JPH038375B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は溶媒易溶性の液晶ポリエステルに関
し、更に詳しくはアリールカルビル基で核置換さ
れている置換ヒドロキノン及び特定割合の（未置
換）ヒドロキノンを主たるジオール成分とし、パ
ラ配位性芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とす
る溶媒易溶性の液晶芳香族ポリエステルに関す
る。 従来から、ポリエチレンテレフタレートはすぐ
れた機械的強度を有し、また耐熱性、耐薬品性等
にすぐれていることから、繊維、フイルム、プラ
スチツク等の素材として広く使用されている。し
かしながら、例えばポリエチレンテレフタレート
繊維は工業用途（例えばタイヤコード等）のよう
な高強度、高ヤング率を要求される用途において
は未だ十分なものであるとは言えない。 しかして、近年機械的強度、耐熱性、耐薬品性
等にすぐれたポリマーとして光学異方性の容融物
を形成する全芳香族ポリエステル、すなわち液晶
ポリエステルが注目され、種々提案されている。
この液晶ポリエステルを総説した文献としてブリ
テツシユポリマージヤーナル（British Polymer
Joural）1980、12月号があり、その132〜162ペー
ジには極めて多種類の液晶ポリエステルが紹介さ
れている。 液晶ポリエステルは、溶融状態に於るネマチツ
ク液晶の生成を利用して高配向の高強力、高ヤン
グ率の成形品の製造を目ざしたものである。この
液晶ポリエステルは上述のように多数提案されて
いながら現在も更に研究がすすめられているのは
解決すべき問題点が多く存在するからであり、例
えば上記文献147〜153ページに記載されている方
法によりポリマー融点を低下させ、成形性の向上
をある程度はかることはできるが、液晶ポリエス
テルの開発が高強力、高ヤング率の成形品の製造
を目ざし、このポリマーが本質的に持つている剛
直骨格を維持させる以上、この骨格に基づく極め
て大きな粘度はさけられず、さらにはこのポリエ
ステルの流動配向が極めて容易に起る特性から任
意の形状（例えばシート、フイルム状）に成形す
る事は困難であり、未だ十分問題が解決されてな
いからである。 本発明者らは、かかる液晶ポリエステルの成形
応用について広く研究を進めてきたが、光学異方
性の溶融物を与える全芳香族ポリエステルであつ
て特定構造を有するものは、異方性融液より成形
しなくても溶液より成形しても高強力、高ヤング
率の成形品特にシート状あるいはフイルム、膜状
の成形物を与える事を見い出し、本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は、ポリエステル構成単位の
90モル％以上が下記［］と［］と［］とか
らなる芳香族ポリエステルであつて、 〔ただし、式［］中、Ｒは

【式】で表わさ れるアリールカルビニル基である。ここでArは
低級アルキル基で核置換されていてもよいフエニ
ル基であり、Ｙは水素又は炭素数１〜４のアルキ
ル基である。〕 かつ、上記ジオール成分中における上記［］
と［］とのモル比が99：１〜80：20であり、か
つ該ポリマーの固有粘度が3.0以上であることを
特徴とする溶媒易溶性の液晶ポリエステルに係
る。 本発明の液晶ポリエステルは、ジオール成分及
びジカルボン酸成分が本質的にパラ配位性のもの
であり、このジオール成分の80〜99モル％がアリ
ールカルビニル基モノ置換ヒドロキノンでありか
つ１〜20モル％がヒドロキノンであることを特徴
とし、更に溶媒への溶解性にすぐれポリマー溶液
より成形することによつて極めて高強力、高ヤン
グ率の成形品を与え得るという特徴をもつてい
る。 さらに本発明の液晶ポリエステルは、溶媒の使
用によつて低温で成形しうるため、熱的に不安定
な各種添加剤を成形品中に添加しうる利点を有
し、更に分子側鎖に結合しているアリールカルビ
ニル基はこれらの添加剤を適当に反応させるので
便利であり、従来の液晶ポリエステルでは考えら
れなかつた利点を有する。 本発明の液晶ポリエステルのジオール成分を構
成するアリールカルビニル基モノ置換ヒドロキノ
ンとは、一般式 〔但し、式中Ｒはアリールカルビニル基：

【式】である。ここでArはフエニル基でそ のベンゼン核の水素は低級アルキル基で置換され
ていてもよい。Ｙは水素又は炭素数１〜４のアル
キル基である。で表されるジヒドロキシ化合物で
あり、具体的にはベンジルヒドロキノン、α−メ
チルベンジルヒドロキノン、α−エチルベンジル
ヒドロキノン、α−メチル、α−ブチルベンジル
ヒドロキノン、４−メチルベンジルヒドロキノ
ン、３−エチルベンジルヒドロキノン、４−ブチ
ルベンジルヒドロキノン、３−メチル、α−エチ
ルベンジルヒドロキノン、等が例示される。これ
