JPS5933126B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPS5933126B2 JPS5933126B2 JP11068976A JP11068976A JPS5933126B2 JP S5933126 B2 JPS5933126 B2 JP S5933126B2 JP 11068976 A JP11068976 A JP 11068976A JP 11068976 A JP11068976 A JP 11068976A JP S5933126 B2 JPS5933126 B2 JP S5933126B2
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- Japan
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- aromatic
- acid
- esterification reaction
- polyester
- dicarboxylic acids
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリエステルの製造方法に関する。
更に詳しくは、芳香族又は脂環族の二官能性カルボン酸
と特定の芳香族ジオキシ化合物とを直接エステル化せし
めて高ヤング率及び高強力を有する高重合度ポリエステ
ルを製造する改良方法に関する。ポリエチレンテレフタ
レートは機械的性能が優れているため工業的に広く用い
られているが、なお用途によつてはヤング率、強力の点
で充分なものであるとは言えない。このため、高ヤング
率で高強力のポリマーの開発が望まれている。近年、特
定の全芳香族ポリエステルを溶融成形すると高ヤング率
で高強度の成形品が得られることが見出された（特開昭
５０−１５８６９５号公報参照）。一方、全芳香族ポリ
エステルを製造する方法として、従来から、例えば（ａ
）芳香族ジカルボン酸クロライドと芳香族ジオキシ化合
物とを不活性熱媒中で重合させる方法、（ｂ）芳香族ジ
カルボン酸のジアリールエステルと芳香族ジオキシ化合
物とを重合させる方法、（ｃ）芳香族オキシカルボン酸
のアリールエステルを自己結合させる方法、（ｄ）芳香
族ジカルボン酸と芳香族ジアセトキシ化合物とを重合さ
せる方法、（ｅ）芳香族アセトキシカルボン酸を自己縮
合させる方法等が提案されている。しかしながら、これ
らの方法は工業的にはそれぞれ欠点があり、例えば上目
ａ）の方法では取扱いに注意を要し、且つ高価な芳香族
ジカルボン酸クロライドを用いる必要がある外に反応中
腐蝕性の強い塩酸ガスが発生し、上記（ｂ）、（ｃ）の
方法では得られるポリエステルに合体されない化合物た
とえばフェノールの如き芳香族モノオキシ化合物を多量
に循環して用いる必要があり、また上記（ｄ）、（ｅ）
の方法ではポリエステルに合体されない酢酸を含む化合
物を用いる必要があり、且つ重合中に腐蝕性の強い酢酸
を遊離するなどの欠点がある。
と特定の芳香族ジオキシ化合物とを直接エステル化せし
めて高ヤング率及び高強力を有する高重合度ポリエステ
ルを製造する改良方法に関する。ポリエチレンテレフタ
レートは機械的性能が優れているため工業的に広く用い
られているが、なお用途によつてはヤング率、強力の点
で充分なものであるとは言えない。このため、高ヤング
率で高強力のポリマーの開発が望まれている。近年、特
定の全芳香族ポリエステルを溶融成形すると高ヤング率
で高強度の成形品が得られることが見出された（特開昭
５０−１５８６９５号公報参照）。一方、全芳香族ポリ
エステルを製造する方法として、従来から、例えば（ａ
）芳香族ジカルボン酸クロライドと芳香族ジオキシ化合
物とを不活性熱媒中で重合させる方法、（ｂ）芳香族ジ
カルボン酸のジアリールエステルと芳香族ジオキシ化合
物とを重合させる方法、（ｃ）芳香族オキシカルボン酸
のアリールエステルを自己結合させる方法、（ｄ）芳香
族ジカルボン酸と芳香族ジアセトキシ化合物とを重合さ
せる方法、（ｅ）芳香族アセトキシカルボン酸を自己縮
合させる方法等が提案されている。しかしながら、これ
らの方法は工業的にはそれぞれ欠点があり、例えば上目
ａ）の方法では取扱いに注意を要し、且つ高価な芳香族
ジカルボン酸クロライドを用いる必要がある外に反応中
腐蝕性の強い塩酸ガスが発生し、上記（ｂ）、（ｃ）の
方法では得られるポリエステルに合体されない化合物た
とえばフェノールの如き芳香族モノオキシ化合物を多量
に循環して用いる必要があり、また上記（ｄ）、（ｅ）
の方法ではポリエステルに合体されない酢酸を含む化合
