CN108794336A - 一种合成乙酰丙酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成乙酰丙酸酯的方法，用负载型PDA‑SO3H固体酸催化剂催化乙酰丙酸和醇发生酯化反应，得到乙酰丙酸酯。本发明以负载型PDA‑SO3H固体酸催化剂为催化剂，既能回收再利用，又能更高效催化乙酰丙酸酯的生成。本发明直接以乙酰丙酸和醇为原料，通过一步反应合成乙酰丙酸酯，产物选择性高于99.9％的同时产率高，醇足量时乙酰丙酸的转化率高达87％以上。

Description

一种合成乙酰丙酸酯的方法
技术领域
本发明涉及平台化合物合成技术领域，尤其涉及一种合成乙酰丙酸酯的方法。
背景技术
随着现代经济的飞速发展，化石能源不断被消耗，这促使着我们要用可再生的生物质能源代替不可再生的化石能源。乙酰丙酸作为一种重要的平台化合物，常见的生产方法主要有糠醇催化水解法和生物质水解法，主要包括以纤维素或者淀粉等物质为原料。其下游产品乙酰丙酸酯是乙酰丙酸重要的衍生物，是一类应用广泛的生物质材料，在香料、香精、增塑剂、食品添加剂、生物燃料等方面有很大的应用价值。现阶段其主要应用于食品、医药、化妆品、塑料和燃料等相关领域。乙酰丙酸酯类化合物与生物柴油性质相近，可作为化石燃料和生物柴油的添加剂，并且此类添加剂具有较稳定的闪点、良好的润滑性以及低温流动性等优点，可以有效改善燃料的燃烧清洁度、降低燃料中的硫含量以及减少燃料使用过程中的碳、氮化合物的排放。有利于保护环境，促进社会的可持续发展。
乙酰丙酸酯化合成法的过程是生物质首先在一定条件下水解生成乙酰丙酸，然后乙酰丙酸和低级烷醇类发生酯化作用合成乙酰丙酸酯类。在该反应途径中，酯化反应是一个典型的酸催化反应。催化酯化反应的催化剂主要有3类：无机酸、生物脂肪酶和固体酸。无机酸催化效率较高，但是其存在腐蚀设备、不易回收利用等缺点；生物酶催化剂不稳定，循环使用后催化效率逐渐降低，并且反应条件较为苛刻，不利于大众化的反应；目前乙酰丙酸与醇发生的酯化反应一般使用固体酸催化剂，因为传统酸催化剂催化乙酰丙酸酯化反应后酸催化剂很少能重复使用，而且会污染环境。现阶段固体酸催化剂具有分离方便以及能够重复使用多次、对环境友好、催化效果良好等特点，因此，催化乙酰丙酸与醇进行酯化反应一般多采用固体酸催化剂催化。
Lange等利用固体酸催化糠醇合成乙酰丙酸酯，糠醇醇解合成乙酰丙酸酯的路径是首先将生物质水解得到聚戊糖，聚戊糖经水解和脱水得到糠醛，糠醛选择性加氢后生成糠醇，最后在酸性条件下、醇体系中醇解生成乙酰丙酸酯(Conversion of furfurylalcohol into ethyl levulinate using solid acid catalysts[J].ChemSusChem，2009，2(5):437-441)。但是糠醇醇解法反应路线繁杂，发生的副反应较多，且目标产物的产率受反应条件影响较大。
CN104693023A公开了一种生物质糖制备乙酰丙酸酯的方法。以生物质糖为原料，磁性磷酸锆固体酸为催化剂，于温度为190～210℃的醇溶液中反应3～6h，得到乙酰丙酸酯。所述的磁性磷酸锆固体酸中P和Zr的摩尔比为1～3。其原料为可再生资源，选用易制备、易分离、可循环利用的磁性固体酸催化一步法直接制备乙酰丙酸酯，其工艺简单、操作安全、设备要求相对宽松、生产成本低，为环境友好生产工艺。但是以正物质糖制备乙酰丙酸酯的过程实际上也是多不反应过程，仍然存在副反应较多，不易控制产物纯度的缺陷。
而酯化合成乙酰丙酸酯只需要一步反应就能得到乙酰丙酸酯。但是其产率较低阻碍了其应用。D.R.Fernandes等人(AppliedCatalysis a-General,425(2012)199-204)探究了两类固体酸催化剂(磺化氧化物和不同孔结构的沸石)，以乙酰丙酸和乙醇为原料，70℃下反应5h，磺化氧化物催化达到的最大转化率为44％，沸石催化的转化率则低于15％。G usta v oPasquale等人(Catalysis Communications 18(2012)115-120)制备了二氧化硅负载Wells-Dawson型杂多酸催化剂，78℃下反应10h时获得的产率最佳为76％。BiancaL.Oliveira等人(Catalysis Today 234(2014)257-263)通过在不同的温度下对碳纳米管进行磺化制备得到的催化剂，其中在温度为343K时，CNT-150的催化效果最佳，达到的转化率为55％。因此，目前制备乙酰丙酸酯得到的产率都不是很高，而且适用的醇多数仅为乙醇。
