JP2625837B2

JP2625837B2 - ポリエステル組成物およびそれからなるフィルム

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Publication number: JP2625837B2
Application number: JP63066996A
Authority: JP
Inventors: 知司佐伯; 昭夫小田島; 勝鈴木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-03-18
Filing date: 1988-03-18
Publication date: 1997-07-02
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: JPH01240558A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリエステル組成物に関し、さらに詳しく
は熱分解温度が380℃以上かつ空隙率が40〜95％で、平
均粒径が0.01〜５μｍの架橋ポリスチレン粒子を含有し
てなるポリエステル組成物に関する。

［従来の技術］ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、
その優れた物理的、化学的特性を有するため、繊維、フ
ィルム、その他成形品として広く使用されている。しか
し、その優れた特性とは逆に、上記成形品を得る成形工
程における工程通過性、あるいは製品自体での取り扱い
時における滑り性不良による作業性の悪化、製品価値の
低下といった好ましくないトラブルが発生することも知
られている。

これらの問題に対して、ポリエステル中に微粒子を含
有せしめて成形品の表面に適度の凹凸を付与し、成形品
の表面の滑り性を向上させる方法が数多く提案され、そ
の一部は実用化されている。例えば酸化ケイ素、二酸化
チタン、炭酸カルシウム、タルク、カオリナイトなどの
不活性無機粒子、あるいはベンゾグアナミン・ホルムア
ルデヒド樹脂、ポリテトラフルオルエチレン−ヘキサフ
ルオルプロピレン共重合体、ポリフェニルエステル樹脂
などの有機高分子微粒子をポリエステル合成反応系に添
加する方法がある（例えば、特開昭55−133431号公報、
特開昭57−125247号公報など）。

しかし、かかる粒子を添加する場合、添加量が増加す
るにつれてポリエステルの重要な特性である透明度が減
少する。フィルムに成形した場合、特に粒子とポリエス
テルの屈折率の影響および延伸による粒子まわりのボイ
ド発生等により著しく透明性が損なわれることが知られ
ている。粒子の屈折率に関してはポリエステル、特にポ
リエチレンテレフタレートの屈折率に近い粒子は少な
く、屈折率の近い粒子があっても易滑性に劣るなどの問
題がある。

一方、特に有機高分子微粒子においては屈折率がポリ
エステルに近いものもあるが、一般に耐熱性が劣る。従
って、ポリエステル重合時あるいは溶融成形時に軟化し
やすく、これに起因して凝集によるポリマー中の有機粒
子分散不良などの問題が生じる。特開昭55−155029号公
報などに開示されている架橋性の高分子粒子でも耐熱性
は不充分である。

近年、特に製版印刷用、エックス線写真用、マイクロ
フィルム用、電子写真用、ジアゾ写真用等の複写用途に
おいて、易滑性および透明性という両特性の優れたフイ
ルムの要求が強いが、易滑性と透明性はフイルム特性と
しては従来二律背反の現象であるため、両特性の付与の
問題は身だ解決に至っていないのが現状である。

例えば、特開昭59−217755号公報、特開昭61−174254
号公報においては、粒度分布がシャープな架橋ポリマー
粒子を用いた方法、特開昭55−152719号公報ではポリエ
ステルと共有結合する架橋高分子粒子からなる粒子が提
案されているが、かかる粒子あるいは方法を用いてもポ
リエステル中での凝集粒子やボイドの発生は避け切れ
ず、高度な表面均一性や透明性が必要とされる用途にお
いては不十分であった。さらに特開昭48−10177号公報
においては透明度と易滑性を両立させるために、低ヘイ
ズフィルムの少なくとも片面に炭酸カルシウム、二酸化
ケイ素、テレフタル酸金属塩等の微細な不活性無機化合
物粒子を含有する層を積層したフィルムが提案されてい
るが、本発明が目的とする高度な透明度と易滑性の両立
を達成するには不十分であった。