らの中で特に好ましいものはベンジルヒドロキノ
ン、α−メチルベンジルヒドロキノン、である。 これらのアリールカルビニル基モノ置換ヒドロ
キノンと共に使用するジオール成分はヒドロキノ
ンであり、このヒドロキノンの使用量は得られる
ポリエステルの溶媒への溶解性を大きく作用す
る。液晶ポリエステルの溶解性を大きくするため
には、全ジオール成分中ヒドロキノンの使用量を
１〜20モル％にする必要があり、さらに溶解性を
高い水準にするには２〜15モル％、特に好ましく
は３〜10モル％の範囲にする必要がある。 本発明の液晶ポリエステルを構成するパラ配位
性芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が
用いられる。テレフタル酸を用いることは、溶解
性及び得られる成形品の物性の点より最も好まし
いものである。 また、前記テレフタル酸以外に他の二官能性カ
ルボン酸を小割合用いることもできる。この他の
二官能性カルボン酸としては、例えばナフタレン
２，６−ジカルボン酸、ナフタレン１，４−ジカ
ルボン酸、ナフタレン１，６−ジカルボン酸、ジ
フエニル３，3′−ジカルボン酸、ジフエニル４，
4′−ジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−ナフ
タリンジカルボン酸、１，６−ナフタリンジカル
ボン酸、コハク酸、アジピン酸、ｍ−オキシ安息
香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、
ｍ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ｐ−
（４−ヒドロキシフエノキシ）安息香酸、ｍ−（４
−ヒドロキシフエノキシ）安息香酸、ｐ−（３−
ヒドロキシフエノキシ）安息香酸、ｍ−（３−ヒ
ドロキシフエノキシ）安息香酸、４−ヒドロキシ
−１−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフト
エ酸、８−オキシ−２−ナフトエ酸等の如きジカ
ルボン酸及びオキシカルボン酸をあげることがで
きる。 全酸成分中に占めるテレフタル酸の割合は、ポ
リマー物性の点で好ましくは90モル％以上、より
好ましくは95モル％以上である。 本発明の液晶ポリエステルは、従来公知のポリ
エステルの製造方法によつて製造しうる。 例えば(i)テレフタル酸とジオール成分の低級カ
ルボン酸エステルの混合物を加熱し、重縮合させ
る方法；(ii)テレフタル酸ジアリールエステルをジ
オール成分とともに加熱し、重縮合させる方法等
が例示される。更に高重合度のポリマーを製造す
るときは固相重合反応が有利に利用できる。 本発明の溶媒易溶性の液晶ポリエステル、特に
高重合度のポリマーを得るには、上記(ii)の方法と
同相重合法を組合せるのが好ましい。 上記方法において重縮合触媒を使用するのが好
ましく、該重合触媒としてはポリエチレンテレフ
タレートの重縮合に使用される従来公知の触媒及
び安定剤の組み合せが使用し得る。これらの触媒
及び安定剤の組合せの中、得られるポリエステル
の溶媒への溶解性の点から、Sn系触媒−Ｐ化合
物の組合せが特に好ましい。これら触媒及び安定
剤の使用量は、全酸性分に対し１〜50ミリモル
％、より好ましくは２〜30ミリモル％である。 更に液晶ポリエステルの製造法について、特に
(ii)の方法について説明する。 反応槽にテレフタル酸ジアリールエステル、ジ
オール成分及び触媒、場合によつては安定剤を添
加したのち、反応系を例えば250〜300℃として常
圧下反応を行ない、生成するフエノール、すなわ
ちモノヒドロキシ芳香族化合物を系外に溜出せし
め、重縮合を進行せしめる。重縮合反応は最初は
常圧下、ついで減圧下で行ない、生成するモノヒ
ドロキシ芳香族化合物を系外に溜出せしめて進行
せしめる。 常圧下の反応は芳香族モノヒドロキシ化合物の
溜出量とともに反応温度を逐次上昇せしめるのが
好ましい。かかる常圧下の反応は、芳香族モノヒ
ドロキシ化合物の溜出しうる限り、できるだけ低
い反応温度で進行せしめるのが好ましい。例えば
250℃以下の温度では重縮合反応はゆつくりと進
行するが、生成する芳香族モノヒドロキシ化合物
がほとんど反応系外に溜出しないので、反応はま
もなく平衡に達してしまう。 従つて、実際的には260℃程度の反応温度より
始めて次第に昇温し、芳香族モノヒドロキシ化合
物の理論溜出量の約35〜60％で290℃程度の反応
温度に達せしめるのが好ましい。反応温度を最初
より290℃あるいはそれ以上の高温に設定して反
応を進行せしめると、ゲル化等の好ましくない副
反応を引き起こすことがある。かかる量の芳香族
モノヒドロキシ化合物の系外に溜出した時点で反
応系を減圧にし、更に生成する芳香族モノヒドロ
