JP7412873B2

JP7412873B2 - ポリエステル樹脂組成物

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Publication number: JP7412873B2
Application number: JP2017249205A
Authority: JP
Inventors: 浩光齋; 俊亮大畑
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2024-01-15
Anticipated expiration: 2037-12-26
Also published as: JP2019112588A

Description

本発明はポリエステル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、データーストレージなどの塗布型磁気記録テープのベースフイルムに用いるポリエステル樹脂組成物において、不活性粒子が均一に分散されたポリエステル樹脂組成物に関する。

ポリエステルフイルムは、優れた機械的特性を有することから磁気記録テープのベースフイルムに用いられてきた。そして、磁気記録テープのベースフイルムに用いる場合、ポリエステルフイルムには粗大突起などを形成することが求められる。一方、磁気層をポリエステルフイルムに塗布して形成する塗布型磁気記録テープでは、ベースフイルムの巻取性や走行性が不安定であること、均一な磁気層を効率的に製造することができず、ポリエステルフイルムに滑剤として粒子を含有させて、表面に突起を形成することが求められる。磁気テープは大容量化でバンド幅が緻密になり、従来の凝集粒子の他に粒子が集合して密集の原因になり、この密集が複数のバンドに跨ることで性能が悪化するので、ポリエステル樹脂組成物の集合粒子を抑制することが必須となる。特許文献１にはベント付き二軸混練押出機で不活性粒子を分散している。特許文献２には樹脂粉末と不活性粒子を混合してベント付き二軸混練押出機で凝集粒子を抑制している。特許文献３には不活性粒子を溶融重合時に添加して凝集粒子を抑制している。

特開平６－９１６３５号公報特開２００５－７６０２０号公報特開２０１５－３９８０１号公報

本発明の目的は、表面平滑性に優れたポリエステルフイルムに用いられるポリエステル樹脂組成物を提供することにある。さらに詳しくはポリエステル樹脂組成物中に凝集粒子、集合粒子を存在させることなく、不活性粒子を均一に分散させたポリエステル樹脂組成物を提供する。

特許文献１はベント付き二軸混練押出機で不活性粒子を分散すること、特許文献２は樹脂粉末と不活性粒子をベント付き二軸混練押出機で混練すること、特許文献３は不活性粒子を溶液重合時に添加している。しかし、不活性粒子の集合粒子が存在することで、ポリエステルフイルムの表面平滑性に課題が残っていた。本発明のポリエステル樹脂組成物は、フイルムとしての生産性に優れ、その後の搬送性などの加工性も有し、しかも塗布型磁気記録テープ、特にデーターストレージのベースフイルムに用いたとき、優れた電磁変換特性と、エラーレートやドロップアウト、サーマルアスピリティを低減できるポリエステルフイルムに適したポリエステル樹脂組成物に提供する。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、不活性粒子をベント付き二軸混練押出機でポリエステル樹脂組成物と混練して、ベント付き二軸混練押出機の回転数とポリエステル樹脂組成物の供給量をある特定の割合で調整し、さらに不活性粒子のスラリー濃度、および不活性粒子の含有量をある特性の割合で添加することでポリエステル樹脂組成物中の集合粒子が低減して不活性粒子の分散性を向上させることを見出し、本発明に到達した。

本発明によれば、テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなるポリエステルであって、平均粒子径が０．０５～０．３０μｍの無機および／または有機の不活性粒子をポリエステル樹脂組成物に対して０．００１～０．８重量％含有し、前記不活性粒子が５個以上凝集した凝集粒子が０個／ｍｍ ^２、および前記不活性粒子同士が接触しておらず前記不活性粒子間の距離が添加している不活性粒子の平均粒子径よりも距離が小さい２個以上の粒子の集まりを集合粒子１個として集合粒子が１００個／ｍｍ^２以下、固有粘度が０．５５０～０．６５０、カルボキシル末端基量が２０～５０当量／トンであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物が提供される。

