JP2638220B2

JP2638220B2 - ポリエステル組成物の製造方法

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Publication number: JP2638220B2
Application number: JP1256030A
Authority: JP
Inventors: 知司佐伯; 勝鈴木; 昭春藤田
Original assignee: TORE KK
Current assignee: TORE KK
Priority date: 1989-09-27
Filing date: 1989-09-27
Publication date: 1997-08-06
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: JPH03115354A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、空隙率が40〜95％で平均粒径が0.01〜５μ
ｍの均一単分散架橋高分子粒子を含有してなるポリエス
テル組成物の製造方法に関する。

［従来の技術］ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、
その優れた物理的、化学的特性を有するため、繊維、フ
ィルム、その他成形品として広く使用されている。しか
しその優れた特性とは逆に、上記成形品を得る成形工程
における工程通過性、あるいは製品自体での取り扱いに
おける滑り性不良による作業性の悪化、製品価値の低下
といった好ましくないトラブルが発生することも知られ
ている。

これらの問題に対して、ポリエステル中の微粒子を含
有せしめて成形品の表面に適度の凹凸を付与し、成形品
の表面の滑り性を向上させる方法が数多く提案され、そ
の一部は実用化されている。例えば酸化ケイ素、二酸化
チタン、炭酸カルシウム、タルク、カオリナイトなどの
不活性無機粒子、あるいはベンゾクアナミン・ホルムア
ルデヒド樹脂、ポリテトラフルオルエチレン−ヘキサフ
ルオルプロピレン共重合体、ポリフェニルエステル樹脂
などの有機高分子粒子をポリエステル合成反応系に添加
する方法がある（例えば特開昭55−133431号公報、特開
昭57−125247号公報など）。

しかし、不活性無機粒子を添加する方法は、一般にポ
リエステルとの親和性が悪く、例えばフィルムにした場
合粒子周辺にボイドが生成する。また、往々にして粗大
粒子が混入し、これを除去するために粉砕、分級操作を
行なったとしてもなお粗大粒子の混入は避けきれない。
このようにボイドが生成したり、粗大粒子が存在する
と、例えば製版印刷用、マイクロフィルム用等の透明性
が要求されるフィルムにおいては透明性が著しく低下
し、コンデンサー用フィルムにおいては電気特性に悪影
響を及ぼす。さらには磁気テープ用フィルムにおいては
電磁変換特性を低下させたり、ドロップアウトを引き起
す原因となりフィルム品質を損ねてしまう。

また、特開昭59−217755号公報、特開昭61−174254号
公報、特開平１−104934号公報においては、粒度分布が
シャープな架橋ポリマー粒子を用いた方法、あるいはフ
ィルムの表面突起分布を規制する方法が提案されている
が、かかる粒子あるいは方法を用いてもポリエステル中
でのボイドの発生は避け切れず、高度な透明性、耐摩耗
性が必要とされる用途においては不十分であった。特開
平１−129038号公報では球状架橋ポリスチレン粒子を含
有するフィルムが提案されているが、この場合にも単に
架橋ポリスチレン組成とするだけではポリマー中の粒子
分散性は不十分であった。さらに特開昭48−10177号公
報においては透明性と滑り性を両立させるために、低ヘ
イズフィルムの少なくとも片面に炭酸カルシウム、二酸
化ケイ素、テレフタル酸金属塩等の微細な不活性無機化
合物粒子を含有する層を積層したフィルムが提案されて
いるが、本発明が目的とする高度な透明性と滑り性の両
立を達成するには不十分であった。