如果要合成纯度较高的高附加值乙酰丙酸酯，需要开发一种催化剂，提高酯化法合成乙酰丙酸酯的催化反应效率，且能适用于以不同碳链长度的醇为反应物。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种采用新型催化剂催化酯化法合成乙酰丙酸酯的方法，提高酯化法合成乙酰丙酸酯的催化反应效率，既能解决催化剂分离以及重复使用的问题，又能实现乙酰丙酸较高的转化率，且能适用于以不同碳链长度的醇为反应物。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种合成乙酰丙酸酯的方法，用负载型PDA-SO3H固体酸催化剂催化乙酰丙酸和醇发生酯化反应，得到乙酰丙酸酯。
其中PDA是聚多巴胺的简称，负载型PDA-SO3H固体酸催化剂是以PDA为载体，PDA上负载有磺酸基团。本发明所述负载型PDA-SO3H固体酸催化剂的制备方法不做限定，可以参照“Preparation of polydopamine sulfamic acid-functionalized magneticFe3O4nanoparticles with a core/shell nanostructure as heterogeneous andrecyclable nanocatalysts for the acetylation of alcohols,phenols,amines andthiols under solvent-free conditions[J].Veisi H,Taheri S,Hemmati S.GreenChemistry,2016,18.”中的制备方法。本发明以负载型PDA-SO3H固体酸催化剂为催化剂，既能回收再利用，又能更高效催化乙酰丙酸酯的生成。本发明直接以乙酰丙酸和醇为原料，通过一步反应合成乙酰丙酸酯，产物选择性高于99.9％的同时产率高，醇足量时乙酰丙酸的转化率高达89.8％以上。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述含硅复合材料不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
优选地，所述负载型PDA-SO3H固体酸催化剂中酸与PDA载体的质量比为(35.4～141.6):100，例如35.4:100、36:100、38:100、40:100、42:100、45:100、48:100、50:100、60:100、70:100、80:100、100:100、120:100、130:100、140:100或141.6:100等，优选(70.8～141.6):100。
优选地，所述负载型PDA-SO3H固体酸催化剂中还包括磁性纳米颗粒，被包覆在PDA载体的内部。磁性纳米颗粒便于催化剂与产物的分离。
优选地，所述磁性纳米颗粒包括四氧化三铁纳米颗粒/或三氧化二铁纳米颗粒。
优选地，所述负载型PDA-SO3H固体酸催化剂中所述磁性纳米颗粒与PDA载体的质量比为(0.6～1):1，例如0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1或1:1等。通过优化磁性纳米颗粒的包覆量，使得催化剂便于分离的同时不影响催化剂催化活性的发挥。
优选地，所述酯化反应的体系为无溶剂体系。
优选地，所述醇为碳原子数为1～10的醇，优选碳原子数为2～8的醇。
优选地，所述醇包括乙醇、正丁醇或正辛醇中的任意一种。
优选地，所述乙酰丙酸与所述醇的摩尔体积比为5mol:(4～10)L，例如5mol:4L、5mol:5L、5mol:6L、5mol:7L、5mol:8L、5mol:9L、5mol:10L。