本発明は、ポリエステル樹脂組成物中の粒子の凝集粒子が少なく、かつ集合粒子が少ないので、フイルムとしての生産性に優れ、その後の搬送性などの加工性も有し、しかも塗布型磁気記録テープ、特にデーターストレージのベースフイルムに用いたとき、優れた電磁変換特性と、エラーレートやドロップアウト、サーマルアスピリティを低減できるポリエステルフイルムに用いるポリエステル樹脂組成物を提供する。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸成分とジオール成分から構成単位される。好ましくは、優れた機械的特性、耐熱性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物が用いられ、構成成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸が７０モル％以上を主体とした酸成分、ジオール成分としてエチレングリコールが７０モル％以上を主体としたグリコール成分が挙げられる。本発明のポリエステル樹脂組成物は、平均粒子径が０．０３～０．４０μｍの無機および／または有機の不活性粒子をポリエステル樹脂組成物に対して０．００１～１．０重量％含有していることが好ましい。平均粒子径がこの範囲よりも小さい場合や、含有量が少ない場合は、搬送性が悪化してフイルムにスクラッチと称されるキズが入りやすくなり、エラーレートやドロップアウトの悪化を招く。さらに、磁気ヘッドと摩擦が高くなるためにサーマルアスピリティが悪化する。また、平均粒子径や含有量がこの範囲を超える場合、記憶容量が多い、高記録密度のデーターストレージのベースフイルムに用いると、表面が粗くなりすぎてしまい、電磁変換特性が悪化する。好ましい平均粒子径の範囲は、０．０５～０．３０μｍ、さらに好ましくは０．０６～０．１８μｍである。また、好ましい含有量の範囲は、０．０１～０．８重量％、さらに好ましくは０．１～０．６重量％である。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、不活性粒子が５個以上凝集した凝集粒子が０個／ｍｍ ^２、および不活性粒子同士が接触しておらず前記不活性粒子間の距離が添加している不活性粒子の平均粒子径よりも距離が小さい２個以上の粒子の集まりを集合粒子１個として集合粒子が１００個／ｍｍ^２以下が必要である。凝集粒子や集合粒子が多いと、フイルムを延伸した際にボイドが形成され、ベースフイルム表面の突起となり、これらの突起は、ミッシングパルスやエラーレートを発生させるほど高くはないが、通常の突起よりも大きいために、サーマルアスピリティを悪化させる。そして、ポリエステル樹脂組成物の前記不活性粒子同士が接触しておらず前記不活性粒子間の距離が添加している不活性粒子の平均粒子径よりも距離が小さい２個以上の粒子の集まりを集合粒子１個として集合粒子が１００個／ｍｍ^２以下、さらに好ましくは８０個／ｍｍ^２以下、特に好ましくは５０個／ｍｍ^２以下である。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、固有粘度が０．５５０～０．６５０であることが好ましい。固有粘度が０．５５０以上であるとフイルムとしての強度十分となる。一方、固有粘度が０．６５０以下であれば溶融成形押出機での剪断発熱が少なく、固有粘度の低下を抑制できる。より好ましくは０．５８０～０．６２０、さらに好ましくは０．５９０～０．６１０である。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、カルボキシル末端基量が２０～５０当量／トンであることが好ましい。２０当量／トン以上であればロールでのフイルムキズが少なく、一方、５０当量／トン以下であれば溶融成形押出機における線状オリゴマーの増加を抑制できる。より好ましくは３０～４８当量／トン、さらに好ましくは３５～４５当量／トンである。

本発明のポリエステル樹脂組成物は無機および／または有機の不活性粒子を含有している必要があるが粗大粒子は少ないことが好ましい。そのためには、粒径分布曲線がシャープなものにしやすく、かつ一次粒子として存在しやすい粒子が好ましい。例えばシリコーン粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子などの有機高分子粒子および球状シリカ粒子、シリカなどの無機粒子、あるいは有機高分子との複合体粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが好ましい。特にシリコーン粒子、架橋ポリスチレン粒子および球状シリカ粒子、シリカーアクリルの複合体粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが好ましい。粗大粒子を含有しない粒子とするためにはフィルターでろ過を施す、あるいは分散剤で粒子の表面を処理し、更には押出機での混練を強化することが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記した無機および／または有機の不活性粒子を含有している必要があり、好ましくは粒子の脱落が少ないポリエステルとの親和性に優れた有機粒子であり、さらに好ましくは耐熱性を有するジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子である。

本発明におけるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、鎖状脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸など種々のジカルボン酸成分を用いることができる。その中でも、ポリエステル組成物の機械的特性、耐熱性、耐加水分解性の観点から、芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。特には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が重合反応性、機械的特性から好ましい。

本発明におけるジオール成分としては、各種ジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６－ジヒドロキシ－９－オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル－４，４’－ジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３－メチル－１，２－シクロペンタジオール、４－シクロペンテン－１，３－ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。

