JPS63254127A

JPS63254127A - シクロヘキサンジカルボン酸と芳香族ジオ−ルとの液晶性ポリエステル重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS63254127A
Application number: JP62088408A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Sugimori; 滋杉森
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1987-04-10
Filing date: 1987-04-10
Publication date: 1988-10-20
Anticipated expiration: 2009-08-24
Also published as: EP0286444A3; JPH0665694B2; US4814417A; EP0286444A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、シクロヘキサンジカルボン酸と芳香族ジオー
ル類とのポリエステル共重合体特に液晶性の該共重合体
の製造法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

近年、繊維、フィルム若しくは成型品等の汎用の熱可塑
性樹脂成形品用として、耐熱性、剛性もしくは耐薬品性
等の優れた素材すなわち熱可塑性樹脂が要求されている
。

芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールから照合重合によ
って製造された芳香族ポリエステル（以下、全芳香族ポ
リエステルという）は、」二連の物性的要求をある程度
満足する。しかし、その反面、素材としては不溶不融で
あり、その成型性にも多くの問題点を有する。一方、ポ
リエチレンテレフタレートとアセトキシ安息香酸から製
造される共重合体は、液晶性ポリマー（後述）として公
知である。

すなわち、芳香族ジカルボン酸に代えて、シクロヘキサ
ンジカルポン酸を用い、このものと芳香族ジオールとを
縮合せしめた重合体が知られている（Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ　１９８Ｂ、１９．１７８１１−１７９８
）。

この重合体は、高分子量で高温の溶融状態では液晶溶融
物に変化し、紡糸により高強力の繊維に成形できる。し
かしながら、この重合体を製造するためには、芳香族ジ
オールを直接用いることはできず、一旦芳香族ジオール
のジアセテートとしなければならず、工程的に不経済で
ある。

さらに、上述の液晶性ポリマーは、耐熱性という点から
は、熱変形温度が７０〜８０℃で不十分であり、好まし
くない。また、この液晶性ポリマーの製造法は、酸クロ
リドとアルコールとの反応若しくはエステル交換法によ
るのであるが、一定の物性を有する生成物を取得するこ
とが困難であるという問題点があった。

本発明者は、全芳香族ポリエステル又は液晶性ポリマー
に係る上述の問題点を解決すべく、かつ、経済的で耐熱
性良好なポリエステルを見出すべく鋭意検討した。その
結果、塩化チオニルとピリジンを組合わせた縮合剤を用
いることにより、はじめてシクロヘキサンジカルボン酸
と芳香族ジオール好ましくは、これらに更に芳香族オキ
シカルボン酸を併用して縮合重合せしめたポリエステル
を得ることが可能なことを見出した。

そして該ポリエステルが上述公知技術の問題点を解決し
うることを知って本発明を完成した。

なお、塩化チオニルＣ９０Ｃ１２）とピリジンとの反応
ならびにこの反応物と芳香族ジカルボン酸との反応と該
反応物とアルコールとの反応については、東：高分子３
５＠　１２月号、　１０９８頁１９８６年に示されてい
るが、脂環族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの直接重
縮合については開示されていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、下記（１）の主要構成と（２）ないしく４）
の実施態様を有する。

（１）シクロヘキサンジカルボン酸と芳香族ジオールと
を塩化チオニルとピリジンとを組合わせた縮合剤を用い
て縮合せしめることを特徴とするポリエステル重合体の
製造法。

（２）芳香族オキシカルボン酸を組合わせて縮合せしめ
る前記第（１）項に記載の製造法。

（３）シクロヘキサンジカルボン酸としてトランス−若
しくはシス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用
いる前記第（１）項に記載の方法。

（４）芳香族ジオールとしてヒドロキノン、メチルヒド
ロキノン、クロロヒドロキノン、フェニルヒドロキノン
、若しくはビスフェノールＡを用いる前記第（１）項に
記載の方法。

本発明の構成と効果につＳ以下に詳述する。

本発明におけるシクロヘキサンジカルボン酸と芳香族ジ
オールとの液晶性ポリエステル共重合体（以下本発明の
液晶性ポリエステル共重合体ということがある）の主要
構成原料は、シクロヘキサンジカルボン酸と芳香族ジオ
ールである。シクロヘキサンジカルボン酸および芳香族
ジオールの他にさらに任意の割合の芳香族オキシカルボ
ン酸を併用することができる。

