JPS6119627A - 全芳香族ポリエステル - Google Patents
全芳香族ポリエステルInfo
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- JPS6119627A JPS6119627A JP59140391A JP14039184A JPS6119627A JP S6119627 A JPS6119627 A JP S6119627A JP 59140391 A JP59140391 A JP 59140391A JP 14039184 A JP14039184 A JP 14039184A JP S6119627 A JPS6119627 A JP S6119627A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
- C08G63/6824—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6826—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
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- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、溶融重合および溶融成形可能であり、且つ機
械的物性および熱的物性の優れた新規な全芳香族ポリエ
ステルに関するものである。
械的物性および熱的物性の優れた新規な全芳香族ポリエ
ステルに関するものである。
近年、繊維、フィルムまたは成形品の何れかを問わず、
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れを た素材に対する要望が高まっている。ポリエステルは、
一般成形品の用途を広く認められるに到っているが、多
くのポリエステルは１曲ケ弾性藁のような機械的物性や
熱変形温度のような熱的物性が劣るため、高強度および
高温が要求される用途には適していなかった。この機械
的および熱的物性を向上させる為に、炭酸カルシウムや
ガラス繊維等の補強材をブレンドする方法が知られてい
るが、材料の比重が大きくなるため、プラスチックの特
徴である軽量の長所が減じ、さらに成形時においては、
成形機の摩耗等が激しく、実用上の問題点が多い。補強
材の必要がなく、高強度が要求される用途に適している
ポリエステルとして近年では、液晶性ポリエステルが注
目されるようになった。特に注目Ｚ集めるよ５ｖｃなっ
たのは、ジャーナル・オブ俸ポリマー・サイエンス・ポ
リマー・ケミストリー・エディジョン、７１７巻（／９
７４年」：１Ｏｅ３頁にＷ、、Ｔ、ジャクノンがポリエ
チレンテレフタレートとヒドロキシ−安息香酸とからな
る熱液晶高分子を発表してからである。この中でジャク
ノンは、この液晶高分子がポリエチレンテレフタレート
の３倍以上の剛性、４倍以上の強度、２Ｓ倍以上の衝撃
強度を発揮することを報告し、高機能性樹脂への新しい
可能性を示した。以降、特開昭！；３−Ａｊダコ／（デ
ュポン）。
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れを た素材に対する要望が高まっている。ポリエステルは、
一般成形品の用途を広く認められるに到っているが、多
くのポリエステルは１曲ケ弾性藁のような機械的物性や
熱変形温度のような熱的物性が劣るため、高強度および
高温が要求される用途には適していなかった。この機械
的および熱的物性を向上させる為に、炭酸カルシウムや
ガラス繊維等の補強材をブレンドする方法が知られてい
るが、材料の比重が大きくなるため、プラスチックの特
徴である軽量の長所が減じ、さらに成形時においては、
成形機の摩耗等が激しく、実用上の問題点が多い。補強
材の必要がなく、高強度が要求される用途に適している
ポリエステルとして近年では、液晶性ポリエステルが注
目されるようになった。特に注目Ｚ集めるよ５ｖｃなっ
たのは、ジャーナル・オブ俸ポリマー・サイエンス・ポ
リマー・ケミストリー・エディジョン、７１７巻（／９
７４年」：１Ｏｅ３頁にＷ、、Ｔ、ジャクノンがポリエ
チレンテレフタレートとヒドロキシ−安息香酸とからな
る熱液晶高分子を発表してからである。この中でジャク
ノンは、この液晶高分子がポリエチレンテレフタレート
の３倍以上の剛性、４倍以上の強度、２Ｓ倍以上の衝撃
強度を発揮することを報告し、高機能性樹脂への新しい
可能性を示した。以降、特開昭！；３−Ａｊダコ／（デ
ュポン）。
特開昭ｚｅ−ｓｏｒｑｌｌ（セラニーズ〕、特開昭、！
１−ｊ−、ｌ／４４９／ （Ｉ Ｏ工）、特開昭Ｉｔ−
！１００ココ（ｏ−ヌ・ブーラン）、特開昭！；！−１
０Ａ２ＡＯ（ファイバーインダストリー）等と強度、剛
性の向上と、溶融成形性の両立を狙って液晶ポリエステ
ルの開発が続けられている。
１−ｊ−、ｌ／４４９／ （Ｉ Ｏ工）、特開昭Ｉｔ−
！１００ココ（ｏ−ヌ・ブーラン）、特開昭！；！−１
０Ａ２ＡＯ（ファイバーインダストリー）等と強度、剛
性の向上と、溶融成形性の両立を狙って液晶ポリエステ
ルの開発が続けられている。
しかしながら既に百種類に余る液晶ポリエステルが提案
されているにもかかわらず、成形品として成功したもの
は未だない。これは、これらのポリマーが溶融状態で高
度な配向性を示し−その結果、機械的物性に大きな異方
性Ｚ生じるためである。更にはこれらのポリマーは一般
に耐熱性が低いためでもある。本発明者らは１機械的物
性の異方性！緩和し且つ耐熱性を向上すべく鋭意検討し
た結果、不発明に到達した。
されているにもかかわらず、成形品として成功したもの
は未だない。これは、これらのポリマーが溶融状態で高
度な配向性を示し−その結果、機械的物性に大きな異方