この中で、機械的特性の観点から、沸点２３０℃以下のジオールであることが好ましく、低コストであり反応性が高いことから、脂肪族ジオールがより好ましく、さらに好ましくはエチレングリコールである。なお、本発明の効果の範囲を損なわない程度に、他のジカルボン酸やヒドロキシカルボン酸誘導体、ジオールが共重合されていてもよい。

本発明のポリエステル樹脂組成物について、ポリエチレンテレフタレートを用いた例を代表して製造方法を説明する。なお、本発明はポリエチレンテレフタレートに限定されるものではない。

ポリエチレンテレフタレートの製造方法は周知の方法として回分式と連続式が知られているが、反応効率がよく、熱履歴が少ないことから高い耐熱性および低いゲル化率を満足するためには連続重合が好ましい。本願のポリエステル樹脂組成物はテレフタル酸ジメチルを原料とするエステル交換法、テレフタル酸を原料とするエステル化法のどちらの方法でも製造することはできるが、エステル化法で製造するほうがコスト面、反応効率の観点から好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物を連続重合設備で製造するに際して、反応槽の数は特に限定されないが、例えば直重法で製造する場合は反応効率の点からエステル化反応に１槽以上、重縮合反応に２槽以上用いることが好ましく、エステル化槽に２槽、重縮合反応に３槽用いることがさらに好ましい。

本発明において、ポリエステル樹脂組成物を製造する際に、カリウム化合物は、反応工程内の２か所以上で添加することが必要である。添加場所については特に限定されないが、例えばエステル化法でエステル化反応の槽の数が２槽で重縮合反応槽が３槽である場合は、エステル化反応槽の２槽に添加することで内部粒子の最大粒径が小さく、溶液ヘイズが低減する。

本発明においては、いずれの方法も採用することができる。さらに必要に応じて耐熱安定剤、静電剤、消泡剤、酸化防止剤などを反応前、反応中に添加することができる。

アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、脂肪族カルボン酸のアンチモン塩などが挙げられるが、これらの中でも重縮合反応性、得られるポリマーの色調、および安価に入手できる点から三酸化アンチモンが好ましく用いられる。

アンチモン化合物の添加方法としては、粉体又はエチレングリコールスラリー、エチレングリコール溶液などが挙げられるが、アンチモンの凝集による粗大化を防止でき、その結果透明性（ヘイズ）が良好となることから、エチレングリコール溶液として添加する方法が好ましい。

またリン元素化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸もしくはこれらのエステル化合物などが挙げられるが、特にリン酸、リン酸エチルエステルが好ましく用いられる。

ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度は、溶融重合の終点をポリマーの攪拌トルクで判定することができ、目的とする固有粘度とするためには溶融重合装置の終点判定トルクを設定すればよい。

その後、得られた溶融ポリエチレンテレフタレートは口金よりストランド状に吐出、冷却し、カッターによってペレット化する方法により液相ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造できる。

ポリエステル樹脂組成物に添加された粒子の凝集を抑制する方法としては、特に制限されないが、含有させる粒子の分散性を高める必要がある。ここで、粒子の分散性を高めるためには分散性の良好な粒子を選択すること、粒子が分散しやすいポリエステルを選択すること、粒子の分散性を高めるために粒子を溶融混練するなどが挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ベント付二軸混練押出機を用いて、Ｑ／Ｎは０．６８以下で混練することが好ましい。ここで、Ｑはチップの供給量ｋｇ／ｈ、Ｎは軸の回転数を表す。Ｑ／Ｎが０．６８を超えると混練が不十分となり粒子が分散しにくい。より好ましくは０．６０以下、さらに好ましくは０．４４以下である。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ベント付二軸混練押出機を用いた場合の軸の回転数は特に限定されないが、上記のＱ／Ｎを満たすために、２００～２５０ｒｐｍが好ましい。２００ｐｐｍ以上であると軸に過剰な負荷がかからず、軸が折れにくい。また、２５０ｐｍｍ以下であればせん断発熱が過大とならず、溶融ポリエステル樹脂組成物の熱分解やカルボキシル末端基量の増加を抑制できる。

