KR20230104852A - 폴리에스터 수지 및 폴리에스터 수지의 제조 방법 - Google Patents

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KR20230104852A
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가즈아 사토
히로키 이카라시
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

하기 식(1)로 표시되는 스파이로글라이콜에서 유래하는 단위 a1과 에틸렌 글라이콜에서 유래하는 단위 a2를 포함하는 다이올 구성 단위와, 테레프탈산 및/또는 그의 에스터에서 유래하는 단위 b를 포함하는 다이카복실산 구성 단위를 포함하는, 폴리에스터 수지로서, 상기 단위 a1 및 단위 a2의 합계량을 기준으로 하여, 상기 단위 a1의 함유량이 5∼60몰%이고, 또한, 상기 단위 a2의 함유량이 30∼95몰%이며, 상기 다이카복실산 구성 단위의 전량을 기준으로 하여, 상기 단위 b의 함유량이 80∼100몰%이고, 하기의 조건(1) 내지 (3)을 만족시키는, 폴리에스터 수지. (1) 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 중량비가 6:4인 혼합 용매를 이용하여 25℃에서 측정되는, 상기 폴리에스터 수지의 극한 점도 V1이 0.45∼0.85dl/g이다. (2) 상기 폴리에스터 수지를 240℃하에서 5분간 유지한 후에 전단 속도 122(1/s)로 압출하는 조작을 실시할 때, 당해 조작의 전후에 있어서의 극한 점도 저하율이, (V1-V2)/V1로서, 3% 이하이다(여기에서, V2는 당해 조작 후에 상기 (1)에 기초하여 측정되는 극한 점도를 나타낸다.). (3) 시차 주사형 열량계로 측정되는, 상기 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도가 90℃ 이상이고, 또한, 강온 시 결정화 발열 피크의 열량이 5J/g 이하이다.

Description

폴리에스터 수지 및 폴리에스터 수지의 제조 방법
본 발명은, 폴리에스터 수지 및 폴리에스터 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
범용 폴리에스터인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 항장력, 신도, 영률, 탄성 회복률 등의 기계적 성질, 내열성, 치수 안정성 등의 물리적 성질, 내약품성, 내수성 등의 화학적 성질이 우수하고, 염가이기 때문에 공업적으로 큰 가치를 갖고 있음은 잘 알려져 있고, 예를 들어, 섬유, 타이어 코드, 보틀, 필름 등에서 많이 이용되고 있다. 그렇지만, 투명성이 요구되는 시트 분야에서는, 결정화 속도가 빨라, 2차 가공 시에 결정화에 의해 백화되기 쉽기 때문에, 사이클로헥세인다이메탄올 등으로 변성한 PET가 이용되고 있다. 또한, 보틀 분야에서는, 결정화 속도를 늦추기 위해서, 고가의 저마늄 화합물을 촉매로서 사용하거나, 아이소프탈산이나 사이클로헥세인다이메탄올을 PET의 변성 성분으로서 공중합한 변성 PET가 이용되고 있다.
한편, 상기의 변성 PET 등은 내열성이 뒤떨어지기 때문에, 내열성이 요구되는 분야, 예를 들어 전조판, 카포트, 내열 식품 용기 등의 분야에서는 사용이 제한되는 경향이 있다. 이 점을 고려하여, 다이올 성분으로서, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸) 2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인(이하, 「스파이로글라이콜」이나 「SPG」라고도 한다.)을 공중합시킨 폴리에스터 수지가 제안되어 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 특허문헌 1∼3에 있어서, SPG 유래의 구성 단위를 갖는 폴리에스터 수지 내지 그 제조 방법에 대해 제안되어 있다.
일본 특허공개 2008-260963호 공보 일본 특허공개 2005-314643호 공보 일본 특허공개 2003-212981호 공보
특허문헌 1∼3에 기재된 폴리에스터 수지에 대해, 본 발명자들이 검토를 거듭한 바, 전형적인 조건에서 전단을 걸었을 경우에 폴리에스터 수지의 극한 점도(IV)가 저하되는 경향이 있어, 결과로서 성형체로 했을 때에 물성이 손상되는 경향이 있음을 발견하고 있다.
본 발명은, 상기의 종래 기술이 갖는 과제에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은, 용융 체류 시/용융 압출 시에 극한 점도의 저하가 적은 폴리에스터 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특히 소정의 용융 체류/용융 압출 조작의 전후에 있어서의 극한 점도의 저하율을 지표로 하여 폴리에스터 수지의 물성을 조정하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 태양을 포함한다.
［1］
하기 식(1)로 표시되는 스파이로글라이콜에서 유래하는 단위 a1과 에틸렌 글라이콜에서 유래하는 단위 a2를 포함하는 다이올 구성 단위와,
테레프탈산 및/또는 그의 에스터에서 유래하는 단위 b를 포함하는 다이카복실산 구성 단위
를 포함하는, 폴리에스터 수지로서,
상기 단위 a1 및 단위 a2의 합계량을 기준으로 하여, 상기 단위 a1의 함유량이 5∼60몰%이고, 또한, 상기 단위 a2의 함유량이 30∼95몰%이며,
상기 다이카복실산 구성 단위의 전량을 기준으로 하여, 상기 단위 b의 함유량이 80∼100몰%이고,
하기의 조건(1) 내지 (3)을 만족시키는, 폴리에스터 수지.