物を用いる必要があり、且つ重合中に腐蝕性の強い酢酸
を遊離するなどの欠点がある。
また、これらの方法は、ポリエチレンテレフタレートの
製造法とは違つて酸成分とジオキシ化合物成分とを等モ
ル量用いて反応せしめる。また、かかるポリエステルの
製造方法としては芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオキシ
化合物との直接エステル化反応が考えられ、例えば芳香
族ジカルボン酸と等モル量のビスフェノール類との直接
エステル化反応が知られているが、この直接工スチル化
反応は反応速度が非常に遅く高重合度ポリエスァルを侍
ゐことかできないとされている。
製造法とは違つて酸成分とジオキシ化合物成分とを等モ
ル量用いて反応せしめる。また、かかるポリエステルの
製造方法としては芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオキシ
化合物との直接エステル化反応が考えられ、例えば芳香
族ジカルボン酸と等モル量のビスフェノール類との直接
エステル化反応が知られているが、この直接工スチル化
反応は反応速度が非常に遅く高重合度ポリエスァルを侍
ゐことかできないとされている。
本発明者の実験においても、テレフタル酸とビスフエノ
ールＡとの直接エステル化反応はビスフエノールＡを等
モル量又は過剰に用いても反応速度が遅く、また反応速
度を上げる目的で反応温度を３００〜４００℃に上昇す
るとかえつて反応が遅くなり、高重合度ポリエステルが
得られなかつた。本発明者は、安価なポリエステルの製
造方法において研究の結果、特定の二官能性カルボン酸
と特定の芳香族ジオキシ化合物との組合せにおいては特
定の条件下で直接エステル化反応を行なうと高重合度ポ
リエステルを容易に得ることができることを知見し、本
発明に到達したものである。すなわち、本発明は芳香族
ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸から選ばれるジカ
ルボン酸の１種又は２種以上或は該ジカルボン酸と芳香
族オキシカルボン酸の組合せからなる二官能性カルボン
酸と式ＨＯ−Ａｒ−ｆ−＋０Ａｒ＋ＷＯＨ（た寸し式中
Ａｒは二価の芳香核であり、またＭ，．ｎはＯ又は１で
ある）で表わされる芳香族ジオキシ化合物の１種又は２
種以上を反応せしめてポリエステルを製造するに際し、
該二官能性カルボン酸のカルボキシル基あたり１／２倍
モルを越える量の芳香族ジオキシ化合物を用いて２３０
〜４００℃でエステル化反応を行ない、エステル化反応
率が７０％以上に達した後過剰の芳香族ジオキシ化合物
を反応系外へ留去せしめることを特徴とするポリエステ
ルの製造方法である。本発明において用いられる芳香族
ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタ
ル酸、５−メチルテレフタル酸、４−メチルイソフタル
酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸
、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフエニルスルホ
ンジカルボン酸、ジフエノオキシエタンジカルボン酸、
５−クロルテレフタル酸、４クロルイソフタル酸、など
を挙げることができる。
ールＡとの直接エステル化反応はビスフエノールＡを等
モル量又は過剰に用いても反応速度が遅く、また反応速
度を上げる目的で反応温度を３００〜４００℃に上昇す
るとかえつて反応が遅くなり、高重合度ポリエステルが
得られなかつた。本発明者は、安価なポリエステルの製
造方法において研究の結果、特定の二官能性カルボン酸
と特定の芳香族ジオキシ化合物との組合せにおいては特
定の条件下で直接エステル化反応を行なうと高重合度ポ
リエステルを容易に得ることができることを知見し、本
発明に到達したものである。すなわち、本発明は芳香族
ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸から選ばれるジカ
ルボン酸の１種又は２種以上或は該ジカルボン酸と芳香
族オキシカルボン酸の組合せからなる二官能性カルボン
酸と式ＨＯ−Ａｒ−ｆ−＋０Ａｒ＋ＷＯＨ（た寸し式中
Ａｒは二価の芳香核であり、またＭ，．ｎはＯ又は１で
ある）で表わされる芳香族ジオキシ化合物の１種又は２
種以上を反応せしめてポリエステルを製造するに際し、
該二官能性カルボン酸のカルボキシル基あたり１／２倍
モルを越える量の芳香族ジオキシ化合物を用いて２３０
〜４００℃でエステル化反応を行ない、エステル化反応