性Ｚ生じるためである。更にはこれらのポリマーは一般
に耐熱性が低いためでもある。本発明者らは１機械的物
性の異方性！緩和し且つ耐熱性を向上すべく鋭意検討し
た結果、不発明に到達した。
本発明の要旨は、下記（Ａ） 、 （Ｂ） 、 （
０） 、 （Ｃ）および（勾の式で表わされる構造単位 （Ｒ１は炭化水素基、〕・ロゲン原子、アルコキシ基又
はフェノキシ基を示す） および （Ａは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基。
０） 、 （Ｃ）および（勾の式で表わされる構造単位 （Ｒ１は炭化水素基、〕・ロゲン原子、アルコキシ基又
はフェノキシ基を示す） および （Ａは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基。
カルボニル基、アルキレン基又はアルキリデン基を示し
Ｒ２−Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基
を示す） かうなり、単位（Ａ） ＋（Ｂ）および（０）＋（Ｃ）
＋０句は実質的に等モル量で存在し、単位（Ａ）をＳ
〜３０モルチモル単位（Ｂ）を５〜グ３モル係、単位Ｃ
０）ｔ＆−４’Ａ−モル％、単位（Ｃ）を３〜４ｏモル
係および単位（Ｆｊ） ｔｘ ｏ〜／Ｑモル係の割合で
含む全芳香族ポリエステル及びその製造法に存する。
Ｒ２−Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基
を示す） かうなり、単位（Ａ） ＋（Ｂ）および（０）＋（Ｃ）
＋０句は実質的に等モル量で存在し、単位（Ａ）をＳ
〜３０モルチモル単位（Ｂ）を５〜グ３モル係、単位Ｃ
０）ｔ＆−４’Ａ−モル％、単位（Ｃ）を３〜４ｏモル
係および単位（Ｆｊ） ｔｘ ｏ〜／Ｑモル係の割合で
含む全芳香族ポリエステル及びその製造法に存する。
本発明の全芳香族ポリエステルは、溶融状態で液晶性ン
示し、溶融成形可能で、かつ成形物の物性の異方性が少
なくさらに耐熱性にすぐれるという特徴を有する。
示し、溶融成形可能で、かつ成形物の物性の異方性が少
なくさらに耐熱性にすぐれるという特徴を有する。
以下１本発明の詳細な説明するに１本発明の全芳香族ポ
リエステルは、本質的に前足Ｓつの構造単位（Ａ）−（
Ｂ）、 ＣＣ）、 （Ｄ）および（Ｂｌｉ）よりなる。
リエステルは、本質的に前足Ｓつの構造単位（Ａ）−（
Ｂ）、 ＣＣ）、 （Ｄ）および（Ｂｌｉ）よりなる。
構造単位（ＡＪは、テレフタロイル基であり、テレフタ
ル酸類、すなわちテレフタル酸またはその誘導体例えば
アルキルエステルから誘導される。単位（ＡＪは全芳香
族ポリエステルの３〜！θモルチ、好ましくは３０〜４
Ｚｊモルチの濃度で存在する。
ル酸類、すなわちテレフタル酸またはその誘導体例えば
アルキルエステルから誘導される。単位（ＡＪは全芳香
族ポリエステルの３〜！θモルチ、好ましくは３０〜４
Ｚｊモルチの濃度で存在する。
構造単位（Ｂ）は、イソフタロイル基であり。
イソフタル酸類すなわちイソフタル酸またはその誘導体
例えばアルキルエステルから誘導すれる。単位（Ｂ）は
、全芳香族ポリエステルの３〜グ３モル％、好ましくは
ｇ〜３０モル係の濃度で存在する。
例えばアルキルエステルから誘導すれる。単位（Ｂ）は
、全芳香族ポリエステルの３〜グ３モル％、好ましくは
ｇ〜３０モル係の濃度で存在する。
構造単位（Ｃ）は、モノ置換／、ＩＪ−ジオキシベンゾ
イル基であり、コー置換ハイドロキノン類すなわち一一
置換ハイドロキノン又はその誘導体たとえばアルキルエ
ステルから誘導すれる。
イル基であり、コー置換ハイドロキノン類すなわち一一
置換ハイドロキノン又はその誘導体たとえばアルキルエ
ステルから誘導すれる。
置換基は炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基又は
フェノキシ基である。この構造単位ＣＯ）は、たとえば
メチルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、ｎ−プ
ロピルハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
イノブチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、フ
ルオロハイドロキノン、クロモノ・イドロキノン。
フェノキシ基である。この構造単位ＣＯ）は、たとえば
メチルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、ｎ−プ
ロピルハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
イノブチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、フ
ルオロハイドロキノン、クロモノ・イドロキノン。
イオドハイドロキノン、フェニルノ−イドクキノン。メ
トキシハイドロキノン、フェノキジノ１イト°ロキノン
等から誘導され、これらは単独もしくは混合物として使
用してもよい。これらの化合物のうちコストの点からメ
チルハイドロキノンが最も好ましい。
トキシハイドロキノン、フェノキジノ１イト°ロキノン
等から誘導され、これらは単独もしくは混合物として使
用してもよい。これらの化合物のうちコストの点からメ
チルハイドロキノンが最も好ましい。
この単位（Ｃ）は、全芳香族ポリエステルの５〜１３モ
ル係、好ましくはｊｊ−４’０モルチの濃度で存在する
。
ル係、好ましくはｊｊ−４’０モルチの濃度で存在する
。
構造単位（Ｃ）は、／、４−ジオキシナフチル基で、４
ｎｌｆ／、ＩＩ−ナフタレンジオール類すなわち／、４
Ｚ−ナフタレンジオールま１こはそのｐ導体。
ｎｌｆ／、ＩＩ−ナフタレンジオール類すなわち／、４
Ｚ−ナフタレンジオールま１こはそのｐ導体。