优选地，所述乙酰丙酸与所述负载型PDA-SO3H固体酸催化剂的质量比为1:(0.05～0.25)，例如1:0.05、1:0.08、1:0.1、1:0.12、1:0.15、1:0.18、1:0.2、1:0.22或1:0.25等，优选1:(0.15～0.25)。
优选地，所述酯化反应的温度为70～120℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、105℃或120℃等，时间为3～7h，例如3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.5h、5.8h、6h、6.2h、6.5h、6.8h或7h等。
优选地，所述酯化反应的温度为90～110℃，时间为3～5h。
优选地，当所述醇为乙醇时，所述酯化反应的温度为100℃，时间为5h。
优选地，当所述醇为正丁醇时，所述酯化反应的温度为90℃，时间为5h。
优选地，当所述醇为正辛醇时，所述酯化反应的温度为110℃，时间为4h。
作为本发明优选的技术方案，用包覆有磁性纳米颗粒的负载型PDA-SO3H固体酸催化剂催化摩尔体积比为5mol:(4～10)L的乙酰丙酸和醇在无溶剂体系中于70～120℃发生酯化反应，所述负载型PDA-SO3H固体酸催化剂中酸与PDA载体的质量比为(35.4～141.6):100，所述负载型PDA-SO3H固体酸催化剂中所述磁性纳米颗粒与PDA载体的质量比为(0.6～1):1，所述乙酰丙酸与所述负载型PDA-SO3H固体酸催化剂的质量比为1:(0.05～0.25)，酯化反应时间为3～7h，得到乙酰丙酸酯。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明以负载型PDA-SO3H固体酸催化剂为催化剂，既能回收再利用，又能更高效催化乙酰丙酸酯的生成。本发明直接以乙酰丙酸和醇为原料，通过一步反应合成乙酰丙酸酯，产物选择性高于99.9％的同时产率高，醇足量时乙酰丙酸的转化率高达87％以上。
附图说明
图1为实施例4乙酰丙酸与乙醇不同温度下随反应时间的乙酰丙酸转化率变化曲线；
图2为实施例5乙酰丙酸与正丁醇不同温度下随反应时间的乙酰丙酸转化率变化曲线；
图3为实施例6乙酰丙酸与正辛醇不同温度下随反应时间的乙酰丙酸转化率变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
一种合成乙酰丙酸乙酯的方法，步骤如下：
取5mmol的乙酰丙酸，10mL的乙醇，0.116g负载型PDA-SO3H固体酸催化剂(乙酰丙酸与催化剂质量比为1:0.2)先后加入到100mL圆底三口烧瓶中，分别在70℃、80℃、90℃、100℃、110℃发生酯化反应5h，得到乙酰丙酸乙酯。其中负载型PDA-SO3H固体酸催化剂中的酸与PDA载体的质量比为96:100，催化剂中还包覆有四氧化三铁纳米颗粒，纳米颗粒与PDA载体的质量比为0.9:1，不同酯化反应温度下乙酰丙酸转化率如表1所示。
表1
酯化反应温度 70℃ 80℃ 90℃ 100℃ 110℃
乙酰丙酸转化率(％) 77.08 82.98 86.67 89.8 88
由表1可知，随着酯化反应温度升高，乙酰丙酸的转化率逐渐增加，当100℃时乙酰丙酸转化率达到最大值89.8％，当酯化反应温度继续增加时乙酰丙酸的转化率几乎保持不变。
实施例2
一种合成乙酰丙酸正丁酯的方法，步骤如下：
取5mmol的乙酰丙酸，10mL的正丁醇，0.116g负载型PDA-SO3H固体酸催化剂(乙酰丙酸与催化剂质量比为1:0.2)先后加入到100mL圆底三口烧瓶中，分别在70℃、80℃、90℃、100℃发生酯化反应5h，得到乙酰丙酸正丁酯。其中负载型PDA-SO3H固体酸催化剂中的酸与PDA载体的质量比为87:100，催化剂中还包覆有四氧化三铁纳米颗粒，纳米颗粒与PDA载体的质量比为0.8:1，不同酯化反应温度下乙酰丙酸转化率如表2所示。
表2
酯化反应温度 70℃ 80℃ 90℃ 100℃
乙酰丙酸转化率(％) 83.33 92.05 95.55 89.13
由表2可知，随着酯化反应温度升高，乙酰丙酸的转化率逐渐增加，当90℃时乙酰丙酸转化率达到最大值95.55％，当酯化反应温度继续增加时乙酰丙酸的转化率几乎保持不变。