率が７０％以上に達した後過剰の芳香族ジオキシ化合物
を反応系外へ留去せしめることを特徴とするポリエステ
ルの製造方法である。本発明において用いられる芳香族
ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタ
ル酸、５−メチルテレフタル酸、４−メチルイソフタル
酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸
、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフエニルスルホ
ンジカルボン酸、ジフエノオキシエタンジカルボン酸、
５−クロルテレフタル酸、４クロルイソフタル酸、など
を挙げることができる。
また、脂環族ジカルボン酸としては、例えばシクロヘキ
サン−１・４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１・３
−ジカルボン酸、デカリン−２・６−ジカルボン酸、デ
カリン−２・７ージカルボン酸、ジシクロヘキシル−４
・４′−ジカルボン酸等をあげることができる。更にま
た、芳香族オキシカルボン酸としては、例えばｐ−オキ
シ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、２−オキシナフタレ
ン６一刀ノレホン徴寺？あげゐことができる。これら二
官能性カルボン酸は、芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジ
カルボン酸から選ばれる１種または２種以上、或はこれ
らのジカルボン酸と芳香族オキシカルボン酸の組合せに
おいて用いられる。後者の場合芳香族オキシカルボン酸
は全酸成分当り７５モル％以下が好ましい。本発明にお
いて用いられる芳香族ジオキシ化合物とは下記式で表わ
される。
サン−１・４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１・３
−ジカルボン酸、デカリン−２・６−ジカルボン酸、デ
カリン−２・７ージカルボン酸、ジシクロヘキシル−４
・４′−ジカルボン酸等をあげることができる。更にま
た、芳香族オキシカルボン酸としては、例えばｐ−オキ
シ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、２−オキシナフタレ
ン６一刀ノレホン徴寺？あげゐことができる。これら二
官能性カルボン酸は、芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジ
カルボン酸から選ばれる１種または２種以上、或はこれ
らのジカルボン酸と芳香族オキシカルボン酸の組合せに
おいて用いられる。後者の場合芳香族オキシカルボン酸
は全酸成分当り７５モル％以下が好ましい。本発明にお
いて用いられる芳香族ジオキシ化合物とは下記式で表わ
される。
〔た〜し、式中Ａｒは二価の芳香核を表わし、ｍ、ｎは
Ｏ又は１の数である〕上記芳香核（Ａｒ）は置換若しく
は非置換の芳香核を含み、更に具体的には置換若しくは
非置換のベンゼン核又はナフタリン核が挙げられる。
Ｏ又は１の数である〕上記芳香核（Ａｒ）は置換若しく
は非置換の芳香核を含み、更に具体的には置換若しくは
非置換のベンゼン核又はナフタリン核が挙げられる。
具体的な芳香族ジオキシ化合物としては、例えばハイド
ロキノン、レゾルシン、メチルノ）イドロキノン、クロ
ルハイドロキノン、メトオキシハイドロキノン、エトオ
キシハイドロキノン、クロルレゾルシン、メチルレゾル
シン、エトオキシレゾルシン、２・６−ジヒドロキシナ
フタリン、２・７ージヒドロキシナフタリン、４・４′
−ジオキシビフエニル、３・３′−ジオキシビフエニル
、３・３′−ジメチル−４・４′−ジオキシビフエニル
、４・ｌ−ジオキシビフエニルエーテル、３・３／−ジ
オキシジフエニルエーテル、３・３′−ジクロル−４・
ｌ−ジフエニルエーテルなどが挙げられる。これらは１
種又は２種以上を用いることができる。かかる芳香族ジ
オキシ化合物の使用割合は、酸成分として用いられる二
官能性カルボン酸、換言ずれば芳香族ジカルボン酸、芳
香族オキシカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸の
カルボキシル基に対して１／２倍モルを越える量であり
、好ましくは１．１／２〜２倍モル、特に好ましくは１
．２／２〜１倍モルである。この使用量があまりに少な
いとエステル化反応時間を長くしても充分に重合度の高
いポリエステルを得ることは困難であり、またあまりに