該シクロヘキサンジカルボン酸としては１限定されない
が、トランス−又はシス−１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、トランス−又はシス−１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、トランス−又はシス−１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸が好ましく用いられる。

該シクロヘキサンジカルボン酸は、好ましくは本発明に
係る重合体中において下記一般式（Ａ）で示される構造
を維持する。

（式中、Ｒ１は、トランス又はシスの２価のヘキシレン
基を示す）。

本発明に使用するジオールは、好ましくは本発明に係る
共重合体中において下記一般式（Ｂ）で示される構造を
維持する。

一〇−Ｒ２−０−　　　　　　　・・・（Ｂ）（式中Ｒ
２は２価の芳香族基Ｒ’　−Ｘ’　−Ｒ５を示し、Ｒ４
およびＲ５は２価の芳香族基であり、ｘｌは酸素原子、
硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、アルキレン基
、アルキリデン基、若しくはエステル基又は、Ｒ４とＲ
５との直接結合を示す。また、Ｒ２、Ｒ３（後述）、Ｒ
４およびＲ５の芳香環の水素原子は、ハロゲン、炭化水
素基、アルコキシ基、フェニル基又は、フェノキシ基で
置換されていてもよい）。該ジオールとしては前述の一
般式（Ｂ）の両末端にＨが付加された構造で表わされる
ものがいずれも使用出来るが、具体例としてはハイドロ
キノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、アセチルハイドロキノン、アセトキシハ
イドロキノン、ニトロハイドロキノン、ジメチルアミノ
ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフトール、１
，５−ジヒドロキシナフトール、１．８−ジヒドロキシ
ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフトール、２，７
−ジヒドロキシナフトール、２．２°−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２．２′−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２
′−ビス（４−ヒドロキシ３．５−ジクロロフェニル）
−プロパン、　２．２’−ヒス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）−プロパン、２，２°−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）−メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−メタン、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、４，４゛−ジヒドロキシジフェニルビス（４−
ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）−ケトン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−ケトン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−クロロフェニル）スルフィド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、１．４−ブ
タンジオール、１．４−シクロヘキサンジオール、１，
６−へキサメチレンジオール、１．４−シクロヘキサン
ジメタツール、キシリデン−１，４−ジオール、１．３
−シクロヘキサンジオール等が挙げられるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。またこれらは混合物
とじて使用してもよい。

また、上記オキシカルボン酸は好ましくは本発明に係る
共重合体中において下記一般式ＣＣ）で示される構造を
維持する。

−０−Ｒ’−Ｃ− ０・・・（Ｃ）（式中Ｒ３は２価の芳香族基を示す）。

具体例としては、ｐ−もしくはｍ−ヒドロキシ安息香酸
、シリンガー酸、バニリン酸、４−ヒドロキシ−４′−
力ルポキシジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４°
−カルボキシビフェニル、２．６−ジクロロ−ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、２−クロロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸
、２．６−ジフルオロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−
ヒドロキシθ−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ３−ナフト
エ酸、１−ヒドロキシ４−ナフトエ酸等を挙げることが
できる。これらは、単独でも、また、混合物としても使
用できる。

該オキシカルボン酸としては一般式（Ｃ）で表わされる
ものがいずれも使用出来るがその具体例としては、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、シュリ
ンガ−酸、バニリン酸、４−ヒドロキシ−４−カルボキ
シジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４−カルボキ
シジフェニル、２，６−ジクロロ−ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、２−クロロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−
ジフルオロ−Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ
θ−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ３−ナフトエ酸、１−
ヒドロキシ４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシルシクロヘ
キサンカルボン酸、３−ヒドロキシシクロヘキサンカル
ボン酸、β−ヒドロキシエタノール、ω−ヒドロキシカ
プロン酸などが挙げられるが、これらは混合物であって
もよい。

先づ、本発明の重合体が、シクロヘキサンジカルボン酸
と芳香族ジオールの二種類のみから製造される場合は、
その結果として該共重合体中における一般式（Ａ）の構
造と一般式（Ｂ）の構造とは、モル％で５０：５０とな
る。

