정을 거치기 때문에 버퍼 용액(pH 8.0 내지 8.5) 내에서 중합반응을 수행하는 과정을 필요로 하였다. 그러나, 본 발명에서는 촉매의 환원력에 의하여 보다 빠르게 도파민을 산화 및 중합시킬 수 있기 때문에, 숙성 조건을 위한 버퍼 용액이나 긴 숙성시간을 필요로 하지 않는다.
따라서, 상기 전극 형성용 조성물은 도파민의 중합을 위해 별도의 버퍼 용액이 첨가되거나 숙성 과정이 추가되는 절차를 포함하지 않고 전극용액과 동일한 조건에서 in-situ 상으로 폴리도파민을 형성하는 반응 진행이 가능하고, 이를 촉매 및 이오노머 간의 결합력 증진에 활용할 수 있게 되었다.
상기 전극 형성용 조성물를 제조하는 단계는 초음파 분산, 교반, 3롤밀, 유성교반, 고압분산 및 이들의 혼합법 중에서 선택되는 어느 하나의 분산법을 포함할 수 있다.
상기 전극을 제조하는 단계는 상기 전극 형성용 조성물을 이형필름에 코팅하여 전극을 제조하고, 상기 전극을 고분자 전해질막에 전사하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전극 형성용 조성물을 상기 이형필름 위에 코팅할 때는 상기 활물질이 분산된 전극 형성용 조성물을 연속적 또는 간헐적으로 코터(coater)에 이송시킨 후 이형필름 상에 10 내지 200 ㎛의 건조두께로 균일하게 도포하는 것이 바람직하다.
더욱 상세하게는, 상기 전극 형성용 조성물의 점성에 따라 펌프를 통해서 연속적으로 다이(die), 그라비아(gravure), 바(bar), 콤마 코터(comma coater) 등의 코터에 이송한 후, 슬롯다이 코팅, 바 코팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 브러시 등의 방법이 사용하여 데칼필름 위에 전극층의 건조두께가 10 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ㎛로 균일하게 도포하고 일정한 온도로 유지된 건조로를 통과시키며 용매를 휘발시킨다.
상기 전극 형성용 조성물을 1 ㎛ 미만의 두께로 코팅할 경우 반응 면적이 작아 활성이 떨어질 수 있고, 200 ㎛를 초과하는 두께로 코팅할 경우에는 이온 및 전자의 이동 거리가 증가하여 저항이 증가될 수 있다.
상기 건조 공정은 25 내지 90 ℃에서 12시간 이상 건조시키는 것일 수 있다. 상기 건조 온도가 25 ℃ 미만이고 건조온도가 12시간 미만인 경우에는 충분히 건조된 전극을 형성하지 못할 수 있는 문제가 발생될 수 있고, 90 ℃를 초과하는 온도에서 건조시키면 전극의 균열 등이 발생할 수 있다.
다만, 상기 전극 형성용 조성물을 도포 및 건조하는 방법은 상기에 한정되지 않는다.
상기 전극 형성용 조성물을 건조시켜 전극을 제조하는 단계 이후에는 건조된 전극층 및 이형필름을 필요한 크기로 컷팅하여 고분자 전해질막에 전사하는 단계를 행할 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 탄화수소계 고분자 전해질 막, 불소계 고분자 전해질 막 및 이들의 하나 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 탄화수소계 고분자 전해질막은 탄화수소계 고분자를 포함할 수 있으며, 상기 고분자는 스티렌, 이미드, 술폰, 포스파젠, 에테르에테르 케톤, 에틸렌옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드 또는 방향족기의 호모폴리머 또는 코폴리머 및 이들의 유도체 등에서 선택할 수 있으며, 이들 고분자는 단독 또는 조합으로 사용할 수 있다. 탄화수소계 고분자를 사용하여 전해질막을 제조하는 것은 불소계 고분자를 사용하는 것보다 제조비용이 저렴하고, 제조가 용이하며, 높은 이온전도도를 나타낸다.
