JPS605609B2 - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造法に関する。

更に詳しくは、熱変形温度が高く、寸法安定性、透明性
、耐熱性、耐薬品性のすぐれたポリエステルの製造法を
提供しようとするものである。従来、ポリエチレンテレ
フタレ山卜は機械的性質や耐薬品性が優れているため工
業的に広く用いられているが、熱変形温度が比較的低く
、結晶化度が大きく且つ結晶化速度も速いため寸法安定
性および透明性が悪い等の欠点を有している。

一方、熱変形温度が高く、且つ透明性のすぐれた素材と
して、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とジヒドロ
キシ芳香族化合物とを重縮合させたポリエステルが知ら
れている。かかるポリエステルの製造法として例えば、
芳香族ジカルボン酸塩化物とジヒドロキシ芳香族化合物
とを溶液中で反応させる方法、芳香族ジカルボン酸のジ
アリールェステルとジヒドロキシ芳香族化合物とを溶融
重合する方法等が提案されている。しかし、前者の場合
には、溶剤を用いるため、溶剤の除去工程等の製造工程
が多くなり、生産性に問題があり、また後者の場合には
重合速度が遅く、また溶融粘度が高いため高い反応温度
で行なうようになり、充分高い重合度を有するポリマー
が得にくく、またポリマーが着色しやすい等の欠点があ
る。本発明者は、比較的容易に溶融重合が出来、且つ優
れた物性を有するポリエステルについて検討の結果、本
発明に到達した。すなわち、本発明は、 ■ 芳香族ジカルボン酸のアリールェステル・【Ｂ１
ジヒドロキシ芳香族化合物並びに‘Ｃ｝ ジカルボン酸
及び／又はオキシカルボン酸のグリコールェステル及び
／又はその重合体を下記式ｍ及び‘２’ （Ａ＋Ｃａ）≦（Ｓ＋Ｃｂ）≦１．２（Ａ＋ＣＧ）…。

｝及び 妻Ｃｂ＜Ｂ＜。

７（Ａ十Ｃａ）……■ 〔但し、式中のＡは■成分のモル数、Ｂは‘Ｂ｝成分の
モル数、Ｃａは‘Ｃ｝成分中の酸成分のモル数、Ｃｂは
にー成分中のグリコール成分のモル数である）を満足す
る割合で用いかつ｛ィ）凶成分、【Ｂー成分及び｛Ｃ）
成分を同時に反応せるか或は【口’先ず風成分と曲成分
を反応させ次いで凶成分の反応率が５０％以下の段階で
‘Ｃ）成分を添加反応させることを特徴とするポリエス
テルの製造法である。

本発明方法で■成分を構成する芳香族ジカルボン酸とし
ては、例えばテレフタル酸、ィソフタル酸、２−メチル
テレフタル酸、４−メチルィソフタル酸、ナフタリンジ
カルボン酸、ジフヱニルジカルボン酸、ジフェニルェー
テルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、
ジフェノキシェタンジカルボン酸等を挙げることができ
る。

これらは一種又は二種以上を併用することができる。前
記芳香族ジカルボン酸のアリールェステルとしては、フ
ェニルェステル、トリールェステル等が例示される。

また、風成分として少量の割合（通常２０モル％以下）
で、Ｐ−オキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、アジ
ピン酸、セバチン酸、綾酸、ヘキサヒドロテレフタル酸
等の如き脂肪族、脂肪族ジカルボン酸等のカルボン酸の
アリールェステルを用いてもよい。本発明方法で曲成分
として用いるジヒドロキシ芳香族化合物は、分子内に芳
香核に直接結合したヒドロキシ基を２個有し、他にェス
テル形成性官能基を持たない芳香族化合物であれば何で
も用い得る。

かかかる化合物として、２・２−ビス（４ーヒドロキシ
フエニル）プロパン〔ビスフエノ−ルＡ〕、１・１ービ
ス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン〔ビスフ
エノールＺ〕、１・１−ビス（４−ヒドロキシフエニル
）エタン、ビス（４ーヒドロキシフエニル）メタン、１
・２−ビス（４ーヒドロキシフエニル）エタン、ピス（
４ーヒドロキシフエニル）フエニルメタン、ビス（４ー
ヒドロキシフエニル）シクロヘキシルメタン、３・３ー
ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペンタン、ビス（４−
ヒドロキシフエニル）スルホン、ピス（４ーヒドロキシ
フエニル）エーテル、ハイドロキノン、４１４′ージヒ
ドロキシビフェニル等が例示される。これらは１種のみ
を用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち特
にビスフェノールＡ、ビスフェノールＺが好ましく用い
られる。

