JP2643311B2

JP2643311B2 - ポリエステル組成物およびそれからなるフィルム

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Publication number: JP2643311B2
Application number: JP63137973A
Authority: JP
Inventors: 知司佐伯; 昭夫小田島; 勝鈴木
Original assignee: TORE KK
Current assignee: TORE KK
Priority date: 1988-06-03
Filing date: 1988-06-03
Publication date: 1997-08-20
Anticipated expiration: 2012-08-20
Also published as: JPH01306459A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリエステル組成物に関し、さらに詳しく
は、透明性及び易滑性のポリエステルフイルム等を提供
しうるポリエステル組成物に関するものである。

［従来の技術］ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、
その優れた物理的、化学的特性を有するため、繊維、フ
ィルム、その他成形品として広く使用されている。しか
しその優れた特性とは逆に、上記成形品を得る成形工程
における工程通過性、あるいは製品自体での取り扱いに
おける滑り性不良による作業性の悪化、製品価値の低下
といった好ましくないトラブルが発生することも知られ
ている。

これらの問題に対して、ポリエステル中に微粒子を含
有せしめて成形品の表面に適度の凹凸を付与し、成形品
の表面の滑り性を向上させる方法が数多く提案され、そ
の一部は実用化されている。例えば酸化ケイ素、二酸化
チタン、炭酸カルシウム、タルク、カオリナイトなどの
不活性無機粒子、あるいはベンゾグアナミン・ホルムア
ルデヒド樹脂、ポリテトラフルオルエチレン−ヘキサフ
ルオルプロピレン共重合体、ポリフェニルエステル樹脂
などの有機高分子微粒子をポリエステル合成反応系に添
加する方法がある（例えば特開昭55−133431号公報、特
開昭57−125247号公報など）。

しかし、かかる粒子を添加する場合、添加量が増加す
るにつれてポリエステルの重要な特性である透明度が減
少する。フィルムに成形した場合、特に粒子とポリエス
テルの屈折率の影響および延伸による粒子の表面付近の
ボイド発生等により透明性が著しく損なわれることが知
られている。粒子の屈折率に関してはポリエステル、特
にポリエチレンテレフタレートの屈折率に近い粒子は少
なく、屈折率の近い粒子があっても易滑性に劣るなどの
問題がある。

また、特に有機高分子微粒子においては屈折率がポリ
エステルに近いものがあるが一般に耐熱性が劣る。従っ
て、ポリエステル重合時あるいは溶融成形時に軟化しや
すくこれに起因して凝集によるポリマー中の有機粒子の
分散性不良などの問題が生じる。特開昭55−155029号公
報などに開示されている架橋性の高分子粒子でも耐熱性
は不充分である。

例えば、特開昭59−217755号公報、特開昭61−174254
号公報においては、粒度分布がシャープな架橋ポリマー
粒子を様いた方法、特開昭55−152719号公報ではポリエ
ステルと共有結合する架橋高分子粒子からなる粒子が提
案されているが、かかる粒子あるいは方法を用いてもポ
リエステル中での凝集粒子やボイドの発生は避け切れ
ず、高度な表面均一性や透明性が必要とされる用途にお
いては不十分であった。さらに特開昭48−10177号公報
においては透明性と滑り性を両立させるために、低ヘイ
ズフィルムの少なくとも片面に炭酸カルシウム、二酸化
ケイ素、テレフタル酸金属塩の微細な不活性無機化合物
粒子を含有する層を積層したフィルムが提案されている
が、本発明が目的とする高度な表面平坦性、透明性と滑
り性の両立を達成するには不十分であった。

一方、易滑性に関して、２成分からなる不活性無機粒
子を用いて均一な凹凸表面を付与し易滑性を向上させる
方法も検討されているが、不活性無機粒子同士の併用系
では十分な特性が得られない。

近年、特に易滑性と透明性に優れたフィルムが要求さ
れる製版印刷用、エックス線写真用、マイクロフィルム
用、電子写真用、ジアゾ写真用の複写用途において、易
滑性および透明性という二律排反の現象をより高度に満
足させることが要求されるようになった。しかし未だ解
決に至っていないのが現状である。

