JPS59113052A - 樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂組成物及びその製造方法に関する。更に詳
しくは、本発明は熱可塑性芳香施工・−チル系ポリマー
と芳香族ポリエステルとを緊密混合させてなる樹脂組成
物及びその製造方法に関する。

従来より、２種以上の高分子を溶融混合してシ 単高分子では得られないような高度のｆ！＋−、能を引
き出そうとする試みが数多（なされており、例えばＡＢ
Ｓ樹脂、ＨＩ−ＰＳ樹脂等工業化されているものも少な
くない。

近年全芳香族ポリエステル特に光学異方性溶融物を形成
し得る全芳香族ポリエステルのすぐれた物性が注目され
、該全芳香族ポリエステルをポリエーテルスルホン類（
特開昭５７−４０５５５号）、ポリエチレンテレフタレ
ート類（特開昭５７−１０１０２０号）或いはポリカー
ボネート類（特開昭５７−４０５５１号）に溶融混合し
て、機械的特性例えば強度、ヤング率２曲げ強度。

曲げ弾性率等を向上する試みがなされている。

しかしながら、かかる芳香族ポリエステル特に光学異方
性融溶物を形成する能力を持つ全芳香族ポリエステルを
異種高分子に溶融混合しようとすると、均一に混り合わ
ず分離して各々独立な相を形成し、かかる相の間には明
確な境界線が生成する。

この様な境界線を有する組成物から作られた成型品に力
を作用させると、この境界線は欠陥として働き、目的と
する機械的物性１例えば引張り強度、ヤング率１曲げ強
度９曲げ弾性率等の向上に期待した通りの効果を上げ得
ないのが現状である。

さらにまた、従来のポリマーブレンド法のように溶融ポ
リマーを相互に混合する方法では高融点ポリマーはその
ブレンド素材として使用したくてもできないと言う問題
が存在する。

全芳香族ポリエステルは、一般に高融点である。特にヤ
ング率２曲げ弾性率等の物性に注目すれば全芳香族ポリ
エステルとしては剛直性の高いものを用いるのが好まし
い結果を与えるであろうと予想される。しかしながら、
かかる剛直性の高いもの程その融点が高く、その使用に
大きな制限となっている６（例えば特開昭５７−４０５
５５号） 本発明者は、芳香族ポリエーテル系ポリマーを芳香族ポ
リエステルと混合して組成物となし芳香族ポリエーテル
系ポリマーの機械的性質を改良する方法、特に従来公知
の方法の持っている欠点及び限界を取り除くべく鋭意研
究の結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は Ｌ　熱可塑性芳香族エーテル系ポリマー（Ａ１１００重
量部に対し芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化
合物のエステル単位及び／又は芳香族オキシカルボン酸
単位を主たる繰り返し単位とする芳香族ポリエステルＣ
ＢＩ　Ｏ，、１〜３０重量部を開缶混合させてなる樹脂
組成物、並びに ｚ　　芳香族ジカルボン酸の７リールエステルと芳香族
ジヒドロキシ化合物を及び／又は芳香族オキシカルボン
ｒ俊の７リールエステル熱可塑性芳香族エーテル系ポリ
マー（Ａ）１００重：吐部当り生成する芳香族ポリエス
テル（Ｂ）が０、　１〜３０重量部となる割合の該熱可
塑性芳香族エーテル系ポリマー（５）の存在下に、溶融
反応させることを特徴とする開腹組成物の製造方法。

である。

本発明においてＡ成分の熱可塑性芳香族エーテル系ポリ
マーは、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有
するポリマーである。

一般式 更に具体的な繰り返し単位の例として ＣＨ。

等を挙げることができる。これらは単独でもよくまた２
種以上を組合せてもよい。

本発明においてＢ成分の芳香族ポリエステルは芳香族ジ
カルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物のエステル単位
及び／又は芳香族オキシカルボン酸単位を主たる繰返し
単位とするものである。前記芳香族ジカルボン酸として
は、テレフタル酸−イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジ
カルポソ酸、ジフェノキシエタンジカルポン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸９ジフエニルケトンジカルボ
ン酸、メチルテレフタル酸、フェノキシテレフタル酸、
メチルテレフタル酸等を例示できる。また芳香族ジヒド
ロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、ヒフ、（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、　３．４’−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、　４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
　３．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、ブチルハイドロキノン、
アミルハイドロキノン、ベンジルハイドロキノン、α−
メチルベンジルハイドロキノン、αα−ジメチルベソジ
ルハイドロキノン、クロルハイドロキノン。

レゾルシン等を例示できる。更にまた、芳香族オキシカ
ルボン酸としては、オキシ安息香酸。

オキシナフト酸を例示できる。

芳香族ポリエステル（鶴は上述の芳香族ジカルボン酸、
芳香族ジヒドロキシ化合物及び芳香族オキシカルボン酸
成分の他、小割合（３Ｏモル％以下、更には２０モル％
以下が好ましい）で例えばアジピン酸、セパ千ン酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸等の如き脂肪族もしくは脂環族
ジカルボン酸；エチレングリコール、ネオベンチレンゲ
リコール、テトラメチンングリコール。

シクロヘキサンジメチロール等の如き脂肪族もしくは脂
環族ジオール：β−ヒドロキシヱトキシ安息香酸、ε−
オキシカプロン酸等の如きオキシカルボン酸等の少なく
とも１種を共重合せしめたものであっても良い。

芳香族ポリエステル（Ｂ）は上述の成分を有するもので
あるが、熱可塑性芳香族エーテル系ポリマー囚の機械的
物性の向上を目的とする場合ポリマー主鎖の骨格はでき
るだけ剛直で、しかも融点あるいは軟化点のできるだけ
高いものが好ましい。具体的な融点あるいは軟化点とし
ては、２００℃以上、更には２５０’Ｃ以上、特ニ３０
０℃以上であることが好ましい。

かかる条件を満たす芳香族ポリエステル（Ｂ）は、０　
　　　　０ ０　　　　　０ １ き繰り返し単位を有し、融点が分解温度より高いものか
ら し単位を有し、４００℃前後の融点を持つもの、更には
これより低融点のものまで含まれる。

本発明の樹脂組成物は、熱可塑性芳香族エーテル系ポリ
マー（Ａｌの存在下、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒ
ドロキシ化合物のエステル単位及び／又は芳香族オキシ
カルボン酸単位を主たる繰返し単位とする芳香族ポリエ
ステルＣＢ）を製造する事により得ることができる。熱
可塑性芳香族エーテル系ポリマー（Ａ）の溶融液中で芳
香族ポリエステル（Ｂ）を重縮合するに際しては、芳香
族ジカルボン酸の低級アリールエステル、好ましくはフ
ェニールエステル及び芳香族ジヒドロキン化合物及び／
又は芳香族オキシカルボン酸ノ低級アリールエステル、
好ましくはフェニールエステルを、従来公知の方法に従
って重縮合せしめることが好ましい。重縮合反応は、無
触媒でも進行するが、従来公知のエステル交換触媒を用
いて行なうのが好ましい。このエステル交換触媒のうち
好適なものとしてカルシウム。

マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、
セリウム、マンガン、コバルト、匝鉛。

ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスなどの
金属を含む化合物を例示でき、更にその具体例として酢
酸マグネシウム、安息香酸カルシウム、酢酸ストロンチ
ウム、プロピオン酸バリウム、炭酸ランタン、酸化セリ
ツノ２．酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸咀鉛、酸化
ゲルマニウム、酢酸第１スズ、酸化鉛、二酸化アンチモ
ン、二酸化ビスマスなどを例示できろ。

これらのエステル交換（重縮合）融媒とともに安定剤を
使用することも好ましい。好ましい安定剤の例は、従来
公知の３価若しくは５Ｉｌ１ｗＩのリン化合物又はその
エステル類であり、例えば亜すン酸、リン酸、フェニル
ホスホソ酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プ
ロピルホスホン酸、プチルホスホソ酸、ベンジルホスホ
ン酸、トリノチルホスファイト、トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリグチルホスフェート
。トリフェニルホスファイト。

トリフェニルホスフェート、ジエチルフェニルホスホネ
ート−ジメチル−（メチル）ホスホネート、ジメチル−
（エチル）ホスホネート、ジメチル（ベンジル）ホスホ
ネートなどを挙げることができる。かかる安定剤は、ポ
リマーの溶融安定性２色調を改良するが、触媒の種類に
よっては該重挑合触媒を不活性化する。しかして、触媒
を不活性化する場合には、安定剤は重縮合反応終了後に
加えることが好ましい。アンチモン又はゲルマニウムを
含む重縮合触媒は安定剤によって不活性化されないので
、該触媒を用いる場合には安定剤は重縮合反応の最初か
ら加えることができる。

これら角弧媒の使用量は、芳香族ジカルボン酸と芳香族
オキシカルボン酸の合計モル数のｏ、ｏ　ｏ　５〜０．
５モル％、更には０．Ｏ２Ｎ２．１モル％であることが
好ましく、また安定剤のｍ　（Ｐ）は上記重縮合触媒の
使用量（Ｎモル）に対し０、８　＜　Ｐ　／　Ｎ　＜　
１．５ （但しＰ：安定剤のモル） 使用するのが好ましい。かかる葉の触媒、場合によって
は安定剤を反応系に添加し、反応系を熱可塑性芳香族エ
ーテル系ポリマー（５）の融点あるいは２８０℃以上ど
ちらか高い温度に系を保ち（但し反応の上限としては４
００℃、より好ましくは３８０℃以下が挙げられる。）
、常圧下反応を行ない、生成するフェノール、すなわち
モノヒドロキシ芳香族化合物を系外に届出せしめ、重縮
合を進行せしめる。重縮合反応は最初は常圧下、ついで
減圧下で行ない、生成するモノヒドロキシ芳香族化合物
を系外に届出せしめて進行せしめる。

常圧下の反応は芳香族モノヒドロキシ化合物の届出量と
ともに反応温度を逐次上昇せしめるのが好ましい。かか
る常圧下の反応は、芳香族モノヒドロキシ化合物の届出
しうる限り、できるだけ低い反応温度で進行せしめるの
が好ましい。所定量の芳香族モノヒドロキシ化合物の系
外に届出した時点で反応系を減圧にし、更の生成する芳
香族モノヒドロキシ化合物を系外に届出せしめつつ、次
第に減圧度及び反応温度を高め最終的Ｋｌ＋＋ｎＨｇ程
度あるいはそれ以下の圧力下、３２０〜３４０℃の反応
温度で反応せしめて所定の重合度のポリマー田）を得る
ことが好まれより高いときはより高い反応温度を採用す
る。

熱可塑性芳香族エーテル系ポリマー構造に混合分散され
た芳香族ポリエステルｆＢ）の量は、該熱可塑性　、　
　　　−芳香族エーテル系ポリマー１００重量部当り０
．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部であ
る。

かくして均一でかつ緊密な混合状態の樹脂組成物を得る
ことができる。従って、この樹脂組成物は従来公知のポ
リマーブレンド法によって得られる組成物に比して分散
性にすぐれ、その成形品は高い引張り強度、ヤング率２
曲げ強度。

曲げ弾性率等を有し、満足し得る機械的物性を有する。

また、従来のポリマーブレンド法では融点が分解温度よ
り高い全芳香族ポリエステルを用いた場合均一なブレン
ドが不可能であるが、本発明によればかかる全芳香族族
ポリエステルも十分に均一でかつ緊密に混合できる〇本
発明の樹脂組成物は、任意の成形法で成形でき、例えば
シート、繊維、フィルム等の成形を効率良く行うことが
でき、更には延伸性等の改良も著しい。これらのすぐれ
た成形性は、従来の用途が主として射出成形品に制眼さ
れていたことに比べれば良く理解できるであろう。

以下実施例を掲げて本発明を説明する。なお例中の「部
」は重量部を意味する。

実施例１ ＋ｏへ司トｓｏｗＸ巨Ｈの繰り返し単位を有するポリエ
ーテルスルホン（ＩＣＩ；グレード　３００ｐ）１００
部、バラオキシ安息香酸フェニル２１．４部及び酢酸第
１スズ２，３Ｘ１０　　部を反応器に仕込み、常圧下３
００℃で３０分間反応せしめ、ついで３１０℃で３０分
間、３３０℃で３０分間、さらに同温度に保ち２０分に
１００　ＤＨ，ｓ’づつ減圧度を高めつつフェノールを
溜去し、ノ【後に約１ｍｍＨＩｉ以下の高真空下３３０
℃で２０分間反応せしめて重縮合反応を行なった。わず
かに白濁した半透明の樹脂組成物を得た。

実施例２〜３ 実施例１と同様にして第１表に示すポリマー構造及び組
成よりなる樹脂組成物を得た。

但し、実施例２に於ては芳香族ポリエステル原料として
ジフヱニルテレフタレート（１３，３部）及びヒドロキ
ノン（５，０−＋部ンを使用し、実施例−３に於てはジ
フヱニルインフタレート（１３，３部ン及びヒト−キノ
ン（５，０，＞部ンを使用した。更ｅζ反応温度は３６
０℃とした。

第　　１　　表 実施例４〜８ 芳香族エーテルポリマーとして ＣＨ。

を有するポリマーを使用し、更に実施例−１と同様にし
て次に示す構造のポリエステルを重縮合して樹脂組成物
を製造した。

第２表 なお、表中の０゜におけるαなる値は各成分の割合を表
す。

本発明の方法で製造した樹脂組成物はいずれも半透明で
あり、ポリエステルが均一に分散していた。

実施例９ 実施例−１〜８で得た樹脂組成物を、ルーグ一温度３６
０℃、背圧５００　ｋｇ／ｃｒｌ　、金型温度１２０℃
で成型した。成型品の物性を第３表に示すが、この表よ
り弾性率−曲げ弾性率は、ベースポリマーに比べて大き
く改善されていることがわかる。

上記成型品において降伏点を示さないものはいずれも破
断伸度が１０％以上あり、成型品として好ましい性質を
有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　熱可塑性芳香族エーテル系ポリマー（５）１００
   重量部に対し芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ
   化合物のエステル単位及び／又は芳香族オキシカルボン
   酸瞥位を主たる繰り返し単位とする芳香族ポリエステル
   （Ｂ）ｏ、ｉ〜３０重量部を緊密混合させてなる樹脂組
   成物。 ２　芳香族ジカルボン酸の７リールエステルと芳香族ジ
   ヒドロキシ化合物を及び／又は芳香族オキシカルボン酸
   のアリールエステルを、熱可塑性芳香族エーテル系ポリ
   マー（Ａ）１００ＭＭ部当り生成する芳香族ポリエステ
   ル（８）が０．１〜３０重量部となる割合の該熱可塑性
   芳香族エーテル系ポリマー（５）の存在下に、溶融反応
   させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。