そこで、本発明者らは、上記従来使用されている粒子
添加方式の欠点を改良し、特に易滑性と透明性のバラン
スに優れたポリエステルフィルムを得るために鋭意検討
した結果、熱分解温度が380℃以上で空隙率が40〜95％
である架橋ポリスチレン粒子を用いることによって本発
明の目標を達成できることが判明した。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、特定の熱分解温度、空隙率を有する
架橋ポリスチレン粒子を含有し、従来技術では達成し得
なかった易滑性および透明性に優れたポリエステル組成
物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］前記した本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸を主と
する二官能性酸成分と、少なくとも一種のグリコール成
分よりなるポリエステルが、熱分解温度が380℃以上か
つ空隙率が40〜95％である平均粒径0.01〜５μｍの架橋
ポリスチレン粒子を含有してなり、かつ、該架橋ポリス
チレン粒子の体積形状係数が0.35〜π/6であることを特
徴とするポリエステル組成物によって達成される。

本発明のポリエステルの二官能性酸成分は、芳香族ジ
カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体を主とす
るものであり、具体的にはテレフタル酸、2,6−ナフタ
リンジカルボン酸、1,2−ビス（２−クロロフェノキ
シ）エタン−4,4′−ジカルボン酸、そのエステル形成
性誘導体としてテレフタル酸ジメチル、2,6−ナフタリ
ンジカルボン酸ジメチル、1,2−ビス（２−クロロフェ
ノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸ジメチルなどが
挙げられ、なかでもテレフタル酸もしくはテレフタル酸
ジメチルが好ましい。また、グリコール成分としてはエ
チレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げら
れ、なかでもエチレングリコールが好ましい。これらジ
カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体およびグ
リコール成分以外に他の成分を共重合してもよく、その
成分は例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリ
コール、ｐ−キシリレングリコール、1,4−シクロヘキ
サンジメタノール、５−ナトリウムスルホレゾルシンな
どのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸成
分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカ
ルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキ
シジカルボン酸成分などが挙げられる。

ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合はグリコール
とエステル化反応後、またジカルボン酸エステルの場合
はグリコールとエステル交換反応後、高温、減圧下にて
重縮合せしめポリエステルを得る。

また、プレポリマー自身を出発物質として重縮合させ
ることもできる。

このようなモノマから得られるポリエステルとしては
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナ
フタレートが好ましく、特に高剛性が要求される用途に
おいてはポリエチレン−2,6−ナフタレートが好まし
い。

本発明に用いる架橋ポリスチレン粒子は粒子を構成す
る主要組成がスチレンまたはその誘導体である粒子であ
り、粒子を構成するモノマとしては、分子中に唯１個の
脂肪族不飽和結合を有するモノビニル化合物（Ａ）と、
架橋成分として分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を
有するジビニル化合物（Ｂ）が一般的に用いられる。こ
こで化合物（Ａ）の主要部分にスチレンまたはその誘導
体を用いることによって本発明の架橋ポリスチレン粒子
を得ることができる。かかる粒子は高度に架橋した粒子
で、熱天秤による熱分解温度（10％減量温度）が380℃
以上の耐熱性を有する粒子である。すなわち、架橋ポリ
スチレン粒子が易滑剤として作用を発揮するためには、
ポリエステル重合時、溶融成形温度で融解しない耐熱性
が必要である。好ましくは熱分解温度が400℃以上、さ
らに好ましくは410℃以上である。熱分解温度が380℃未
満ではポリエステル重合時、あるいは溶融成形時に粒子
が凝集を起こし、易滑剤として使用できない。

このような耐熱性を有するためにはジビニルベンゼン
等の架橋成分により高度に架橋する必要があり、モノマ
ーに対して純粋なジビニルベンゼン等の架橋成分として
12重量％以上必要で、好ましくは30重量％以上、さらに
好ましくは50重量％以上である。

また、本発明の架橋ポリスチレン粒子は良好な透明性
を得るために空隙率を40〜95％にする必要があり、好ま
しくは50〜80％が必要である。空隙率が40％未満ではフ
ィルムにした場合、ボイドが発生し、良好な透明性は得
られない。95％を越えると粒子の形体安定性が不良とな
り易滑剤として使用できない。

