JP2947754B2 - ポリエステル組成物およびそれからなるフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル組成
物に関し、さらに詳しくは熱分解温度が３８０℃以上か
つ空隙率が４０％未満で、平均粒径が０．０１〜５μｍ
の架橋ポリスチレン粒子を含有してなるポリエステル組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートは、その優れた物理性、化学的特性を有するた
め、繊維、フィルム、その他成形品として広く使用され
ている。しかし、その優れた特性とは逆に、上記成形品
を得る成形工程における工程通過性、あるいは製品自体
での取り扱い時における滑り性不良による作業性の悪
化、製品価値の低下といった好ましくないトラブルが発
生することも知られている。

【０００３】これらの問題に対して、ポリエステル中に
微粒子を含有せしめて成形品の表面に適度の凹凸を付与
し、成形品の表面の滑り性を向上させる方法が数多く提
案され、その一部は実用化されている。例えば酸化ケイ
素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、カオリナ
イトなどの不活性無機粒子、あるいはベンゾグアナミン
・ホルムアルデヒド樹脂、ポリテトラフルオルエチレン
−ヘキサフルオルプロピレン共重合体、ポリフェニルエ
ステル樹脂などの有機高分子微粒子をポリエステル合成
反応系に添加する方法がある（例えば、特開昭５５−１
３３４３１号公報、特開昭５７−１２５２４７号公報な
ど）。

【０００４】一方、特に有機高分子粒子においては屈折
率がポリエステルに近いものもあるが、一般に耐熱性が
劣る。従って、ポリエステル重合時あるいは溶融成形時
に軟化しやすく、これに起因して凝集によるポリマー中
の有機粒子分散不良などの問題が生じる。特開昭５５−
１５５０２９号公報などに開示されている架橋性の高分
子粒子でも耐熱性は不十分である。

【０００５】近年、磁気記録媒体用ベースフィルムや製
版印刷用、エックス線写真用、マイクロフィルム用、電
子写真用、ジアゾ写真用等の複写用途において、易滑性
の優れたフィルムの要求が強く、ポリエステルとの親和
性に優れた高分子粒子が検討されているが、未だ十分な
分散性のものは見出されていない。

【０００６】例えば、特開昭５９−２１７７５５号公
報、特開昭６１−１７４２５４号公報においては、粒度
分布がシャープな架橋ポリマー粒子を用いた方法、特開
昭５５−１５２７１９号公報ではポリエステルと共有結
合する架橋高分子粒子からなる粒子が提案されている
が、かかる粒子あるいは方法を用いてもポリエステル中
での凝集粒子やボイドの発生は避け切れず、高度な表面
均一性や易滑性が必要とされる用途においては不十分で
あった。さらに特開昭４８−１０１７７号公報において
は透明性と易滑性を両立させるために、低ヘイズフィル
ムの少なくとも片面に炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、
テレフタル酸金属塩等の微細な不活性無機化合物粒子を
含有する槽を積層したフィルムが提案されているが、本
発明が目的とする高度な分散性と易滑性の両立を達成す
るには不十分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、上記従来使用されている粒子の欠点を改良し、特に
易滑性に優れたポリエステルフィルムを得るために鋭意
検討した結果、熱分解温度が３８０℃以上で空隙率が４
０％未満である架橋ポリスチレン粒子を用いることによ
って本発明の目標を達成できることが判明した。

【０００８】本発明の課題は、特定の熱分解温度、空隙
率を有する架橋ポリスチレン粒子を含有し、従来技術で
は達成し得なかった易滑性に優れたポリエステル組成物
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の課題
は、芳香族ジカルボン酸を主とする二官能性酸成分と、
少なくとも一種のグリコール成分よりなるポリエステル
が、熱分解温度が３８０℃以上でかつ空隙率が４０％未
満で平均粒径０．０１〜５μｍの架橋ポリスチレン粒子
を含有してなるポリエステル組成物によって達成され
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステルの二官能性
酸成分は、芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形
成性誘導体を主とするものであり、具体的にはテレフタ
ル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、１，２−ビス
（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボ
ン酸、そのエステル形成性誘導体としてテレフタル酸ジ
メチル、２，６−ナフタリンジカルボン酸ジメチル、
１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，
４′−ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられ、なかでも
テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルが好まし
い。また、グリコール成分としてはエチレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、なかでも
エチレングリコールが好ましい。これらジカルボン酸も
しくはそのエステル形成性誘導体およびグリコール成分
以外に他の成分を共重合してもよく、その成分は例え
ば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、ｐ
−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、５−ナトリウムスルホレゾルシンなどのジオ
ール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸成分、トリ
メリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸
成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシジカル
ボン酸成分などが挙げられる。

