JP2003292598A - ポリエステル - Google Patents

ポリエステル

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JP2003292598A
JP2003292598A JP2002105031A JP2002105031A JP2003292598A JP 2003292598 A JP2003292598 A JP 2003292598A JP 2002105031 A JP2002105031 A JP 2002105031A JP 2002105031 A JP2002105031 A JP 2002105031A JP 2003292598 A JP2003292598 A JP 2003292598A
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polyester
dicarboxylic acid
aromatic dicarboxylic
catalyst
heavy metal
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Tomine Matsuo
十峰 松尾
Takeshi Horiuchi
健 堀内
Jirou Sadanobu
治朗 定延
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Teijin Ltd
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Teijin Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステル中の重金属の含有量が5ppm
以下であるポリエステルを提供すること。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステ
ル及びジヒドロキシ化合物をエステル交換反応して得ら
れた生成物又は芳香族ジカルボン酸ジヒドロキシ脂肪族
アルキルエステルを重縮合反応せしめてポリエステルを
製造するに際し、エステル化、エステル交換反応及び重
縮合触媒として特定の含窒素化合物を用い、該ポリエス
テル中の重金属含有量が5ppm以下である環境への負
荷が低減されたポリエステルを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ジカルボン
酸を酸成分とし、脂肪族グリコールをグリコール成分と
するポリエステルであって、重金属含有量が5ppm以
下であることを特徴とするポリエステルに関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】通常ポリエステルは、芳香族ジカルボン
酸の脂肪族ジオールによるエステル化または芳香族ジカ
ルボン酸低級脂肪族エステルの脂肪族ジオールによるエ
ステル交換反応とそれに続く重縮合反応により得られる
が、この際アンチモン等の重金属類が触媒として使用さ
れており、ポリマー中へのそれらの重金属触媒の残存に
より、ポリマー廃棄時の環境汚染が懸念される。また特
開平11−181067号公報においては、ポリエステ
ル中に存在する重金属量が1000ppm以上であるポ
リエステルを再生品として利用した場合、保存安定性に
影響を及ぼすことが報告されている。
【0003】登録特許第2698667号公報におい
て、電子供与性アミン触媒を用いて触媒残渣の少ないポ
リエステルを製造する方法が提案されているが、使用さ
れる原料がジカルボン酸のジアリールエステルであり、
原料コストを考慮した場合は経済性に劣り効率的でな
い。
【0004】また重金属触媒を用いないでポリエステル
を得る方法としてカルボン酸ジクロリドとジオールの重
縮合反応が挙げられるが、この場合も反応生成物として
ハロゲン化合物が生成するのでその処理の問題、また溶
媒を使用するため溶媒の回収などの問題があり経済性に
劣るため効率的でない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、重金
属含有量を低減し、環境に対して有毒性が少ないポリエ
ステルを提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すベく鋭意研究の結果、特定の含窒素化合物を
触媒として用いることにより、重金属触媒の使用を不要
としその結果重金属の含有量が5ppm以下である環境
への負荷を低減したポリエステルを提供することができ
ることを見出した。ここでいう重金属は密度が4g/cm
3以上の金属をいう。
【0007】本発明におけるポリエステルは、芳香族ジ
カルボン酸ジアルキルエステルと脂肪族ジヒドロキシ化
合物とからエステル交換反応させて得られた生成物ある
いは芳香族ジカルボン酸ジヒドロキシ脂肪族アルキルエ
ステルを重縮合反応させてポリエステルを製造するに当
たり、エステル交換触媒及び重縮合触媒として、下記式
(1)の構造を有する含窒素化合物を用い製造される。
【0008】
【化2】
【0009】(Rは炭化水素基であり、各々のRは互い
に結合することにより環構造を形成しても良い。R'は
炭素数1〜18の炭化水素基)
【0010】
【発明の実施の形態】本発明方法によれば、芳香族ジカ
ルボン酸ジアルキルエステルと脂肪族ジヒドロキシ化合
物をエステル交換反応させた生成物あるいは芳香族ジカ
ルボン酸ジヒドロキシ脂肪族アルキルエステルを、特定
の含窒素化合物触媒の存在下に、溶融重縮合反応させて
ポリエステルを製造する。
【0011】ここで芳香族ジカルボン酸アルキルエステ
ルとしては、下記式(2)で表される芳香族ジカルボン
酸のジアルキルエステルが使用される。
【0012】
【化3】 [上記式(2)において、ARは任意に置換基を有して
もよいフェニレン基又はナフチレン基であり、R1は低
級アルキル基である。]かかる芳香族ジカルボン酸のジ
アルキルエステルとしては、上記R1がメチル、エチ
ル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル等の
炭素数1〜4の低級アルキルエステルが好ましい。好ま
しい芳香族ジカルボン酸成分としては、フタル酸系化合