(1) 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 중량비가 6:4인 혼합 용매를 이용하여 25℃에서 측정되는, 상기 폴리에스터 수지의 극한 점도 V1이 0.45∼0.85dl/g이다.
(2) 상기 폴리에스터 수지를 240℃하에서 5분간 유지한 후에 전단 속도 122(1/s)로 압출하는 조작을 실시할 때, 당해 조작의 전후에 있어서의 극한 점도 저하율이, (V1-V2)/V1로서, 3% 이하이다(여기에서, V2는 당해 조작 후에 상기 (1)에 기초하여 측정되는 극한 점도를 나타낸다.).
(3) 시차 주사형 열량계로 측정되는, 상기 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도가 90℃ 이상이고, 또한, 강온 시 결정화 발열 피크의 열량이 5J/g 이하이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
［2］
상기 단위 b의 함유량이 95∼100몰%인, ［1］에 기재된 폴리에스터 수지.
［3］
상기 단위 a1 및 단위 a2의 합계량을 기준으로 하여, 상기 단위 a1의 함유량이 15∼60몰%이고, 또한, 상기 단위 a2의 함유량이 40∼85몰%인, ［1］ 또는 ［2］에 기재된 폴리에스터 수지.
［4］
［1］∼［3］ 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 수지의 제조 방법으로서,
상기 에틸렌 글라이콜과 상기 테레프탈산 및/또는 그의 에스터를 반응시켜, 전구체 에스터를 얻는 에스터화 반응 공정과,
상기 전구체 에스터에 상기 스파이로글라이콜을 첨가하는 첨가 공정
을 포함하고,
상기 첨가 공정에 있어서, 교반 날개를 구비하는 교반 수단을 이용하여, 이하의 식(A) 및 (B)로 표시되는 조건하에서 교반을 행하는, 폴리에스터 수지의 제조 방법.
0.7011×Log(스파이로글라이콜 첨가 속도(kg/hr))＋1.339＋0.5≥교반 날개 선단 속도(m/s)≥0.7011×Log(스파이로글라이콜 첨가 속도(kg/hr))＋1.339-0.5…식(A)
0.5≤교반 날개 선단 속도(m/s)…식(B)
［5］
상기 첨가 공정에 있어서의 상기 전구체 에스터의 온도가 195℃ 이하인, ［4］에 기재된 폴리에스터 수지의 제조 방법.
［6］
상기 스파이로글라이콜의 저장, 이송 및 첨가를 불활성 가스 분위기하에서 행하는, ［4］ 또는 ［5］에 기재된 폴리에스터 수지의 제조 방법.
［7］
상기 스파이로글라이콜의 수분율(水分率)이 0.1질량% 이하인, ［4］∼［6］ 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 수지의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 용융 체류 시/용융 압출 시에 극한 점도의 저하가 적은 폴리에스터 수지 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다.)에 대해 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서의 「∼」란, 특별히 예고가 없는 경우, 그 양단의 수치를 상한치, 및 하한치로서 포함하는 의미이다.
＜폴리에스터 수지＞
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 하기 식(1)로 표시되는 스파이로글라이콜(이하, 간단히 「스파이로글라이콜」 또는 「SPG」라고 칭하는 경우가 있다.)에서 유래하는 단위 a1과 에틸렌 글라이콜에서 유래하는 단위 a2를 포함하는 다이올 구성 단위와, 테레프탈산 및/또는 그의 에스터에서 유래하는 단위 b를 포함하는 다이카복실산 구성 단위를 포함하는, 폴리에스터 수지로서, 상기 단위 a1 및 단위 a2의 합계량을 기준으로 하여, 상기 단위 a1의 함유량이 5∼60몰%이고, 또한, 상기 단위 a2의 함유량이 30∼95몰%이며, 상기 다이카복실산 구성 단위의 전량을 기준으로 하여, 상기 단위 b의 함유량이 80∼100몰%이고, 하기의 조건(1) 내지 (3)을 만족시킨다.
(1) 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 중량비가 6:4인 혼합 용매를 이용하여 25℃에서 측정되는, 상기 폴리에스터 수지의 극한 점도 V1이 0.45∼0.85dl/g이다.
(2) 상기 폴리에스터 수지를 240℃하에서 5분간 유지한 후에 전단 속도 122(1/s)로 압출하는 조작을 실시할 때, 당해 조작의 전후에 있어서의 극한 점도 저하율이, (V1-V2)/V1로서, 3% 이하이다(여기에서, V2는 당해 조작 후에 상기 (1)에 기초하여 측정되는 극한 점도를 나타낸다.).
(3) 시차 주사형 열량계로 측정되는, 상기 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도가 90℃ 이상이고, 또한, 강온 시 결정화 발열 피크의 열량이 5J/g 이하이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 상기와 같이 구성되어 있기 때문에, 용융 체류 시/용융 압출 시에 극한 점도의 저하가 적은 것이 된다. 보다 상세하게는, 예를 들어, 성형을 위해 용융시킬 때에, 압출기의 압출압의 제어가 어려워지는 것(특히 로트가 바뀔 때에 현저해진다)을 방지할 수 있다.