ｆｔｌ、ｔばアルキルエステルから誘導される。単位（
Ｃ）は、全芳香族ポリエステルのＳ−，２Ｏモル襲、好
ましくはｇ〜ノ３モル受の一度で、存在する。
Ｃ）は、全芳香族ポリエステルのＳ−，２Ｏモル襲、好
ましくはｇ〜ノ３モル受の一度で、存在する。
構造単位（Ｅ）は、ビスフェニル基でありＣ句における
と同義）で示されるビスフェノール類から誘導される。
と同義）で示されるビスフェノール類から誘導される。
２このビスフェノール類の例トしてはコ、コービス（ｌ
−ヒド口キシフェニルノプロパン、ユ、ノービス（ｌＩ
−−ヒドロキシ−３、Ｓ−ジメチルフェニルノプロパン
、コ、−一ビス（ターヒドロキシ−３，Ｓ−ジクロロフ
ェニルノープロパン、コ、２−ビス（２−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル〕プロパン、コ、コービス（ｑ−ヒ
ドロキシ−３−クロロフェニルノーフロパン、ビス（タ
ーヒドロキシフェニル）−メタンビス（４（−ヒドロキ
シ−３，タージメチルフェニルノーメタン、ビス（ｌＩ
−ヒドロキシ−３，！−ジクロロフェニル〕−メタン、
ビス（ｌＩ−ヒドロキシ−３，３−ジブロモフェニルノ
ーメタン、／、ｌ−ビス（４Ｉ−ヒドロキシジフェニル
）シクロヘキサン、Ｉｌ、ｌｌ’−ジヒドロキシジフェ
ニルビスＣｌｌ−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス
〔グーヒドロキシ−３，！ｆ−ジメチルフエニルフーケ
トン、ビス（ｌＩ−ヒドロキシ−３，タージクロロフェ
ニルノーケトン、ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニルフス
ルフィド、ビス（ｌＩ／−ヒドロキシ−３−クロロフェ
ニルノースルフィド、ビス（、ターヒドロキシ−３，３
−ジクロロフェニル）−スルフィド、ビス（ターヒドロ
キシフェニルノースルホン、ビス（弘−ヒドロキシ−３
，！−ジクロロフェニル）エーテル、°ダ、り′−ジヒ
ドロキシビフェニル等が挙げられ、これらは単独もしく
は混合物として使用してもよいがコストの点かう２．ノ
ービス（グーヒドロキシフェニル〕プロパン、ビス（ｌ
Ｉ−ヒドロキシフェニル〕スルホン、４（、！ｌ’−ジ
ヒドロキシジンエニルが最も好ましい。
−ヒド口キシフェニルノプロパン、ユ、ノービス（ｌＩ
−−ヒドロキシ−３、Ｓ−ジメチルフェニルノプロパン
、コ、−一ビス（ターヒドロキシ−３，Ｓ−ジクロロフ
ェニルノープロパン、コ、２−ビス（２−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル〕プロパン、コ、コービス（ｑ−ヒ
ドロキシ−３−クロロフェニルノーフロパン、ビス（タ
ーヒドロキシフェニル）−メタンビス（４（−ヒドロキ
シ−３，タージメチルフェニルノーメタン、ビス（ｌＩ
−ヒドロキシ−３，！−ジクロロフェニル〕−メタン、
ビス（ｌＩ−ヒドロキシ−３，３−ジブロモフェニルノ
ーメタン、／、ｌ−ビス（４Ｉ−ヒドロキシジフェニル
）シクロヘキサン、Ｉｌ、ｌｌ’−ジヒドロキシジフェ
ニルビスＣｌｌ−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス
〔グーヒドロキシ−３，！ｆ−ジメチルフエニルフーケ
トン、ビス（ｌＩ−ヒドロキシ−３，タージクロロフェ
ニルノーケトン、ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニルフス
ルフィド、ビス（ｌＩ／−ヒドロキシ−３−クロロフェ
ニルノースルフィド、ビス（、ターヒドロキシ−３，３
−ジクロロフェニル）−スルフィド、ビス（ターヒドロ
キシフェニルノースルホン、ビス（弘−ヒドロキシ−３
，！−ジクロロフェニル）エーテル、°ダ、り′−ジヒ
ドロキシビフェニル等が挙げられ、これらは単独もしく
は混合物として使用してもよいがコストの点かう２．ノ
ービス（グーヒドロキシフェニル〕プロパン、ビス（ｌ
Ｉ−ヒドロキシフェニル〕スルホン、４（、！ｌ’−ジ
ヒドロキシジンエニルが最も好ましい。
構造単位（Ａ）と（０）と（Ｃ）はパラ置換体であり、
剛直な構造ｌ形成することにより、全芳香族ポリエステ
ルの機械的物性と耐熱性を高める効果を有する。一方、
構造単位（Ｂ）と（０）と（Ｄ）は分子構造が全芳香族
ポリエステルの主鎖に対し、非対称性な示すため、単位
（ＡＪと（Ｃ）と（Ｃ）から発現する分子構造上の剛直
性馨緩和させる効果を有する。更に構造単位（Ｂ）も分
子に柔軟性と耐熱性を付与する効果を有する。すなわち
、溶融成形が可能な液晶源′度領域を有する全芳香族ポ
リエステルが製造され５る。又、単位（Ｂ）のイソフタ
ロイル基は主鎖の方向Ｚ直鎖状から６００の方向に曲げ
る効果を有するので、成形物の物性の異方性を減少させ
る効果を有する。
剛直な構造ｌ形成することにより、全芳香族ポリエステ
ルの機械的物性と耐熱性を高める効果を有する。一方、
構造単位（Ｂ）と（０）と（Ｄ）は分子構造が全芳香族
ポリエステルの主鎖に対し、非対称性な示すため、単位
（ＡＪと（Ｃ）と（Ｃ）から発現する分子構造上の剛直
性馨緩和させる効果を有する。更に構造単位（Ｂ）も分
子に柔軟性と耐熱性を付与する効果を有する。すなわち
、溶融成形が可能な液晶源′度領域を有する全芳香族ポ
リエステルが製造され５る。又、単位（Ｂ）のイソフタ
ロイル基は主鎖の方向Ｚ直鎖状から６００の方向に曲げ
る効果を有するので、成形物の物性の異方性を減少させ
る効果を有する。
更に単位（Ｄ）の／、ｌＩ−ジオキシナフチル基は大き
な非対称Ｚ有しポリマー主鎖の剛直性を弱めるので、同
じく成形物の物性の異方性を減少させる効果を有する。
な非対称Ｚ有しポリマー主鎖の剛直性を弱めるので、同
じく成形物の物性の異方性を減少させる効果を有する。
従って重合物中の各単位の割合を調節することにより、
