JPH03250043A - ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業−４二の利用分野］ 本発明は、ベント式成形機により平均粒径が０゜０１〜
５μｍの球状無機粒子を含有してなるポリエステルの製
造方法に関する。

［従来の技術］ ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、そ
の優れた物理的、化学的特性を有するため、繊維、フィ
ルム、その他成形品として広く使用されている。しかし
その優れた特性とは逆に、上記成形品を得る成形工程に
おける工程通過性、あるいは製品自体での取り扱いにお
ける滑り性不良による作業性の悪化、製品価値の低下と
いった好ましくないトラブルが発生することも知られて
いる。

これらの問題に対して、ポリエステル中の微粒子を含有
せしめて成形品の表面に適度の凹凸を付与し、成形品の
表面の滑り性を向上させる方法が数多くＩ是案され、そ
の一部は実用化されている。

例えば酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タ
ルク、カオリナイトなどの不活性無機粒子をポリエステ
ルに添加する方法がある（例えば特開昭５５−１３３４
３１号公報）。

しかし、これらの不活性無機粒子を添加する方法は、往
々にして粗大粒子が混入する。このような粗大粒子が存
在すると、例えば磁気テープ用フィルムにおいては、電
磁変換特性を低下させたり、ドロップアウトを引き起こ
す原因となったり、製版印刷用、マイクロフィルム用な
どの透明性が要求されるフィルムにおいては、透明性が
著しく低下するなどのフィルム品質を損ねてしまう。

このような粗大粒子を除去する方法として、般にポリエ
ステル合成反応時に添加する場合は、粉砕、分級操作な
どを行なってスラリー状態あるいは溶液状態で添加され
ている。また、ポリエステルに混練、配合する場合は、
粉末状粒子を単軸あるいは二軸押出機を用いて、ポリマ
ーおよび粒子に強力な剪断応力を長時間加えるなどの方
法でポリマー中に粒子を分散させている。

しかし、前者の場合は、粉砕、分級操作に多大な費用、
作業時間がかかったり、この操作を行なったとしても粗
大粒子の混入は避けきれない。また、近年−Ｆ’Ｍのベ
ースポリマーから多品種の付加価値をｈ″したポリマー
を作成する点において、重合反応時に添加していたので
は、その銘柄の切替により大量のロスを生じる。

一方、後者は粉末状粒子をポリマーに添加、混練するた
め粗大粒子の混入は避けきれず、さらに分散性を向上さ
せるために強力な剪断応力を長時間加えると、ポリマー
の極限粘度が著しく低下して成形性あるいは製品の品質
が悪化する。

さらに、粒子形状に関して、形状が平板状あるいは不定
形であると概して粒度を揃えるのが難しく、たとえ粉砕
、文級操作を行なったとしても粗大粒子が混在するばか
りか粒度分布がブロードである。そのような粒子を使用
してフィルムにした場合、フィルムの表面均一性に劣り
、透明性、電磁交換特性などが悪化する。さらに、形状
が平板状あるいは不定形であると易滑性に劣るなどの欠
点がある。

そこで、本発明者らは、上記従来使用されている粒子添
加方式の欠点を改良し、特に易滑性とフィルム表面の均
一性、耐摩耗性などに優れたポリエステルフィルムを得
るために鋭意検討した結果、本発明に到達したものであ
る。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、無機粒子をポリエステルに容易に添加
することができ、得られたポリマーの極限粘度の低下も
少なく、しかも無機粒子の分散性が良好で、かつ無機粒
子が球状であるため、従来技術では達し得なかった易滑
性、表面均一性および耐摩耗性に優れたポリエステルを
得ることにある。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、球状無機粒子含有ポリエステ
ルを製造するに際し、ベント式成形機において、ポリエ
ステルに平均粒径０．０１〜５μ機化合物から選ばれた
少なくとも１種とにより形成されたスラリーを添加する
ことを特徴とするポリエステル組成物の製造方法によっ
て達成できる。

本発明のポリエステルの二官能性酸成分は、芳香族ジカ
ルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体を主とする
ものであり、具体的にはテレフタル酸、２，６−ナフタ
リンジカルボン酸、１，２−ビス（クロロフェノキシ）
エタン−４，４−ジカルボン酸、そのエステル形成性誘
導体としてテレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタリン
ジカルボン酸ジメチル、１．２−ビス（クロロフェノキ
シ）エタン−４，４−ジカルボン酸ジメチルなどが挙げ
られ、なかでもテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメ
チルが好ましい。また、グリコール成分としてはエチレ
ングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール
、１，４−シクロヘキサンジメタツールなどが挙げられ
、なかでもエチレングリコールが好ましい。これらジカ
ルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体およびグリ
コール成分以外に他の成分を共重合してもよく、その成
分は、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコ
ール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタツール、５−ナトリウムスルホレゾルシンな
どのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸
、イソフタル酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸、５
ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸成分
、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカル
ボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシ
カルボン酸成分などが挙げられる。

ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合はグリコールと
エステル化反応後、またジカルボン酸エステルの場合は
グリコールとエステル交換反応後、高温、減圧下にて重
縮合せしめてポリエステルを得る。

また、プレポリマー自身を出発物質として重縮合させる
こともできる。

本発明では、無機粒子の形状が球状であることが必要で
ある。すなわち、体積形状係数が０６４０〜π／６であ
り、さらに好ましくは０．５０〜π／６である〔ただし
、体積形状係数ｆは次式で表わされる。ｆ＝Ｖ／Ｄ３　
　Ｖは粒子体積（μｒＴ１″）、Ｄは粒子投影面におけ
る最大径（μｍ））。体積形状係数が０．４０以下では
ポリマーの分散性が悪化する傾向にあり、耐摩耗性が劣
る。

本発明に使用される球状無機粒子の種類としては、具体
的には、例えば酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）
、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、α−１β−γ、
δ−アルミナ、タルク、カオリナイト、酸化鉄などが挙
げられる。なかでも酸化チタン、コロイダルシリカが好
ましい。

また、球状無機粒子は粒度分布がシャープであることが
好ましく、粒度分布のシャープさを表わす相対標準偏差
が０．　５以下、より好ましくは０゜３以下、さらに好
ましくは０．１以下であることが好ましい。ただし、相
対標準偏差は次式で表わされる。

ここで、Ｄｉ二粉粒子面積円相当径（μｍ）Ｄ　二面積
円相当径の平均値 ＝　（ΣＤｉ） −１ ／ｎ （μｍ） ｎ　：粒子の個数 相対標準偏差が０．５以下である場合、粒子が球状でか
つ粒子分布が極めてシャープであるため、フィルムにし
た場合、フィルム表面凹凸は極めて均一性が高く、突起
の高さの揃った滑り性に優れたフィルムが得られる。

本発明において、ポリエステル中に分散含有させる球状
無機粒子の平均粒径は０．０１〜５μｍとする必要があ
り、より好ましくは０．０５〜２μｍである。平均粒径
が０．０１μｍ未満ではフィルムとした場合、滑り性が
低下する。また、平均粒径５μｍを越えると粗大突起に
起因して耐摩耗性、電磁変換特性が不良になる。

また、球状無機粒子のポリエステルに対する添加量は、
好ましくは０．０００１〜５０重量％であり、より好ま
しくは０．００１〜２０重量％で、さらに好ましくは０
．０１〜１０重量％である。

本発明では、球状無機粒子をポリマー中に均一に分散さ
せた球状無機粒子含有ポリマーを得るに際し、ベント式
成形機において、ポリエステルに球状無機粒子と水およ
び沸点２００℃以下の有機化合物から選ばれた少なくと
も１種とにより形成されたスラリーを添加し、加熱減圧
下で水および沸点２００℃以下の有機化合物を除去し、
溶融混練することにより得られる。ベント式成形機は少
なくとも１つのベント孔を設けた溶融成形機で、例えば
押出成形機であっても射出成形機であってもよい。水お
よび沸点２００℃以下の有機化合物を除去するためにベ
ント孔の少なくとも１つは減圧下に保持する必要がある
。また、ベント孔の減圧度は１００Ｔｏ　ｒ　ｒ以下に
保持することが好ましく、５ＱＴｏ　ｒ　ｒ以下がより
好ましく、３０Ｔｏｒｒ以下がさらに好ましい。

一方、球状無機粒子と水および沸点２００℃以下のＧ凍
化合物から選ばれた少なくとも１種とにより形成された
スラリーとして、ポリエステルに添加することが必要で
ある。沸点２００℃以下の有機化合物の例としては、メ
タノール、エタノール、エチレングリコールなどのアル
コール類、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素化合物、
その他としてエステル類、ケトン類、アミン類などが挙
げられるが、特に制限されない。なかでもハンドリング
性、除去性などの観点から水が好ましい。

もちろん水および有機化合物は２種以上の混合溶媒でも
よ（、その場合、水リッチ系の混合溶媒が好ましい。

さらに、球状無機粒子と水および沸点２００℃以下の有
機化合物から選ばれた少なくとも１種とにより形成され
たスラリー濃度は特に制限されないが、ポリマーに対す
る水および沸点２００℃以下の−ａ機化合物の添加量は
２重量％以上３０重量％以下が好ましい。より好ましく
は２重量％以上２０市量％以下である。２重量％未満で
はポリマー中の分散性が悪化する傾向にあるので好まし
くない。３０重量％を越えるとポリマーの極限粘度が低
下する傾向にあり、好ましくない。