物あるいはナフタレンジカルボン酸系化合物であり、特
に好適な芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルはテレ
フタル酸、イソフタル酸、2,6―ナフタレンジカルボ
ン酸化合物である。好適な芳香族ジカルボン酸のジアル
キルエステルの具体例としては、テレフタル酸ジメチ
ル、メチルテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチ
ル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、メチル
イソフタル酸ジメチル、等が挙げられる。また、これと
反応させる脂肪族ジヒドロキシ化合物は、下記式(3)
【0013】
【化4】 HO−R2−OH …… (3) [上記式(3)において、R2は置換基もしくは酸素原
子を有してもよい脂肪族炭化水素基であり、好ましくは
炭素数1〜4のアルキル基またはアルキルエーテル基で
ある。]で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物である。
かかる脂肪族ジヒドロキシ化合物の好ましいものとして
は、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、
1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、
ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコー
ル系化合物あるいはデカメチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリア
ルキレンエーテルグリコール系化合物等が挙げられる。
【0014】本発明では、溶融重縮合に供するモノマー
として、上記のジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合
物との反応生成物、又は、両者から誘導される下記式
(4)で表わされる芳香族ジカルボン酸ジヒドロキシ脂
肪族アルキルエステルが用いられる。
【0015】
【化5】 (上記式において、ARは置換基を有してもよいフェニ
レン基又はナフチレン基を示す。R2は置換基もしくは
酸素原子を有してもよい脂肪族炭化水素基であり、好ま
しくは炭素数1〜4のアルキル基、またはアルキルエー
テル基である。)かかる芳香族ジカルボン酸ジヒドロキ
シアルキルエステルの具体例としては、ビス(2−ヒド
ロキシエチル)テレフタレート、ビス(3−ヒドロキシ
プロピル)テレフタレート、ビス(4−ヒドロキシブチ
ル)テレフタレート、ビス(2−ヒドロキシエチル)
2,6−ナフタレート、ビス(3−ヒドロキシプロピ
ル)2,6−ナフタレート、ビス(4−ヒドロキシブチ
ル)2,6−ナフタレート、ビス(2−ヒドロキシエチ
ル)イソフタレート、ビス(3−ヒドロキシプロピル)
イソフタレート、ビス(4−ヒドロキシブチル)イソフ
タレート等が挙げられる。
【0016】これらのモノマーを金属触媒を用いて溶融
重縮合反応させることによりポリエステルを製造するこ
とはよく知られているが、本発明では、エステル交換及
び重縮合反応の触媒として、特定の含窒素化合物を使用
する。
【0017】上記の触媒としての含窒素化合物中でも、
含窒素有機化合物が好ましい。また、下記式(1)
【0018】
【化6】
【0019】[上記式中、Rは炭化水素基であり、各々
のRが互いに結合することにより環構造を形成してもよ
い。R’は炭素数1〜18の炭化水素基である。]で表
されるグアニジン骨格を有する含窒素有機化合物が好ま
しい。さらに好ましいのは、Rが互いに結合して環構造
を形成した化合物であり、中でも好ましいのは6員環を
形成する化合物である。環系として特に好ましいのはピ
リミジン環系の化合物である。具体的には、下記式
(5)で表される1,3,4,6,7,8−ヘキサヒド
ロ−1−メチルー2H−ピリミド[1,2−a]ピリミ
ジンが、特に触媒としての性能に優れており、好適であ
ることが判明した。
【0020】
【化7】
【0021】前述の登録特許第2698667号公報に
は、ジカルボン酸のジアリールエステルを原料として用
いジメチルアミノピリジン触媒の存在下に溶融重合する
例が示されているが本発明のようにジカルボン酸ジアル
キルエステルを用いる場合は、ジメチルアミノピリジン
触媒では重合度が上がらず効果が小さい。
【0022】
【発明の効果】本発明の方法により得られるポリエステ
ルはエステル化、エステル交換反応、重縮合触媒に含窒
素化合物を用いるため金属触媒を用いる場合と異なり、
高真空下蒸留除去されやすく、金属触媒に含まれる重金
属が残渣として残ることがない。本発明の方法によれ
ば、重金属を含む金属触媒を使用せずに比較的安価な芳
香族ジカルボン酸のジアルキルエステルを主原料として
ポリエステルを製造できるので、ポリマー中の重金属含
有量(5ppm以下)が少なく、環境への有毒性が低減
されたポリエステルを製造することができる。
【0023】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
詳述するが、本発明はこれらによって何ら限定されるも
のではない。なお、例中の「部」は特に断らない限り
「重量部」を意味する。
【0024】[固有粘度]固有粘度は、フェノール/
1,1,2,2−テトラクロロエタン混合溶媒(重量比6
0/40)中、1.2g/100mlの濃度で、温度3
5℃で測定した値である。
【0025】[ポリマーの溶融温度、結晶化温度、ガラ
ス転移温度]ポリマーの溶融温度(Tm)、ポリマーの
結晶化温度(Tc)、ポリマーのガラス転移温度(T
g)はDSC(TA InstRuments製292
0型)を用い、10℃/minの昇温速度にて測定した
値である。
【0026】[ポリマー内の重金属含有量]ポリマー内
の重金属含有量は、試料数g(1〜10g程度)を灰化
し、希硝酸で溶解後、ICP発光分析装置(日本ジャー
レル・アッシ製IRIS−AP)にて測定した。
【0027】[実施例1]窒素気流下にてジメチルテレ
フタレート100g(0.52モル)、エチレングリコ
ール70.3g(1.13モル)及び1,3,4,6,