【００１１】ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合は
グリコールとエステル化反応後、またジカルボン酸エス
テルの場合はグリコールとエステル交換反応後、高温、
減圧下にて重縮合せしめポリエステルを得る。

【００１２】また、プレポリマー自身を出発物質として
重縮合させることもできる。

【００１３】

【００１４】本発明に用いる架橋ポリスチレン粒子は粒
子を構成する主要組成がスチレンまたはその誘導体であ
る粒子であり、粒子を構成するモノマとしては、分子中
に唯１個の脂肪族不飽和結合を有するモノビニル化合物
（Ａ）と、架橋成分として分子中に２個以上の脂肪族不
飽和結合を有するジビニル化合物（Ｂ）が一般的に用い
られる。ここで化合物（Ａ）の主要部分にスチレンまた
はその誘導体を用いることによって本発明の架橋ポリス
チレン粒子を得ることができる。かかる粒子は高度に架
橋した粒子で、熱天秤による熱分解温度（１０％減量温
度）が３８０℃以上の耐熱性を有する粒子である。すな
わち、架橋ポリスチレン粒子が易滑剤としての作用を発
揮するためには、ポリエステル重合時、溶融成形温度で
融解しない耐熱性が必要である。好ましくは熱分解温度
が４００℃以上、さらに好ましくは４１０℃以上であ
る。熱分解温度が３８０℃未満ではポリエステル重合
時、あるいは溶融成形時に粒子が凝集を起こし、易滑剤
として使用できない。

【００１５】このような耐熱性を有するためにはジビニ
ルベンゼン等の架橋成分により高度に架橋する必要があ
り、モノマーに対して純粋なジビニルベンゼン等の架橋
成分として３０重量％以上必要で、好ましくは５０重量
％以上である。

【００１６】また、本発明の架橋ポリスチレン粒子は空
隙率４０％未満とする必要があり、好ましくは１５％以
上４０％未満である。空隙率を４０％未満とし、さらに
本発明で規定した他の要件を満足することにより、後述
の実施例に示すように、優れた粒子分散性と、フィルム
にした場合の優れた滑り性が得られる。

【００１７】本発明に用いる架橋ポリスチレン粒子は易
滑性の点から粒子形状が球状で均一な粒度分布のものが
好ましい。すなわち、体積形状係数が０．３５〜０．５
２のものが好ましく、さらには０．４５以上のものが好
ましい［ただし体積形状係数ｆは次式で表わされる。ｆ
＝Ｖ／Ｄ³ 、Ｖは粒子体積（μｍ³ ）、Ｄは粒子投影面
における最大径（μｍ）］。例えば特開昭５５−１５８
９３７号公報などに開示されている粉砕して微粒子化す
る方法では均一な粒度分布のものが得られにくく粗大粒
子が存在して、特にフィルムに成形する場合製膜時フィ
ルターの目詰まり、製品としては易滑性や美観が損なわ
れるので好ましくない。均一な粒度分布を持つ球状架橋
ポリスチレン粒子の製造方法としてはソープフリー乳化
重合によりシード粒子を合成し、オリゴマ程度の分子量
の膨潤助剤を用いて膨潤させ、モノマー、ジビニルベン
ゼンを吸収して重合させる方法がある。さらに架橋ポリ
スチレン粒子中に特定の空隙率、すなわち細孔容積を付
与するためには、重合、架橋するに際し、有機溶媒ある
いは有機溶媒に可溶な高分子化合物（Ａ）を共存させ、
重合反応終了後、生成した架橋ポリスチレン粒子中から
化合物（Ａ）を除去せしめることによって得られる。た
だし、これらの方法に限定されるものではない。

【００１８】本発明に用いる架橋ポリスチレンの平均粒
径は０．０１〜５μｍとする必要があり、より好ましく
は０．０５〜２μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未
満ではフィルムにした場合、滑り性が低下してくる。ま
た平均粒径が５μｍを越えるとボイドの発生、粗大突起
等によりフィルム特性が低下する。また、架橋ポリスチ
レン粒子のポリエステルに対する添加量は好ましくは
０．００１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．０
０２〜２重量％である。