溶融成形可能で高い機械的物性と耐熱性を有し、かつ物
性の異方性が少ない重合物を得ることができる。本発明
の全芳香族ポリエステルは、３３Ｏ℃において、剪断速
度ｊ（高化式フローテスターによる。ノズル形状／ｍｍ
、ｆ６、ノズル長さ１ＯｉＩＩ）が／ Ｘ ／ Ｑ２／
８１３０のとき。
溶融成形可能で高い機械的物性と耐熱性を有し、かつ物
性の異方性が少ない重合物を得ることができる。本発明
の全芳香族ポリエステルは、３３Ｏ℃において、剪断速
度ｊ（高化式フローテスターによる。ノズル形状／ｍｍ
、ｆ６、ノズル長さ１ＯｉＩＩ）が／ Ｘ ／ Ｑ２／
８１３０のとき。
通常中なくとも！ｒ Ｘ ／ ０８ ｐｏｉｓｅ以上の
溶融粘度を有する。
溶融粘度を有する。
溶融状態におい℃異方性を示すことができるものである
か否かの判断は、偏光顕微鏡による光学的方法が適当で
ある。即ちヒートステージを装着した偏光顕微鏡下で透
過又は反射によって光学異方性ｔみる。室温から徐々に
昇温しで行くと異方性を示さないポリマーは、融点にお
いて直ちに等方性融体に変ってしまうのが観察されるが
、異方性を示すポリマーは、一般に結晶状態から、ある
温度を境に液晶状態となり。
か否かの判断は、偏光顕微鏡による光学的方法が適当で
ある。即ちヒートステージを装着した偏光顕微鏡下で透
過又は反射によって光学異方性ｔみる。室温から徐々に
昇温しで行くと異方性を示さないポリマーは、融点にお
いて直ちに等方性融体に変ってしまうのが観察されるが
、異方性を示すポリマーは、一般に結晶状態から、ある
温度を境に液晶状態となり。
かなり広い温度範囲（温度幅として例えば１９℃以上）
にわたって安定な液晶状態を示す。その徒温度が上昇し
て等方性融体に変化する。この様な光学異方性を観察す
ることで異方性と判断するのが最も簡便な方法である。
にわたって安定な液晶状態を示す。その徒温度が上昇し
て等方性融体に変化する。この様な光学異方性を観察す
ることで異方性と判断するのが最も簡便な方法である。
本発明に係る全芳香族ポリエステルは、構造単位（Ａ）
〜（Ｄ）又はこれらと（Ｂ）に相応する原料成分、すな
わち、テレフタル酸類、イソフタル酸類、コ置換ハイド
ロキノン類、Ｉ、ＩＩ−ｆ７タレイシオール類、又はこ
れらとビスフェノール類を１縮合させることにより得ら
れる。重縮合に際しては１通常の溶融重合法、溶液重合
法。
〜（Ｄ）又はこれらと（Ｂ）に相応する原料成分、すな
わち、テレフタル酸類、イソフタル酸類、コ置換ハイド
ロキノン類、Ｉ、ＩＩ−ｆ７タレイシオール類、又はこ
れらとビスフェノール類を１縮合させることにより得ら
れる。重縮合に際しては１通常の溶融重合法、溶液重合
法。
界面重合法のいずれも採用しつる。
すなわち、たとえば溶融重合法の場合、（１）テレフタ
ル酸類及びイソフタル酸類、並ヒに。
ル酸類及びイソフタル酸類、並ヒに。
Ｃ＋＋＞−一置換ハイドロキノンのアシル化物及び／、
４（−ナフタレンジオールのアシル化物、’ｌ）しくは
これらとビスフェノールのアシル化物、ヲ混合、溶融し
Ｍ縮合させることができる。
４（−ナフタレンジオールのアシル化物、’ｌ）しくは
これらとビスフェノールのアシル化物、ヲ混合、溶融し
Ｍ縮合させることができる。
より具体的には、たとえば、テレフタル酸。
イソフタル酸；メチルハイドロキノンジアセテ−）、／
、ＩＩナフタレンジオールジアセテート（およヒコ、−
一ビス（ｌＩ−ヒドロキシフェニルフプロパンジアセテ
ートノを混合溶融し１通常常圧下で、２ＳＯ℃〜３ｚｏ
℃程度の温度に加熱して重合する。重合反応を促進する
ためＣ１００チ反応させるため〕には、副生物（酢酸、
酢酸エステル等）を系外に除去する必要があり、このた
め常圧下での副生物の留出が停止した時点で１例えば／
ｉ１１！Ｈｇ以下迄減圧に以下側減圧の留出を続けなが
ら重合反応を行ない１反応峯がはｓ：ｔｔｉｏ％で生成
ポリマーの１会度が十分上がった時点で反応を終了させ
る。
、ＩＩナフタレンジオールジアセテート（およヒコ、−
一ビス（ｌＩ−ヒドロキシフェニルフプロパンジアセテ
ートノを混合溶融し１通常常圧下で、２ＳＯ℃〜３ｚｏ
℃程度の温度に加熱して重合する。重合反応を促進する
ためＣ１００チ反応させるため〕には、副生物（酢酸、
酢酸エステル等）を系外に除去する必要があり、このた
め常圧下での副生物の留出が停止した時点で１例えば／
ｉ１１！Ｈｇ以下迄減圧に以下側減圧の留出を続けなが
ら重合反応を行ない１反応峯がはｓ：ｔｔｉｏ％で生成
ポリマーの１会度が十分上がった時点で反応を終了させ
る。
また、溶液重合法による場合には、たとえばテレフタル
酸ジクロリド、イソフタル俄ジクロリド、コー置換ハイ
ドロキノン類及び／、 ＩＩ−ナフタレンジオール類、
又はこれらとビスフェノール類を、有機溶剤中に溶解し
１重縮合を行なうことができる、この有機溶剤としては
１通゛常、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホル
ム。
酸ジクロリド、イソフタル俄ジクロリド、コー置換ハイ
ドロキノン類及び／、 ＩＩ−ナフタレンジオール類、
又はこれらとビスフェノール類を、有機溶剤中に溶解し
１重縮合を行なうことができる、この有機溶剤としては
１通゛常、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホル
ム。
α−クロルナフタレン等のハロゲン化炭化水素、トルエ
ン、ベンゼン、ニトロベンゼン等力使用される。
ン、ベンゼン、ニトロベンゼン等力使用される。
さらに、界面重合法による場合、たとえばＣＩ）テレフ
タル酸ジクロリド及びイソフタル酸ジクロリドの有儂溶
剤溶液とＣ１１）−一置換ハイドロキノン類及び／、４
−ナフタレンジオール類。
タル酸ジクロリド及びイソフタル酸ジクロリドの有儂溶
剤溶液とＣ１１）−一置換ハイドロキノン類及び／、４