本発明のポリエステル樹脂組成物を製造するに際しては、ベント付二軸混練押出機に添加する粒子は水に分散して添加することが好ましく、水分散体の粒子濃度は１～１０重量％であることが好ましい。粒子濃度が１０重量％以上であればポリエステル樹脂組成物中の粒子濃度が低いため、フイルムの搬送効率が低下する。粒子濃度が高い場合は、粒子の集合体が増加する。より好ましくは１～７重量％、さらに好ましくは１～５重量％である。

ここでいう粒子の凝集とは、添加した粒子同士が接触して存在していることをいう。また粒子の集合とは粒子同士が接触してはいないが、添加した粒子の平均粒子径よりも短い距離で粒子が集まっているものをいう。また粒子の密集とは、フイルムで延伸した際にできるボイドの中に粒子同士が接触しないで粒子が集まっている状態のものをいう。

本発明のポリエステル樹脂組成物を製造するに際しては、ベント付二軸混練押出機に添加する粒子は水分散体が好ましく、粒子濃度は０．０１～１０重量％が好ましい。粒子濃度が０．０１重量％未満では十分にポリエステル樹脂組成物に取り込まれずにフイルムの滑り性が悪くなる。粒子濃度が１０重量％を超えると、ポリエステル樹脂組成物に取り込まれた該粒子濃度が上がり、粒子同士の間隔が狭くなることで、粒子の集合体ができやすく、フイルムのサーマルアスピリティが悪化する。より好ましくは０．１～７重合％、さらに好ましくは１～５重量％である。
次に、得られたポリエステル樹脂組成物を、１８０℃で３時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、２７０～３２０℃に加熱された押出機に供給し、スリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フイルムを得る。この際、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けることは上記した特徴面を形成する上で極めて好ましい。フイルムを積層するには、２台以上の押出機およびマニホールドまたは合流ブロックを用いて、複数の異なるポリマーを溶融積層するとよい。

次に、このようにして得られた未延伸フイルムを、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し（ＭＤ延伸）、続いてステンターにより横延伸を二段階行う（ＴＤ延伸１、ＴＤ延伸２）二軸延伸方法について説明する。

まず、未延伸フイルムをＭＤ延伸する。ＭＤ延伸の延伸温度は、用いるポリマーの種類によって異なるが、未延伸フイルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を目安として決めることができる。Ｔｇ－１０～Ｔｇ＋１５℃の範囲であることが好ましく、より好ましくはＴｇ℃～Ｔｇ＋１０℃である。上記範囲より延伸温度が低い場合には、フイルム破れが多発して生産性が低下し、ＭＤ延伸後の二段階ＴＤ延伸で安定して延伸することが困難となることがある。ＭＤ延伸倍率は３．３～６倍、好ましくは３．３～５．５倍である。ＭＤ延伸は２段階以上の多段で実施することが本発明の突起径を制御するために有効である。その場合、１段目のＭＤ延伸倍率がトータルＭＤ延伸倍率の７５％以上、好ましくは８０％以上に設定することが好ましい。

次に、ステンターを用いて、ＴＤ延伸を行う。上記の粒子５個以上から形成されるボイド密度を有するフイルムを効率よく形成させるためには、温度の異なるゾーンで二段階にＴＤ方向に延伸することが好ましい。まず、一段目の延伸（ＴＤ延伸１）の延伸倍率は、好ましくは３．２～６．０倍であり、より好ましくは３．３～５．８倍である。また、ＴＤ延伸１の延伸温度は好ましくは（ＭＤ延伸後のフイルムの冷結晶化温度（以下Ｔｃｃ．ＢＦという）－５℃）～（Ｔｃｃ．ＢＦ＋５℃）の範囲であり、さらに好ましくは（Ｔｃｃ．ＢＦ－３℃）～（Ｔｃｃ．ＢＦ＋５℃）の範囲で行う。

次にステンター内で二段目の延伸（ＴＤ延伸２）を行う。ＴＤ延伸２の延伸倍率は好ましくは１．２～２倍であり、より好ましくは１．３～１．８倍、さらに好ましくは１．３～１．６倍である。ＴＤ延伸倍率比（ＴＤ延伸１）／（ＴＤ延伸２）を２～３の範囲に設定することはフイルムの基本特性を得るために有効な手段である。ＴＤ延伸２の延伸温度は好ましくは（ＴＤ延伸１温度＋５０）～（ＴＤ延伸１温度＋１００）℃の範囲であり、さらに好ましくは（ＴＤ延伸１温度＋６０）～（ＴＤ延伸１温度＋９０）℃の範囲で行う。前工程の延伸温度よりも十分高めることにより、上記の粒子５個以上から形成されるボイド密度を特定の範囲内に制御することが可能となるため好ましい。