【００１９】本発明の特定の空隙率を有する架橋ポリス
チレン粒子を用いて得られる二軸延伸フィルムは従来の
高分子粒子では得られなかった易滑性、分散性を満足さ
せることができる特徴を有する。

【００２０】さらに本発明の粒子はポリエステルとの親
和性をさらに向上させるために、ポリエステルと反応し
共有結合を形成しうる基を架橋ポリスチレンに導入する
こともできる。例えばカルボキシル基、水酸基、スルホ
ン酸基、エステル基等を挙げることができ、カルボキシ
ル基を導入するにはメタクリル酸、水酸基にはアクリル
系モノマー、スルホン酸基にはスチレンスルホン酸を用
いるのが好適であるが特に限定はされない。これらの活
性基を導入するためのモノマー量は粒子に対して１〜１
０重量％が好ましい。

【００２１】また、架橋ポリスチレン粒子の耐熱性向上
あるいは屈折率のコントロールのために架橋ポリスチレ
ン粒子のまわりにＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ などの無機物を被
覆してもよい。

【００２２】本発明の架橋ポリスチレン粒子はポリエス
テルに公知の種々の方法によって添加、混合できる。中
でもポリエステル重合開始前から重合反応中の段階で添
加するのが粒子分散性の点で特に好ましい。ポリエステ
ル組成物を製造する前駆段階または重縮合段階における
粒子の添加は、エチレングリコールのスラリーとして添
加するのが好ましい。そのスラリー濃度としては０．５
〜２０重量％程度が適当である。

【００２３】エチレングリコール等の分散媒への分散法
は例えば高速分散機、サンドミル、ロールシール等を用
いてもよい。

【００２４】また分散時にはリン酸、亜リン酸、ヘキサ
メタリン酸ナトリウムなどのリン原子含有化合物、テト
ラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ヒドロキシ
ルアミンなどの窒素原子含有化合物、アルカリ化合物、
陽イオン、陰イオン、両性もしくは非イオン性などの界
面活性剤あるいは水溶性高分子等の分散剤を使用すると
スラリーおよびポリマー中の架橋ポリスチレン粒子の分
散性がさらに向上し、特に好ましい。

【００２５】さらにポリエステルの製造時に通常用いら
れるリチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、マンガン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタ
ン等の化合物の金属化合物触媒、着色防止剤としてのリ
ン化合物、架橋ポリスチレン粒子以外の粒子として、従
来公知の例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、タルク、リン酸カルシウム、カオ
リン、シリカアルミナ、炭酸カルシウムなどの無機粒
子、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属とリンとを
構成成分の一部としポリエステル重合反応系内で析出し
てくるいわゆる内部粒子、またはホルムアルデヒド樹
脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機
高分子微粒子も必要に応じて適宜添加できる。

【００２６】

【００２７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。なお、得られたポリエステルの各特性値の測定は次
の方法に従って行った。 （Ａ）粒子の粒径 平均粒径は粒子の電子顕微鏡写真によって測定した５０
体積％の点にあたる粒子の等価球直径により求めた。等
価球直径とは粒子と同じ体積を有する球の直径である。

【００２８】（Ｂ）粒子の熱分解温度 理学電気（株）製ＴＡＳ−１００にて窒素雰囲気下、昇
温速度２０℃／ｍｉｎでの熱天秤減量曲線を測定した。
１０％減量温度を熱分解温度とした。

【００２９】（Ｃ）空隙率（％） 水銀ポロシメーターにより粒子の細孔容積を測定し、こ
の細孔容積と粒子の比重とから算出する。 空隙率（％）＝［細孔容積／（（１／比重）＋細孔容
積）］×１００

【００３０】（Ｄ）ポリマーの極限粘度 ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃にて測定し
た。

【００３１】（Ｅ）ポリマー中の粒子分散状態 ポリマーを超薄膜作成装置によって８００Å前後の超薄
切片にしたのち、透過型電子顕微鏡により、ポリマー中
の粒子分散状態を観察した。分散状態の判定は次のとお
りに行った。 ○ ： 二次凝集粒子はほとんど観察されず、目的を達
成する。 △ ： わずかに二次凝集粒子が存在し、目的を達成し
ない。 × ： ほとんどの粒子が二次凝集粒子であるので目的
を達成しない。