(다이올 구성 단위)
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 다이올 구성 단위로서, 상기 식(1)로 표시되는 스파이로글라이콜에서 유래하는 단위 a1과 에틸렌 글라이콜에서 유래하는 단위 a2를 포함하고, 상기 단위 a1 및 단위 a2의 합계량을 기준으로 하여, 상기 단위 a1의 함유량이 5∼60몰%이고, 또한, 상기 단위 a2의 함유량이 30∼95몰%이다. 이와 같이 단위 a1 및 단위 a2를 포함하는 것에 의해, 본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 내열성, 투명성, 성형성, 기계적 성능의 균형이 양호해지는 경향이 있다.
상기와 마찬가지의 관점에서, 단위 a1의 함유량은 15∼60몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼45몰%이다. 마찬가지로, 단위 a2의 함유량은 40∼85몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼80몰%이다.
더욱이 상기와 마찬가지의 관점에서, 단위 a1 및 단위 a2의 합계량은, 다이올 구성 단위의 전량을 기준으로 하여, 47몰% 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 57몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 72몰% 이상이다. 상기 단위 a1 및 단위 a2의 합계량은, 100몰%로 할 수도 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 다이올 구성 단위로서, 스파이로글라이콜 및 에틸렌 글라이콜 이외의 다이올에서 유래하는 단위 a3을 포함하고 있어도 되고, 이러한 단위 a3의 구체예로서는, 이하로 한정되지 않지만, 트라이메틸렌 글라이콜, 2-메틸프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜 등의 지방족 다이올류; 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리뷰틸렌 글라이콜 등의 폴리에터 화합물류; 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올류; 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,2-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,3-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,4-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,5-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,6-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 2,7-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 테트랄린다이메탄올, 노보네인다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥세인, 펜타사이클로도데케인다이메탄올 등의 지환족 다이올류; 4,4＇-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀 F), 4,4＇-사이클로헥실리덴비스페놀(비스페놀 Z), 4,4＇-설폰일비스페놀(비스페놀 S) 등의 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물; 하이드로퀴논, 레조르신, 4,4＇-다이하이드록시바이페닐, 4,4＇-다이하이드록시다이페닐 에터, 4,4＇-다이하이드록시다이페닐벤조페논 등의 방향족 다이하이드록시 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물 등에서 유래하는 단위를 들 수 있다.
단위 a3의 함유량은, 다이올 구성 단위의 전량을 기준으로 하여, 53몰% 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 43몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 28몰% 이하이다. 상기 단위 a3의 함유량은, 0몰%로 할 수도 있다.
(다이카복실산 구성 단위)
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 다이카복실산 구성 단위로서, 테레프탈산 및/또는 그의 에스터에서 유래하는 단위 b를 포함하고, 상기 다이카복실산 구성 단위의 전량을 기준으로 하여, 상기 단위 b의 함유량이 80∼100몰%이다. 이와 같이 단위 b를 포함하는 것에 의해, 본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 내열성, 투명성, 성형성, 기계적 성능의 균형이 양호해지는 경향이 있다.
상기와 마찬가지의 관점에서, 단위 b의 함유량은 95∼100몰%인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 다이카복실산 구성 단위로서, 테레프탈산 및 그의 에스터 이외의 다이카복실산 및/또는 그의 에스터에서 유래하는 단위 b＇를 포함하고 있어도 되고, 이러한 단위 b＇의 구체예로서는, 이하로 한정되지 않지만, 아이소프탈산, 프탈산, 2-메틸테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 바이페닐다이카복실산, 테트랄린다이카복실산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데케인다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 데칼린다이카복실산, 노보네인다이카복실산, 트라이사이클로데케인다이카복실산, 펜타사이클로도데케인다이카복실산, 아이소포론다이카복실산, 3,9-비스(2-카복시에틸) 2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인, 트라이멜리트산, 트라이메스산, 피로멜리트산, 트라이카발릴산 및 그들의 에스터화물 등에서 유래하는 단위를 들 수 있다.
(폴리에스터 수지의 물성)
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 다음의 조건(1)을 만족시키는 것이다.
(1) 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 중량비가 6:4인 혼합 용매를 이용하여 25℃에서 측정되는, 상기 폴리에스터 수지의 극한 점도 V1이 0.45∼0.85dl/g이다.
상기 극한 점도 V1이 0.45dl/g 미만이면 폴리에스터 수지의 취급이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 구체적으로는 용융 상태에서의 점도가 지나치게 낮고, 기계 물성이 낮아 취약하므로, 예를 들어 폴리에스터 수지의 제조 장치로부터 꺼내어 펠릿화하는 것이 어려워진다. 또한, 상기 극한 점도 V1이 0.85dl/g을 초과하면, 폴리에스터 수지를 가공할 때의 용융 점도가 과잉으로 커져, 유동성이 손상되거나, 유동성을 얻기 위해서 과도한 가열이 필요해지거나 하는 경우가 있어, 바람직하지 않다.
상기와 마찬가지의 관점에서, 상기 극한 점도 V1은, 0.47∼0.79dl/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.51∼0.74dl/g이다.
상기 극한 점도 V1은, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 극한 점도 V1은, 예를 들어, 폴리에스터 수지의 원료 모노머의 공중합 비율을 적절히 조정하는 것 등에 의해 전술한 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 다음의 조건(2)를 만족시키는 것이다.
(2) 상기 폴리에스터 수지를 240℃하에서 5분간 유지한 후에 전단 속도 122(1/s)로 압출하는 조작을 실시할 때, 당해 조작의 전후에 있어서의 극한 점도 저하율이, (V1-V2)/V1로서, 3% 이하이다(여기에서, V2는 당해 조작 후에 상기 (1)에 기초하여 측정되는 극한 점도를 나타낸다.).