多いとかえつて重合時間が長くなり好ましくない。本発
明方法において、好ましい酸成分及びジオキシ化合物成
分としては、前記芳香族ジカルボン酸、前記脂環族ジカ
ルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、
ハイドロキノン、レゾルシン、ジオキシビフエニル、ジ
オキシジフエニルエーテル及びこれら芳香族ジオキシ化
合物の低級アルキル、低級アルコキシ若しくはハロゲン
の核置換体があげられる。
ロキノン、レゾルシン、メチルノ）イドロキノン、クロ
ルハイドロキノン、メトオキシハイドロキノン、エトオ
キシハイドロキノン、クロルレゾルシン、メチルレゾル
シン、エトオキシレゾルシン、２・６−ジヒドロキシナ
フタリン、２・７ージヒドロキシナフタリン、４・４′
−ジオキシビフエニル、３・３′−ジオキシビフエニル
、３・３′−ジメチル−４・４′−ジオキシビフエニル
、４・ｌ−ジオキシビフエニルエーテル、３・３／−ジ
オキシジフエニルエーテル、３・３′−ジクロル−４・
ｌ−ジフエニルエーテルなどが挙げられる。これらは１
種又は２種以上を用いることができる。かかる芳香族ジ
オキシ化合物の使用割合は、酸成分として用いられる二
官能性カルボン酸、換言ずれば芳香族ジカルボン酸、芳
香族オキシカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸の
カルボキシル基に対して１／２倍モルを越える量であり
、好ましくは１．１／２〜２倍モル、特に好ましくは１
．２／２〜１倍モルである。この使用量があまりに少な
いとエステル化反応時間を長くしても充分に重合度の高
いポリエステルを得ることは困難であり、またあまりに
多いとかえつて重合時間が長くなり好ましくない。本発
明方法において、好ましい酸成分及びジオキシ化合物成
分としては、前記芳香族ジカルボン酸、前記脂環族ジカ
ルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、
ハイドロキノン、レゾルシン、ジオキシビフエニル、ジ
オキシジフエニルエーテル及びこれら芳香族ジオキシ化
合物の低級アルキル、低級アルコキシ若しくはハロゲン
の核置換体があげられる。
本発明方法において、エステル化反応温度は２３０〜４
００℃であり、好ましくは２４０〜３８０℃、特に好ま
しくは２５０〜３６０℃である。
００℃であり、好ましくは２４０〜３８０℃、特に好ま
しくは２５０〜３６０℃である。
また、このエステル化反応温度の上限は用いる二官能性
カルボン酸の種類によつて変えることが好ましく、例え
ば脂環族ジカルボン酸を用いる場合にはエステル化反応
温度の上限を約３６０℃とし、芳香族オキシカルボン酸
を用いる場合にはエステル化反応温度の上限を約３３０
℃とし、また芳香族ジカルボン酸を用いる場合にはエス
テル化反応温度の上限を約４００℃とすみ（ト）く好ま
しい。エステル化反応時間は通常１時間〜１２時間であ
る。このエステル化反応において、ポリエステル原料の
二官能性カルボン酸は芳香族ジオキシ化合物によつてエ
ステル化される。エステル化反応はエステル化反応率が
７０％以上、好ましくは８５％以上までつづける。エス
テル化反応率が７０％に満たない場合にはつぎの重合反
応が充分に進まず高重合度ポリエステルを得ることはで
きない。ここでエステル化反応率は次の式から求められ
る。
カルボン酸の種類によつて変えることが好ましく、例え
ば脂環族ジカルボン酸を用いる場合にはエステル化反応
温度の上限を約３６０℃とし、芳香族オキシカルボン酸
を用いる場合にはエステル化反応温度の上限を約３３０
℃とし、また芳香族ジカルボン酸を用いる場合にはエス
テル化反応温度の上限を約４００℃とすみ（ト）く好ま
しい。エステル化反応時間は通常１時間〜１２時間であ
る。このエステル化反応において、ポリエステル原料の
二官能性カルボン酸は芳香族ジオキシ化合物によつてエ
ステル化される。エステル化反応はエステル化反応率が
７０％以上、好ましくは８５％以上までつづける。エス
テル化反応率が７０％に満たない場合にはつぎの重合反
応が充分に進まず高重合度ポリエステルを得ることはで
きない。ここでエステル化反応率は次の式から求められ
る。
本発明方法のエステル化反応において、触媒は 二必ず
しも必要でないが、好ましくは触媒を用いる。
しも必要でないが、好ましくは触媒を用いる。
触媒としては、例えばチタン、スズ、鉛、アンチモン、
ビスマス、セリウム、ランタン、リチウム、ナトリウム
、カリウム、亜鉛等の金属又はこれら金属を含む化合物
等を挙げることができる。更に 】具体的には、例えば