实施例3
一种合成乙酰丙酸正辛酯的方法，步骤如下：
取5mmol的乙酰丙酸，10mL的正辛醇，0.116g负载型PDA-SO3H固体酸催化剂(乙酰丙酸与催化剂质量比为1:0.2)先后加入到100mL圆底三口烧瓶中，分别在100℃、110℃、120℃发生酯化反应4h，得到乙酰丙酸正辛酯。其中负载型PDA-SO3H固体酸催化剂中的酸与PDA载体的质量比为77:100，催化剂中还包覆有三氧化二铁纳米颗粒，纳米颗粒与PDA载体的质量比为0.7:1，不同酯化反应温度下乙酰丙酸转化率如表3所示。
表3
酯化反应温度 100℃ 110℃ 120℃
乙酰丙酸转化率(％) 95.45 95.65 94.86
由表3可知，随着酯化反应温度升高，乙酰丙酸的转化率逐渐增加，当110℃时乙酰丙酸转化率达到最大值95.65％，当酯化反应温度继续增加时乙酰丙酸的转化率几乎保持不变。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：催化剂为酸含量与实施例1催化剂相同的Amberlyst36树脂酸，反应温度为100℃，得到乙酰丙酸乙酯。
对比例2
与实施例2的区别仅在于：催化剂为酸含量与实施例2催化剂相同的Amberlyst36树脂酸，反应温度为90℃，得到乙酰丙酸乙酯。
对比例3
与实施例3的区别仅在于：催化剂为酸含量与实施例3催化剂相同的Amberlyst36树脂酸，反应温度为110℃，得到乙酰丙酸乙酯。
对比例1～3与实施例1～3的乙酰丙酸(LA)转化率对照如表4所示。
表4
由表4可知，在相同条件下磁性纳米固体酸催化剂的催化效果都强于Amberlyst36树脂酸，乙酰丙酸的转化率都比Amberlyst36树脂酸催化条件下的转化率大的多，因此在相同条件下磁性纳米固体酸催化剂的性能要强于Amberlyst36树脂酸。
实施例4
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但是乙酰丙酸酯化反应制备乙酰丙酸酯阶段采用不同反应时间，反应温度为100℃时不同酯化反应时间所得乙酰丙酸转化率如表5所示。乙酰丙酸与乙醇不同温度下随反应时间的乙酰丙酸转化率变化曲线如图1所示。
表5
酯化反应时间 2h 3h 4h 5h
乙酰丙酸转化率(％) 65.31 77.55 81.63 89.8
由表5可知，随着酯化反应时间增加，乙酰丙酸的转化率逐渐增加，当5h时乙酰丙酸转化率达到最大值89.8％，当酯化反应时间继续增加时乙酰丙酸的转化率几乎保持不变。
实施例5
其他工艺条件及实验步骤同实施例2，但是乙酰丙酸酯化反应制备乙酰丙酸酯阶段采用不同反应时间，反应温度为90℃时不同酯化反应时间所得乙酰丙酸转化率如表6所示。乙酰丙酸与正丁醇不同温度下随反应时间的乙酰丙酸转化率变化曲线如图2所示。
表6
由表6可知，随着酯化反应时间增加，乙酰丙酸的转化率逐渐增加，当5h时乙酰丙酸转化率达到最大值95.55％，当酯化反应时间继续增加时乙酰丙酸的转化率几乎保持不变。
实施例6
其他工艺条件及实验步骤同实施例3，但是乙酰丙酸酯化反应制备乙酰丙酸酯阶段采用不同反应时间，反应温度为110℃时不同酯化反应时间所得乙酰丙酸转化率如表7所示。乙酰丙酸与正辛醇不同温度下随反应时间的乙酰丙酸转化率变化曲线如图3所示。
表7
酯化反应时间 2h 3h 4h
乙酰丙酸转化率(％) 76.09 91.3 95.65
由表7可知，随着酯化反应时间增加，乙酰丙酸的转化率逐渐增加，当4h时乙酰丙酸转化率达到最大值95.65％，当酯化反应时间继续增加时乙酰丙酸的转化率几乎保持不变。
实施例7
一种合成乙酰丙酸酯的方法，步骤如下：
取5mmol的乙酰丙酸，4mL的月桂醇，负载型PDA-SO3H固体酸催化剂(乙酰丙酸与催化剂质量比为1:0.05)先后加入到50mL圆底三口烧瓶中，120℃酯化反应5h，得到乙酰丙酸酯。其中负载型PDA-SO3H固体酸催化剂中酸与PDA载体的质量比为141.6:100，催化剂中还包覆有三氧化二铁纳米颗粒，纳米颗粒与PDA载体的质量比为0.6:1。LA转化率为96.87％。
实施例8
一种合成乙酰丙酸酯的方法，步骤如下：