상기 극한 점도 저하율이 3%를 초과하면, 성형체로서 가공하는 경우, 원료가 되는 폴리에스터 수지가 잠재적으로 발휘할 수 있는 성능을 발휘할 수 없게 되어, 결과로서 성형체의 기계 물성 등이 손상된다.
상기와 마찬가지의 관점에서, 상기 극한 점도 저하율은, 2.5% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2% 이하이다. 상기 극한 점도 저하율의 하한치로서는 특별히 한정되지 않고, 0%여도 된다.
상기 극한 점도 저하율은, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 극한 점도 저하율은, 예를 들어, 후술하는 바람직한 제조 방법을 채용하거나, 혹은, 폴리에스터 수지의 제조 과정에서 생길 수 있는 미반응 SPG의 열변성물을 제거하는 등에 의해, 전술한 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 다음의 조건(3)을 만족시키는 것이다.
(3) 시차 주사형 열량계로 측정되는, 상기 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도가 90℃ 이상이고, 또한, 강온 시 결정화 발열 피크의 열량이 5J/g 이하이다.
유리 전이 온도가 상기 범위인 경우, 실용상 유효한 내열성을 갖고, 강온 시 결정화 발열 피크의 열량이 상기 범위인 경우, 투명성, 성형성, 2차 가공성이 우수하다.
상기와 마찬가지의 관점에서, 상기 유리 전이 온도는, 바람직하게는 97℃ 이상이며, 더 바람직하게는 105℃ 이상이다. 또한, 상기 강온 시 결정화 발열 피크의 열량이 3J/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1J/g 이하이며, 더 바람직하게는 0.1J/g 이하이다.
상기 유리 전이 온도 및 강온 시 결정화 발열 피크의 열량은, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들어, 폴리에스터 수지의 원료 모노머의 공중합 비율을 적절히 조정하는 것 등에 의해 전술한 범위로 조정할 수 있다.
＜폴리에스터 수지의 제조 방법＞
본 실시형태의 폴리에스터 수지는, 전술한 구성이 얻어지는 한, 그 제법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서는, 보다 극한 점도 저하율이 낮은 폴리에스터 수지를 효율적으로 제조하는 관점에서, 다음의 제조 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태의 호적한 폴리에스터 수지의 제조 방법(이하, 「본 실시형태의 제법」이라고도 한다.)은, 상기 에틸렌 글라이콜과 상기 테레프탈산 및/또는 그의 에스터를 반응시켜, 전구체 에스터를 얻는 에스터화 반응 공정과, 상기 전구체 에스터에 상기 스파이로글라이콜을 첨가하는 첨가 공정을 포함하고, 상기 첨가 공정에 있어서, 교반 날개를 구비하는 교반 수단을 이용하여, 이하의 식(A) 및 (B)로 표시되는 조건하에서 교반을 행한다.
0.7011×Log(스파이로글라이콜 첨가 속도(kg/hr))＋1.339＋0.5≥교반 날개 선단 속도(m/s)≥0.7011×Log(스파이로글라이콜 첨가 속도(kg/hr))＋1.339-0.5…식(A)
0.5≤교반 날개 선단 속도(m/s)…식(B)
본 실시형태의 제법은, 상기와 같이 구성되어 있기 때문에, 용융 체류 시/용융 압출 시에 극한 점도의 저하가 적은 폴리에스터 수지를 효율적으로 얻을 수 있다.
(에스터화 반응 공정)
에스터화 반응 공정에서는, 상기 에틸렌 글라이콜과 상기 테레프탈산 및/또는 그의 에스터를 반응시켜, 전구체 에스터를 얻는다. 본 실시형태에 있어서, 에스터화 반응은, 종래의 폴리에스터 수지의 제조 방법에 있어서의 에스터화 공정과 마찬가지로 행할 수 있고, 종래 기지의 조건, 촉매를 적용할 수 있다. 구체적으로는 다이카복실산과 다이올을 직접 에스터화 반응하는 제조 방법, 종(種) 올리고머에 다이카복실산과 다이올을 첨가하여 에스터화 반응하는 제조 방법을 들 수 있다.
(첨가 공정)
첨가 공정에서는, 상기 전구체 에스터에 상기 스파이로글라이콜을 첨가함에 있어서, 교반 날개를 구비하는 교반 수단을 이용하여, 이하의 식(A) 및 (B)로 표시되는 조건하에서 교반을 행한다.
0.7011×Log(스파이로글라이콜 첨가 속도(kg/hr))＋1.339＋0.5≥교반 날개 선단 속도(m/s)≥0.7011×Log(스파이로글라이콜 첨가 속도(kg/hr))＋1.339-0.5…식(A)
0.5≤교반 날개 선단 속도(m/s)…식(B)
식(A) 및 (B)로 표시되는 조건하에서 교반을 행하는 경우, SPG의 반응기 기상부에의 부착을 막으면서 효율 좋게 폴리에스터 수지를 합성할 수 있다. 더욱이, SPG의 반응기 기상부에의 부착이 적은 것에 의해, 미반응 SPG 유래의 불순물(미반응 SPG가 열변성한 퇴적물)의 폴리에스터 수지에의 혼입을 줄일 수 있고, 이것에 의해 상기 극한 점도 저하율을 유의하게 저하시킬 수 있다.