チタニウムテトラブトオキサイド、シユウ酸チタニル、
酢酸第１スズ、酸化鉛、酢酸鉛、アンチモン、三酸化ア
ンチモン、五酸化アンチモン、三酸化ビスマス、酢酸セ
リウム、酸化ランタン、酢酸リチウム、金属ナトリウム
、安息香酸カリウム、酢酸亜鉛などを挙げることができ
る。これら触媒の使用量は前記二官能性カルボン酸に対
して０．００５〜０．５モル％、好ましくは０．０１〜
０．１モル％である。本発明方法において、ポリエステ
ルの製造は前記エステル化反応物より過剰の芳香族ジオ
キシ化合物を反応系外に留去することによつて行なう。
ビスマス、セリウム、ランタン、リチウム、ナトリウム
、カリウム、亜鉛等の金属又はこれら金属を含む化合物
等を挙げることができる。更に 】具体的には、例えば
チタニウムテトラブトオキサイド、シユウ酸チタニル、
酢酸第１スズ、酸化鉛、酢酸鉛、アンチモン、三酸化ア
ンチモン、五酸化アンチモン、三酸化ビスマス、酢酸セ
リウム、酸化ランタン、酢酸リチウム、金属ナトリウム
、安息香酸カリウム、酢酸亜鉛などを挙げることができ
る。これら触媒の使用量は前記二官能性カルボン酸に対
して０．００５〜０．５モル％、好ましくは０．０１〜
０．１モル％である。本発明方法において、ポリエステ
ルの製造は前記エステル化反応物より過剰の芳香族ジオ
キシ化合物を反応系外に留去することによつて行なう。
この重合反応は好ましくは２５０〜４００℃、特に好ま
しくは２７０〜３６０℃であり、反応圧力は７６０〜０
．００ｉ１Ｈｇ、好ましくは１０〜０．０１ｍ！Ｈｇで
ある。反応は通常溶融状態で行なうが、必要に応じて固
相で行なつてもよい。前記重合反応において反応系外に
留出してくる比較的少量の芳香族ジオキシ化合物は再度
ポリエステル原料として用いることができる。また、上
記ポリエステルの製造において、エステル化反応後の反
応系に必要に応じて下記式で表わされるジオキシ化合物
を添加し、過剰の芳香族ジオキシ化合物を反応系外に留
去しながら重合反応を行なつて共重合ポリエステルを得
ることもできる。
しくは２７０〜３６０℃であり、反応圧力は７６０〜０
．００ｉ１Ｈｇ、好ましくは１０〜０．０１ｍ！Ｈｇで
ある。反応は通常溶融状態で行なうが、必要に応じて固
相で行なつてもよい。前記重合反応において反応系外に
留出してくる比較的少量の芳香族ジオキシ化合物は再度
ポリエステル原料として用いることができる。また、上
記ポリエステルの製造において、エステル化反応後の反
応系に必要に応じて下記式で表わされるジオキシ化合物
を添加し、過剰の芳香族ジオキシ化合物を反応系外に留
去しながら重合反応を行なつて共重合ポリエステルを得
ることもできる。
〔但し式中、Ａｒは二価の芳香核であり、Ｒ１、Ｒ２は
炭素数１〜６の低級アルキル基であり、互いに結合して
いてもよい。
炭素数１〜６の低級アルキル基であり、互いに結合して
いてもよい。
〕上式で表わされるジオキシ化合物の具体例としては、
２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２
・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プタン、１・１
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン等が
例示される。
２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２
・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プタン、１・１
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン等が
例示される。
本発明方法によれば、重合反応中塩酸、酢酸のような腐
蝕性の強い化合物が副生することもなく、安価な原料を
用いて工業的に有用な高重合度のポりエステルを安価に
製造することができる。
蝕性の強い化合物が副生することもなく、安価な原料を
用いて工業的に有用な高重合度のポりエステルを安価に
製造することができる。
以下に実施例をあげて本発明方法について説明する。尚
、実施例中の［部」は「重量部」を意味する。
、実施例中の［部」は「重量部」を意味する。
また、遊離カルボキシル基量はコニツクスの方法（Ｍａ
ｋｒＯ．ＭＯｌｅｃｕｌａｒ．Ｃｈｅｍ．２６、２２６
（１９５８））に従つて求め、エステル基量はサンプル
を苛性ソーダのアルコール溶液でケン化した後、過剰の
アルカリを硫酸で逆滴定して求めた。実施例 １テレフ