−ナフタレンジオール類。
又はこれらとビスフェノール類のアルカリ性水溶液と７
１通常３０℃以下で接触させて重縮合させることができ
る。
１通常３０℃以下で接触させて重縮合させることができ
る。
この方法にドいて、有機溶剤としては溶液重合法と同様
のものを用いることができ、酸ジクロリド濃度は１通常
−〜３０重量％程度から選ばれる。
のものを用いることができ、酸ジクロリド濃度は１通常
−〜３０重量％程度から選ばれる。
アルカリ性水溶液におけるアルカリとしては、ＮａＯＨ
，ＫＯＨ，ＬｉｏＨ，１ｃ２ｃｏ３、Ｈａ、Ｇｏ３等が
用いられ、原料成分（１１）に対し２倍モル以上用いら
れる。また、原料成分（１１）は通常／〜／ｊ重量％重
量％ノリルカリ水溶液用いられる。
，ＫＯＨ，ＬｉｏＨ，１ｃ２ｃｏ３、Ｈａ、Ｇｏ３等が
用いられ、原料成分（１１）に対し２倍モル以上用いら
れる。また、原料成分（１１）は通常／〜／ｊ重量％重
量％ノリルカリ水溶液用いられる。
得られたポリマーの単離は、常法を採用することができ
る。
る。
本発明の全芳香族ポリエステルは％３！；Ｏ’Ｃ以下の
温度でも溶融成型でき、成型品は高い剛性（弾性率）を
有するので、薄肉の設型が必要な小型精密部品（例えば
、コネクター、ソケット、ボビン等の電子材料部品）の
材料に有用である。
温度でも溶融成型でき、成型品は高い剛性（弾性率）を
有するので、薄肉の設型が必要な小型精密部品（例えば
、コネクター、ソケット、ボビン等の電子材料部品）の
材料に有用である。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが１本
発明はその要旨ｔこ兄ない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
発明はその要旨ｔこ兄ない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
実施例１
テレフタル酸ｔ、 ｔ、、ｅ ９ （ｏ、ダモル）、イ
ソフタル酸ｔ ｂ、ｔ、 ｇ（ｏ、７モルノ、メチルハ
イドロキノンｌＩ９．ｂ９ｃＯ，４モル）および１．ダ
ーナフタレンジオール／ ６．０９ （０，１モル）ト
無水酢酸１ｋＪｆｌケ攪拌機のついた重合管中に仕込み
。
ソフタル酸ｔ ｂ、ｔ、 ｇ（ｏ、７モルノ、メチルハ
イドロキノンｌＩ９．ｂ９ｃＯ，４モル）および１．ダ
ーナフタレンジオール／ ６．０９ （０，１モル）ト
無水酢酸１ｋＪｆｌケ攪拌機のついた重合管中に仕込み
。
７５０℃のオイル浴につけた。窒素気流下で３０分間攪
拌した後３０分かげてコＳＯ℃迄昇温した。酢酸および
過剰の無水酢酸の留出が少な（なった時点で系！ｏ、ｒ
Ｔｏｒｒの真空にして留出を完全におこなった後重合を
終了した。
拌した後３０分かげてコＳＯ℃迄昇温した。酢酸および
過剰の無水酢酸の留出が少な（なった時点で系！ｏ、ｒ
Ｔｏｒｒの真空にして留出を完全におこなった後重合を
終了した。
このポリマーは３り０℃以上において溶融状態で光学異
方性７示した。光学異方性はツアイス社のヒートステー
−）ヲ装置したニコン偏光顕微鏡ＸＴＰ−ｉ／型Ｚ用い
て観察した。
方性７示した。光学異方性はツアイス社のヒートステー
−）ヲ装置したニコン偏光顕微鏡ＸＴＰ−ｉ／型Ｚ用い
て観察した。
更にこのポリマーを射出成形機（日本鋼業■製ＪｊＳ型
）でダＯＸ Ａ Ｘ ／ （ｌ幻の短冊片に成形した。
）でダＯＸ Ａ Ｘ ／ （ｌ幻の短冊片に成形した。
シリンダ一温度は３００〜３３０℃とした。曲げ物性試
験は東洋ボールドウィン■製テンンロンＴＩＴＭ−ｊＴ
型を用い、曲げ速度）１ＬＶ′分、支点間距離３０Ｑで
おこなった。
験は東洋ボールドウィン■製テンンロンＴＩＴＭ−ｊＴ
型を用い、曲げ速度）１ＬＶ′分、支点間距離３０Ｑで
おこなった。
更にこのボリマービプレスを用いてコクＯ℃で直径ノコ
ｍ、７ｉｆｙさ７．５鶴の円柱状試駁片に圧縮成形し／
ｆ、Ａｋｇ荷重下で東洋精機■製プラストメーターを用
いて熱変形温度を測定した。熱変形温度は収縮の開始温
度で示した。
ｍ、７ｉｆｙさ７．５鶴の円柱状試駁片に圧縮成形し／
ｆ、Ａｋｇ荷重下で東洋精機■製プラストメーターを用
いて熱変形温度を測定した。熱変形温度は収縮の開始温
度で示した。
以上の結果ヲマとめて表７に示した。また。
このポリマーの赤外線吸収スペクトルを図−７に示した
。
。
なお、３５Ｏ℃、 ｊ ＝ ／ Ｘ ｚＯ２ｍｅｃに
おける溶融粘度はコ、 ｊ Ｘ ／ ０’ ｐｏｉｓｅ
であった。
おける溶融粘度はコ、 ｊ Ｘ ／ ０’ ｐｏｉｓｅ
であった。
笑施例ユ
テレフタル酸クロライド１０．ｌＡ；９Ｃ０，０にモル
）、イソフタル酸クロライドａｏ、ｔ、ｇ（０，；１０
モル〕、メチルハイドロキノンコク０ｇ９ （０，−０
モル）およびｌ、ｔ−ナフタレンジオールＬＯｇ（０，
０！ｒモルノとα−クロルナフタレン５０θ１を攪拌機
のついた重合管中に仕込み、室温のオイル浴につけた。
）、イソフタル酸クロライドａｏ、ｔ、ｇ（０，；１０
モル〕、メチルハイドロキノンコク０ｇ９ （０，−０
モル）およびｌ、ｔ−ナフタレンジオールＬＯｇ（０，
０！ｒモルノとα−クロルナフタレン５０θ１を攪拌機
のついた重合管中に仕込み、室温のオイル浴につけた。
窒素気流下で−ｇθ℃迄昇温したところ／３０Ｃあたり
から塩化水素の発生が始まった。コｇｏ℃で３時間経過
後反応を終了させた。反応液をメタノールにあけて重合
物を析出させ更に熱メタノールにて洗浄７くり返し溶媒
を除去した。得られた重合物について実施例１と同様の
方法で物性ン測定した。結果を表１に示した。
から塩化水素の発生が始まった。コｇｏ℃で３時間経過
後反応を終了させた。反応液をメタノールにあけて重合
物を析出させ更に熱メタノールにて洗浄７くり返し溶媒
を除去した。得られた重合物について実施例１と同様の
方法で物性ン測定した。結果を表１に示した。
実施例３