本発明方法では‘Ｃ｝成分としてジカルポン酸および／
またはオキシカルボン酸のグリコールェステルおよび／
またはその重合体を用いる。

ジカルボン酸およびオキシカルボン醸成分としては、■
成分で挙げた芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸お
よびオキシカルボン酸が例示される。これらのうち、特
にテレフタル酸、ィソフタル酸、ナフタリン−２・６ー
ジカルボン酸が好ましい。また、グリコール成分として
は、例ばエチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ネオベンチレングリコール、２ーエチルー２−メチルプ
ロパンジオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘ
キサンジメチロール、トリシクロデカンジメチロール、
４・４′ービス（８−ヒドロキシエトキシ）ジフエニル
スルホン、４・４′−ビス（のーヒドロキシテトラメチ
レンオキシ）ジフエニルスルホン、４・４′ービス（Ｂ
ーヒドロキシエトキシ）ジフエニルエーテル、４・４ー
ビス（８−ヒド。キシエトキシ）ジフエニルアミン、２
１２−ビス（４一８−ヒドロキシエトキシフエニル）プ
ｏパン、１．１−ビス（４一８−ヒドロキシエトキシフ
エニル）シクロヘキサン、Ｐービス（８−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、４・４ービス（８ーヒドロキシエト
キシ）ジフエニル、２・６−ビス（８ーヒドロキシェト
キシ）ナフタレン等があげられる。これらは単独でも二
種以上を混合（共重合体）して用いてもよい。前記グリ
コールェステルおよび／またはその重合体は、例えばジ
カルポン酸および／またはオキシカルボン酸のェステル
形成性議導体（例えば低級アルキルェステル）とグリコ
ールとのェステル交換反応、ジカルボン酸および／また
はオキシカルボン酸とグリコールとのェステル化反応、
ジカルポン酸および／またはオキシカルポン酸とグリコ
ールのェステル形成性誘導体（例えばエチレンオキシド
等）との反応等によって得られるジカルボン酸のビスグ
リコールェステルおよびノまたはオキシカルボン酸のグ
リコールェステル、あるいはこれらから脱グリコール反
応によって得られるポリエステルを意味する。

これらの代表例の１つとしてテレフタル醸成分とエチレ
ングリコール成分よりなるビス（８ーヒドロキシヱチル
）テレフタレートの如きモノマーあるいはその重合体で
あるポリエチレンテレフタレートが挙げられる。本発明
方法においては、上記■、‘Ｂ’及びに｝成分を溶融状
態で反応せしめるが、その際、各成分の使用割合は下記
式（Ａ＋Ｃａ）≦（Ｂ＋Ｃｂ）ＳＩ．２（Ａ＋Ｃａ）・
‐‐【１１及び 事Ｃｂ＜Ｂ＜。

‐７（Ａ＋Ｃａ）……■〔但し、式中のＡは風成分のモ
ル数、Ｂは【Ｂ’成分のモル数、Ｃａは‘Ｃ）成分中の
酸成分のモル数、Ｃｂは‘Ｃ’成分中のグリール成分の
モル数である）を満足する必要がある。

上記式において‘Ｃ｝成分としてビス（８−ヒドロキシ
エチル）テレフタレートを用いる場合には、本ａ＝Ｃｂ
となり、また環元粘度（りｓｐ／Ｃ）約０．６ポリエチ
レンテレフタレートを用いる場合にはＣａ±Ｃｂとなる
。各成分の使用割合が上記式【１｝を満足しない範囲で
は重合速度が遅く、また充分高い重合度のポリマーが得
にくなり、好ましくない。

また佃成分が葦Ｃｂより少ない場合には、得られるポリ
マ−の熱変形温度が低くなり、耐熱性が低下するので好
ましくない。凶、曲及びにー成分は【ィ）三者を同時に
反応せしめてもよく、また【ｏ｝先ず■成分と｛Ｂー成
分を反応させ、次に残りの（Ｃ｝成分を添加反応させる
ことができる。