7,8−ヘキサヒドロ−1−メチル−2H−ピリミド
[1,2−a]ピリミジン0.012g(0.015モ
ル%)を窒素雰囲気下において190℃、200℃、2
10℃、230℃、250℃の各温度で各1時間攪拌を
行い、30分かけて100mmHgまで減圧し、その後
30分保持した。次に280℃まで昇温し、0.1mm
Hgまで減圧度をあげ6時間反応させた。得られたポリ
エチレンテレフタレートの固有粘度は0.7であり、D
SCにより測定した熱特性はTm=256℃、Tc=1
38.4℃、Tg=75.9℃であった。ポリマー内の
重金属の全含有量4.9ppmであった。
【0028】[比較例1]窒素気流下にてジメチルテレ
フタレート100g(0.52モル)、エチレングリコ
ール70.3g(1.13モル)及びエステル交換触媒
として酢酸カルシウム及び酢酸マグネシウム4水塩(そ
れぞれ0.04モル%)を使用して常法に従ってエステ
ル交換反応させたあと、トリメチルフォスフェート(酢
酸カルシウム、酢酸マグネシウムに対して1.5eq)
を添加してエステル交換反応を終了させた。その後三酸
化アンチモンを0.04モル%添加後引き続き高温真空
下で常法どうり重縮合反応を行った。得られたポリエチ
レンテレフタレートの極限粘度は0.7であり、DSC
により測定した熱特性はTm=256.4℃、Tc=1
69.5℃、Tg=78.7℃であった。ポリマー内の
重金属の含有量は359ppmであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 定延 治朗 山口県岩国市日の出町2番1号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Fターム(参考) 4J029 AA01 AA03 AB04 AC01 AC02 AD10 AE01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA10 BF08 BF25 CB05A CB06A CC06A HA01 HB02 HB03A JC141 JC281 KE05

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 芳香族ジカルボン酸を酸成分とし、脂肪
    族グリコールをグリコール成分とする重金属含有量が5
    ppm以下であるポリエステル。
  2. 【請求項2】 芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステル
    と脂肪族ジヒドロキシ化合物をエステル交換反応させて
    得られた生成物あるいは芳香族ジカルボン酸ジヒドロキ
    シ脂肪族アルキルエステルを重縮合反応させてポリエス
    テルを製造するに当たり、エステル交換触媒及び重縮合
    触媒として金属触媒を使用せず含窒素化合物を用い製造
    することを特徴とする請求項1記載のポリエステル。
  3. 【請求項3】 上記含窒素化合物が下記式(1)で表さ
    れることを特徴とする請求項2記載のポリエステル。 【化1】 (Rは炭化水素基であり、各々のRは互いに結合するこ
    とにより環構造を形成しても良い。R'は炭素数1〜1
    8の炭化水素基)
  4. 【請求項4】 上記含窒素化合物が、1,3,4,6,
    7,8−ヘキサヒドロ−1−メチルー2H−ピリミド
    [1,2−a]ピリミジンである請求項2または3に記
    載のポリエステル。
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Cited By (5)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009001614A (ja) * 2007-06-19 2009-01-08 Musashino Chemical Laboratory Ltd ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法、該製造方法で得られたポリ乳酸ブロック共重合体、およびこれを用いた成形品
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WO2009128318A1 (ja) * 2008-04-17 2009-10-22 大和製罐株式会社 芳香族系ポリエステル樹脂及びその製造方法
CN102876466A (zh) * 2012-10-05 2013-01-16 盐城师范学院 一种碱性离子液体催化酯交换反应的方法
CN102911793A (zh) * 2012-10-04 2013-02-06 盐城师范学院 一种功能化碱性离子液体及其在生物柴油制备中的应用

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100500729C (zh) * 2006-01-27 2009-06-17 中国人民解放军军事医学科学院毒物药物研究所 核酸碱基化合物在制备医药用生物降解材料中的用途及制备医药用生物降解材料的方法
JP2009001614A (ja) * 2007-06-19 2009-01-08 Musashino Chemical Laboratory Ltd ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法、該製造方法で得られたポリ乳酸ブロック共重合体、およびこれを用いた成形品
WO2009128318A1 (ja) * 2008-04-17 2009-10-22 大和製罐株式会社 芳香族系ポリエステル樹脂及びその製造方法
JP5593219B2 (ja) * 2008-04-17 2014-09-17 大和製罐株式会社 芳香族系ポリエステル樹脂の製造方法
CN102911793A (zh) * 2012-10-04 2013-02-06 盐城师范学院 一种功能化碱性离子液体及其在生物柴油制备中的应用
CN102876466A (zh) * 2012-10-05 2013-01-16 盐城师范学院 一种碱性离子液体催化酯交换反应的方法
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