テレフタル酸Ａ ４．ｔＩｇ（０，’１モル）、イソフ
タル酸／ Ａ、／、 ９ （０，１０モル〕、メチルハ
イドロキノンｌ１３．ｌＩｇｃｏ、３！ｒモルノ％コ、
ニービス（ｌ−ヒドロキシフェニル）プロパンｔｉ３ｇ
Ｃ０，０！ｒモルノおよび／、９−ナフタレンジオール
ノＡ、０９ＣＯ，１モル〕と無水酢酸１に３９’ｌ；ｌ
攪拌機のついた重合管中に仕込み１５０℃のオイル浴に
つけた。以下実施例１と同様の方法で重合反応をおこな
った。得られた重合物について実施例１と同様の方法で
物性を測定した。結 。
タル酸／ Ａ、／、 ９ （０，１０モル〕、メチルハ
イドロキノンｌ１３．ｌＩｇｃｏ、３！ｒモルノ％コ、
ニービス（ｌ−ヒドロキシフェニル）プロパンｔｉ３ｇ
Ｃ０，０！ｒモルノおよび／、９−ナフタレンジオール
ノＡ、０９ＣＯ，１モル〕と無水酢酸１に３９’ｌ；ｌ
攪拌機のついた重合管中に仕込み１５０℃のオイル浴に
つけた。以下実施例１と同様の方法で重合反応をおこな
った。得られた重合物について実施例１と同様の方法で
物性を測定した。結 。
果を表１に示した。
比較例
ｐ−アセトキシ安息香酸、ｔ １１．０９ （０，，３
モルノとポリエチレンテレフタレート３１１．０９ （
０，２モル）を撹拌器のついた重合管に仕込み、窒素で
３回パージした後重合′＃′ｆｆ：２り３℃の油浴に入
れ、窒素下で１時間攪拌した。次にコク５℃で０． ｊ
ｔＩｇ Ｈｇの真空下で３時間攪拌乞おこなって完全
に酢酸を除去した。得られた重合物について実施例１と
同様の方法で物性を測定した。
モルノとポリエチレンテレフタレート３１１．０９ （
０，２モル）を撹拌器のついた重合管に仕込み、窒素で
３回パージした後重合′＃′ｆｆ：２り３℃の油浴に入
れ、窒素下で１時間攪拌した。次にコク５℃で０． ｊ
ｔＩｇ Ｈｇの真空下で３時間攪拌乞おこなって完全
に酢酸を除去した。得られた重合物について実施例１と
同様の方法で物性を測定した。
結果を表１に示した。
図−７は実施例１において得られたポリエステルの赤外
線吸収スペクトル図である。
線吸収スペクトル図である。
Claims (2)
- （１）下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ
）の式で表わされる構造単位 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１は炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基又
はフェノキシ基を示す） （Ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼ および （Ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ａは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル
基、アルキレン基又はアルキリ デン基を示し、Ｒ＾２〜Ｒ＾９は水素原子、ハロゲン原
子又は炭化水素基を示す） からなり、単位（Ａ）＋（Ｂ）および（Ｃ）＋（Ｄ）＋
（Ｅ）は実質的に等モル量で存在し、単位（Ａ）を５〜
５０モル％、単位（Ｂ）を５〜４５モル％、単位（Ｃ）
を５〜４５モル％、単位（Ｄ）を５〜２０モル％および
単位（Ｅ）を０〜１０モル％の割合で含む全芳香族ポリ
エステル。 - （２）テレフタル酸類、イソフタル酸類、２置換ハイド
ロキノン類、１，４−ナフタレンジオール類、又はこれ
らとビスフェノール類を重縮合させることにより、下記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）（Ｄ）および（Ｅ）の式で表わ
される構造単位（Ａ）▲数式、化学式、表等があります
▼ （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１は炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基又
はフェノキシ基を示す） （Ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼ および （Ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ａは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル
基、アルキレン基又はアルキリ デン基を示し、Ｒ＾２〜Ｒ＾９は水素原子、ハロゲン原
子又は炭化水素基を示す） からなり、単位（Ａ）＋（Ｂ）および（Ｃ）＋（Ｄ）＋
（Ｅ）は実質的に等モル量で存在し、単位（Ａ）を５〜
５０モル％、単位（Ｂ）を５〜４５モル％、単位（Ｃ）
を５〜４５モル％、単位（Ｄ）を５〜２０モル％および
単位（Ｅ）を０〜１０モル％の割合で含む全芳香族ポリ
エステルを製造することを特徴とする全芳香族ポリエス
テルの製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59140391A JPS6119627A (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | 全芳香族ポリエステル |
| US06/683,518 US4599397A (en) | 1984-07-06 | 1984-12-19 | Wholly aromatic polyester and process for producing the same |