そこで、本発明者らは、上記従来使用されている粒子
添加方式の欠点を改良し、特に易滑性と透明性のバラン
スに選れたポリエステルフィルムを得るために鋭意検討
した結果、熱分解温度が380℃以上である架橋ポリスチ
レン粒子、および熱分解温度が380℃以上かつ空隙率20
〜95％である架橋ポリスチレン粒子を用いることによっ
て本発明の目的を達成できることが判明した。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、特定の熱分解温度を有する架橋ポリ
スチレン粒子、および特定の熱分解温度と空隙率を有す
る架橋ポリスチレン粒子を含有し、従来技術では達成し
得なかった易滑性および透明性に優れたポリエステル組
成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］前記した本発明の目的は芳香族ジカルボン酸を主たる
二官能性酸成分と、少なくとも一種のグリコール成分よ
りなるポリエステルが、熱分解温度が380℃以上である
平均粒径0.01〜５μｍの架橋ポリスチレン粒子、および
熱分解温度が380℃以上かつ空隙率が20〜95％である平
均粒径が0.01μｍ〜５μｍの架橋ポリスチレン粒子を含
有し、かつ、少なくとも一方の架橋ポリスチレン粒子の
体積形状係数が0.35〜π/6であるポリエステル組成物に
よって達成される。

本発明のポリエステルの二官能性酸成分は、芳香族ジ
カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体を主とす
るものであり、具体的にはテレフタル酸、2,6−ナフタ
リンジカルボン酸、1,2−ビス（２−クロロフェノキ
シ）エタン−4,4′−ジカルボン酸、そのエステル形成
性誘導体としてテレフタル酸ジメチル、2,6−ナフタリ
ンジカルボン酸ジメチル、1,2−ビス（２−クロロフェ
ノキシ）エタン−4,4−ジカルボン酸ジメチルなどが挙
げられ、なかでもテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジ
メチルが好ましい。また、グリコール成分してはエチレ
ングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げら
れ、なかでもエチレングリコールが好ましい。これらジ
カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体およびグ
リコール成分以外に他の成分を共重合してもよく、その
成分は例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリ
コール、ｐ−キシレングリコール、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノール、５−ナトリウムスルホレゾルシンなど
のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸イ
ソフタル酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸成分、ト
リメリット酸、ピロメリット酸などの多官能カルボン酸
成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシジカル
ボン酸成分などが挙げられる。

ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合はグリコール
とエステル化反応後、またジカルボン酸エステルの場合
はグリコールとエステル交換反応後、高温、減圧下にて
重縮合せしめポリエステルを得る。

また、プレポリマー自身を出発物質として重縮合させ
ることもできる。このようなモノマから得られるポリエ
ステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−2,6−ナフタレートが好ましく、特に高剛性が要
求される用途においてはポリエチレン−2,6−ナフタレ
ートが好ましい。

本発明に用いる架橋ポリスチレン粒子は粒子を構成す
る主要組成がスチレンまたはその誘導体である粒子であ
り、粒子を構成するモノマとしては、分子中に唯１個の
脂肪族不飽和結合を有するモノビニル化合物（Ａ）と、
架橋成分として分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を
有するジビニル化合物（Ｂ）が一般的に用いられる。こ
こで化合物（Ａ）の主要部分にスチレンまたはその誘導
体を用いることによって本発明の架橋ポリスチレン粒子
を得ることができる。かかる粒子はいずれも高度に架橋
したポリスチレン粒子であって、熱天秤による熱分解温
度（10％減量温度）が380℃以上の耐熱性を有する粒子
をいう。すなわち架橋ポリスチレン粒子が易滑性として
作用を発揮するためには、ポリエステル重合時あるいは
溶融成形温度で溶融しない耐熱性が必要である。好まし
くは熱分解温度が400℃以上、さらに好ましくは410℃以
上である。熱分解温度が380℃未満ではポリエステル重
合時あるいは溶融成形時に粒子凝集を起こすため易滑性
が不良である。

このような耐熱性を有するためにはジビニルベンゼン
等の架橋成分により高度に架橋する必要があり、モノマ
ーに対して例えば純粋なジビニルベンゼン等の架橋成分
として12重量％以上必要で、好ましくは30重量％以上、
さらに好ましくは50重量％以上である。

また、本発明では良好な易滑性、透明性を得るために
熱分解温度が380℃以上の架橋ポリスチレン粒子と、熱
分解温度が380℃以上で特定の空隙率を有する架橋ポリ
スチレン粒子をポリエステルに含有させることを特徴と
する。該空隙率は20〜95％にする必要があり、好ましく
は30〜80％で、さらに好ましくは40〜75％である。空隙
率20％未満ではフイルムにした場合、ボイドが発生し、
良好な透明性は得られない。95％を越えると粒子の形態
安定性が不良となり易滑性として使用できない。

本発明に用いる特定の熱分解温度を有する架橋ポリス
チレン粒子と特定の熱分解温度および空隙率を有する架
橋ポリスチレン粒子は透明性、易滑性の天から粒子形状
が球形状で均一な粒度分布のものが好ましい。