本発明に用いる架橋ポリスチレン粒子は透明性、易滑
性の点から粒子形状が球状で均一な粒度分布のものが好
ましい。すなわち、体積形状係数は0.35〜π/6の範囲と
され、さらには0.45以上のものが好ましい［ただし体積
形状係数ｆは次式で表わされる。ｆ＝V/D³、Ｖは粒子体
積（μm³）、Ｄは粒子投影面における最大径（μ
ｍ）］。例えば特開昭55−158937号公報などに開示され
ている粉砕して微粒子化する方法では均一な粒度分布の
ものが得られにくく粗大粒子が存在して、特にフィルム
に成形する場合製膜時フィルターの目塞り、製品として
は透明性、易滑性や美観が損なわれるので好ましくな
い。均一な粒度分布を持つ球状架橋ポリスチレン粒子の
製造方法としてはソープフリー乳化重合によりシード粒
子を合成し、オリゴマー程度の分子量の膨潤助剤を用い
て膨潤させ、モノマー、ジビニルベンゼンを吸収して重
合させる方法が特に好ましい。さらに架橋ポリスチレン
粒子中に特定の空隙率、すなわち細孔容積を付与するた
めには、重合、架橋するに際し、有機溶媒あるいは有機
溶媒に可溶な高分子化合物（Ａ）を共存させ、重合反応
終了後、生成した架橋ポリスチレン粒子中から化合物
（Ａ）を除去せしめることによって得られる。ただし、
これらの方法に限定されるものではない。

本発明に用いる架橋ポリスチレンの平均粒径は0.01〜
５μｍとする必要があり、より好ましくは0.05〜２μｍ
である。平均粒径が0.01μｍ未満ではフィルムにした場
合、滑り性が低下してくる。また平均粒径が５μｍを越
えるとボイドの発生、粗大突起に起因するフィルム表面
の散乱の増加等によるフィルムの透明性が減少する。ま
た、架橋ポリスチレン粒子のポリエステルに対する添加
量は好ましくは0.001〜10重量％であり、更に好ましく
は0.002〜２重量％である。

本発明の特定の空隙率を有する架橋ポリスチレン粒子
を用いて得られる二軸延伸フィルムは従来技術では決し
て得られなかった易滑性、透明性の二律背反現象を同時
に満足させることができる特徴を有する。

さらに本発明の粒子はポリエステルとの親和性をさら
に向上させるために、ポリエステルと反応し共有結合を
形成しうる基を架橋ポリスチレンに導入することもでき
る。例えばカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、エ
ステル基等を挙げることができ、カルボキシル基を導入
するにはメタクリル酸、水酸基にはアクリル系モノマ
ー、スルホン酸基にはスチレンスルホン酸を用いるのが
好適であるが特に限定はされない。これらの活性基を導
入するためのモノマー量は粒子に対して１〜10重量％が
好ましい。

また、架橋ポリスチレン粒子の耐熱性向上あるいは屈
折率のコントロールのために架橋ポリスチレン粒子のま
わりにSiO₂、TiO₂などの無機物を被覆してもよい。

本発明の架橋ポリスチレン粒子はポリエステルに公知
の種々の方法によって添加、混合できる。中でもポリエ
ステル重合開始前から重合反応中の段階で添加するのが
粒子分散性の点で特に好ましい。ポリエステル組成物を
製造する前駆段階または重縮合段階における粒子の添加
は、エチレングリコールのスラリーとして添加するのが
好ましい。そのスラリー濃度としては0.5〜20重量％程
度が適当である。

エチレングリコール等の分散媒への分散法は例えば高
速分散機、サンドミル、ロールシール等を用いてもよ
い。

また分散時にはリン酸、亜リン酸、ヘキサメタリン酸
ナトリウムなどのリン原子含有化合物、テトラエチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、ヒドロキシルアミンな
どの窒素原子含有化合物、アルカリ化合物、陽イオン、
陰イオン、両性もしくは非イオン性などの界面活性剤あ
るいは水溶性高分子等の分散剤を使用するとスラリーお
よびポリマー中の架橋ポリスチレン粒子の分散性がさら
に向上し、特に好ましい。

さらにポリエステルの製造時に通常用いられるリチウ
ム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガ
ン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合
物の金属化合物触媒、着色防止剤としてのリン化合物、
架橋ポリスチレン粒子以外の粒子として、従来公知の例
えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸
バリウム、タルク、リン酸カルシウム、カオリン、シリ
カアルミナ、炭酸カルシウムなどの無機粒子、アルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属とリンとを構成成分の一
部としポリエステル重合反応系内で析出してくるいわゆ
る内部粒子、またはホルムアルデヒド樹脂、フェノール
樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機高分子微粒子も
必要に応じて適宜添加できる。

本発明のポリエステル組成物は、単層、複層のいずれ
のフィルムにも適用することができるが、フィルムの易
滑性、表面の均一性の点から、本発明のポリエステル組
成物からなるフィルムを少くとも１層、特に最外層に有
する積層フィルムとすることができる。このようなフィ
ルムは従来公知の方法によって製造することができる。

［実施例］以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。な
お、得られたポリエステルの各特性値の測定は次の方法
に従って行なった。

（Ａ）粒子の粒径平均粒径は粒子の電子顕微鏡写真によって測定した50
体積％の点にあたる粒子の等価球直径により求めた。等
価球直径とは粒子と同じ体積を有する球の直径である。

（Ｂ）粒子の熱分解温度理学電気TAS−100にて窒素雰囲気下、昇温速度20℃/m
inでの熱天秤減量曲線を測定した。10％減量温度を熱分
解温度とした。

（Ｃ）空隙率（％）水銀ポロシメーターにより粒子の細孔容積を測定し、
この細孔容積と粒子の比重とから算出する。

（Ｄ）ポリマーの極限粘度ｏ−クロロフェノールを溶媒として25℃に測定した。

（Ｅ）ポリマー中の粒子分散状態ポリマーを超薄膜作成装置によって800Å前後の超薄
切片にしたのち、透過型電子顕微鏡により、ポリマー中
の粒子分散状態を観察した。

分散状態の判定は次のとおりに行なった。

○：二次凝集粒子はほとんど観察されず、目的を達成す
る。

△：わずかに二次凝集粒子が存在し、目的を達成しな
い。

×：ほとんどの粒子が二次凝集粒子であるので目的を達
成しない。

（Ｆ）フィルム特性１）表面粗さ:Ra（μｍ）触針式表面粗さによる測定値で示した（カットオフ値
0.08mm、測定長0.5mm。ただしJIS−Ｂ−8601に従っ
た。）２）滑り性 ASTM−Ｄ−1894B−63に従い、スリップテスターを用
いて、静摩擦係数（μｓ）ならびに動摩擦係数（μｄ）
を測定した。

３）フィルムヘイズ ASTM−D1003−52に従って測定した。

４）ボイド延伸倍率として縦3.3倍、横3.6倍、延伸温度85〜95℃
で延伸した25μ厚さの２軸配向フィルムをスライドグラ
ス上に流動パラフィンでマウントし、透過型光学顕微鏡
を暗視野にして高輝度部分（白色部分）の面積Ａをイメ
ージアナライザー（QTM900、ケンブリッジインストルメ
ント製）で求める。次に、位相差顕微鏡にて上記高輝度
部分と同一場所中の低輝度部分（灰色〜黒色部分）の面
積Ｂを上記と同様にしてイメージアナライザーで求め両
者の面積の比（B/A）をボイド比率とした。

