JPS5930725B2 - ポリエステルの製造法 - Google Patents

ポリエステルの製造法

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JPS5930725B2
JPS5930725B2 JP1590275A JP1590275A JPS5930725B2 JP S5930725 B2 JPS5930725 B2 JP S5930725B2 JP 1590275 A JP1590275 A JP 1590275A JP 1590275 A JP1590275 A JP 1590275A JP S5930725 B2 JPS5930725 B2 JP S5930725B2
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mol
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aromatic
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JP1590275A
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博夫 稲田
伝 森永
昭治 川瀬
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Teijin Ltd
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Teijin Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造法に関する。
更に詳しくは耐熱性、透明性、耐薬品性の優れたポリエ
スチルの改良された製造法に関する。 ポリエチレンテ
レフタレートは機械的性質や耐薬品性が優れているため
工業的に広く用いられているが、熱変形温度(耐熱性)
が比較的低く、また結晶化速度が速いため寸法安定性、
透明性に欠けるという欠点を有している。
従来、この様な欠点を改良する方法として、芳香族ジ
カルボン酸誘導体と芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮
合反応せしめる方法が試みられている。
例えば(a)芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族ジヒド
ロキシ化合物とを溶液中で反応せしめる方法、(b)芳
香族ジカルボン酸のジアリールエステルと芳香族ジヒド
ロキシ化合物とを溶融重合せしめる方法。(c)芳香族
ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートを反応せしめる方法等が知られている。
しかし、(a)の方法は、反応溶剤を用いるため溶剤の
除去、精製工程等の工程が必要であり、製造工程が多く
生産性に問題があり、また(b)及び(c)の方法はそ
れぞれ芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルや、ジ
アリールカーボネート等の高価な原料を用いる為に、工
業的方法としての問題がある。
本発明者は、かかる欠点のないポリエステルの製造法
について検討の結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は芳香族ジカルボン酸(社)と、(
社)成分に対し5〜80モル%の脂肪族基に結合したヒ
ドロキシル基を2個有する化合物IB)及び(B)成分
との総和が(A)成分に対し210モル%以上となる量
の芳香族モノヒドロキシ化合撫qとを(社)成分のカル
ポキシル基の反応率が80%以上に達するまで反応せし
め、次いで旧)成分との総和が仕込み“)成分に対し9
8〜130モル%量の芳香族ジヒドロキシ化合物nを添
加、反応せしめることを特徴とするポリエスチルの製造
法である。 本発明において(社)成分として用いられ
る芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、
イソフタル酸、2=メチルテレフタル酸、4−メチルテ
レフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカ
ルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸等を挙げることができる。
これらは単独で用いることもできるが、2種以上を併用
することもできる。これらのうち特にテレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく用いら
れる。また、(A)成分としては上記芳香族ジカルボン
酸の他に少量の割合(通常全酸成分の40モル%以下、
好ましくは20モル%以下)で他の二官能性カルボン酸
、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸等の如き脂
肪族ジカルボン酸;ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサ
ヒドロイソフタル酸等の如き脂環族ジカルボン酸;ε−
オキシカプロン酸(ε一カプロラクトン)、ヒドロキシ
安息香酸等の如きオキシカルボン酸等を用いてもよい。
本発明において(2)成分として用いられる脂肪族基に
結合したヒドロキシ基を2個有する化合物としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオ
ペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の