タル酸１４５．３部、ナフタリン−２・６ジカルボン酸
８１．０部、メチルハイドロキノン２３２部、酢酸第１
スズ１．５部及び部分水添ターフエニル１５００部を重
合釜に入れ、窒素気流中３００〜３２０℃で５時間加熱
し、エステル化反応率８５％になるまでエステル化反応
を行なつた。
ｋｒＯ．ＭＯｌｅｃｕｌａｒ．Ｃｈｅｍ．２６、２２６
（１９５８））に従つて求め、エステル基量はサンプル
を苛性ソーダのアルコール溶液でケン化した後、過剰の
アルカリを硫酸で逆滴定して求めた。実施例 １テレフ
タル酸１４５．３部、ナフタリン−２・６ジカルボン酸
８１．０部、メチルハイドロキノン２３２部、酢酸第１
スズ１．５部及び部分水添ターフエニル１５００部を重
合釜に入れ、窒素気流中３００〜３２０℃で５時間加熱
し、エステル化反応率８５％になるまでエステル化反応
を行なつた。
ついで反応系の圧力を徐々に１５ｍｍＨｇまで下げ、こ
の間エステル化反応において使用した部分水添ターフエ
ニルをメチルハイドロキノンと共に反応系外に留去させ
た。その後反応系の圧力を更に０．３〜０．５ｍｍＨｇ
として６０分間重合を行なつた。得られたポリマーをｐ
−クロルフエノールにとかし５０℃、ポリマー濃度０．
５ｙ／ｄｌで固有粘度を求めた所２．８０であつた。実
施例 ２ トランスシクロヘキサン−１・４−ジカルボン酸１７２
部、ｐ−オキシ安息香酸１３８部、メチルハイドロキノ
ン２７９部、酢酸第１スズ０．３０部及び部分水添ター
フエニル１０００部を重合釜に入れ、窒素気流中２６０
〜２７０℃で５時間加熱しエステル化反応率８７％まで
エステル化反応を行なつた。
の間エステル化反応において使用した部分水添ターフエ
ニルをメチルハイドロキノンと共に反応系外に留去させ
た。その後反応系の圧力を更に０．３〜０．５ｍｍＨｇ
として６０分間重合を行なつた。得られたポリマーをｐ
−クロルフエノールにとかし５０℃、ポリマー濃度０．
５ｙ／ｄｌで固有粘度を求めた所２．８０であつた。実
施例 ２ トランスシクロヘキサン−１・４−ジカルボン酸１７２
部、ｐ−オキシ安息香酸１３８部、メチルハイドロキノ
ン２７９部、酢酸第１スズ０．３０部及び部分水添ター
フエニル１０００部を重合釜に入れ、窒素気流中２６０
〜２７０℃で５時間加熱しエステル化反応率８７％まで
エステル化反応を行なつた。
ついで反応系の圧力を徐々に１５ｍｍＨｇまで下げ、こ
の間エステル化反応において使用した部分水添ターフエ
ニルをメチルハイドロキノンと共に反応系外に留出させ
た。
の間エステル化反応において使用した部分水添ターフエ
ニルをメチルハイドロキノンと共に反応系外に留出させ
た。
その後反応系の圧力を更に０．３〜０．５ｍｍＨｇまで
下げ３００℃で６０分間重合した。得られたポリマーは
ｐ−クロルフエノールにとかし５０℃、ポリマー濃度０
．５ｙ／ｄｌで固有粘度を求めたところ２５６であつた
。
下げ３００℃で６０分間重合した。得られたポリマーは
ｐ−クロルフエノールにとかし５０℃、ポリマー濃度０
．５ｙ／ｄｌで固有粘度を求めたところ２５６であつた
。
実施例 ３
トランスシクロヘキサン−１・４−ジカルボン酸１７２
部、イソフタル酸３３．２部、メチルハイドロキノン２
２３．２部、酢酸第１スズ０．２０部及び部分水添ター
フエニル１０００部を重合釜に入れ、２６０〜２７０℃
で窒素気流中５時間加熱し、エステル化反応率８４％ま
でエステル化反応を行なつた。
部、イソフタル酸３３．２部、メチルハイドロキノン２
２３．２部、酢酸第１スズ０．２０部及び部分水添ター
フエニル１０００部を重合釜に入れ、２６０〜２７０℃
で窒素気流中５時間加熱し、エステル化反応率８４％ま
でエステル化反応を行なつた。
ついで実施例２と同様にして３００℃で６０分間重合し
た。
た。
得られたポリマーはｐ−クロルフエノールにとかし５０
℃、ポリマー濃度０．５７／ｄｌで固有粘度を求めたと
ころ１，５８であつた。
℃、ポリマー濃度０．５７／ｄｌで固有粘度を求めたと
ころ１，５８であつた。
実施例 ４
ｐ−オキシ安息香酸２５８部、９イソフタル酸１０４部
、４・４′−ジオキシジフエニル４００部、酢酸第１ス
ズ０．３０部及び部分水添ターフエニル１５００部を重
合釜に入れ、窒素気流中２７０〜２８０℃で５時間加熱
してエステル化反応率８０％までエステル化反応を行な
つた。
、４・４′−ジオキシジフエニル４００部、酢酸第１ス
ズ０．３０部及び部分水添ターフエニル１５００部を重
合釜に入れ、窒素気流中２７０〜２８０℃で５時間加熱
してエステル化反応率８０％までエステル化反応を行な
つた。
ついで徐々に反応系を減圧にすると同時に反応温度を３
４０℃まであげ、０．３〜０．５ｍ７７！Ｈｇのもとで