続いて、この延伸フイルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定処理する。熱固定処理条件として、熱固定温度は、１８０～２２０℃が好ましい。熱固定温度の上限は、より好ましくは２１５℃、さらに好ましくは２１０℃である。熱固定温度の下限は、より好ましくは１８５℃、さらに好ましくは１９０℃である。熱固定処理時間は０．５～１０秒の範囲、弛緩率は０．３～２％で行うのが好ましい。熱固定処理後は把持しているクリップを開放することでフイルムにかかる張力を低減させながら室温へ急冷する。その後、フイルムエッジを除去しロールに巻き取り、本発明の二軸配向ポリエステルフイルムを得ることができる。また、ＴＤ延伸２の延伸温度と熱固定温度に差があり、熱固定温度が上述の範囲よりも高いとフイルムが緩和しやすく寸法安定性が低下しやすい。熱固定温度が低すぎると結晶性が低くなりやすく、磁気記録媒体の製造工程においてベースフイルムの平面性が低下し電磁変換特性が悪化する傾向がある。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定方法、効果の評価方法は以下の方法で行った。

（１）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステル樹脂組成物の試料ペレットをｏ－クロロフェノールに加熱溶解した後、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定した。

（２）ヘイズ
ポリエステル０．５ｇを、フェノール／四塩化エタン（６／４重量比）の混合溶媒２０ｍｌに１００℃で６０分攪拌して溶解させ、室温まで冷却後、その溶液を２０ｍｍのガラスセルに入れ、スガ試験機製へイズコンピューター（ＨＧＭ－２ＤＰ）で測定した。

（３）カルボキシル末端基量（ＣＯＯＨ）
液相縮重合で得られたエステル化物およびポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は次の文献に記載されたＭａｕｌｉｃｅの方法により測定した。
Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ “Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ”Ｖｏｌ．２２，ｐ－３６３（１９６０）。すなわち、エステル化反応物またはポリエチレンテレフタレート樹脂組成物２ｇをｏ－クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍｌに溶解し、Ｎ／２０－水酸化ナトリウムメタノール溶液により滴定し、ＣＯＯＨ末端基量を測定し、当量／ポリエステル１トンの値で表した。また、加熱処理で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、該樹脂組成物２ｇをｏ－クレゾールに溶解し、Ｎ／２０－水酸化ナトリウムメタノール溶液により滴定し、ＣＯＯＨ末端基量を測定し、当量／ポリエステル１トンの値で表した。電位差滴定を用いて、滴定曲線を描き、その変曲点を終点として、ＣＯＯＨ末端基量を求めた。

（４）ポリエステル樹脂組成物中の有機粒子含有量
ポリエステル樹脂組成物の試料ペレットを水酸化カリウム／メタノール混合溶液２００ｍｌに１２０℃で１２０分撹拌して溶解後、冷却し、遠心分離を行い、固形分を秤量し、重量値から含有量を算出した。

（５）ポリエステル樹脂組成物中の粒子種
無機粒子は、ポリエステル樹脂組成物の表面を走査型電子顕微鏡にて１万倍程度の倍率で粒子を観察し、観察された粒子に特性X線を当てて測定し、検出された元素から無機粒子種を特定した。

有機粒子は、ポリエステル樹脂組成物の断面を走査型電子顕微鏡にて１万倍程度の倍率で粒子を観察し、粒子に特性X線を当てても無機由来の元素が確認されないことを確認する。次に、赤外分光分析により測定して赤外吸収スペクトルを得る。例えば、ジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子は吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を算出し、吸光度比が０～０．３５である。

吸光度比Ｄ１７３０およびＤ１６００は、サーモフィッシャーサイエンティフィックス社から商品名「フーリエ変換赤外分光分析計ＭＡＧＮＡ５６０」を用いて測定する。

吸光度Ｄ１７３０は、架橋成分に含まれるエステル基Ｃ＝Ｏ間の伸縮運動に由来する１７３０ｃｍ^－１付近に現れるピーク高さをいう。吸光度Ｄ１６００は、ポリスチレン系に含まれるベンゼン環の面内振動に由来する１６００ｃｍ^－１付近に現れるピーク高さをいう。