次に、本発明の共重合体が、シクロヘキサンジカルボン
酸、芳香族ジオールの他に芳香族オキシカルボン酸を用
いて製造される場合、形式的には該共重合体中における
一般式（Ｇ）の構造部分のモル％は、同じく（Ａ）及び
（Ｃ）の構造が占めるモル％には、限定されないことに
なる。しかし、本発明の目的とする好ましい物性の重合
体を得るためには、（Ａ）　：　（Ｇ）のモル％（註、
　（Ｂ）　：　（Ｇ）のモル％についても同様）は、１
００〜５：０〜８５が好ましい。（Ａ）：（Ｃ）＝５　
：９５の場合、重合体中の（Ａ）　、　（Ｂ）　。

（Ｃ）構造単位が４．７７：４．７７：９０．４Ｂ　　
（モル％）となるが、（Ａ）及び（Ｂ）の割合がこれよ
り少いと本発明に係る重合体の特徴（溶融時の液晶性）
が減退する。また、本発明に係る重合体の分子量は、限
定されないが、次の方法で測定した対数粘度（η１ｎｈ
）が０．１ｄＪｌｊ／ｇ以上であることが望ましい。

該対数粘度は、該重合体をｐ−クロルフェノール中０．
５ｇ／ｄ文、５０°Ｃで測定する。該対数粘度が０．１
ｄｌ／ｇ未満であると該共重合体が成形材料として十分
な強度を発揮し難くなる。

本発明の方法を例示的に説明すると次のとおりである。

先づ、縮合剤の組合わせたものを準備する。反応容器（
窒素導入管、冷却コンデンサー、滴下ロート付）に所定
量の塩化チオニルを入れ、つづいて水冷下に所定量のピ
リジンを滴下する。塩化チオニルとピリジンの使用比率
、ピリジンの滴下時間は限定されないが、好ましくは塩
化チオニル１ｍ０１に対して０．０１〜１００ｍｏｌ好
ましくは、０．１〜１０ｍｏｌのピリジノを使用し、１
分ないし２時間好ましくは、３〜３０分で滴下する。

反応混合物を約ｏ　’ｃにＩＯ分〜２時間例えば３０分
保持した後に、本発明にか−る反応原料すなわちシクロ
ヘキサンジカルボン酸、芳香族ジオールおよび必要に応
じて芳香族オキシカルボン醇を個別にピリジンに溶解し
たものを加える。各反応原料のピリジンに対する比率は
限定されないが、原料ｇ／ピリジンｃｎＱの比で０．１
以下好ましくは０．０５〜０．０１程度が実施し易い。

各反応原料の添加順序および添加時間も限定されず２種
又は３種の原料を順次又は同時に５分〜２時間好ましく
は１０分〜１時間で添加する。該添加後反応混合物を室
温まで昇温し例えば３０分撹拌後反応温度（８０〜ｂを
進行させる。縮合反応終了後常温にした反応混合物を室
温の非溶媒（メタノール）中に注入し、生成した沈澱物
を吸引濾別して取得し、更に非溶媒中で環流下に煮柳し
、引続き濾別乾燥して目的のポリエステルを得る。上述
の３種の原料を使用した場合、得られたポリニスチル共
重合体中のモノマー（単量体）の配列はランダムである
が、使用原料の反応混合物中への添加を段階的に行うこ
とによって得られたポリエステル共重合体中の千ツマ−
の配列を規制できることは、本発明者等が先に発表した
“塩化チオニル／ピリジンを用いた高分子量ポリエステ
ルの合成”′　（東、杉森、真下、高分子学会予稿集３
５，２７５，１９８８　）の場合と同様である。

すなわち、塩化チオニル−ピリジン縮合剤に上述（Ａ）
、（Ｂ）および（Ｃ）の構造を招来する上述の３種の原
料を適正に組合わせて段階的に重合反応を行うことによ
り、すべての原料を同時に添加して重合せしめたものよ
りも対数粘度（ηｉｎｈ　）の高い共重合体を取得する
こともできる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、前記一般式（Ａ）および（Ｂ）
または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）で表わされる構造単
位からなり、前者においては、モル比で（Ａ）　：　（
Ｂ）＝５０　：５０であり、後者においてはモル比で（
Ａ）　：　（Ｃ）＝１００：　０〜５：ｆｌ１５（註、
　（Ｃ）　Ｉ造単位がＯの場合は、前者に一致）の組成
を有し、かつ、ｐ−クロロフェノール中０．５ｇ／ｄＪ
１で５０°Ｃで測定した対数粘度（η１ｎｈ）０．１ｄ
ｕ　／ｇ以」二である耐熱性又は耐薬品性と高剛性を有
する脂環族ポリエステルの二元又は三元共重合体を容易
に得ることができる。また、本発明の方法は、前記公知
方法のように、前記一般式（Ｅ）で表わされる芳香族ジ
オールを一旦アセトキシル化することなく直接に前記一
般式（Ｄ）で表わされる脂環族ジカルボン酸と反応させ
ることができるので、工業的に有利に製造できる。