| GB08432462A GB2161171B (en) | 1984-07-06 | 1984-12-21 | Aromatic polyesters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59140391A JPS6119627A (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | 全芳香族ポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6119627A true JPS6119627A (ja) | 1986-01-28 |
| JPH0533255B2 JPH0533255B2 (ja) | 1993-05-19 |
Family
ID=15267711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59140391A Granted JPS6119627A (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | 全芳香族ポリエステル |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4599397A (ja) |
| JP (1) | JPS6119627A (ja) |
| GB (1) | GB2161171B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018020981A1 (ja) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | Jsr株式会社 | 重合体、組成物、成形体、硬化物及び積層体 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2576027B1 (fr) * | 1985-01-11 | 1987-02-06 | Rhone Poulenc Rech | Copolyesters aromatiques thermotropes |
| JPS6270419A (ja) * | 1985-09-25 | 1987-03-31 | Polyplastics Co | 液晶構造を保持した三次元架橋ポリエステルの製造方法 |
| DE3542815A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | Vollaromatische polyester, deren herstellung und verwendung |
| US4764583A (en) * | 1986-03-14 | 1988-08-16 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Melt-moldable wholly aromatic polyester |
| US4664972A (en) * | 1986-04-23 | 1987-05-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Optically anisotropic melt forming aromatic copolyesters based on t-butylhydroquinone |
| JPS63152625A (ja) * | 1986-07-07 | 1988-06-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 新規ポリエステルおよびその製造法 |
| IT1203363B (it) * | 1987-03-16 | 1989-02-15 | Eniricerche Spa | Copoliestere termotropico,procedimento per la sua preparazione e sua utilizzazione |
| US5096997A (en) * | 1987-08-10 | 1992-03-17 | Amoco Corporation | Copoly arylate from hydroquinone and dihydroxy diphenyl sulfone |
| US5025082A (en) * | 1988-08-24 | 1991-06-18 | Mitsubishi Kasei Corporation | Aromatic polyester, aromatic polyester-amide and processes for producing the same |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5434393A (en) * | 1977-08-23 | 1979-03-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aromatic polyester |
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|---|---|---|---|---|
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| PH15509A (en) * | 1974-05-10 | 1983-02-03 | Du Pont | Improvements in an relating to synthetic polyesters |
| US4083829A (en) * | 1976-05-13 | 1978-04-11 | Celanese Corporation | Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester |
| US4242496A (en) * | 1978-12-21 | 1980-12-30 | Eastman Kodak Company | Liquid crystal copolyesters containing phenylhydroquinone |