後者の場合には、残りの成分の添加は風成分の反応率が
５０％を超えない時期にするのが好ましい。反応温度は
１８０〜３５０ｑ○で、更に２００〜３００ｑｏである
ことが好ましい。本発明方法においては、ポリエステル
製造の際に一般に用いられる触媒、安定剤、着色剤等の
添加剤は何ら支障なく用い得ることはいうまでもない。

特にチタニウムテトラブトキシドの如きチタニウム化合
物、三酸化アンチモンの如きアンチモン化合物を触媒と
して用いると、その効果が大きいおよび色調の良好なポ
リマーが得られるので好ましい。本発明方法で得られる
ポリエステルは、熱変形温度が高く、寸法安定性、透明
性、耐熱性および耐薬品性が優れている。

以下実施例により本発明を詳述する。

実施例において「部」は「重量部」を意味する。なおり
ｓｐ／Ｃはフェノール／テトラクロロエタン：６０／４
０（重量比）の混合溶液中３５℃でＣ＝１．２として測
定した還元粘度である。また熱変形温度はＡＳＴＭＤ−
６４８に規定される方法、引張り降伏強度及び伸度はＡ
ＳＴＭＤ−６３８に規定される方法、曲げ強度及び曲げ
弾性率はＡＳＴＭＤ一７９０に規定される方法、更にア
ィゾット衝撃強度はＡＳＴＭＤ−２５６に規定される方
法により測定した。また風成分の反応率はフェノールの
蟹出量を測定し、理論蟹出量との割合で求めた。実施例
１ テレフタル酸ジフェニル１５＄部、ビスフェノールＡＩ
２５．４部およびチタニウムテトラブトキシド０．０４
部を糟蟹塔付反応器に仕込み、２６０〜２８０ｑ０で約
６０分間反応せしめ、生成せるフェノールを系外に留去
せしめた（テレフタル酸ジフェニルの反応率３８％）。

次にりｓｐ／ＣＯ．６３のポリエチレンテレフタレート
（ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとをチ
タニウムテトラブトキシド触媒の存在下重縮合せしめた
もの）９６．０部を添加し、２８０００で系内を徐々に
減圧とし３０分後に絶対圧０．５肋Ｈｇ以下の減圧とし
、櫨拝を止め、更に３時間反応を続けた。得られたポリ
マーのりｓｐ／Ｃは０．７７であり、透明であった。

次に該ポリマーを乾燥後２８０℃で射出成形し、得られ
た成形品の物性を測定した。その結果を次に示す。熱変
形温度 １１９つ○引
張降伏強度 ６０３ｋ９／地〃
〃伸度 ３７％曲げ強度
７９０ｋ９／係曲げ弾性
率 ２１８００ｋ９／塊アィゾ
ット衝撃強度 １１．７ｋｇ・抑／の日（１
／４ノッチ付）実施例 ２ 実施例１で用いたのと同様の反応器に、テレフタル酸ジ
フェニル２３８．５部、ビスフェノールＡＩ２５．４部
、ィソフタル酸のビスネオベンチレングリコールエステ
ル（ジメチルイソフタレート４８．５部とネオベンチレ
ングリコール５３．碇部とをチタニウムブトキシド０．
０１７部の存在下でェステル交換反応せしめた生成物）
８４．５部及びチタニウムテトラブトキシド０．０２６
部を仕込み、２６０〜２８０℃で常圧下で６び分間反応
せしめ、次いで系内を徐々に減圧とし３０分後に絶対圧
約０．５肋Ｈｇとし、温度約２８０００で更に４時間反
応せしめた。

得られたポリマーは透明性が良く、刀ｓｐ／Ｃは１．１
２であった。

また該ポリマーを実施例１と同じ条件で射出成形した。
得られた成形品の各物性は次の通りである。熱変形温度
１２１００引張降伏
強度 ６１５ｋ９′の引張降伏
伸度 ４７％曲げ強度
８２９ｋ９／洲＊＊曲げ弾性率
２１６００【９／仇アィゾット
衝撃強度 １５．３ｋ９・弧／弧■・（１
／４ノツチ付） 実施例 ３ 実施例１に於てポリエチレンテレフタレートの代りにジ
メチルテレフタレート９７．０部と４・４′ーピス（Ｂ
−ヒドロキシエトキシ）ジフエニルスルホン１５９．２
部とをチタニウムテトラブトキシド０．０３４部の存在
下１８０〜２７ぴ０で反応せしめて得られたポリマー（
りｓｐ／Ｃ＝０．２１）を全量用いる以外は、実施例１
と全く同様に反応せしめた。