교반 수단으로서는 여러 가지 공지된 교반 장치를 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 이하로 한정되지 않지만, 앵커형의 교반 날개를 구비하는 교반 장치를 들 수 있다.
본 실시형태의 제법에 있어서, 상기 첨가 공정에 있어서의 상기 전구체 에스터의 온도는 특별히 한정되지 않지만, SPG 분해 억제의 관점에서, 195℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 제법에 있어서, 상기 스파이로글라이콜의 저장, 이송 및 첨가를 행하는 분위기로서는 특별히 한정되지 않지만, 산소의 혼입에 의한 수지의 착색 및 분진 폭발 방지의 관점에서, 이들을 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 제법에 있어서, 상기 스파이로글라이콜의 수분율로서는 특별히 한정되지 않지만, 반응기 투입 시의 SPG 분해 억제의 관점에서, 0.1질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 수분율은, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 수분율은, 예를 들어, 대기압 노점-50℃ 이하의 질소 가스로 치환하는 것 등에 의해 전술한 범위로 조정할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 실시형태를 더욱 상세히 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다.
〔평가 방법〕
본 실시예 중의 폴리에스터 수지의 평가 방법은 이하와 같이 했다.
(1) 폴리에스터 수지의 조성
SPG의 공중합률
SPG의 공중합률이란, 폴리에스터 수지 중의 다이카복실산 구성 단위량에 대한 SPG의 구성 단위량의 비율(SPG 공중합률)이다. 폴리에스터 수지 중의 다이올 단위 및 다이카복실산 단위의 비율은, 1H-NMR 측정으로 산출했다. 측정 장치는 니혼 전자제, ECA500 500MHz로 측정했다. 용매로는 중클로로폼을 이용하고, 폴리에스터 수지 50mg을 2g의 용매에 용해하여 측정했다.
(2) 유리 전이 온도 및 강온 시 결정화 발열 피크
폴리에스터 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, (주)시마즈 제작소제, 시차 주사형 열량계(형식: DSC/TA-60A)를 사용하여, 시료 약 10mg을 알루미늄제 비밀봉(非密封) 용기에 넣고, 질소 가스(50mL/min) 기류 중 승온 속도 20℃/min으로 측정하여, DSC 곡선의 전이 전후에 있어서의 기선(baseline)의 차의 1/2만큼 변화한 온도를 유리 전이 온도로 했다. 강온 시 결정화 발열 피크는 상기 유리 전이 온도를 측정 후, 280℃에서 1분간 유지한 후, 10℃/분간의 강온 속도로 강온했을 때에 나타나는 발열 피크의 면적으로부터 측정했다.
(3) 극한 점도(IV)
폴리에스터 수지를 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에테인의 혼합 용매(질량비=6:4)에 90℃에서 가열 용해시켜, 0.2, 0.4, 0.6g/dl의 용액을 조제했다. 그 후, 25℃까지 냉각하여 측정용 샘플을 조제했다. 장치는 Viscotek사제의 상대 점도계 Y501을 이용하여 온도 25℃에서 측정을 행했다.
(4) SPG 수분율(중량%)
SPG의 수분율의 측정은, 미쓰비시 화학사제 칼피셔 미량 수분 측정 장치(CA-200형) 및 기화 장치(VA-236S형)를 이용하여, 160℃에서 20분의 기화 조건에서 수분량을 정량하여, 수분율을 구했다.
〔실시예 1〕
직경 100mm의 앵커 날개, 충전탑식 정류탑, 콜드 트랩, 가열 장치, 질소 도입관, 스파이로글라이콜(3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인; SPG) 첨가용 호퍼를 구비한 1L의 반응조에 테레프탈산(TPA) 275.7g과 에틸렌 글라이콜(EG) 128.8g을 투입하고, 통상적 방법으로 에스터화 반응을 행하여, 전구체 에스터를 얻었다. 얻어진 전구체 에스터에, EG 77.3g 및 이산화 저마늄 43mg을 추가로 가하고, 225℃, 상압에서 해중합을 행했다. 생성되는 물을 반응물로부터 증류제거하면서 추가로 1.5시간 반응을 행했다. 그 후, 225℃, 상압에서, 테트라-n-뷰틸 타이타네이트 34mg, 아세트산 칼륨 31mg, 인산 트라이에틸 63mg을 반응물에 첨가했다. 계속해서, 225℃, 13.3kPa에서 1시간 가열 처리하는 것에 의해, 반응물로부터 미반응 EG를 증류제거했다. 190℃까지 강온 후, 질소로 상압으로 되돌리고, SPG 236.4g을 1시간에 걸쳐, 23.64g씩 10회에 나누어 첨가했다. SPG 첨가 시에는, 매회, 소정량의 SPG를 첨가용 호퍼에 넣은 후, 대기압 노점-50℃ 이하의 질소 가스로 산소 농도 1%가 될 때까지 치환을 행한 후, 반응조에 첨가했다. 첨가 시의 반응조에 있어서의 교반 속도는, 150rpm이며, 교반 날개 선단 속도는 0.8m/s였다. 13.3kPa까지 감압 후, 1시간 반응을 행한 후, 반응물을 서서히 가열, 감압해 나가, 최종적으로 280℃, 고진공하(300Pa 이하)의 조건하에서 중축합 반응을 행했다. 그 동안, 280℃에 있어서의 용융 점도에 맞춰서, 교반 속도를 낮춰 가서, 25rpm에서 소정의 교반 토크가 된 시점에서 반응을 종료하여, 폴리에스터 수지를 얻었다. 이 조작을, 반응조를 세정하지 않고 3회 행하여, 실시예 1의 폴리에스터 수지를 얻었다. 이 폴리에스터 수지를 상기 (3)의 측정에 제공하여, 얻어진 극한 점도 V1은 0.68이었다. 별도로, 얻어진 폴리에스터 수지를 240℃에서 5분간 유지한 후, 전단 속도 122(1/s)로 압출하는 조작을 실시한 후의 폴리에스터 수지에 대해서도 상기 (3)의 측정에 제공하여, 얻어진 극한 점도 V2는 0.67이었다. 따라서, 당해 조작의 전후에 있어서의 극한 점도 저하율은 1.5%였다.