（６）ポリエステル樹脂組成物中の平均粒子径
ポリエステル樹脂組成物の表面を走査型電子顕微鏡にて２０００倍程度の倍率で粒子を観察した。その粒子の画像をイメージアナライザーで２００視野を測定し、平均粒子径を算出した。

（７）ポリエステル樹脂組成物中の凝集粒子の数
溶融混練後、冷却して得られたポリエステル樹脂組成物の表面に有機アルカリ処理を施し、該表面に不活性粒子を露出させ、走査型電子顕微鏡を用いて２０００倍の倍率のもと、４５０視野を測定し、１ｍｍ^２の面積に存在する凝集粒子数を数えた。なお、本測定における凝集粒子とは、粒子同士が接触して５個以上の不活性粒子が凝集したものである。

（８）ポリエステル樹脂組成物中の集合粒子の数
溶融混練後、冷却して得られたポリエステル樹脂組成物の表面に有機アルカリ処理を施し、該表面に不活性粒子を露出させ、走査型電子顕微鏡を用いて２０００倍の倍率のもと、４５０視野を測定し、１ｍｍ^２の面積に存在する集合粒子の数を数えた。なお、本測定における集合粒子の数は、粒子同士が接触しておらず、粒子間の距離が添加している不活性粒子の平均粒子径よりも距離が小さいものが２個以上の粒子の集まりを１個として数える。

（９）フイルム中のボイドの数
フイルム表面層をプラズマ低温処理法で、粒子を露出させる。処理条件は、ポリエステル樹脂は灰化されるが粒子がダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡にて２０００倍程度の倍率で粒子を観察する。フイルム表面上の突起は、延伸により粒子の周辺にボイドが発生する。ボイドの数は、４５０視野を測定し、１ｍｍ^２の面積に存在する粒子の５個以上から形成されるボイドの数を算出した。

［実施例１］以下では実施例１２，１５，２２及び２５をそれぞれ比較例１４～１７と読み替える。
（溶融重合反応）
第１エステル化反応槽でテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比が１．０５～１．３０）を８．０～８．７ｔ／ｈｒの一定流量で連続的に添加し、２４５～２５５℃で水を留出させながらエステル化反応率９０～９５%までエステル化反応を行う。水とエチレングリコールを混合し調製した水酸化カリウム溶液（０．２１６重量％）をポリエステル樹脂に対して０．０００５重量％（０．０９ｍｏｌ／ｔ相当）となるように第１エステル化反応槽および第２エステル化反応槽に分割し、連続的に添加した。

また、第２エステル化反応槽においてはリン酸水溶液をポリエステル樹脂組成物に対して０．０１４重量％（１．４２８ｍｏｌ／ｔ相当）となるように連続的に添加した。

第２エステル化反応槽では、２５５℃で水を留出させながら、エステル化反応率９７%までエステル化反応を行い、エステル化反応を完了する。

重縮合反応においては、第１重縮合反応槽では、温度２６０℃、真空度１０ｋＰａで重縮合反応を行い、三酸化二アンチモンをポリエステル樹脂に対して０．０１２７重量％（０．４２２ｍｏｌ／ｔ相当）、酢酸マンガンをポリエステル樹脂組成物に対して０．０２１質量％（０．８５５ｍｏｌ／ｔ相当）となるように添加した。

第２重縮合反応槽では、温度２７５℃、真空度２．２ｋＰａ、第３重縮合反応槽では、温度２８０℃、真空度０．２ｋＰａで重縮合反応を行い、目標の固有粘度まで重合反応を実施した。その後、窒素ガスによって重縮合反応槽を常圧に戻し、口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状にペレット化し、表面結晶化装置によって予備結晶化し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られた液相ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度は０．６５０、カルボキシル末端基量は４０ｅｑ／ｔであった。

（ベント式二軸混練押出機）
次に、ベント式二軸混練押出機を使用し、水分０．４重量％を含有する極限粘度０．６５０の未乾燥ポリエステル樹脂組成物を、ポリマー投入口から２９０℃のシリンダー内に投入し、スクリューを回転Ｎ（２５０ｒｐｍ）させて、ポリエステル樹脂組成物を１５０ｋｇ／ｈｒの供給量Ｑで流動させ、オープンベントを通過後、これに、スラリー添加口から平均粒径０．１５μｍのジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子の水スラリーの濃度を５重量％で、ポリエステル樹脂組成物中のジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子の含有量が０．２重量％となるように添加し、１次混練部で混練後、１ｔｏｒｒまで真空にした１次真空ベントを通過し、さらに２次混練部で混練、さらに１ｔｏｒｒまで真空にした２次真空ベントを通過させて、残存溶媒を気化させ、各ベントから除去した後、温度２８０℃のポリエステル組成物を押出口から押し出した。このポリエステル樹脂組成物の製造中の操業安定性は良好であった。得られたポリエステル樹脂組成物の品質を表２に示す。