得られたポリマーはりｓｐ／Ｃ＝０．７１であり、実施
例１と同条件で射出成形して得られた成形品の熱変形温
度は１４ぞ○であった。実施例４及び比較例１〜４ 鷹梓機付き反応器にテレフタル酸ジフヱニル、ビスフエ
ノールＡ、ビス（８ーヒドロキシエチル）テレフタレー
トをそれぞれ下表に示した量及びチタニウムテトラブト
キシド０．０８部仕込み、常圧下２６０〜２８０ｑｏで
６０分、次いで系内を徐々に減圧とし３０分後に絶対圧
約０．５肋Ｈｇの減圧下とし反応温度を２８０ｏｏとし
て更に３時間反応せしめた。

その結果を下表に示す。■オルソクロロフェノールに溶
けにくいため、フェノール／テトラクロルェタン（＝６
／４Ｄｙｗｔ）溶剤中で測定した。

実施例 ５ 実施例１で用いたのと同様の反応器に、テレフタル酸ジ
フェニル１９０．８部、ビスフェノールＡＩ４３．６部
、ｐーオキシ安息香酸のエチレングリコールェステル７
２．＄部及びチタニウムテトラプトキシド０．０８部を
仕込み、２６０〜２８０℃常圧下で６０分間反応せしめ
、次いで系内を徐々に減圧とし３の分後に絶対圧約０．
５側Ｈｇとし、更に温度を３００００に上げて３時間反
応せしめた。

得られたポリマーは透明性が良く、りｓｐ／Ｃは１．２
１であった。

また該ポリマーを実施例１と同じ条件で射出成形した。
得られた成形品の各特性は次の通りである。熱変形温度
１３軍○引張降伏強
度 ６３７ｋ９′の引張降伏伸
度 ３４％曲げ強度
８１０ｋ９／仇曲げ弾性率
２２７００ｋ９／仇アィゾット衝撃
強度 １０．３【９・弧／瓜１１（１′４
ノッチ付） 実施例 ６ 実施例１に於てテレフタル酸ジフェニルの代りにィソフ
タル酸８＄部及びジフェニルカーボネート２２４．７部
を用いる以外は、実施例１と全く同様に反応せしめた。

得られたポリマーはりｓｐ／Ｃ＝０．８１で透明であり
、実施例１と同条件で射出成形して得られた成形品の各
特性は次の通りである。熱変形温度
１１１℃引張降伏強度
６１２ｋ９／地引張降伏伸度
３３％曲げ強度
８０５ｋｇ／の曲げ弾性率 ２
２４００【９／泳アィゾット衝撃強度 ９
．７ｋｇ・肌／弧■■（１′４ノツチ付）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） 芳香族ジカルボン酸のアリールエステル、
   （Ｂ） ジヒドロキシ芳香族化合物並びに（Ｃ） ジカ
   ルボン酸及び／又はオキシカルボン酸のグリコールエス
   テル及び／又はその重合体を下記式（１）及び（２）を
   満足する割合で用いかつ（イ）（Ａ）成分、（Ｂ）成分
   及び（Ｃ）成分を同時に反応せるか或は（ロ）先ず（Ａ
   ）成分と（Ｂ）成分を反応させ次いで（Ａ）成分の反応
   率が５０％以下の段階で（Ｃ）成分を添加反応させるこ
   とを特徴とするポリエステルの製造法。 （Ａ＋Ｃａ）≦（Ｂ＋Ｃｂ）≦１．２（Ａ＋Ｃａ）…（
   １）３／７Ｃｂ＜Ｂ＜０．７（Ａ＋Ｃａ）……（２）〔
   但し、式中のＡは（Ａ）成分のモル数、Ｂは（Ｂ）成分
   のモル数、Ｃａは（Ｃ）成分中の酸成分のモル数、Ｃｂ
   は（Ｃ）成分中のグリコール成分のモル数である。 〕