상기 적합한 탄화수소막으로는 보다 바람직하게는 술폰화 폴리술폰 (sulfonated polysulfone), 술폰화 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone), 술폰화 폴리에테르케톤(sulfonated polyetherketone), 술폰화 폴리에테르에테르케톤(sulfonated poly ether ether ketone), 술폰화 폴리아릴렌에테르에테르케톤(sulfonated polyaryrene ether ether ketone), 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(sulfonated polyaryrene ether sulfone), 술폰화 폴리아릴렌에테르벤즈이미다졸(sulfonated polyaryrene ether benzimidazole) 및 이온전도체가 도입된 막으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 불소계 고분자 전해질막은 이온전도성 막으로 필름을 형성할 수 있을 정도의 기계적 강도 및 높은 전기화학적 안정성을 갖는 물질이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 불소계 고분자 전해질막의 구체적인 예로서는 퍼플루오로설폰산 수지, 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 등이 있다. 플루오로비닐에테르 모이어티는 수소이온을 전도하는 기능을 갖는다.
상기 전극과 전해질 막을 접합하는 전사단계는 금속프레스 단독 또는 금속프레스에 실리콘 고무재 등과 같은 고무재의 연질판을 덧대어 열과 압력을 가해 수행될 수 있다.
상기 전사공정은 100 내지 150 ℃, 1 내지 10 MPa에서 이루어질 수 있다. 100 ℃, 1 MPa 미만의 조건에서 핫프레싱 할 경우, 이형필름상의 전극층의 전사가 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 150 ℃를 초과할 경우에는 전해질막의 고분자가 타면서 전극층의 구조변성이 일어날 우려가 있으며, 10 MPa을 초과하는 조건에서 핫프레싱 할 경우, 전극의 전사보다 전극층을 압착하는 효과가 더 커져서 전사가 제대로 이루어지지 못할 수 있다.
상기 전사단계 이후에 이형필름을 제거하는 단계를 더 포함하여 막-전극 접합체를 제조할 수 있다.
상기 막-전극 접합체는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 중 적어도 하나는 전술한 전극이 사용된다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 상기 전극을 포함하는 연료전지를 제공한다. 도 7은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
상기 도 7을 참조하면, 상기 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
[실시예 1]
바이알에 물 420 중량부와 도파민 3 중량부를 첨가하여 도파민을 녹인 용액을 제조한 뒤, 상기 도파민을 녹인 용액에 Pt-Ru 혹은 Pt/C(다나카 사(社) 제품)인 촉매 100 중량부를 넣고 교반 과정을 통해 적셔 촉매 내 기포를 제거하였다.
상기 용액에 이오노머 용액(Nafion 5 % 용액, 듀폰 사(社) 제품) 750 중량부를 첨가하고 교반 및 초음파 분산법으로 균일하게 혼합하여 촉매 슬러리 조성물을 제조하였다.
상기 촉매 슬러리 조성물을 폴리이미드 이형필름에 코팅속도 10 mm/s, 코팅 두께 100 ㎛의 조건으로 바 코팅한 후, 30 ℃, 6 시간 동안 건조시켜 전극을 제조하였다.
상기 건조된 전극을 필요한 크기로 자르고, 고분자 전해질 막(듀폰社 제품; Nafion 212 Membrane) 양면에 전극면과 전해질막이 맞닿게 정렬시킨 후, 100 ℃, 10 MPa의 열 및 압력 조건으로 5분간 압착한 후, 1분간 상온에서 유지하는 방법으로 핫프레싱하여 전사하고, 이형필름을 박리하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
상기 막-전극 접합체를 하나 이상 포함하는 스택을 포함하는 연료전지를 제조하였다.