本発明の方法を用いれば、ポリエステルに球状無機粒子
を高濃度で、かつ分散性が良好な状態で含有させること
ができる。一方、一般にポリエステル合成反応時に粒子
を高濃度に添加した場合、ポリマー中の粒子の凝集が激
しく、得られたポリマーの極限粘度が著しく低下してし
まう。従って、フィルムなどの製品において粒子を高濃
度に含有させて使用する場合、本発明の方法は有効であ
り、ポリエステル合成反応時では困難である５〜２０重
量％、特に１０〜２０重量％の高濃度で、ポリマー中の
分散性が良好で、ポリマーの極限粘度の低下が著しく少
ない粒子含有ポリマーが得られる。

また、球状無機粒子を高濃度に含有したポリエステルを
製造し、実質的に粒子を含まないポリエステルで希釈し
て使用することもできる。

本発明では、球状無機粒子と水および沸点２００℃以下
の有機化合物から選ばれた少なくとも１種とにより形成
されたスラリーの状態でポリエステルに冷加、混合する
ことが可能で、得られたポリマーの極限粘度低下は少な
い。

さらに、得られたポリマー中の球状無機粒子は均一に分
散しており、従って延伸フィルムにした場合には均一な
凹凸表面が得られ、易滑性および耐摩耗性を兼備したフ
ィルムが得られる。

さらに、本発明のポリエステルには、ポリエステルの製
造時に通常用いられるリチウム、ナトリウム、カルシウ
ム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、アンチモン、ゲル
マニウム、チタンなどの化合物の金属化合物触媒、着色
防止剤としてのリン化合物、球状無機粒子以外の不活性
粒子などを含んでいてもよい。

［実　施　例］ 以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

なお、得られたポリエステルの各特性値測定は次の方法
に従って行なった。

（Ａ）粒子の粒径および体積形状係数 平均粒径は、粒子の電子顕微鏡写真によって測定した５
０体積％の点にあたる粒子等価球直径により求めた。等
価球直径とは、粒子と同じ体積をＨする球の直径である
。

体積形状係数〔ただし、体積形状係数ｆは次式で表わさ
れる。ｆ＝Ｖ／Ｄ３、■は粒子体積（μｍ″）、Ｄは粒
子投影面における最大径（μｍ））は、電ｆ−顕微鏡に
イメージアナライザーをドツキングさせ、電子顕微鏡が
捕えた像に関し粒子体積および粒子投影面における最大
径を別々に求め、比をとった。

（Ｂ）ポリマーの極限粘度 ０−クロロフェノールを溶媒として２５℃にて測定した
。

（Ｃ）ポリマー中の粒子分散状態 ポリマーを超薄膜作成装置によって０．３μ前後の超薄
切片にした後、透過型電子顕微鏡によりポリマー中の粒
子の分散状態を観察した。

分散状態の判定は次のとおりに行なった。

◎二次凝集粒子が非常に少ない。

○：二次凝集粒子が少ない。

△：二次凝集粒子がやや多い。

Ｘ：二次凝集粒子が非常に多い。

（Ｄ）フィルム特性 （１）　　表面粗さＲａ　　（μｍ） Ｊ　Ｉ　５−Ｂ−０６０１に準じて、触針式表面粗さ計
を用いて測定した（カットオフ値０．０８ｏ＋ｍ。

測定長４ｎ＋＋ｉ）。

（２）滑り性（μｋ） ここで、ガイド径は８ＩＩｌｌφであり、ガイド材質は
５ＵＳ２７　（表面粗度０．２８）、巻き付は角は１８
０°１テ一プ走行速度は３．　３ｃｍ／秒である。評価
基準は次のとおりである。

◎：白粉発生量が非常に少ない。

○：白粉発生量が少ない。

△：白粉発生量がやや多い。

×：白粉発生量が非常に多い。

実施例１ 水分０．４重量％を含有する極限粘度０．６５０の未乾
燥ポリエチレンテレフタレートチップを、ベントタイプ
二軸押出機を使用して該ポリマーチップを溶融状態とし
、最終的なポリマー中の含有量を７重量％となるように
、平均粒径０．３μｍの球状酸化チタン粒子の水スラリ
ー（対ポリマー分率１０．５重量％）を添加した。ベン
トロをＩＱＴｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温度２８０
℃で溶融押出して球状酸化チタン粒子含有ポリエチレン
テレフタレートを得た。得られたポリマーの極限粘度は
０．６０１で、極限粘度の低下が著しく少ないポリマー
が得られた。ポリマーを透過型電子顕微鏡によって観察
した結果、二次凝集粒子が非常に少なく、はぼ単分散状
態で存在した。