한편, 실시예 1의 교반 조건에 대해서는, 하기의 식(A) 및 (B)의 쌍방을 만족시키는 것이었다.
0.7011×Log(스파이로글라이콜 첨가 속도(kg/hr))＋1.339＋0.5≥교반 날개 선단 속도(m/s)≥0.7011×Log(스파이로글라이콜 첨가 속도(kg/hr))＋1.339-0.5…식(A)
0.5≤교반 날개 선단 속도(m/s)…식(B)
또한, 실시예 1에서 사용한 SPG는, 첨가 시뿐만 아니라, 반응계에 있어서의 저장 및 이송 시에도 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것으로 하여, 칼피셔법으로 SPG의 수분율을 측정한 바, 0.1질량% 이하였다.
〔실시예 2〕
직경 100mm의 앵커 날개, 충전탑식 정류탑, 콜드 트랩, 가열 장치, 질소 도입관, SPG 첨가용 호퍼를 구비한 1L의 반응조에 TPA 275.7g과 EG 118.5g을 투입하고, 통상적 방법으로 에스터화 반응을 행하여, 전구체 에스터를 얻었다. 얻어진 전구체 에스터에, EG 87.6g 및 이산화 저마늄 43mg을 추가로 가하고, 225℃, 상압에서 해중합을 행했다. 생성되는 물을 반응물로부터 증류제거하면서 추가로 1.5시간 반응을 행했다. 그 후, 225℃, 상압에서, 테트라-n-뷰틸 타이타네이트 34mg, 아세트산 칼륨 31mg, 인산 트라이에틸 133mg을 반응물에 첨가했다. 계속해서, 225℃, 13.3kPa에서 1시간 가열 처리하는 것에 의해, 반응물로부터 미반응 EG를 증류제거했다. 190℃까지 강온 후, 질소로 상압으로 되돌리고, SPG 161.6g을 1시간에 걸쳐, 16.16g씩 10회에 나누어 첨가했다. SPG 첨가 시에는, 매회, 소정량의 SPG를 첨가용 호퍼에 넣은 후, 대기압 노점-50℃ 이하의 질소 가스로 산소 농도 1%가 될 때까지 치환을 행한 후, 반응조에 첨가했다. 첨가 시의 반응조에 있어서의 교반 속도는, 150rpm이며, 교반 날개 선단 속도는 0.8m/s였다. 13.3kPa까지 감압 후, 1시간 반응을 행한 후, 반응물을 서서히 가열, 감압해 나가, 최종적으로 280℃, 고진공하(300Pa 이하)의 조건하에서 중축합 반응을 행했다. 그 동안, 280℃에 있어서의 용융 점도에 맞춰서, 교반 속도를 낮춰 가서, 25rpm으로 소정의 교반 토크가 된 시점에서 반응을 종료하여, 폴리에스터 수지를 얻었다. 이 조작을, 반응조를 세정하지 않고 3회 행하여, 실시예 2의 폴리에스터 수지를 얻었다. 이 폴리에스터 수지에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 극한 점도를 측정한 바, 극한 점도 V1은 0.54이고, 극한 점도 V2는 0.53이며, 극한 점도 저하율은 1.9%였다.
한편, 실시예 2의 교반 조건에 대해서는, 상기의 식(A) 및 (B)의 쌍방을 만족시키는 것이었다.
또한, 실시예 2에서 사용한 SPG는, 첨가 시뿐만 아니라, 반응계에 있어서의 저장 및 이송 시에도 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것으로 하여, 칼피셔법으로 SPG의 수분율을 측정한 바, 0.1질량% 이하였다.