[실시예 2]
바이알에 Pt-Ru/C 혹은 Pt/C(다나카 사(社) 제품)인 촉매 100 중량부와 이오노머 용액(Nafion 5 % 용액, 듀폰 사(社) 제품) 750 중량부 및 용매로 물 420 중량부를 첨가하여 촉매-이오노머 용액을 제조하였다.
상기 용액에 도파민 3 중량부를 첨가하고 교반 및 초음파 분산법으로 균일하게 혼합하여 촉매 슬러리 조성물을 제조하였다.
이후 상기 촉매 슬러리 조성물을 데칼필름에 코팅, 건조하여 막-전극 접합체를 제조하는 단계 및 전지를 제조하는 단계는 상기 실시예 1에서 기재한 바와 동일하게 진행하여 전지를 제조하였다.
[비교예]
바이알에 Pt-Ru/C(다나카 사(社) 제품)인 촉매 100 중량부와 이오노머 용액(Nafion 5 % 용액, 듀폰 사(社) 제품) 750 중량부 및 용매로 물 420 중량부를 첨가하여 촉매 슬러리 조성물을 제조하였다.
이후 상기 촉매 슬러리 조성물을 데칼필름에 코팅, 건조하여 막-전극 접합체를 제조하는 단계 및 전지를 제조하는 단계는 상기 실시예 1에서 기재한 바와 동일하게 진행하여 전지를 제조하였다.
[실험예 1 : 전극의 결합 평가]
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예에서 제조된 전극을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하여 하기 도 4 내지 6에 도시하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 촉매에 폴리도파민 층이 코팅된 전극의 투과전자현미경(TEM) 이미지이고, 도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 촉매에 이오노머-폴리도파민 층이 코팅된 전극의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다. 도 6은 비교예 전극의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
상기 도 4 및 5과 같이 실시예의 폴리도파민이 포함된 전극(실시예 1 및 2)은 도 6과 같은 기존촉매(비교예)와 비교하였을 때, 촉매 표면에 무정형의 도파민 층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도파민 용액에 촉매와 이오노머를 각각 따로 혼합한 실시예 1의 경우나, 촉매-이오노머 혼합용액에 도파민을 혼합한 실시예 2의 경우 모두 도파민과 이오노머 층의 구분이 어려울 정도로 결합력이 강화된 전극이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
[실험예 2 : 전극의 성능 평가]
상기 실시예 1 및 비교예에서 제조된 전극에서 출력되는 전압과 전류를 측정하고, 전압-전류밀도의 출력특성(방전성능)을 비교평가하여 하기 도 8에 결과를 도시하였다.
상기 도 8에서 평가한 본 발명의 실시예 및 비교예의 전극 성능평가 자료를 바탕으로 단위 셀 상에서 MEA 자체의 내구성 평가 및 성능 평가를 통하여 실시예의 전극의 경우, 비교예에 비하여 전류밀도에 따른 전압성능이 우수함을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 상기한 실시예는 본 발명의 특정한 일 예로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명의 권리범위는 후술할 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명의 연료전지용 전극은 폴리도파민의 접착능력을 통해 촉매와 이오노머의 혼합 및 결합력을 향상시켜 전지성능 및 내구성이 증대되는 효과를 보이므로, 기존 연료전지용 전극 소재를 보다 효율적으로 대체할 수 있다.

Claims (21)

  1. 촉매, 이오노머 및 폴리도파민을 포함하는 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리도파민은 상기 촉매를 코팅하는 것인 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극은
    상기 촉매,
    상기 촉매를 코팅하며, 상기 폴리도파민을 포함하는 폴리도파민 층, 그리고
    상기 폴리도파민 층을 코팅하며, 상기 이오노머를 포함하는 이오노머 층
    을 포함하는 것인 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극은
    상기 촉매,
    상기 촉매를 코팅하며, 상기 폴리도파민 및 상기 이오노머를 포함하는 이오노머-폴리도파민 층
    을 포함하는 것인 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La), 로듐(Rh) 및 이들의 하나 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 전체 전극 고형분의 50 내지 80 중량%만큼 포함하는 것인 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 촉매 금속 입자 단독 또는 담체에 담지된 촉매 금속 입자를 포함하는 것인 전극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 담체는 탄소계 촉매 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 및 이들의 하나 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인 전극.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 촉매가 담체에 담지된 촉매 금속 입자를 포함하는 경우, 상기 촉매 금속 입자는 상기 촉매의 20 내지 80 중량%만큼 포함하는 것인 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이오노머는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 가지고 있는 고분자 수지를 포함하는 것인 전극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 이오노머는 전체 전극 고형분의 20 내지 50 중량%만큼 포함하는 것인 전극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리도파민은 상기 촉매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것인 전극.
