CN102876466A - 一种碱性离子液体催化酯交换反应的方法 - Google Patents

一种碱性离子液体催化酯交换反应的方法 Download PDF

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本发明公开了一种碱性离子液体催化酯交换反应的方法。所用催化剂是同时含有Lewis碱和

Description

一种碱性离子液体催化酯交换反应的方法
一技术领域
本发明涉及一种碱性离子液体催化酯交换反应的新方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以脂肪酸甲酯、脂肪醇为原料，在常压加热条件下进行酯交换反应的场合。
二背景技术
随着原油价格不断高涨以及环境污染的加剧，人们正努力寻求柴油替代品。我国存在大量如油脂等可再生资源，这些油脂在生产过程中会产生大量副产物，其中包括以酯类形式存在的脂肪酸甘油酯，也包括游离的脂肪酸。这里的脂肪酸的碳链为长链脂肪酸，当脂肪酸的碳链为12-18时，其甲酯就是生物柴油的基本成分。因此，06年后我国投资生产生物柴油的企业数量迅猛增加。但是，与石化柴油相比，在性能和性价比方面生物柴油都难以与石化柴油抗衡，除了勉强用于船用柴油外，作为燃料很难在更多领域应用。因此，大量的生物柴油企业面临转型的困境。
近来，由于脂肪酸甲酯可以进行酯交换反应得到其它脂肪酸酯，在增塑剂领域的应用得到了有效地推广，成为可在某种程度上替代邻苯二甲酸盐增塑剂的一种绿色环保型的增塑剂，用植物类资源生产的生物柴油，其碳链不饱和程度大，适合生产增塑剂，因此，很多生物柴油企业纷纷转型为增塑剂企业。此外，酯交换反应对皮革加脂剂的合成开发具有重要意义，可以拓宽原料来源，开发出性能优良的加脂剂。
酯化反应为可逆反应，在酯的溶液中，是有少量的游离醇和酸存在的。酯交换反应正是基于酯化反应的可逆性而进行的。酯交换反应中的醇能够与酯溶液中少量游离的酸进行酯化反应，新的酯化反应就生成了新的酯和新的醇。由于酯化反应的可逆性，酯交换反应能够进行需满足下列条件之一：生成的新酯稳定性强于之前的酯；生成的新醇能够在反应过程中不断蒸出，使反应平衡有利于新酯的生成。
酯交换催化剂包括碱性催化剂、酸性催化剂、生物酶催化剂等。其中，碱性催化剂包括易溶于醇的催化剂(如NaOH、KOH、NaOCH3、有机碱等)和各种固体碱催化剂；酸性催化剂包括易溶于醇的催化剂(如硫酸、磺酸等)和各种固体酸催化剂，存在着催化剂腐蚀性强且反应后不易分离回收，或产物易皂化，产生大量的废水，废碱(酸)液排放容易对环境造成二次污染等缺点。因此，开发对环境友好的酯交换反应的绿色催化合成工艺具有重要的现实意义。
离子液体是指在室温范围内(一般为100℃下)呈现液态的完全由离子构成的物质体系。一般由有机阳离子和无机阴离子、有机阴离子组成，其性能主要由组成的阳离子和阴离子共同决定，可以采用分子设计，对其进行调整。离子液体的Lewis酸碱性和
Figure BSA00000789621100021
酸性可以根据需要进行调节，因此，离子液体也被成为“可以设计的溶剂”。近年来，已有关于碱性离子液体催化酯交换反应的研究报道，主要是用咪唑型碱性离子液体，如[bmim]Br、[bmim]OH、[Emim]Im来催化酯交换反应，但这些方法存在下列一种或一种以上的缺陷：催化剂成本较高，合成复杂；酯交换反应工艺条件较苛刻，需要高温加压；原料需要预处理除去水分，增加了设备投入和操作难度；催化剂在加热时不够稳定(K.Guo，M.J.Thompson，B.Chen.J.Org.Chem.2009，74，6999-7006)。
三发明内容
本发明的目的在于提供反应条件温和、催化剂与产品易分离、产品纯度高、催化剂稳定性好的催化酯交换反应的新方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种碱性离子液体催化酯交换反应的新方法，以同时含有Lewis碱和的多点位碱性离子液体为催化剂，脂肪酸甲酯、脂肪醇为原料，在常压下加热搅拌得到酯交换产品。
本发明使用的功能化碱性离子液体催化剂具有如式(I)的结构，
Figure BSA00000789621100023
式(I)；
本发明使用的催化剂可以参考文献方法合成，以1，5，7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯为原料，与溴代正丁烷反应得到季铵化中间体，再经离子交换得到目标化合物离子液体。
本发明所用物料的摩尔比脂肪酸甲酯∶脂肪醇：＝3∶1～3，催化剂用量为脂肪酸甲酯质量的0.5～5％，所述的物料、催化剂按照比例投料混合搅拌。
本发明反应的温度为65～100℃。
本发明反应的时间为3.0～6.0小时。
本发明反反应完毕后冷却至室温，洗涤、静置分液，上层为酯交换产品，下层为催化剂、脂肪醇的混合物；分出的下层混合物通过常压蒸馏除去低沸点的脂肪醇、减压蒸馏或乙酸乙酯洗涤除去高沸点的脂肪醇，离子液体催化剂可以重复使用。
本发明所依据的化学反应原理如下：
其中：R1是脂肪酸中的碳链；R2是C4～C8直链或有支链的、不含或含有1～2个羟基的饱和烷烃、一元或二元醇。
依据本发明提供的一种碱性离子液体催化酯交换反应的新方法，其技术关键是采用含有Lewis碱和
Figure BSA00000789621100032
的多点位碱性离子液体为催化剂，热重分析表明该催化剂热稳定性高达280℃。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)采用的多点位碱性离子液体，原料来源广泛，制备方便；催化剂活性高、用量少；(2)催化剂对水稳定、不失活，催化活性受原料水分影响较小，因而原料无需预处理，减少设备投入、简化了工艺流程；(3)该催化剂热稳定性优良，无论是反应过程中还是后处理时都能保持稳定性能，可循环使用，具有环境、经济双重效益。是一种高效、环境友好的酯交换反应的方法，有利于大规模工业化生产。