| US4153779A (en) * | 1978-06-26 | 1979-05-08 | Eastman Kodak Company | Liquid crystal copolyester containing a substituted phenylhydroquinone |
| US4287332A (en) * | 1979-11-19 | 1981-09-01 | Eastman Kodak Company | Process for improving the chemical resistance of aromatic polyesters |
| US4360658A (en) * | 1979-11-19 | 1982-11-23 | Eastman Kodak Company | Copolyester derived from terephthalic acid, phenylhydroquinone and hydroquinone |
| US4238600A (en) * | 1979-11-19 | 1980-12-09 | Eastman Kodak Company | Copolyesters derived from terephthalic acid, phenylhydroquinone and t-butylhydroquinone |
| US4347349A (en) * | 1980-07-28 | 1982-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aromatic polyester and filaments |
| US4355134A (en) * | 1981-06-04 | 1982-10-19 | Celanese Corporation | Wholly aromatic polyester capable of forming an anisotropic melt phase at an advantageously reduced temperature |
| EP0072540B1 (en) * | 1981-08-18 | 1986-04-23 | Teijin Limited | Melt-anisotropic wholly aromatic polyester, process for production thereof, and fibers or films thereof |
| US4370466A (en) * | 1981-09-28 | 1983-01-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Optically anisotropic melt forming polyesters |
| US4412058A (en) * | 1982-06-02 | 1983-10-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aromatic polyesters and high strength filaments thereof |
| EP0120671B1 (en) * | 1983-03-21 | 1989-06-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Chlorination of hydroquinone |
-
1984
- 1984-07-06 JP JP59140391A patent/JPS6119627A/ja active Granted
- 1984-12-19 US US06/683,518 patent/US4599397A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-21 GB GB08432462A patent/GB2161171B/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5434393A (en) * | 1977-08-23 | 1979-03-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aromatic polyester |
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|---|---|---|---|---|
| WO2018020981A1 (ja) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | Jsr株式会社 | 重合体、組成物、成形体、硬化物及び積層体 |
| CN109563250A (zh) * | 2016-07-28 | 2019-04-02 | Jsr株式会社 | 聚合物、组合物、成形体、硬化物及层叠体 |
| JPWO2018020981A1 (ja) * | 2016-07-28 | 2019-05-09 | Jsr株式会社 | 重合体、組成物、成形体、硬化物及び積層体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2161171A (en) | 1986-01-08 |
| GB2161171B (en) | 1988-01-27 |
| US4599397A (en) | 1986-07-08 |
| GB8432462D0 (en) | 1985-02-06 |
| JPH0533255B2 (ja) | 1993-05-19 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |