JP2643309B2

JP2643309B2 - ポリエステル組成物およびそれからなるフィルム

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Publication number: JP2643309B2
Application number: JP63134755A
Authority: JP
Inventors: 知司佐伯; 昭夫小田島; 勝鈴木
Original assignee: TORE KK
Current assignee: TORE KK
Priority date: 1988-05-31
Filing date: 1988-05-31
Publication date: 1997-08-20
Anticipated expiration: 2012-08-20
Also published as: JPH01304152A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリエステル組成物に関し、さらに詳しくは
易滑性および透明性に優れたフイルム用などに適したポ
リエステル組成物に関するものである。

［従来の技術］ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、
その優れた物理的、化学的特性を有するため、繊維、フ
ィルム、その他成形品として広く使用されている。しか
しその優れた特性とは逆に、上記成形品を得る成形工程
における工程通過性、あるいは製品自体での取り扱いに
おける滑り性不良による作業性の悪化、製品価値の低下
といった好ましくないトラブルが発生することも知られ
ている。

これらの問題に対して、ポリエステル中に微粒子を含
有せしめて成形品の表面に適度の凹凸を付与し、成形品
の表面の滑り性を向上させる方法が数多く提案され、そ
の一部は実用化されている。例えば酸化ケイ素、二酸化
チタン、炭酸カルシウム、タルク、カオリナイトなどの
不活性無機粒子、あるいはベンゾグアナミン・ホルムア
ルデヒド樹脂、ポリテトラフルオルエチレン−ヘキサフ
ルオルプロプレン共重合体、ポリフェニルエステル樹脂
などの有機高分子微粒子をポリエステル合成反応系に添
加する方法がある（例えば特開昭55−133431号公報、特
開昭57−125247号公報など）。

しかし、かかる粒子を添加する場合、添加量が増加す
るにつれてポリエステルの重要な特性である透明度が減
少する。フィルムに成形した場合、特に粒子とポリエス
テルの屈折率の影響および延伸による粒子の表面付近の
ボイド発生等により透明性が著しく損なわれることが知
られている。粒子の屈折率に関してはポリエステル、特
にポリエチレンテレフタレートの屈折率に近い粒子は少
なく、屈折率の近い粒子があっても易滑性に劣るなどの
問題がある。

また、特に有機高分子微粒子においては屈折率がポリ
エステルに近いものがあるが一般に耐熱性が劣る。従っ
て、ポリエステル重合時あるいは溶融成形時に軟化しや
すくこれに起因して凝集によるポリマー中の有機粒子の
分散性不良などの問題が生じる。特開昭55−155029号公
報などに開示されている架橋性の高分子粒子でも耐熱性
は不充分である。

例えば、特開昭59−217755号公報、特開昭61−174254
号公報においては、粒度分布がシャープな架橋ポリマー
粒子を用いた方法、特開昭55−152719号公報ではポリエ
ステルと共有結合する架橋高分子粒子からなる粒子が提
案されているが、かかる粒子あるいは方法を用いてもポ
リエステル中での凝集粒子やボイドの発生は避け切れ
ず、高度な表面均一性や透明性が必要とされる用途にお
いては不十分であった。さらに特開昭48−10177号公報
においては透明性と滑り性を両立させるために、低ヘイ
ズフィルムの少なくとも片面に炭酸カルシウム、二酸化
ケイ素、テレフタル酸金属塩等の微細な不活性無機化合
物粒子を含有する層を積層したフィルムが提案されてい
るが、本発明が目的とする高度な透明性と滑り性の両立
を達成するには不十分であった。

一方、易滑性に関して、２成分からなる不活性無機粒
子を用いて均一な凹凸表面を付与し易滑性を向上させる
方法も検討されているが、不活性無機粒子同士の併用系
では十分な特性が得られない。

近年、特に易滑性と透明性に優れたフィルムが要求さ
れる製版印刷用、エックス線写真用、マイクロフィルム
用、電子写真用、ジアゾ写真用等の複写用途において、
易滑性および透明性という二律排反の現象をより高度に
満足させることが要求されるようになった。しかし未だ
解決に至っていないのが現状である。