如き脂肪族ジオール;シクロヘキサンジメチロール、ト
リシクロデカンジメチロール等の如き脂環族含有脂肪族
系ジォールニビス(β−ヒドロキシエトキシ)ジフェニ
ルスルホン、4,4’−ビス(β−ヒドロキシエトキシ
)ジフェニルエーテル、2,2’−ビス(4−β−ヒド
ロキシエトキシフェニル)エタン、2,2’−ビス(4
−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、1,1
−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)シクロ
ヘキサン、P−ビス(βヒドロキシエトキシ)ベンゼン
等の如き芳香環を分子内に有する脂肪族系ジオール等を
挙げることができる。
これらのうちエチレングリコール、ネオペンチレングリ
コール、シクロヘキサンジメチロールが特に好ましく用
いられる。旧)成分の使用量は(2)成分に対し5〜8
0モル%である。
5モル%に満たない場合には、以下に述べる(薊,(B
)及び(O成分の反応が遅いため好ましくなく、一方8
0モル%を超える量を用いると得られるポリマーの耐熱
性が低くなり好ましくない。
好ましい範囲は10〜75モル%、更に好ましい範囲は
20〜70モル%である。本発明において(C5部分と
して用いられる芳香族モノヒドロキシ化合物は、芳香環
に直接ヒドロキシ基が1個結合している化合物であり、
例えばフェノール、クレゾール、ナフトール等を挙げる
ことができる。
これらのうち特にフェノールが好ましく用いられる。芳
香族モノヒドロキシ化合物の使用割合は、二官能性カル
ボン酸に対じ(B)成分との和が210モル%以上であ
る。
この割合が210モル%に満たない場合には反応速度が
遅くなり好ましくない。好ましい範囲は230モル%以
上、更に好ましい範囲は250モル%以上であり、上限
は1000モル%程度が好ましい。本発明において市成
分として用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、芳香
環に直接ヒドロキシ基が2個結合している化合物であり
、例えば2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン〔ビスフェノールA〕,1,1−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)シクロヘキサン〔ビスフェノールZ〕
,1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,2−ビス(
4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)シクロヘキシルメタン、3,3−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)ペンタン、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)エーテル、1,4ージヒドロキシベンゼン
等が挙げられる。
これらは単独で用いることもできるが、2種以上を併用
することもできる。これらのうち特にビスフェノールA
)ビスフェノールzが好ましく用いられる。Q))成分
の使用割合は二官能性カルボン酸に対し98〜130モ
ル%、好ましくは100〜120モル%である。
98モル%に満たない場合及び130モル%を超える場
合には重合速度が遅く好ましくない。
本発明に於ては、先ず(社),旧)及び(C威分を(社
)成分のカルボキシル基が80%以上反応するまで反応
せしめる。
該反応を行なうための好ましい条件は、温度200〜3
50℃(好ましくは230〜320℃)、圧力(絶対圧
)1〜154/Cdである。該反応をより効果的に行な
うには、反応によつて生成する水を反応系外に留去せし
める方が良く、また反応時011及び(C)成分と水の
蒸気圧の関係より圧を調節する方が好ましい。具体例と
しては実施例で明らかとなるであろう。上記(社)成分
と”),(C)成分との反応において、触媒を用いるこ
とが好ましく、該触媒としては例えばナトリウム、カリ
ウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム
、錫、ストロンチウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、コバ
ルト、鉛、ニツケル、チタン、マンガン、アンチモン、
硼素等の単体及び/又はその化合物、例えば酸化物、水
素化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩
、錯塩、複塩、アルコラート、フェノーラート、等を挙
げることができる。
特にチタニウムテトラブトキシド、蓚酸チタン、酸化チ
タン等の如きチクニウム化合物、ジブチルチンオキシド
の如きスズ化合物、三酸化アンチモンの如きアンチモン
化合物、酸化鉛等の鉛化合物は効果が大きく好まし、く
用いられる。触媒の使用量は通宮^成分に対し0.00
1〜5モル%である。(至)成分とG3)及び(C)成
分との反応は、上記の通り、(社)成分のカルボキシル
基が80%以上反応するまで行なう。
カルボキシル基の反応率が80%に満たない場合には、
次に添加する(口成分との反応が充分に進まず、目的と
する性質を有したポリエステルを得ることが出来ない。
カルボキシル基の反応は好ましくは85%以上、更に好
ましくは90%以上である。本発明に於ては、更に(A
)成分と03)成分及び(q成分との反応物に0成分を
添加し、重縮合反応せしめる。
重縮合反応の好ましい温度は200〜350℃、圧力は