取5mmol的乙酰丙酸，5mL的甲醇，负载型PDA-SO3H固体酸催化剂(乙酰丙酸与催化剂质量比为1:0.1)先后加入到50mL圆底三口烧瓶中，80℃酯化反应5h，得到乙酰丙酸酯。其中负载型PDA-SO3H固体酸催化剂中的酸PDA载体的质量比为35.4:100，催化剂中还包覆有四氧化三铁纳米颗粒和/或三氧化二铁纳米颗粒，纳米颗粒与PDA载体的质量比为1:1。LA转化率为87.95％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种合成乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，用负载型PDA-SO3H固体酸催化剂催化乙酰丙酸和醇发生酯化反应，得到乙酰丙酸酯。
2.如权利要求1所述的合成乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述负载型PDA-SO3H固体酸催化剂中酸与PDA载体的质量比为(35.4～141.6):100，优选(70.8～141.6):100。
3.如权利要求1或2所述的合成乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述负载型PDA-SO3H固体酸催化剂中还包括磁性纳米颗粒，被包覆在PDA载体的内部；
优选地，所述磁性纳米颗粒包括四氧化三铁纳米颗粒和/或三氧化二铁纳米颗粒。
4.如权利要求3所述的合成乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述负载型PDA-SO3H固体酸催化剂中所述磁性纳米颗粒与PDA载体的质量比为(0.6～1):1。
5.如权利要求1～4任一项所述的合成乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述酯化反应的体系为无溶剂体系。
6.如权利要求1～5任一项所述的合成乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述醇为碳原子数为1～10的醇，优选碳原子数为2～8的醇；
优选地，所述醇包括乙醇、正丁醇或正辛醇中的任意一种。
7.如权利要求1～6任一项所述的合成乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述乙酰丙酸与所述醇的摩尔体积比为5mol:(4～10)L。
8.如权利要求1～7任一项所述的合成乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述乙酰丙酸与所述负载型PDA-SO3H固体酸催化剂的质量比为1:(0.05～0.25)，优选1:(0.15～0.25)。
9.如权利要求1～8任一项所述的合成乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为70～120℃，时间为3～7h；
优选地，所述酯化反应的温度为90～110℃，时间为3～5h；
优选地，当所述醇为乙醇时，所述酯化反应的温度为100℃，时间为5h；
优选地，当所述醇为正丁醇时，所述酯化反应的温度为90℃，时间为5h；
优选地，当所述醇为正辛醇时，所述酯化反应的温度为110℃，时间为4h。
10.如权利要求1～9任一项所述的合成乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，用包覆有磁性纳米颗粒的负载型PDA-SO3H固体酸催化剂催化摩尔体积比为5mol:(4～10)L的乙酰丙酸和醇在无溶剂体系中于70～120℃发生酯化反应，所述负载型PDA-SO3H固体酸催化剂中酸与PDA载体的质量比为(35.4～141.6):100，所述负载型PDA-SO3H固体酸催化剂中所述磁性纳米颗粒与PDA载体的质量比为(0.6～1):1，所述乙酰丙酸与所述负载型PDA-SO3H固体酸催化剂的质量比为1:(0.05～0.25)，酯化反应时间为3～7h，得到乙酰丙酸酯。
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