そこで、本発明者らは、上記従来使用されている粒子
添加方式の欠点を改良し、特に易滑性と透明性のバラン
スに優れたポリエステルフィルムを得るために鋭意検討
した結果、熱分解温度が380℃以上である架橋ポリスチ
レン粒子、および不活性無機粒子を併用することによっ
て本発明の目的を達成できることが判明した。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、特定の熱分解温度を有する架橋ポリ
スチレン粒子および不活性無機粒子を含有し、従来技術
では達成し得なかった易滑性および透明性に優れたポリ
エステル組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］前記した本発明の目的は芳香族ジカルボン酸を主とす
る二官能性酸成分と少なくとも一種のグリコール成分よ
りなるポリエステルが、熱分解温度が380℃以上である
平均粒径が0.01μｍ〜５μｍであって体積形状係数が0.
35〜π/6である架橋ポリスチレン粒子、および平均粒径
が0.01〜５μｍの不活性無機粒子を含有してなるポリエ
ステル組成物によって達成される。

本発明のポリエステルの二官能性酸成分は、芳香族ジ
カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体を主とす
るものであり、具体的にはテレフタル酸、2,6−ナフタ
リンジカルボン酸、1,2−ビス（２−クロロフェノキ
シ）エタン−4,4′−ジカルボン酸、そのエステル形成
性誘導体としてテレフタル酸ジメチル、2,6−ナフタリ
ンジカルボン酸ジメチル、1,2−ビス（２−クロロフェ
ノキシ）エタン−4,4−ジカルボン酸ジメチルなどが挙
げられ、なかでもテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジ
メチルが好ましい。また、グリコール成分としてはエチ
レングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げら
れ、なかでもエチレングリコールが好ましい。これらジ
カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体およびグ
リコール成分以外に他の成分を共重合してもよく、その
成分は例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリ
コール、ｐ−キシリレングリコール、1,4−シクロヘキ
サンジメタノール、５−ナトリウムスルホレゾルシンな
どのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸
イソフタル酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸成分、
トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能カルボン
酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカル
ボン酸成分などが挙げられる。

ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合はグリコール
とエステル化反応後、またジカルボン酸エステルの場合
はグリコールとエステル交換反応後、高温、減圧下にて
重縮合せしめポリエステルを得る。

また、プレポリマー自身を出発物質として重縮合させ
ることもできる。

このようなモノマから得られるポリエステルとしては
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナ
フタレートが好ましく、特に高剛性が要求される用途に
おいてはポリエチレン−2,6−ナフタレートが好まし
い。

本発明に用いる架橋ポリスチレン粒子は粒子を構成す
る主要組成がスチレンまたはその誘導体である粒子であ
り、粒子を構成するモノマとしては、分子中に唯１個の
脂肪族不飽和結合を有するモノビニル化合物（Ａ）と、
架橋成分として分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を
有するジビニル化合物（Ｂ）が一般的に用いられる。こ
こで化合物（Ａ）の主要部分にスチレンまたはその誘導
体を用いることによって本発明の架橋ポリスチレン粒子
を得ることができる。かかる粒子は高度に架橋したポリ
スチレン粒子であって、熱天秤による熱分解温度（10％
減量温度）が380℃以上の耐熱性を有する粒子をいう。
すなわち架橋ポリスチレン粒子が易滑剤として作用を発
揮すためには、ポリエステル重合時あるいは溶融成形温
度で溶融しない耐熱性が必要である。好ましくは熱分解
温度が400℃以上、さらに好ましくは410℃以上である。
熱分解温度が380℃未満ではポリエステル重合時あるい
は溶融成形時に粒子凝集を起こすため易滑性が不良であ
る。

このような耐熱性を有するポリスチレンとするために
はジビニルベンゼン等の架橋成分により高度に架橋する
必要があり、モノマーに対して例えば純粋なジビニルベ
ンゼン等の架橋成分として12重量％以上で、好ましくは
30重量％以上、さらに好ましくは50重量％以上である。

本発明に用いる架橋ポリスチレン粒子は透明性、易滑
性の点から粒子形状が球形状で均一な粒度分布のものが
好ましい。

すなわち、体積形状係数が0.35〜π/6の範囲にあるこ
とが必要であり、さらには0.45以上のものが好ましい
［ただし、体積形状係数ｆは次式で表わされる。ｆ＝V/
D³、ここで、Ｖは粒子体積（μm³）、Ｄは粒子の投影面
における最大径（μｍ）］。例えば特開昭55−158937号
公報などに開示されている粉砕して微粒子化する方法で
は粒子形状が不定形で均一な粒度分布のものが得にくく
粗大粒子が存在するため、特にフィルムに成形する場合
には製膜時にフィルターの目づまり、製品としては透明
性、易滑性、美観が損なわれるもので好ましくない。

本発明の架橋ポリスチレン粒子は従来公知の例えば次
の方法によって製造できる。

（１）ソープフリー重合法すなわち乳化剤を使用しない
か、あるいは極めて少量の乳化剤を用いて重合する方
法。

（２）乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添加
しておいて乳化重合させるシード重合方法。

（３）単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系内
で残りの単量体を重合させるコアーシェル重合方法。

（４）特開昭54−97582号公報、および特開昭54−12628
8号公報に示されているユーゲルスタット等による重合
方法。

（５）（４）の方法において膨潤助剤を用いない重合方
法。

上記のうち、特に（３）および（４）の方法が均一な
粒度分布を持つ球形状架橋ポリスチレン粒子を得ること
ができるので好ましい。

本発明に用いる不活性無機粒子の種類は特に限定され
ないが、例えば、コロイダルシリカ、湿式シリカ、乾式
シリカ、球形多孔質シリカなどの酸化ケイ素、シリカア
ルミナ、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、リ
ン酸カルシウム、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン等従来公知のものを例示することができる。中でも酸
化ケイ素が好ましい。

本発明においてポリエステル中に分散含有させる架橋
ポリスチレン粒子と不活性無機粒子の平均粒径は0.01〜
５μｍとする必要があり、より好ましくは0.05〜２μｍ
である。平均粒径が0.01μｍ未満ではフィルムにした場
合、滑り性が低下してくる。また平均粒径が５μｍを越
えるとボイドの発生、粗大突起に起因するフィルム表面
の散乱の増加等によるフィルムの透明性が減少する。

さらにフイルムにした場合、透明性、滑り性、製品と
しての美観の点から架橋ポリスチレン粒子（Ａ）と不活
性無機粒子（Ｂ）の平均粒径は下記式を満足する条件が
さらに好ましい。

0.1μｍ≦（Ａ）＜0.6μｍかつ0.6μｍ≦（Ｂ）≦2.0μｍあるいは 0.1μｍ≦（Ｂ）＜0.6μｍかつ0.6μｍ≦（Ａ）≦2.0μｍまた、架橋ポリスチレン粒子のポリエステルに対する
添加量は好ましくは0.001〜10重量％であり、より好ま
しくは0.002〜２重量％でさらに好ましくは0.01〜１重
量％である。

本発明の架橋ポリスチレン粒子および不活性無機粒子
を用いると、架橋ポリスチレン粒子はポリエステルの屈
折率に近く、粒度均一性、親和性も良好で、不活性無機
粒子と組み合わせることにより延伸フィルムにした場
合、透明性に優れたフィルムが得られ、易滑性および透
明性という二律排反の現象をより高度に満足させること
ができる。

また、ポリエステルとの親和性をさらに向上させるた
めに、ポリエステルと反応し共有結合を形成しうる基を
架橋ポリスチレン粒子に導入することがさらに好まし
い。例えばカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、エ
ステル基等を挙げることができ、カルボキシル基を導入
するにはメタクリル酸、水酸基にはアクリル系モノマ
ー、スルホン酸基にはスチレンスルホン酸を用いるのが
好適であるが特に限定されない。これらの活性基を導入
するためのモノマー量は粒子に体して１〜10重量％が好
ましい。

また、架橋ポリスチレン粒子の耐熱性向上あるいは屈
折率のコントロールのために、架橋ポリスチレン粒子の
まわりにSiO₂、TiO₂などの無機物を被覆してもよい。

本発明の架橋ポリスチレン粒子および不活性無機粒子
はポリエステルに公知の種々の方法によって添加、混合
できる。中でもポリエステル重合開始前から重合反応中
の段階で添加するのが粒子分散性の点で特に好ましい。
ポリエステル組成物製造前の前駆段階または重縮合段階
における粒子の添加は、エチレングリコールのスラリー
として添加するのが好ましい。そのスラリー濃度として
は0.5〜20重量％程度が適当である。

エチレングリコール等の分散媒への分散法は例えば高
速分散機、サンドミル、ロールミル等を用いてもよい。

また分散時にはリン酸、ヘキサメタリン酸ナトリウム
などのリン原子含有化合物、テトラエチルアンモニウム
ハイドロオキサイド、ヒドロキシルアミンなどの窒素原
子含有化合物、アルカリ化合物、陽イオン、陰イオン、
両性もしくは非イオン性などの界面活性剤あるいは水溶
性高分子等の分散剤を使用するとスラリーおよびポリマ
ー中の架橋ポリスチレン粒子および不活性無機粒子の分
散性がさらに向上し、特に好ましい。

さらにポリエステルの製造時に通常用いられるリチウ
ム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガ
ン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合
物の金属化合物触媒、着色防止剤としてのリン化合物、
あるいはこれらの触媒や着色防止剤を構成成分の一部と
しポリエステル重合反応系で析出してくる、いわゆる内
部粒子も必要に応じて適宜添加できる。

本発明のポリエステル組成物は、単層、複層のいずれ
のフィルムにも適用することができるが、フィルムの易
滑性、表面の均一性の点から、本発明のポリエステル組
成物からなるフィルムを少くとも１層、特に最外層に有
する積層フィルムとすることができる。このようなフィ
ルムは従来公知の方法によって製造することができる。

［実施例］以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。

なお、得られたポリエステルの各特性値の測定は次の
方法に従って行なった。

（Ａ）粒子の粒径平均粒径は粒子の電子顕微鏡写真によって測定した50
体積％の点にあたる粒子等価球直径により求めた。等価
球直径とは粒子と同じ体積を有する球の直径である。

（Ｂ）粒子の熱分解温度理学電気（株）製TAS−100にて窒素雰囲気下、昇温速
度20℃/minでの熱天秤減量曲線を測定した。10％減量温
度を熱分解温度とした。

（Ｃ）ポリマーの極限粘度ｏ−クロロフェノールを溶媒として25℃にて測定し
た。

（Ｄ）ポリマー中の粒子分散状態ポリマーを超薄膜作成装置によって800Å前後の超薄
切片にしたのち、透過型電子顕微鏡により、ポリマー中
の粒子分散状態を観察した。

分散状態の判定は次のとおりに行なった。

○：二次凝集粒子はほとんど観察されず、目的を達成す
る。

△：わずかに二次凝集粒子が存在し、目的を達成しな
い。

×：ほとんどの粒子が二次凝集粒子であるので目的を達
成しない。

（Ｅ）フィルム特性（１）表面粗さRa（μｍ）触針式表面粗さによる測定で示した（カットオフ値0.
08mm、測定長0.5mm。ただし、JIS−Ｂ−8601に従っ
た。）（２）滑り性およびフイルムヘイズ a.滑り性 ASTM−Ｄ−1894B−63に従い、スリップテスターを用
いて、静摩擦係数（μｓ）ならびに動摩擦係数（μｄ）
を測定した。

b.フィルムヘイズ ASTM−D1003−52に従って測定した。

滑り性（μｓ）:0.9以下でかつフイルムヘイズ:0.8％
以下が本発明の目的を達成する値である。

実施例１テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコー
ル70重量部から酢酸カルシウム0.09重量部を触媒として
常法により、エステル交換反応を行ない、生成物に三酸
化アンチモン0.03重量部、リン酸トリメチル0.3重量部
および５重量％濃度のエチレングリコールスラリーとし
て分散させた熱分解温度が420℃で平均粒径0.4μｍの架
橋ポリスチレン粒子（体積形状係数0.51）0.02重量部と
平均粒径0.8μｍの湿式シリカ0.03重量部を添加し、常
法により重合して極限粘度0.615、軟化点260.2℃のポリ
エチレンテレフタレートを得た。ポリマーを透過型電子
顕微鏡によって観察した結果、粒子分散状態は二次凝集
が少なく、ほぼ単分散状態で存在した。