すなわち、体積形状係数が0.35〜π/6の範囲にあるこ
とが必要で、さらには0.45以上のものが好ましい。［た
だし、体積形状係数ｆは次式で表わされる。ｆ＝V/D³、
ここで、Ｖは粒子体積（μm³）、Ｄは粒子の投影面にお
ける最大径（μｍ）］例えば特開昭55−158937号公報な
どに開示されている粉砕して微粒子化する方法では粒子
形状が不定形で均一な粒度分布のものが得られにくく粗
大粒子が存在して、特にフィルムに成形する場合製膜時
にフィルターの目塞り、製品としては透明性、易滑性、
美観が損なわれるもので好ましくない。

本発明の架橋ポリスチレン粒子は公知の製造方法によ
って得られるものを用いることができる。公知の製造方
法としては以下のような例えば乳化重合による方法があ
る。

（１）ソープフリー重合法すなわち乳化剤を使用しない
か、あるいは極めて少量の乳化剤を用いて重合する方
法。

（２）乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添加
しておいて乳化重合させるシード重合方法。

（３）単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系内
で残りの単量体を重合させるコアーシェル重合方法。

（４）特開昭54−97582号公報、および特開昭54−12628
8号公報に示されているユーゲルスタット等による重合
方法。

（５）（４）の方法において膨潤助剤を用いない重合方
法。

上記のうち、特に（３）および（４）の方法が均一な
粒度分布を持つ球形状架橋ポリスチレン粒子を得うこと
ができるので好ましい。

さらに、架橋ポリスチレン粒子中に特定の空隙率、す
なわち細孔容積を付与するためには、重合、架橋するに
際し、有機溶媒あるいは有機溶媒に可溶な高分子化合物
（Ａ）を共存させ、重合反応終了後、生成した架橋ポリ
スチレン粒子中から化合物（Ａ）を除去せしめることに
よって得られる。ただし、この方法に限定されるもので
はない。

本発明ににおいてポリエステル中に分散含有させる特
定の熱分解温度を有する架橋ポリスチレン粒子と特定の
熱分解温度および空隙率を有する架橋ポリスチレン粒子
の平均粒径は0.01〜５μｍとする必要があり、より好ま
しくは0.05〜２μｍである。平均粒径が0.01μｍ未満で
はフィルムにした場合、滑り性が低下してくる。また平
均粒径が５μｍを越えるとボイドの発生、粗大突起に起
因するフィルム表面の散乱の増加等によるフィルムの透
明性が減少する。

さらにフイルムにした場合、透明性、滑り性、製品と
しての美観の点から、特定の熱分解温度を有する架橋ポ
リスチレン粒子（Ａ）と特定の熱分解温度および空隙率
を有する架橋ポリスチレン粒子（Ｂ）の平均粒径は下記
式を満足する条件がさらに好ましい。

0.1μｍ≦（Ａ）＜0.6μｍかつ0.6μｍ≦（Ｂ）≦2.0μｍあるいは 0.1μｍ≦（Ｂ）＜0.6μｍかつ0.6μｍ≦（Ａ）≦2.0μｍまた、特定の熱分解温度を有する架橋ポリスチレン粒
子と特定の熱分解温度および空隙率を有する架橋ポリス
チレン粒子のポリエステルに対する添加量は好ましくは
0.001〜10重量％であり、より好ましくは0.002〜２重量
％さらに好ましくは0.01〜１重量％である。

本発明の特定の熱分解温度を有する架橋ポリスチレン
粒子および特定の熱分解温度を有する架橋ポリスチレン
粒子を用いると、架橋ポリスチレン粒子はポリエステル
の屈折率に近く、粒度均一性、親和性も良好で、さらに
親和性に優れた特定空隙率を有する架橋ポリスチレン粒
子と組み合わせることにより延伸フィルムにした場合、
均一な凹凸表面による易滑性および透明性に優れたフィ
ルムが得られ、易滑性および透明性という二律排反の現
象をより高度に満足させることができる。

また、ポリエステルとの親和性をさらに向上させるた
めに、ポリエステルと反応し共有結合を形成しうる基を
一方あるいは両方の架橋ポリスチレン粒子に導入するこ
とがさらに好ましい。例えばカルボキシル基、水酸基、
スルホン酸基、エステル基等を挙げることができ、カル
ボキシル基を導入するにはメタクリル酸、水酸基にはア
クリル系モノマー、スルホン酸基にはスチレンスルホン
酸を用いるのが好適であるが特に限定されない。これら
の活性基を導入するためのモノマー量は粒子に体して１
〜10重量％が好ましい。

また、架橋ポリスチレン粒子の耐熱性向上あるいは屈
折率のコントロールのために、架橋ポリスチレン粒子の
まわりにSiO₂、TiO₂などの無機物を被覆してもよい。

本発明の特定の熱分解温度を有する架橋ポリスチレン
粒子と特定の熱分解温度および空隙率を有する架橋ポリ
スチレン粒子はポリエステルに公知の種々の方法によっ
て添加、混合できる。中でもポリエステル重合開始前か
ら重合反応中の段階で添加するのが粒子分散性の点で特
に好ましい。ポリエステル組成物製造前の前駆段階また
は重縮合段階における粒子の添加は、エチレングリコー
ルのスラリーとして添加するのが好ましい。そのスラリ
ー濃度としては0.5〜20重量％程度が適当である。

エチレングリコール等の分散媒への分散法は例えば高
速分散機、サンドミル、ロールミル等を用いてもよい。

また分散時にはリン酸、ヘキサメタリン酸ナトリウム
などのリン原子含有化合物、テトラエチルアンモニウム
ハイドロオキサイド、ヒドロキシルアミンなどの窒素原
子含有化合物、アルカリ化合物、陽イオン、陰イオン、
両性もしくは非イオン性などの界面活性剤あるいは水溶
性高分子等の分散剤を使用するとスラリーおよびポリマ
ー中の特定の熱分解温度を有する架橋ポリスチレン粒子
と特定の熱分解温度および空隙率を有する架橋ポリスチ
レン粒子の分散性がさらに向上し、特に好ましい。

さらにポリエステルの製造時に通常用いられるリチウ
ム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガ
ン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合
物の親族化合物触媒、着色防止剤としてのリン化合物、
架橋ポリスチレン粒子以外の粒子として、従来公知の例
えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸
バリウム、タルク、リン酸カルシウム、カオリン、シリ
カアルミナ、炭酸カルシウムなどの無機粒子、アルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属とリンとを構成成分の一
部としポリエステル重合反応系内で析出してくるいわゆ
る内部粒子、またはホルムアルデヒド樹脂、フェノール
樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機高分子微粒子も
必要に応じて適宜添加できる。

本発明のポリエステル組成物は、単層、複層のいずれ
のフィルムにも適用することができるが、フィルムの易
滑性、表面の均一性の点から、本発明のポリエステル組
成物からなるフィルムを少くとも１層、特に最外層に有
する積層フィルムとすることができる。このようなフィ
ルムは従来公知の方法によって製造することができる。

［実施例］以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。

なお、得られたポリエステルの各特性値の測定は次の
方法に従って行なった。

（Ａ）粒子の粒径平均粒径は粒子の電子顕微鏡写真によって測定した50
体積％の点にある粒子等価球直径により求めた。等価球
直径とは粒子と同じ体積を有する球の直径である。

（Ｂ）粒子の熱分解温度理学電気（株）製TAS−100にて窒素雰囲気下、昇温速
度20℃/minでの熱天秤減量曲線を測定した。10％減量温
度を熱分解温度とした。

（Ｃ）空隙率水銀ポロシメーターにより粒子の細孔容積を測定し、
この細孔容積と粒子の比重とから算出する。

（Ｄ）ポリマーの極限粘度ｏ−クロロフェノールを溶媒として25℃にて測定し
た。

（Ｅ）ポリマー中の粒子分散状態ポリマーを超薄膜作成装置によって800Åの超薄切片
にしたのち、透過型電子顕微鏡により、ポリマー中の粒
子分散状態を観察した。

分散状態の測定は次のとおりに行なった。

○：二次凝集粒子はほとんど観察されず、目的を達成す
る。

△：わずかに二次凝集粒子が存在し、目的を達成しな
い。

×：ほとんどの粒子が二次凝集粒子であるので目的を達
成しない。

（Ｆ）フィルム特性（１）表面粗さRa（μｍ）触針式表面粗さによる測定で示した（カットオフ値0.
08mm、測定長0.5mm。ただし、JIS−Ｂ−8601に従っ
た。）（２）滑り性およびフイルムヘイズ a.滑り性 ASTM−Ｄ−1894B−63に従い、スリップテスターを用
いて、静摩擦係数（μｓ）ならびに動摩擦係数（μｄ）
を測定した。