キシ化合物を系外に溜出せしめつつ、次第に減圧
度及び反応温度を高め最終的に１mmHg程度ある
いはそれ以下の圧力下、320〜340℃の反応温度で
反応せしめて所定の重合度のポリマーを得ること
が好ましい。 かかる溶融重合のみで本発明の液晶ポリエステ
ルを製造することができるが、より高重合度のポ
リエステルを得るには従来公知の固相重合法によ
つて、高重合度化するのが好ましい。 この様に固相重合を併用して得たより高重合度
されたポリエステルは種々の点−溶解性及得られ
る成形品の物性等−で溶融重合のみによつて得ら
れたものより好ましい。 この様にして得られた液晶ポリエステルは流動
開始温度が250℃以上400℃以下である。液晶ポリ
エステルは3.0以上の固有粘度を有するものが好
ましい。かかる液晶ポリエステルは溶剤への優れ
た溶解性を持つとともに、かかる溶液より成型さ
れた成型品はフイルム、シート等の平面性の成型
品に於て物性の方向性への依存性が少なく、さら
にまた強度的にも少くとも20Kg／mm²に匹敵する値
を持ちうる。 本発明の液晶ポリエステルは、溶媒例えばフエ
ノール−テトラクロロエタン混合物（0.3／0.7〜
0.8／0.2wt／wt）、オルソクロロフエノール、オ
ルソクロロフエノール−テトラクロロエタン混合
物（0.3／0.7〜1.0／0wt／wt）、ｍ−クレゾール
−テトラクロロエタン混合物（0.3／0.7〜0.8／
0.2wt／wt）、Ｐ−クロロフエノール、ｐ−クロ
ロフエノール−テトラクロロエタン混合物
（0.3／0.7〜1.0／0wt／wt）等のフエノール系及
びハロゲン化炭化水素系溶媒に容易に溶解し、成
形用ドープを形成する。このドープを用いて成形
品に成形することができる。 本発明の液晶ポリエステルを用いた成形品は、
高ヤング率であり、且つまた耐加水分解にすぐれ
ているので、タイヤコード、ゴム補強材、フイラ
ー、フイルムなどの工業用資材として有利に利用
できる。 以下、実施例によつて本発明を説明する。尚実
施例中「部」とあるのはすべて「重量部」であ
る。また本発明における固有粘度はポリエステル
10mgを10mlの混合溶媒（Ｐ−クロルフエノール／
テトラクロロエタン＝0.6／0.4wt／wt混合物）に
溶解し、50℃で相対粘度（ηr）をオストワルド粘
度計により求め、下記式で求めた。 固有粘度＝ln ηr／0.1 実施例 １ ハイドロキノン 12.1部 テレフタル酸ジフエニル 318部 α−メチルベンジルヒドロキノン 211.9部 酢酸第１スズ 0.023部 を常圧下260℃／30分、270℃／30分、290℃／30
分の順でフエノールを留去しつつ反応せしめ、つ
いで次第に昇温しつつ、また20分間に100mmHgづ
つ減圧度を高めつつフエノールを留去して重縮合
反応を行ない、最後に約１mmHgの高真空下330℃
で20分反応させて重縮合を行なわせた。 得られたポリエステルを約１mmHg以下の高真
空下で240→300℃へ２時間かけて昇温し、さらに
同温で10時間固相重合を行なつた。得られたポリ
エステルは5.03の固有粘度を持つていた。 溶解性テスト：得られたポリエステルを10−16メ
ツシユに粒径をそろえＰ−クロロフエノール／
テトラクロロエタン（＝0.6／0.4wt／wt）中
5wt％となる様140℃2hr撹拌せしめた後、得ら
れたドープを1Gガラスフイルターを通して
過し、残査をアセトンで抽出して不溶性ポリマ
ーの重量を求め、不溶物の割合を求めた。上記
ポリエステルは均一透明な溶液を与え、不溶物
の割合は0.1wt％以下であつた。 実施例２〜４及び比較例１、２ 実施例１と同様にして、第１表に示す組成のポ
リエステルを製造し、溶解性をテストした。その
結果を第１表に示す。 なお、表中の溶解度は、実施例１と同様にアセ
トン抽出したときの不溶物の割合（重量％）で表
示する。したがつてこの数値が小さいほど易溶性
であることを意味する。

【表】 実施例５〜７及び比較例３〜４ 実施例１と同様の重合方法、固相重合法により
第２表に示す組成及び重合度のポリエステルを製
造し、溶解性をテストした。その結果を第２表に
示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステル構成単位の90モル％以上が下記
   ［］と［］と［］とからなる芳香族ポリエ
   ステルであつて、 〔ただし、式［］中、Ｒは【式】で表わさ れるアリールカルビニル基である。ここでArは
   低級アルキル基で核置換されていてもよいフエニ
   ル基であり、Ｙは水素又は炭素数１〜４のアルキ
   ル基である。〕 かつ、上記ジオール成分中における上記［］
   と［］とのモル比が99：１〜80：20であり、か
   つ該ポリマーの固有粘度が3.0以上であることを
   特徴とする溶媒易溶性の液晶ポリエステル。