更に、本発明に係る化合物は１６０°Ｃ以上で融点もし
くは、ガラス転移点を示し、その多くは、液晶性を示す
。

以下実施例により、本発明を説明する。

［実施例］実施例１ポリ（ｐ−フェニレン−トランス−１，４−シクロヘキ
サンジカルボキシレート）の製造３ツロフラスコに窒素導入管、冷却コンデンサーおよび
滴下ロートを装着した反応容器に、塩化チオニル１．３
１ｇ（ｌ１ｍ　ｍｏｌ）を加える。つぎに窒素導入管か
ら窒素を流し、氷冷する。撹拌しながら滴下ロートより
ピリジン１０ｍ１を１０分間で加えた。

３０分撹拌後ヒドロキノン０．５５０６ｇ（５ｍ　ｍｏ
ｌ）とトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
０．８ＥｉｌＯｇ（５ｍ　ｍｏｌ）をピリジン２０ｍ１
に溶解した溶液を２０分間で加えた。室温にて３０分撹
拌後８０℃で５時間反応を行った。

反応終了後、上記反応液をメタノール１５０ｆｆ１文中
に注入し、生成した沈藪物を吸引濾別後、固型物をメタ
ノール１００ｎｌと共に１時間煮佛環流した。

該環流後の固型物を吸引濾過し、対数粘度（ηｉｎｈ　
）　　０．７４ｄｌ　／ｇのポリマーを得た。

実施例２〜５ヒドロキノンに代えてそれぞれ他のジオールを使用する
以外は実施例１と同様に実施した。

使用したジオール（ビスフェノール）と結果（ポリマー
の物性）を表１に示す。

表　　１註、　　（Ｃ−ＬＣ）は液晶温度範囲以下の表において
仝じ）実施例６ポリ　（クロロ−１，４−フェニレンシス−１，４−シ
クロヘキサンジカルボキシレート）の製造実施例１にお
いてトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に
代えてシス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸をヒ
ドロキノンに代えてクロロヒドロキノンを用いる以外は
同様に実施した。得られたポリマーの対数粘度（ηｉｎ
ｈ　）は０．４１．融点は１９０〜２３０°Ｃであった
。

実施例７実施例１においてヒドロキノンとトランス−１゜４−シ
クロヘキサンジカルボン酸に代えてヒドロキノン（２，
５ｍ　ｍｏｌ）　０．２７５３ｇ、　ｌ・ランス−１，
４−シクロヘキサンジカルボン煎（２，５ｍ　ｍｏｌ）
　０．４３０５ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（５ｍ　ｍ
ｏｌ）　０．６９０？ｇを２０ｍ１のピリジンに溶解し
た以外は同様に実施した。得られたポリマーの対数粘度
は２．１０であった。

実施例８〜２１実施例７においてヒドロキノンに代えて夫々メチルヒド
ロキノン（２，５ｍ　ｍｏｌ）　０．３１０４ｇ、フエ
ニＪレヒドロキノン（２，５ｍ　ｍｏｌ）　０．４８５
５ｇ、クロロヒドロキノン　（２，５ｍ　ｍｏｌ）　０
．３６１４ｇ若しくζマビ゛スフエノールＡ　（２，５
ｍ　ｍｏｌ）　０．５７０８ｇをトランス−１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸に対応する成分としてトラン
ス又はシス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（２
，５ｍ　ｍｏｌ）　０．４３０５ｇをｐ−ヒドロキシ安
、印、香酸に対応する成分としてｐ−ヒドロキシ安唐、
香酸（５ｍ　ｍｏｌ　）　０．ｆ（９０７ｇ、ｍ−ヒド
ロキシ安麿、香酸（５ｍ　ｍｏｌ　）　Ｏ，［（９０７
ｇ、／＜ニリン酸（５ｍｍｏｌ）０．８４０７ｇ若しく
はシリンガ酸（５ｍｍｏｌ）Ｑ、８４０７ｇを用いて全
く同様の操作番ごて製造した結果を表２に示した。

表　　２註、（１）反応温度１００°ｃ、　　（２）反応温度２
００℃実施例２２〜３０実施例１においてトランス−１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸に代えてトランス−１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸とシス−シクロヘキサンカルボン酸とを種
々の比率で組合わせた以外は同様に実施した。結果を第
３表に示す。

表　　３実施例２３〜２５実施例１においてヒドロキノン（５ｍ　ｍｏｌ　）　（
７１代りにメチルヒドロキノンとクロロヒドロキノンと
を種々の割合で組合せて合計５ｍｍｏｌ用いた以外は、
同様に実施した。結果を表４に示す。

表　　４実施例２６〜２８実施例７において、トランス−１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸（２，５ｍ　ｍｏｌ）の代りにトランス−
１，４−シクロヘキサン（２，５ｍ　ｍｏｌ〜１．２５
ｍ　ｍｏｌ　）とイソフタル酸又はテレフタル酸（０又
は１．２５ｍ　ｍｏｌ　）とを用い、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸（５ｍｍｏｌ）の代りにｐ−ヒドロキシ安息香酸
（２，５ｍ　ｍｏｌ）とｍ−ヒドロキシ安息香酸（２，
５ｍｍｏ　］）又は］ｐ−ヒドロキシ安息香酸５ｍｍｏ
ｌ）とメチルヒドロキノン（２，５ｍ　ｍｏｌ）を用い
た以外は同様に重合反応を行った。結果を表５に示す。

実施例２８（段階的反応）３ツロフラスコに窒素導入管、冷却コンデンサーおよび
滴下ロートを装着した反応容器に、塩化チオニル１．３
１ｇ　（ｌ１ｍ　ｍｏｌ）を加える。

つぎに窒素導入管から窒素を流し氷冷する。撹拌しなが
ら、滴下ロートよりピリジン１０ｍ１を１０分間で加え
た。

３０分撹拌後トランスー１．４−シクロヘキサンジカル
ボン酸（２，５ｍ　ｍｏｌ）　０．４３０５ｇとｐ−ヒ
ドロキシ安息香＠　（５ｍ　ｍｏｌ　）　０．８９０７
ｇをピリジ７１０ｍ１に溶解した溶液を１０分間で加え
た。ひきつづき反応混合物を水冷下で２０分間撹拌する
。（以上の段階を“第１段活性化”とする）。

上述の反応混合物に、メチルヒドロキノン（２，５ｍ　
ｍｏｌ）を１０ｍ１のピリジンに溶解したものを１０分
間で加える（以上の段階を“第１段活性化゛とする）。

第２段活性化を経た反応混合物を室温にて３０分反応さ
せた後８０℃で５時間反応を行った。

上記反応後の操作は、実施例１と同様に行い、対数粘度
（ηｉｎｈ　）　３．２４　ｄＪｊ　／ｇ、融点（ｍｐ
）２４ｏ−２７５℃のポリマーを得た。

実施例３０〜３９実施例２９と同様にして、多数のカルボン酸、ヒドロキ
ノン類およびオキシ酸類を組合わせ、段階的活性化反応
を行った。製造条件と結果を表６に示した。

表　　６ｇｔ、Ａ、）ランス−１，４−Ｄ、フェニルヒドロキノ
ンシクロヘキサンジカルボン酸　　Ｅ、クロロヒドロキ
ノンＢ、メチルヒドロキノン　　　　　　Ｅ、クロロヒ
ドロキノンＣ，ｐ−ヒドロキシ安息香酸　　　　　Ｆ、
シス−１１４−シクロへ午サンジカルボン酸以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）シクロヘキサンジカルボン酸と芳香族ジオールと
を塩化チオニルとピリジンとを組合わせた縮合剤を用い
て縮合せしめることを特徴とするポリエステル重合体の
製造法。
（２）芳香族オキシカルボン酸を組合わせて縮合せしめ
る特許請求の範囲第（１）項に記載の製造法。
（３）シクロヘキサンジカルボン酸としてトランス−若
しくはシス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用
いる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
（４）芳香族ジオールとしてヒドロキノン、メチルヒド
ロキノン、クロロヒドロキノン、フェニルヒドロキノン
、若しくはビスフェノールＡを用いる特許請求の範囲第
（１）項に記載の方法。