b.フィルムヘイズ ASTM−D1003−52に従って測定した。

滑り性（μｓ）:0.8以下でかつフイルムヘイズ:0.6％
以下が本発明の目的を達成する値である。

実施例１テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコー
ル70重量部から酢酸カルシウム0.09重量部を触媒として
常法により、エステル交換反応を行ない、生成物に三酸
化アンチモン0.03重量部、リン酸トリメチル0.3重量部
および５重量％濃度のエチレングリコールスラリーとし
て分散させた熱分解温度が420℃で平均粒径0.4μｍの架
橋ポリスチレン粒子（体積形状係数0.51）0.02重量部と
熱分解温度が410℃、空隙率50％の平均粒径0.8μｍの架
橋ポリスチレン粒子（体積形状係数0.05）0.03重量部を
添加し、常法により重合して極限粘度0.613、軟化点26
0.1℃のポリエチレンテレフタレートを得た。ポリマー
中を透過型電子顕微鏡によって観察した結果、粒子分散
状態は二次凝集が少なく、ほぼ単分散状態で存在した。

該ポリマーを290℃で溶融押し出しし、85℃で縦横方
向に3.3倍、95℃で横方向に3.6倍延伸した。その後205
℃で熱固定し、厚さ25μｍの二次延伸フィルムを得た。
該フィルム特性を評価した結果、滑り性および透明性と
も良好であった（第１表）。

実施例２〜８および比較実施例１〜４含有する架橋ポリスチレン粒子（いずれも体積形状係
数が0.51）の粒子構成、熱分解温度、空隙率、平均粒径
を変えて実施例１と同様にポリエチレンテレフタレート
の二軸配向フィルムとした。含有する粒子の粒子構成、
熱分解温度、空隙率、平均粒径が本発明の範囲内である
ものはフィルムにした場合、滑り性、透明性ともに優れ
ていた（実施例２〜８）。

しかしながら、架橋ポリスチレン粒子の熱分解温度、
空隙率、平均粒径が本発明外であるものはフイルムにし
た場合、滑り性、透明性をともに満足させることはでき
なかった（比較実施例１〜４）。

比較実施例５〜８含有する粒子の種類を変えて実施例１と同様にしてポ
リエチレンテレフタレートの二軸配向フィルムとした。
いずれも滑り性、透明性を共に満足させることができな
かった。

［発明の効果］本発明のポリエステルは、特定の熱分解温度を有する
架橋ポリスチレン粒子と特定の熱分解温度および空隙率
を有する球形状の架橋ポリスチレン粒子を含有するので
次のような優れた効果が発揮される。

（１）本発明の架橋ポリスチレン粒子はポリエステルの
屈折率に近く、ポリエステルに対して親和性、かつ粒度
均一性に優れ、さらに親和性に優れた特定空隙率の架橋
ポリスチレン粒子を併用することにより、フィルムにし
た場合、透明性および易滑性に良好なフィルムが得られ
る。かかるフィルムは写真、製版用途等には好適であ
る。

（２）本発明の架橋ポリスチレン粒子はポリエステルと
の親和性に優れており、特定空隙率の架橋ポリスチレン
粒子を平行することによりフィルムにした場合ボイドが
少なく、均一な凹凸表面が得られ、耐摩耗性、電気特性
に優れている。かかるフィルムは磁気テープ用途、コン
デンサー用途に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭55−99948（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−155030（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−217229（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジカルボン酸を主とする二官能性酸
成分と少なくとも一種のグリコール成分よりなるポリエ
ステルが、熱分解温度が380℃以上である平均粒径0.1μ
ｍ〜５μｍの架橋ポリスチレン粒子、および熱分解温度
が380℃以上かつ空隙率が20〜90％である平均粒径が0.0
1μｍ〜５μｍの架橋ポリスチレン粒子を含有し、か
つ、少なくとも一方の架橋ポリスチレン粒子の体積形状
係数が0.35〜π/6であるポリエステル組成物。
【請求項２】少なくとも一方の架橋ポリスチレン粒子が
カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基およびエステル
基よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマー単
位を該粒子に対して１〜10重量％含有することを特徴と
する請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】少なくとも一方の架橋ポリスチレン粒子が
SiO₂またはTiO₂で被覆されていることを特徴とする請求
項１または２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】いずれか一方の架橋ポリスチレン粒子の平
均粒径が0.1μｍ以上0.6μｍ未満の範囲にあり、かつ他
方の架橋ポリスチレン粒子の平均粒径が0.6μｍ以上2.0
μｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３の
いずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】前記ポリエステルが2,6−ナフタリンジカ
ルボン酸単位を主たる酸成分とするポリエステルである
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル組成
物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリ
エステル組成物からなるフィルム。
【請求項７】フィルムヘイズが0.6％以下であることを
特徴とする請求項６記載のフィルム。