［実施例２～４］
ポリエステル樹脂組成物への粒子量を変更した以外は、実施例１と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表２に示す。

［実施例５～９］
スラリーの濃度と粒子含有量を変更した以外は、実施例１と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表２に示す。

［実施例１０～１２］
チップ供給量Ｑを変更した以外は、実施例１と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表２に示す。

［実施例１３］
粒子含有量とチップ供給量を変更した以外は、実施例１と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表２に示す。

［実施例１４］
粒子含有量とチップ供給量を変更した以外は、実施例１と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表２に示す。

［実施例１５～２１］
平均粒子径を変更した以外は、実施例１と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表２に示す。

［実施例２２］
平均粒子径、スラリー濃度と粒子含有量を変更した以外は、実施例１と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表２に示す。

［実施例２３、２４］
チップ供給量Ｑと回転数Ｎを変更した以外は、実施例１と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表２に示す。

［実施例２５］
実施例１と同様に、溶融重合反応で固有粘度が０．６８０の液相ポリエステル樹脂組成物を得て、次に、ベント付き二軸混練押出機で実施例１と同じ条件で粒子を含有させた。ポリエステル樹脂組成物の品質を表２に示す。

［比較例１］
スラリー濃度、粒子含有量を変更した以外は、実施例１と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質は添加した粒子は凝集の数、集合の数が増加した。

［比較例２，３］
実施例１の溶液重合でポリエステル樹脂組成物を粉砕し、添加する粒子を粉体で、ベント式二軸押出成形機を使用して表１の条件で混練した。粒子粉体では粒子が分散せず、ポリエステル樹脂組成物の品質は添加した粒子は凝集の数、集合の数が増加した。

［比較例４、５］
実施例１の溶液重合でのポリエステル樹脂組成物において、エチレングリコールで分散された粒子をエステル化反応後と重合反応槽の初期に添加した。溶液重合での添加では、粒子が凝集しやすく、ポリエステル樹脂組成物の品質は添加した粒子は凝集の数、集合の数が増加した。

［比較例６、７］
粒子濃度、粒子含有量を変更した以外は、実施例１と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質は添加した粒子は凝集の数、集合の数が増加した。

［比較例８、９］
チップ供給量Ｑ、回転数Ｎを変更した以外は、実施例１と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質は添加した粒子は凝集の数、集合の数が増加した。

［比較例１０］
チップ供給量Ｑ、回転数Ｎを変更した以外は、実施例１と同様に実施した。Ｑ／Ｎが低すぎて、せん断がかかりすぎ、ポリエステル樹脂組成物のＩＶが０．５４３で低かった。

［比較例１１］
平均粒子径を変更した以外は、実施例１と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質は添加した粒子は凝集の数、集合の数が増加した。

［比較例１２］
ベント付二軸混練押出機のベント位置を粒子スラリー添加前にベント位置を設けず、ベント位置をスラリー添加後に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物のＩＶは０．５２５で低く、凝集の数は２６個／ｍｍ^２で多かった。

［比較例１３］
ベント付二軸混練押出機のベント位置を粒子スラリー添加前にベント位置を設けず、ベント位置をスラリー添加後にし、粒子含有量を変更した以外は、実施例１と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の集合の数は１８１個／ｍｍ^２で多かった。

Claims

テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなるポリエステルであって、平均粒子径が０．０５～０．３０μｍの無機および／または有機の不活性粒子をポリエステル樹脂組成物に対して０．００１～０．８重量％含有し、前記不活性粒子が５個以上凝集した凝集粒子が０個／ｍｍ ^２、および前記不活性粒子同士が接触しておらず前記不活性粒子間の距離が添加している不活性粒子の平均粒子径よりも距離が小さい２個以上の粒子の集まりを集合粒子１個として集合粒子が１００個／ｍｍ^２以下、固有粘度が０．５５０～０．６５０、カルボキシル末端基量が２０～５０当量／トンであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
有機粒子がジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。