四具体实施方式
以下通过实施例详述本发明，这些实施例只为清楚公开本发明，不作为对本发明的限制。
实施例1
季铵化反应：于100mL圆底烧瓶中，加入0.1mol(13.9g)1，5，7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、0.1mol(13.7g)溴代正丁烷和30mL环己烷，加热至回流，搅拌反应2～3小时，冷却，过滤，环己烷洗涤除去未反应的原料，真空干燥得到季铵化中间体，产率90％；
离子交换反应：于50mL圆底烧瓶中，加入0.05mol(2.81g)氢氧化钾，0.05mol(13.8g)上述季铵化中间体，以及10mL无水乙醇，在室温条件下搅拌反应5-6小时，过滤，蒸除乙醇，得到目标化合物离子液体，产率为85％，波谱表征数据如下：
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，ppm)：0.97(t，J＝7Hz，3H)，1.34-1.40(m，2H)，1.55-1.60(m，2H)，1.96-2.05(m，4H)，3.27-3.32(m，4H)，3.33-3.43(m，8H)；13C-NMR(125MHz，DMSO-d6，ppm)：14.4，21.0，22.0，22.2，30.5，39.3，40.1，47.7，48.0，50.9，53.9，152.7.FT-IR(KBr，cm-1)：3400，3213，2956，1595，132，1202，900；元素分析：实测值：C，61.88；H，10.79；N，19.72.计算值(C11H23N3O)：C，61.96；H，10.87；N，19.69％.
实施例2
在100mL圆底烧瓶中，加入0.067mol(20g)脂肪酸甲酯、0.067mol(4.97g)正丁醇和0.1g的多点位碱性离子液体，加热至100℃，于常压下混合搅拌反应5.0小时，冷却至室温，转入分液漏斗静置分层，下层为离子液体催化剂、甲醇、未反应完的丁醇混合物，通过70℃常压蒸馏、1.0kPa下70℃减压蒸馏分别除去甲醇和丁醇，剩余为离子液体催化剂，可回收循环使用；上层为脂肪酸正丁酯粗产品，水洗、干燥、通过400Pa下减压蒸馏或用精馏塔精馏可得到精制的产品，产率为85％。
实施例3
在100mL圆底烧瓶中，加入0.067mol(20g)脂肪酸甲酯、0.067mol(4.97g)正丁醇和1.0g的多点位碱性离子液体，加热至65℃，于常压下混合搅拌反应6.0小时，冷却至室温，其余操作同实施例3，产率为82％。
实施例4
在100mL圆底烧瓶中，加入0.067mol(20g)脂肪酸甲酯、0.067mol(4.97g)正丁醇和0.5g的多点位碱性离子液体，加热至90℃，于常压下混合搅拌反应3.0小时，冷却至室温，其余操作同实施例3，产率为85％。
实施例5
在100mL圆底烧瓶中，加入0.067mol(20g)脂肪酸甲酯、0.067mol(8.73g)异辛醇和0.5g的多点位碱性离子液体，加热至100℃，于常压下混合搅拌反应5.0小时，冷却至室温，转入分液漏斗静置分层，下层为离子液体催化剂、甲醇、未反应完的异辛醇混合物，通过70℃常压蒸馏、400Pa下70℃减压蒸馏分别除去甲醇和异辛醇，剩余为离子液体催化剂，可回收循环使用；上层为脂肪酸正丁酯粗产品，水洗、干燥、通过400Pa下减压蒸馏或用精馏塔精馏可得到精制的产品，产率为75％。
实施例6
在100mL圆底烧瓶中，加入0.067mol(20g)脂肪酸甲酯、0.034mol(3.5g)新戊二醇和0.5g的多点位碱性离子液体，加热至100℃，于常压下混合搅拌反应5.0小时，冷却至室温，转入分液漏斗静置分层，下层为离子液体催化剂、甲醇、未反应完的异辛醇混合物，通过70℃常压蒸馏、400Pa下100℃减压蒸馏分别除去甲醇和新戊二醇，剩余为离子液体催化剂，可回收循环使用；上层为脂肪酸正丁酯粗产品，水洗、干燥、通过400Pa下减压蒸馏或用精馏塔精馏可得到精制的产品，产率为80％。
实施例7
在100mL圆底烧瓶中，加入0.067mol(20g)脂肪酸甲酯、0.023mol(3.09g)2，2-二羟甲基丁醇和0.5g的多点位碱性离子液体，加热至100℃，于常压下混合搅拌反应6.0小时，冷却至室温，转入分液漏斗静置分层，下层为离子液体催化剂、甲醇、未反应完的2-二羟甲基丁醇混合物，通过70℃常压蒸馏除去甲醇，乙酸乙酯洗涤除去2-二羟甲基丁醇，剩余的离子液体催化剂干燥，可回收循环使用；上层为脂肪酸正丁酯粗产品，水洗、干燥、通过400Pa下减压蒸馏或用精馏塔精馏可得到精制的产品，产率为85％。
实施例8
在100mL圆底烧瓶中，加入0.067mol(20g)脂肪酸甲酯、0.067mol(8.73g)正辛醇和0.6g的多点位碱性离子液体，加热至100℃，于常压下混合搅拌反应6.0小时，冷却至室温，转入分液漏斗静置分层，下层为离子液体催化剂、甲醇、未反应完的丁醇混合物，通过70℃常压蒸馏、600Pa下70℃减压蒸馏分别除去甲醇和正辛醇，剩余为离子液体催化剂，可回收循环使用；上层为脂肪酸正丁酯粗产品，水洗、干燥、通过400Pa下减压蒸馏或用精馏塔精馏可得到精制的产品，产率为81％。
实施例9
在100mL圆底烧瓶中，加入0.067mol(20g)脂肪酸甲酯、0.067mol(8.73g)正辛醇和实施例8回收的多点位碱性离子液体，其余操作同实施例8，酯交换产率为80％。