〔실시예 3〕
직경 330mm의 더블 헬리컬 날개, 충전탑식 정류탑, 콜드 트랩, 가열 장치, 질소 도입관, SPG 첨가구를 구비한 50L의 반응조에 TPA 13.79kg과 EG 6.44kg을 투입하고, 통상적 방법으로 에스터화 반응을 행하여, 전구체 에스터를 얻었다. 얻어진 전구체 에스터에, EG 3.87kg 및 이산화 저마늄 2.15g을 추가로 가하고, 225℃, 상압에서 해중합을 행했다. 생성되는 물을 반응물로부터 증류제거하면서 추가로 1.5시간 반응을 행했다. 그 후, 225℃, 상압에서, 테트라-n-뷰틸 타이타네이트 1.70g, 아세트산 칼륨 1.55g, 인산 트라이에틸 7.580g을 반응물에 첨가했다. 계속해서, 225℃, 13.3kPa에서 1시간 가열 처리하는 것에 의해, 반응물로부터 미반응 EG를 증류제거했다. 190℃까지 강온 후, 질소로 상압으로 되돌리고, SPG 11.82kg을 1시간에 걸쳐, 1.182kg씩 10회에 나누어 첨가했다. SPG 첨가 시에는, 매회, 소정량의 SPG를 첨가용 호퍼에 넣은 후, 대기압 노점-50℃ 이하의 질소 가스로 산소 농도 1%가 될 때까지 치환을 행한 후, 반응조에 첨가했다. 첨가 시의 반응조에 있어서의 교반 속도는, 110rpm이며, 교반 날개 선단 속도는 1.9m/s였다. 13.3kPa까지 감압 후, 1시간 반응을 행한 후, 반응물을 서서히 가열, 감압해 나가, 최종적으로 280℃, 고진공하(300Pa 이하)의 조건하에서 중축합 반응을 행했다. 그 동안, 280℃에 있어서의 용융 점도에 맞춰서, 교반 속도를 낮춰 가서, 25rpm에서 소정의 교반 토크가 된 시점에서 반응을 종료하여, 폴리에스터 수지를 얻었다. 이 조작을, 반응조를 세정하지 않고 2회 행하여, 실시예 3의 폴리에스터 수지를 얻었다. 이 폴리에스터 수지에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 극한 점도를 측정한 바, 극한 점도 V1은 0.68이고, 극한 점도 V2는 0.67이며, 극한 점도 저하율은 1.5%였다.
한편, 실시예 3의 교반 조건에 대해서는, 상기의 식(A) 및 (B)의 쌍방을 만족시키는 것이었다.
또한, 실시예 3에서 사용한 SPG는, 첨가 시뿐만 아니라, 반응계에 있어서의 저장 및 이송 시에도 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것으로 하여, 칼피셔법으로 SPG의 수분율을 측정한 바, 0.1질량% 이하였다.
〔실시예 4〕
SPG 첨가 시의 반응조에 있어서의 교반 속도를 140rpm, 교반 날개 선단 속도 2.4m/s로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 실시예 4의 폴리에스터 수지를 얻었다. 이 폴리에스터 수지에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 극한 점도를 측정한 바, 극한 점도 V1은 0.69이고, 극한 점도 V2는 0.69이며, 극한 점도 저하율은 0%였다.
한편, 실시예 4의 교반 조건에 대해서는, 상기의 식(A) 및 (B)의 쌍방을 만족시키는 것이었다.
〔실시예 5〕
SPG 11.82kg을 1.5시간에 걸쳐, 0.788kg씩 15회에 나누어 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 행한 결과, 실시예 5의 폴리에스터 수지를 얻었다. 이 폴리에스터 수지에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 극한 점도를 측정한 바, 극한 점도 V1은 0.68이고, 극한 점도 V2는 0.67이며, 극한 점도 저하율은 1.5%였다.
한편, 실시예 5의 교반 조건에 대해서는, 상기의 식(A) 및 (B)의 쌍방을 만족시키는 것이었다.
［비교예 1］
SPG를 한 번에 가한(236.4g을 6분에 첨가) 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스터 수지의 제조를 행한 바, 전구체 에스터 용액의 액면에 SPG가 응집하여, SPG가 용액에 흡수되지 않아, 폴리에스터 수지를 합성할 수 없었다. 한편, 비교예 1의 교반 조건에 대해서는, 상기 식(A)를 만족시키지 않는 것이었다.
［비교예 2］
회전수를 75rpm으로 하고 교반 날개 선단 속도를 0.4m/s로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 2의 폴리에스터 수지를 얻었다. 이 폴리에스터 수지에 대해 실시예 1과 마찬가지로 극한 점도를 측정한 바, 극한 점도 V1은 0.68이고, 극한 점도 V2는 0.65이며, 극한 점도 저하율은 4.4%였다. 한편, 비교예 2의 교반 조건에 대해서는, 상기 식(B)를 만족시키지 않는 것이었다.
［비교예 3］
회전수를 75rpm으로 하고 교반 날개 선단 속도를 0.4m/s로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 비교예 3의 폴리에스터 수지를 얻었다. 이 폴리에스터 수지에 대해 실시예 1과 마찬가지로 극한 점도를 측정한 바, 극한 점도 V1은 0.54이고, 극한 점도 V2는 0.51이며, 극한 점도 저하율은 5.6%였다. 한편, 비교예 3의 교반 조건에 대해서는, 상기 식(B)를 만족시키지 않는 것이었다.
［비교예 4］
SPG 11.82kg을 15분에 걸쳐, 3.94kg씩 3회에 나누어 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 비교예 4의 폴리에스터 수지를 얻었다. 이 폴리에스터 수지에 대해 실시예 1과 마찬가지로 극한 점도를 측정한 바, 극한 점도 V1은 0.67이고, 극한 점도 V2는 0.64이며, 극한 점도 저하율은 4.5%였다. 한편, 비교예 4의 교반 조건에 대해서는, 상기 식(A) 및 (B)의 쌍방을 만족시키지 않는 것이었다.