３０分間重合した。
４０℃まであげ、０．３〜０．５ｍ７７！Ｈｇのもとで
３０分間重合した。
得られたポリマーはｐ−クロルフエノールにとかし５０
℃、ポリマー濃度０．５７／ｄｌで固有粘度を求めたと
ころ１０３であつた。
℃、ポリマー濃度０．５７／ｄｌで固有粘度を求めたと
ころ１０３であつた。
Claims (1)
- １ 芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸から選
ばれるジカルボン酸の１種又は２種以上或は該ジカルボ
ン酸と芳香族オキシカルボン酸の組合せからなる二官能
性カルボン酸と式▲数式、化学式、表等があります▼（
たゞし式中Ａｒは二価の芳香核であり、またｍ、ｎは０
又は１である）で表わされる芳香族ジオキシ化合物の１
種又は２種以上とを反応せしめてポリエステルを製造す
るに際し、該二官能性カルボン酸のカルボキシル基にあ
たり１／２倍モルを越える量の芳香族ジオキシ化合物を
用いて２３０〜４００℃でエステル化反応を行ない、エ
ステル化反応率が７０％以上に達した後過剰の芳香族ジ
オキシ化合物を反応系外へ留去せしめることを特徴とす
るポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11068976A JPS5933126B2 (ja) | 1976-09-17 | 1976-09-17 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11068976A JPS5933126B2 (ja) | 1976-09-17 | 1976-09-17 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5336594A JPS5336594A (en) | 1978-04-04 |
| JPS5933126B2 true JPS5933126B2 (ja) | 1984-08-14 |
Family
ID=14541941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11068976A Expired JPS5933126B2 (ja) | 1976-09-17 | 1976-09-17 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5933126B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4370466A (en) * | 1981-09-28 | 1983-01-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Optically anisotropic melt forming polyesters |
| US4393191A (en) * | 1982-03-08 | 1983-07-12 | Celanese Corporation | Preparation of aromatic polyesters by direct self-condensation of aromatic hydroxy acids |
| JPS58219226A (ja) * | 1982-06-02 | 1983-12-20 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 芳香族ポリエステル、並びにそのフイラメント、フイルム及び成形品 |
| JPH0665694B2 (ja) * | 1987-04-10 | 1994-08-24 | チッソ株式会社 | シクロヘキサンジカルボン酸と芳香族ジオールとの液晶性ポリエステル重合体の製造方法 |
| US5115080A (en) * | 1990-10-24 | 1992-05-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermotropic liquid crystalline polyesters from 2-methylhydroquinone |
-
1976
- 1976-09-17 JP JP11068976A patent/JPS5933126B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5336594A (en) | 1978-04-04 |
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