得られたポリマーを球状酸化チタン粒子が０゜５重量％
含有するように、粒子を含有していないポリマーを用い
て調整し、該ポリマーを２９０℃で溶融押し出しし、静
電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティ
ングドラムに巻き付けて冷却固化し、厚さ約１５０μｍ
の未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９０℃
で縦方向に３．４倍、１００°Ｃで横方向に３．６倍延
伸した。その後、２１０℃で熱固定し、厚さ１５μｍの
二軸延伸フィルムを得た。該フィルム特性を評価した結
果、平担性、滑り性、耐削れ性ともに良好であった（表
−１）。

実施例２〜９、比較実施例１ 含有する無機粒子の粒子組成、平均粒径、体積形状係数
、添加量、スラリー組成を変えて、実施例１と同様にベ
ント式押出機を用いてポリエチレンテレフタレートを得
た。ポリマー中の粒子分散状態は二次凝集が少なく、は
ぼ単分散状態で存在した。該ポリマーを実施例１と同様
に二軸配向フィルムとした。含有する無機粒子の粒子組
成、平均粒径、体積形状係数、スラリー組成が本願発明
の範囲内であるものはフィルムにした場合、平担性、滑
り性、耐削れ性ともに優れていた（実施例２〜９）。

しかし、無機粒子の平均粒径、体積形状係数が本願発明
外である場合はフィルムにした場合、平担性、滑り性、
耐削れ性をともに満足させることはできなかった（比較
実施例１〜３）。

比較実施例４ テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコー
ル７０重量部から酢酸カルシウム０，０９重量部を触媒
として、常法によりエステル交換反応を行なった。生成
物に三酸化アンチモン０゜０３重量部、リン酸トリメチ
ル０．３重量部、平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム
粒子のエチレングリコールスラリーを粒子として５重量
部添加した。

ポリマー中の粒子はほとんどが二次凝集しており、分散
性が不良であった。該ポリマーを実施例１と同様に二軸
配向フィルムとした。得られたフィルムの表面は粗大突
起が多く、滑り性、耐削れ性をともに満足させることは
できなかった。

比較実施例５ 比較実施例４と同様な方法を用い、粒子として０．３μ
ｍのコロイダルシリカを１５重量％含有するポリエチレ
ンテレフタレートを得た。ポリマー中の粒子はほとんど
が二次凝集しており、分散性が悪く、また極限粘度の低
下が著しかった。該ポリマーを実施例１と同様に二軸配
向フィルムとした。得られたフィルムの表面は粗大突起
が多く、滑り性、耐削れ性をともに満足させることはで
きなかった。

比較実施例６ 極限粘度０．６２０のポリエチレンテレフタレートを、
減圧下１８０℃の温度で乾燥した。該チップと平均粒径
０．３μｍの酸化チタン粉末を、エクストルーダを用い
て５重量％配合し、酸化チタン含ｈポリエチレンテレフ
タレートを得た。ポリマー中の粒子分散状態は非常に悪
く、はとんどの粒子が凝集していた。得られたポリマー
を実施例１と同じ方法で二軸配向フィルムとした。得ら
れたフィルムの表面は粗大粒子が多く、滑り性、耐削れ
性をともに満足させることはできなかった。

以下余白 ［発明の効果］ 本発明のポリエステル製造方法を用いると、次のような
優れた効果が発揮される。

（１）　　球状無機粒子を水および沸点２００℃以下の
ａ凍化合物から選ばれた少なくとも１種とにより形成さ
れたスラリーの状態でポリエステルに添加混合すること
が可能で、均一に分散した球状無機粒子食合ポリエステ
ルが容易に得られる。従ってフィルムとする場合、溶融
成形過程でフィルターの目詰りがなく、かつ粗大粒子に
よるフィルターの膜破れかない。

（２）無機粒子がポリエステル中で均一に分散し、かつ
球状であるため、延伸フィルムにした場合、均一な凹凸
表面が得られ、易滑性、耐摩耗性に優れている。かかる
フィルムは、磁気テープ用途、写真、製版用途、コンデ
ンサー用途などに好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 球状無機粒子含有ポリエステルを製造するに際し、ベン
   ト式成形機において、ポリエステルに平均粒径が０．０
   １〜５μｍで、かつ体積形状係数が０．４０〜π／６で
   ある球状無機粒子ならびに水および沸点２００℃以下の
   有機化合物から選ばれた少なくとも１種とにより形成さ
   れたスラリーを添加することを特徴とするポリエステル
   組成物の製造方法。