該ポリマーを290℃で溶融押し出しし、85℃で縦横方
向に3.3倍、95℃で横方向に3.6倍延伸した。その後205
℃で熱固定し、厚さ25μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたフイルム特性を第１表にまとめたが、滑り性お
よび透明性とも良好であった。

実施例２〜８および比較実施例１〜３架橋ポリスチレン粒子（いずれも体積形状係数が0.5
1）および不活性無機粒子の粒子種を変えた以外は実施
例１と同様にポリエチレンテレフタレートの二軸配向フ
ィルムとした。含有する粒子の粒子種類及びその特性が
本発明の範囲内であるものはいずれも良好な特性であっ
た。しかし、架橋ポリスチレン粒子の熱分解温度、平均
粒径が本発明外である場合はフイルムにした場合、滑り
性、透明性をともに満足させることはできなかった（第
１表）。

比較実施例４〜７粒子の種類を変えて実施例１と同様にしてポリエチレ
ンテレフタレートの二軸配向フィルムとした。第１表か
ら明らかな様にいずれも滑り性、透明性を共に満足させ
ることができなかった（第１表）。

［発明の効果］本発明のポリエステルは、特定の熱分解温度を有する
架橋ポリスチレン粒子および不活性無機粒子を含有する
ので次のような優れた効果が発揮される。

（１）本発明の架橋ポリスチレン粒子は本発明のポリエ
ステルの屈折率に近く、ポリエステルに対して親和性、
かつ粒度均一性に優れ、不活性無機粒子と併用すること
により、フィルムにした場合、透明性および易滑性に優
れたフィルムが得られる。かかるフィルムは写真、製版
用途等に好適である。

（２）本発明の架橋ポリスチレン粒子はポリエステルと
の親和性に優れており、不活性無機粒子と併用すること
によりフィルムにした場合ボイドが少なく、均一な凹凸
表面が得られ、耐摩耗性、電気特性に優れている。かか
るフィルムは磁気テープ用途、コンデンサー用途に好適
である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 67:02 (56)参考文献特開昭61−217229（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−158937（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−99948（ＪＰ，Ａ) 特開平１−299832（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジカルボン酸を主とする二官能性酸
成分と少なくとも一種のグリコール成分よりなるポリエ
ステルが、熱分解温度が380℃以上である平均粒径が0.0
1μｍ〜５μｍであって体積形状係数が0.35〜π/6であ
る架橋ポリスチレン粒子、および平均粒径が0.01〜５μ
ｍの不活性無機粒子を含有してなるポリエステル組成
物。
【請求項２】架橋ポリスチレン粒子がカルボキシル基、
水酸基、スルホン酸基およびエステル基よりなる群から
選ばれた少なくとも一つのモノマー単位を該粒子に対し
て１〜10重量％含有することを特徴とする請求項１に記
載のポリエステル組成物。
【請求項３】架橋ポリスチレン粒子がSiO₂またはTiO₂で
被覆されていることを特徴とする請求項１または２に記
載のポリエステル組成物。
【請求項４】架橋ポリスチレン粒子と不活性無機粒子の
いずれか一方の粒子の平均粒径が0.1μｍ以上0.6μｍ未
満の範囲にあり、かつ他方の粒子の平均粒径が0.6μｍ
以上2.0μｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項
１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】2,6−ナフタリンジカルボン酸単位を主た
る酸成分とするポリエステルである請求項１〜４のいず
れか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリ
エステル組成物からなるフィルム。
【請求項７】フィルムヘイズが0.8％以下であることを
特徴とする請求項６記載のフィルム。