［비교예 5］
회전수를 70rpm으로 하고 교반 날개 선단 속도를 1.2m/s로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 비교예 5의 폴리에스터 수지를 얻었다. 이 폴리에스터 수지에 대해 실시예 1과 마찬가지로 극한 점도를 측정한 바, 극한 점도 V1은 0.68이고, 극한 점도 V2는 0.64이며, 극한 점도 저하율은 5.9%였다. 한편, 비교예 5의 교반 조건에 대해서는, 상기 식(A) 및 (B)의 쌍방을 만족시키지 않는 것이었다.
［비교예 6］
칼피셔법에서의 SPG 수분율을 0.5질량%로 조습(調濕)한 SPG를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 6의 폴리에스터 수지를 얻었다. 이 폴리에스터 수지에 대해 실시예 1과 마찬가지로 극한 점도를 측정한 바, 극한 점도 V1은 0.69이고, 극한 점도 V2는 0.66이며, 극한 점도 저하율은 4.3%였다. 한편, 비교예 6의 교반 조건에 대해서는, 상기 식(A) 및 (B)의 쌍방을 만족시키는 것이었다.
［비교예 7］
225℃, 13.3kPa에서 1시간 가열 처리함으로써, 반응물로부터 미반응 EG를 증류제거한 후, 190℃까지 강온하지 않고서, 질소로 상압으로 되돌리고, 225℃인 채 SPG를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 7의 폴리에스터 수지를 얻었다. 이 폴리에스터 수지에 대해 실시예 1과 마찬가지로 극한 점도를 측정한 바, 극한 점도 V1은 0.68이고, 극한 점도 V2는 0.65이며, 극한 점도 저하율은 4.4%였다. 한편, 비교예 7의 교반 조건에 대해서는, 상기 식(A) 및 (B)의 쌍방을 만족시키는 것이었다.
실시예 1∼5 및 비교예 2∼7의 폴리에스터 수지에 대해, 상기 (1)∼(3)의 측정을 행한 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.
Figure pct00003
본 출원은, 2020년 11월 12일 출원된 일본 특허출원(특원 2020-188436호)에 기초하는 것이고, 그들의 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (7)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 스파이로글라이콜에서 유래하는 단위 a1과 에틸렌 글라이콜에서 유래하는 단위 a2를 포함하는 다이올 구성 단위와,
    테레프탈산 및/또는 그의 에스터에서 유래하는 단위 b를 포함하는 다이카복실산 구성 단위
    를 포함하는, 폴리에스터 수지로서,
    상기 단위 a1 및 단위 a2의 합계량을 기준으로 하여, 상기 단위 a1의 함유량이 5∼60몰%이고, 또한, 상기 단위 a2의 함유량이 30∼95몰%이며,
    상기 다이카복실산 구성 단위의 전량을 기준으로 하여, 상기 단위 b의 함유량이 80∼100몰%이고,
    하기의 조건(1) 내지 (3)을 만족시키는, 폴리에스터 수지.
    (1) 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 중량비가 6:4인 혼합 용매를 이용하여 25℃에서 측정되는, 상기 폴리에스터 수지의 극한 점도 V1이 0.45∼0.85dl/g이다.
    (2) 상기 폴리에스터 수지를 240℃하에서 5분간 유지한 후에 전단 속도 122(1/s)로 압출하는 조작을 실시할 때, 당해 조작의 전후에 있어서의 극한 점도 저하율이, (V1-V2)/V1로서, 3% 이하이다(여기에서, V2는 당해 조작 후에 상기 (1)에 기초하여 측정되는 극한 점도를 나타낸다.).
    (3) 시차 주사형 열량계로 측정되는, 상기 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도가 90℃ 이상이고, 또한, 강온 시 결정화 발열 피크의 열량이 5J/g 이하이다.
    [화학식 1]
    Figure pct00004
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단위 b의 함유량이 95∼100몰%인, 폴리에스터 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단위 a1 및 단위 a2의 합계량을 기준으로 하여, 상기 단위 a1의 함유량이 15∼60몰%이고, 또한, 상기 단위 a2의 함유량이 40∼85몰%인, 폴리에스터 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스터 수지의 제조 방법으로서,
    상기 에틸렌 글라이콜과 상기 테레프탈산 및/또는 그의 에스터를 반응시켜, 전구체 에스터를 얻는 에스터화 반응 공정과,
    상기 전구체 에스터에 상기 스파이로글라이콜을 첨가하는 첨가 공정
    을 포함하고,
    상기 첨가 공정에 있어서, 교반 날개를 구비하는 교반 수단을 이용하여, 이하의 식(A) 및 (B)로 표시되는 조건하에서 교반을 행하는, 폴리에스터 수지의 제조 방법.
    0.7011×Log(스파이로글라이콜 첨가 속도(kg/hr))＋1.339＋0.5≥교반 날개 선단 속도(m/s)≥0.7011×Log(스파이로글라이콜 첨가 속도(kg/hr))＋1.339-0.5…식(A)
    0.5≤교반 날개 선단 속도(m/s)…식(B)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 첨가 공정에 있어서의 상기 전구체 에스터의 온도가 195℃ 이하인, 폴리에스터 수지의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 스파이로글라이콜의 저장, 이송 및 첨가를 불활성 가스 분위기하에서 행하는, 폴리에스터 수지의 제조 방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스파이로글라이콜의 수분율(水分率)이 0.1질량% 이하인, 폴리에스터 수지의 제조 방법.
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