【００３２】（Ｆ）フィルム特性 （１）表面粗さ：Ｒａ（μｍ） 触針式表面粗さによる測定値で示した（カットオフ値
０．０８ｍｍ、測定長０．５ｍｍ。ただしＪＩＳ−Ｂ−
８６０１に従った。）。

【００３３】（２）滑り性 ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ−６３に従い、スリップテス
ターを用いて、静摩擦係数（μｓ）ならびに動摩擦係数
（μｄ）を測定した。

【００３４】実施例１ テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコー
ル７０重量部から酢酸カルシウム０．０９重量部を触媒
として常法により、エステル交換反応を行い、その生成
物に三酸化アンチモン０．０３重量部、リン酸トリメチ
ル０．２重量部および５重量％濃度のエチレングリコー
ルスラリーとして分散させた熱分解温度が４１０℃、空
隙率１５％の平均粒径０．９μｍの架橋ポリスチレン粒
子（体積形状係数０．５１）０．０５重量部を添加し、
常法により重合して、極限粘度０．６１５、軟化点２５
９℃のポリエチレンテレフタレートを得た。ポリマー中
の粒子を透過型電子顕微鏡によって観察した結果、粒子
分散状態は二次凝集が少なく、ほぼ単分散状態で存在し
ていた。

【００３５】該ポリマーを２９０℃で溶融押し出しし、
８５℃で縦方向に３．３倍、９５℃で横方向に３．６倍
延伸した。その後２０５℃で熱固定し、厚さ２５μｍの
二軸延伸フィルムを得た。該フィルム特性とポリマー特
性を評価した結果、滑り性および粒子分散性が共に良好
であった（表１）。

【００３６】比較例１ 含有する架橋ポリスチレン粒子（体積形状係数が０．５
１）の熱分解温度、空隙率、平均粒径を変えて実施例１
と同様にポリエチレンテレフタレートの二軸延伸フィル
ムとした。しかし、含有する架橋ポリスチレン粒子の熱
分解温度、空隙率、平均粒径が本発明以外であるので滑
り性と粒子分散性を共に満足させることはできなかっ
た。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明のポリエステル組成物では、特定
の熱分解温度と空隙率とを有する架橋ポリスチレン粒子
を含有するので次のような優れた効果が発揮される。

【００３９】（１）本発明の架橋ポリスチレン粒子は高
度に架橋することにより粒子の耐熱性が向上し、ポリマ
ー中に極めて均一に分散させることができる。従って通
常の成形法で容易に成形でき、得られる繊維、フィル
ム、あるいは成形品は相互間の易滑性に優れ、成形機の
目詰まりや糸切れ、フィルム破れ等のトラブルが生じな
い。

【００４０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 勝 静岡県三島市4845番地（町、丁目表示な し） 東レ株式会社 三島工場内 (56)参考文献 特開 昭55−155030（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−240558（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 67/00 C08J 5/18

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸を主とする二官能性
   酸成分と少なくとも一種のグリコール成分よりなるポリ
   エステルが、本文に規定する熱分解温度が３８０℃以上
   かつ空隙率が４０％未満である平均粒径０．０１〜５μ
   ｍの架橋ポリスチレン粒子を含有してなるポリエステル
   組成物。
2. 【請求項２】 架橋ポリスチレン粒子の体積形状係数が
   ０．３５〜０．５２であることを特徴とする請求項１記
   載のポリエステル組成物。
3. 【請求項３】 架橋ポリスチレン粒子がカルボキシル
   基、水酸基、スルホン酸基およびエステル基よりなる群
   から選ばれた少なくとも一つのモノマー単位を該粒子に
   対して１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項
   １または２に記載のポリエステル組成物。
4. 【請求項４】 架橋ポリスチレン粒子がＳｉＯ₂ または
   ＴｉＯ₂ で被覆されていることを特徴とする請求項１な
   いし３のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
5. 【請求項５】 ２，６−ナフタリンジカルボン酸単位を
   主たる酸成分とするポリエステルである請求項１ないし
   ４のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれか１項に記載
   のポリエステル組成物からなるフィルム。