760−0.001mmH9である。反応は通常溶融状
態で行なうが、得られるポリマーの融点が高い場合には
固相重合が好ましく採用される。なお、本発明に於ては
(成分の1部を、(口成分の反応の際に添加し、反応せ
しめてもよいが、この(B)成分と初期の(ん,(B)
,(C)成分の反応に用いた(B)成分との和は、(A
)成分に対して5〜80モル%である必要がある。本発
明においては、ポリエステル製造の際に一般に用いられ
る触媒、安定剤、着色剤等の添加剤が何ら支障なく用い
得る。
本発明によれば、耐熱性が高<、寸法安定性、透明性、
耐薬品性の優れた高重合度ポリエステルを、芳香族ジカ
ルボン酸を出発原料とし、容易に且つ安価に製造するこ
とができる。
以下実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。
尚、実施例中の「部」は「重量部工を意味し、固有粘度
〔η〕はフェノール/テトラクロルエタンー60/40
(重量比)の混合溶媒を用い、35℃で測定した値であ
る。また、カルボキシル基価はコニツクスの方法(Ma
crO,MOlecular.Chem.,26,22
6,l958)に従つて測定し、熱変形温度はASTM
D−648の方法で測定した。第1段階の反応率は次式
により求める。X−Y反応率(至)=ーメ100 X 〔式中Xは仕込み原料中の遊離カルボキシル基、Yは反
応生成物中の遊離カルボキシル基である。
〕実施例1精留塔及び撹拌機付きオートクレーブにテレ
フタル酸166部、ネオペンチルグリコール57.2部
、フェノール282部及び酢酸第1錫0.119部を仕
込み、窒素置換した後反応系内の絶対圧が8.0K9/
Crltとなる様に窒素圧を調節しながら285℃に加
熱したところ15分後水の留出が始まつた。
更に絶対圧を5.0〜/Crltまで徐々に下げながら
250分間反応せしめた。この間約34部の水が留去し
た。得られた生成物の一部分をとり、過剰のフェノール
を追出した後カルボキシル基価を測定したところ124
eq/1069(反応率98%)であつた。次にこの生
成物を攪拌機付き反応器に移し、ビスフェノールAll
4部を添加し、是圧下280℃で60分、次いで系内を
徐々に減圧とし30分後に絶対圧約0.511&WLH
9とし、更に180分間反応せしめた。
得られたポリマーは〔η〕0.64で透明であり、又こ
のポリマーを乾燥後260℃にて射出成形し、熱変形温
度を測定したところ119℃であのた。実施例2 テレフタル酸83.0部、フェノール329部、イソフ
タル酸83.0部、エチレングリコール18.6部及び
チタニウムテトラブトキシド0.10部を実施例1と同
様のオートクレーブに仕込み、窒素置換をした後系内の
絶対圧力を8.0Kg/Cdに保ちながら280℃に加
熱し撹拌した。
反応によつて生ずる水を系外に留去せしめつつ、絶対圧
を4.5〜/(−771に徐々に下げる様に窒素圧で調
節しながら200分反応を続けたところ約33部の水が
留去した。得られた生成物の一部分をとり過剰のフェノ
ールを追出した後カルボキシル基価を測定したところ2
74eq/1069(反応率96%)であつた。次にこ
の生成物を攪拌機付き反応器に移し、ビスフェノールA
l66.4部を添加し、常圧下280℃で60分、次い
で系内を徐々に減圧とし30分分後に約0.5nH9の
絶対圧とし、更に150分反応を続けた。
得られたポリマーは〔η〕=0.59であり、又このポ
リマーを乾燥後260℃にて射出成形し、熱変形温度を
測定したところ139℃であつた。実施例3 実施例1におけるネオペンチルグリコールの代りに2,
2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロ
パン173.8部を用いる以外は実施例1と同様に行つ
た。
その際、水は33部留出した。得られた生成物の一部分
をとり、過剰のフェノールを追出した後カルボキシル基
価を測定したところ313eq/106g(反応率93
%)であつた。この生成物を用いて、実施例1と同様に
して重合を行つた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 芳香族ジカルボン酸(A)と、(A)成分に対し5
    〜80モル%の脂肪族基に結合したヒドロキシル基を2
    個有する化合物(B)及び(B)成分との総和が(A)
    成分に対し210モル%以上となる量の芳香族モノヒド
    ロキシ化合物(C)とを(A)成分のカルボキシル基の
    反応率が80%以上に達するまで反応せしめ、次いで(
    B)成分との総和が仕込み(A)成分に対し98〜13
    0モル%量の芳香族ジヒドロキシ化合物(D)を添加、
    反応せしめることを特徴とするポリエステルの製造法。
JP1590275A 1974-10-04 1975-02-08 ポリエステルの製造法 Expired JPS5930725B2 (ja)

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US05/708,756 US4064108A (en) 1974-10-04 1976-07-26 Novel polyesters prepared from mixture of hydroquinone and bisphenols

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JPS5191990A JPS5191990A (en) 1976-08-12
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