評価基準は下記の通りである。

ボイド比率 ○:0.06未満で目的を達成する。

△:0.06〜0.13で目的を達成しない。

×:0.13を越え、目的を達成しない。

実施例１テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコー
ル70重量部から酢酸カルシウム0.09重量部を触媒として
常法により、エステル交換反応を行ない、その生成物に
三酸化アンチモン0.03重量部、リン酸トリメチル0.2重
量部および５重量％濃度のエチレングリコールスラリー
として分散させた熱分解温度が420℃、空隙率60％の平
均粒径0.9μｍの架橋ポリスチレン粒子（体積形状係数
0.51）0.05重量部を添加し、常法により重合して、極限
粘度0.615、軟化点260.2℃のポリエチレンテレフタレー
トを得た。ポリマー中の粒子を透過型電子顕微鏡によっ
て観察した結果、粒子分散状態は二次凝集が少なく、ほ
ぼ単分散状態で存在していた。

該ポリマーを290℃で溶融押し出しし、85℃で縦方向
に3.3倍、95℃で横方向に3.6倍延伸した。その後205℃
で熱固定し、厚さ25μｍの二軸延伸フィルムを得た。該
フィルム特性を評価した結果、滑り性および透明性が良
好であった（第１表）。

実施例２〜７および比較例１〜４含有する架橋ポリスチレン粒子（いずれも体積形状係
数が0.51）の熱分解温度、空隙率、平均粒径を変えて実
施例１と同様にポリエチレンテレフタレートの二軸配向
フィルムとした。含有する架橋ポリスチレン粒子の熱分
解温度、空隙率、平均粒径が本発明の範囲内であるもの
はフィルムにした場合、滑り性、透明性共に優れていた
（実施例２〜７）。

しかし、含有する架橋ポリスチレン粒子の熱分解温
度、空隙率、平均粒径が本発明外である時は滑り性と透
明性を共に満足させることはできなかった（比較例１〜
４）。

比較例5,6 含有する粒子として、高分子粒子として熱分解温度の
低いスチレン−アクリル共重合体粒子、無機粒子として
コロイダルシリカを用い、実施例１と同様にしてポリエ
チレンテレフタレートの二軸配向フィルムとした。いず
れも滑り性、透明性を共に満足させることはできなかっ
た。

［発明の効果］本発明のポリエステルは、特定の熱分解温度と特定範
囲の体積形状係数を有する架橋ポリスチレン粒子を含有
するので次のような優れた効果が発揮される。

（１）本発明の架橋ポリスチレン粒子は高度に架橋す
ることにより粒子の耐熱性が向上し、ポリマー中に極め
て均一に分散させることができる。従って通常の成形法
で容易に成形でき、得られる繊維、フィルム、あるいは
成形品は相互間の易滑性に優れ、成形機の目詰りや糸切
れ、フィルム破れ等のトラブルが生じない。

（２）本発明の粒子はPETの屈折率に近く、親和性に
も優れているので、フィルムにした場合透明性良好なフ
ィルムが得られる。かかるフィルムは写真、製版用途に
は好適である。

（３）本発明の粒子はポリエステルとの親和性に優れ
ているので、フィルムにした場合ボイドがほとんどな
く、耐摩擦性、電気特性に優れる。かかるフィルムは磁
気テープ用途、コンデンサー用途には好適である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジカルボン酸を主とする二官能性酸
成分と少なくとも一種のグリコール成分よりなるポリエ
ステルが、本文に規定する熱分解温度が380℃以上かつ
空隙率が40〜95％である平均粒径0.01〜５μｍの架橋ポ
リスチレン粒子を含有してなり、かつ、該架橋ポリスチ
レン粒子の体積形状係数が0.35〜π/6であることを特徴
とするポリエステル組成物。
【請求項２】架橋ポリスチレン粒子がカルボキシル基、
水酸基、スルホン酸基およびエステル基よりなる群から
選ばれた少なくとも一つのモノマー単位を該粒子に対し
て１〜10重量％含有することを特徴とする請求項１に記
載のポリエステル組成物。
【請求項３】架橋ポリスチレン粒子がSiO₂またはTiO₂で
被覆されていることを特徴とする請求項１または２に記
載のポリエステル組成物。
【請求項４】2,6−ナフタリンジカルボン酸単位を主た
る酸成分とするポリエステルである請求項１〜３のいず
れか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリ
エステル組成物からなるフィルム。
【請求項６】ボイド比率が0.06未満であることを特徴と
する請求項５記載のフィルム。