  13. 도파민을 포함하는 용매에 촉매를 첨가하여 촉매용액을 제조하는 단계,
    상기 촉매용액에 이오노머를 첨가하여 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계, 그리고
    상기 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조하는 단계
    를 포함하는 것인 전극의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계에서,
    상기 도파민은 상기 촉매의 환원력 또는 자연적인 산화반응에 의해 산화 및 중합되어, 상기 촉매 표면에 폴리도파민을 포함하는 폴리도파민 층을 형성하는 것인 전극의 제조방법.
  15. 촉매 및 이오노머를 포함하는 용액에 도파민을 첨가하여 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계, 그리고
    상기 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조하는 단계
    를 포함하는 것인 전극의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계에서,
    상기 도파민은 상기 촉매의 환원력 또는 자연적인 산화반응에 의해 산화 및 중합되어, 상기 촉매 표면에 폴리도파민 및 이오노머를 포함하는 이오노머-폴리도파민 층을 형성하는 것인 전극의 제조방법.
  17. 제14항 또는 제16항에 있어서,
    상기 도파민의 중합시간은 6시간 이하인 것인 전극의 제조방법.
  18. 제13항 또는 제15항에 있어서,
    상기 코팅은 슬롯 다이 코팅, 바 코팅, 콤마 코팅, 닥터 블레이드 및 이들의 혼합법 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인 전극의 제조방법.
  19. 제13항 또는 제15항에 있어서,
    상기 전극을 제조하는 단계 이후에 상기 전극을 고분자 전해질막에 전사하는 단계를 더 포함하는 것인 전극의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 전사는 100 내지 150 ℃, 1 내지 10 MPa에서 이루어지는 것인 전극의 제조방법.
  21. 제1항의 전극을 포함하는 것인 연료전지.
PCT/KR2016/015326 2015-12-30 2016-12-27 전극과 전극의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 연료전지 WO2017116113A2 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0190383 2015-12-30
KR1020150190383A KR102119393B1 (ko) 2015-12-30 2015-12-30 전극과 전극의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 연료전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2017116113A2 true WO2017116113A2 (ko) 2017-07-06
WO2017116113A3 WO2017116113A3 (ko) 2018-03-08

Family

ID=59225344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/015326 WO2017116113A2 (ko) 2015-12-30 2016-12-27 전극과 전극의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 연료전지

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102119393B1 (ko)
WO (1) WO2017116113A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108794336A (zh) * 2018-07-23 2018-11-13 河北工业大学 一种合成乙酰丙酸酯的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11283093B2 (en) 2016-12-28 2022-03-22 Kolon Industries, Inc. Method for manufacturing electrode, electrode manufactured thereby, membrane-electrode assembly comprising same electrode, and fuel cell including same membrane-electrode assembly
KR101960948B1 (ko) * 2017-11-20 2019-03-22 한국에너지기술연구원 카테콜 기능기를 포함하는 유사커패시터용 전극, 전극의 제조방법, 유사커패시터 및 유사커패시터의 제조방법
JP7402231B2 (ja) 2018-12-26 2023-12-20 コーロン インダストリーズ インク 触媒、その製造方法、それを含む電極、それを含む膜－電極アセンブリー、及びそれを含む燃料電池
KR102606887B1 (ko) * 2021-07-09 2023-11-29 인하대학교 산학협력단 전기화학적 방법을 이용한 전기전도성 폴리도파민-금 복합재 전극 및 이의 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8372474B2 (en) * 2006-03-13 2013-02-12 GM Global Technology Operations LLC Method of making fuel cell components including a catalyst layer and a plurality of ionomer overcoat layers
KR100999289B1 (ko) * 2007-07-20 2010-12-07 주식회사 엘지화학 복층 촉매층을 포함하는 고분자 전해질형 연료전지용 전극및 그 제조방법