Claims (5)

1.一种碱性离子液体催化酯交换反应的方法，其特征在于：以同时含有Lewis碱和碱官能团的多点位碱性离子液体为催化剂，脂肪酸甲酯、脂肪醇为原料，在常压下加热搅拌得到酯交换产品；作为催化剂的双功能碱性离子液体具有如式(I)的结构：
Figure FSA00000789621000012
式(I)；
酯交换反应式如下：
Figure FSA00000789621000013
其中：R1是脂肪酸中的碳链；R2是C4～C8直链或有支链的、不含或含有1～2个羟基的饱和烷烃、一元醇或二元醇。
2.根据权利要求1所述的一种碱性离子液体催化酯交换反应的方法，其特征在于：所用物料的摩尔比为脂肪酸甲酯∶脂肪醇：＝3∶1～3，催化剂用量为脂肪酸甲酯质量的0.5～5％，所述的物料、催化剂按照比例投料混合搅拌。
3.根据权利要求1所述的一种碱性离子液体催化酯交换反应的方法，其特征在于：反应的温度为65～100℃。
4.根据权利要求1所述的双功能碱性离子液体水相催化苯并氧杂蒽衍生物的合成，其特征在于：反应的时间为3.0～6.0小时。
5.根据权利要求1所述的一种碱性离子液体催化酯交换反应的方法，其特征在于：反应完毕后冷却至室温，洗涤、静置分液，上层为酯交换产品，下层为催化剂、脂肪醇的混合物；分出的下层混合物通过常压蒸馏除去低沸点的脂肪醇、减压蒸馏或乙酸乙酯洗涤除去高沸点的脂肪醇，离子液体催化剂可以重复使用。
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