KR101263837B1 (ko) * 2011-05-19 2013-05-13 한국과학기술원 폴리도파민 박막의 전기화학적 코팅방법 및 폴리도파민 박막이 코팅된 신경전극
KR101367577B1 (ko) 2012-07-20 2014-02-26 경기대학교 산학협력단 폴리도파민을 이용한 카본/촉매 복합체의 제조방법과, 이에 따라 제조되는 카본/촉매 복합체 및 이를 공기극으로 이용한 리튬/공기 이차전지
KR101597970B1 (ko) * 2014-03-10 2016-02-26 연세대학교 산학협력단 폴리도파민 보호 코팅을 이용한 합금촉매의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 합금촉매

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108794336A (zh) * 2018-07-23 2018-11-13 河北工业大学 一种合成乙酰丙酸酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017116113A3 (ko) 2018-03-08
KR20170079621A (ko) 2017-07-10
KR102119393B1 (ko) 2020-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017116113A2 (ko) 전극과 전극의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 연료전지
WO2017052248A1 (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 연료 전지 시스템
US9325023B2 (en) Method for manufacturing membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell and membrane-electrode assembly manufactured thereby
WO2020138800A1 (ko) 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료 전지
WO2020138799A1 (ko) 촉매, 그 제조방법, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 그것을 포함하는 연료 전지
KR102141882B1 (ko) 혼합 촉매를 포함하는 연료전지 전극 형성용 조성물, 연료전지용 전극 및 이의 제조방법
KR102189064B1 (ko) 전극의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리, 그리고 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지
KR20110043908A (ko) 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체 제조 방법
JP2020145210A (ja) 電極の製造方法、これによって製造された電極、前記電極を含む膜−電極アセンブリー、そして前記膜−電極アセンブリーを含む燃料電池
CN1741309A (zh) 燃料电池的电极和包括它的燃料电池
US20190280307A1 (en) Composite electrode layer for polymer electrolyte fuel cell
KR20170079591A (ko) 연료전지용 전극 형성용 조성물, 연료전지용 전극, 막-전극 접합체와 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 연료전지
WO2015060477A1 (ko) 전극 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 막전극 접합체와 연료전지
KR102175009B1 (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 연료 전지 시스템
WO2018124764A1 (ko) 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 그리고 이를 포함하는 연료 전지
WO2017171328A1 (ko) 고분자 전해질 연료 전지용 나노구조 전극 및 이의 제조 방법
KR101561101B1 (ko) 고분자촉매슬러리조성물, 다공성 전극, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 그 제조방법
KR101351392B1 (ko) 연료 전지용 전극, 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템
WO2018101591A1 (ko) 막-전극 접합체 제조방법, 이로부터 제조된 막-전극 접합체 및 이를 포함한 연료전지
KR20190136252A (ko) 연료전지 전극 촉매층 형성용 촉매 잉크 및 이의 제조 방법
JP5672645B2 (ja) 燃料電池用電極触媒インク
KR20180036212A (ko) 전극의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리, 그리고 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지
KR20090032772A (ko) 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템
WO2022145771A1 (ko) 연료전지용 촉매층, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지
KR20200137803A (ko) 막-전극 접합체의 제조방법, 막-전극 접합체 및 연료전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16882065

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16882065

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2