一方、有機高分子微粒子を添加する方法は、一般にポ
リエステルとの親和性が良好であるが、耐熱性が劣る。
従ってポリエステル重合時に粒子を添加した場合、軟化
しやすくこれに起因して凝集によるポリマー中の有機高
分子粒子の分散性不良などの問題が生じる。さらに均一
微細な有機高分子粒子を得るために乳化重合のような方
法で直接得る方法あるいは懸濁重合で一度数＋μ〜数百
μの大きさ粒子をつくり、これを粉砕、分級することに
よって得る方法があるが、前者は粒子製造工程に用いる
水分或いは界面活性剤によって著しくポリエステル合成
反応が疎外され、合成時のハンドリング性が著しく悪
い。後者は粗大粒子の混入などの問題が生じる。

これに対して特公昭45−30213号公報などに開示され
ている比較的熱履歴の少ない方法で、溶融状態にあるポ
リマーに粉末状の有機高分子粒子を混合する方法がある
が、粗大粒子が存在し、分散性は著しく悪い。

近年、透明性の要求されるフィルム、コンデンサー用
フィルム、磁気テープ用フィルムなどでより高度な品質
が要求され、易滑性とともにフィルム表面が均一で、ポ
リエステルとの親和性に優れた粒子を含有するフィルム
が望まれている。

そこで、本発明者らは、上記従来使用されている粒子
添加方式の欠点を改良し、特に易滑性とフィルム表面の
均一性、透明性、耐摩耗性等に優れたポリエステルフィ
ルムを得るために鋭意検討した結果、ベント式成形機を
用いて、ポリエステルに架橋高分子粒子を特定のスラリ
ーとして添加することによって本発明の目的を達成でき
ることが判明した。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、架橋高分子粒子をポリエステルに容
易に添加することができ、しかも特定の空隙率を有する
架橋高分子粒子を容易にかつ均一に単分散させることが
できるため、従来技術では達成し得なかった易滑性、表
面均一性、透明性および耐摩耗性に優れたポリエステル
組成物を得ることができる、ポリエステル組成物の製造
方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］前記した本発明の目的は、ベント式成形機を用い、ポ
リエステルに空隙率が40〜95％である平均粒径0.01〜５
μｍの架橋高分子粒子の水および／または沸点200℃以
下の有機化合物スラリーを添加することを特徴とするポ
リエステル組成物の製造方法によって達成される。

本発明のポリエステルの二官能性酸成分は、芳香族ジ
カルボン酸もしくはそのエステル形成誘導体を主とする
ものであり、具体的にはテレフタル酸、2,6−ナフタリ
ンジカルボン酸1,2−ビス（クロロフェノキシ）エタン
−4,4−ジカルボン酸、そのエステル形成性誘導体とし
てテレフタル酸ジメチル、2,6−ナフタリンジカルボン
酸ジメチル、1,2−ビス（クロロフェノキシ）エタン−
4,4−ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられ、なかでも
テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルが好まし
い。また、グリコール成分としてはエチレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジエチルングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、1,4−シ
クロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、なかでもエ
チレングリコールが好ましい。これらジカルボン酸もし
くはそのエステル形成性誘導体およびグリコール成分以
外に他の成分を共重合してもよく、その成分は例えば、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、ｐ−キ
シリレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、５−ナトリウムスルホレゾルシンなどのジオール成
分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸イソフタル酸、
2,6−ナフタリンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸などのジカルボン酸成分、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分、ｐ
−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸成分
などが挙げられる。

ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合はグリコール
とエステル化反応後、またジカルボン酸エステルの場合
はグリコールとエステル交換反応後、高温、減圧下にて
重縮合せしめてポリエステルを得る。

また、プレポリマー自身を出発物質として重縮合させ
ることもできる。このようなモノマから得られるポリエ
ステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−2,6−ナフタレートが好ましく、特に高剛性が要
求される用途においてはポリエチレン−2,6−ナフタレ
ートが好ましい。

本発明に用いる架橋高分子粒子としては、一般に分子
中に唯一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノビニル化
合物（Ａ）と、架橋剤として分子中に２個以上の脂肪族
の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との共重合体が挙げ
られるが、これらに限定されるものではなく不溶、不融
の架橋高分子粒子であれば如何なるものでも良い。化合
物（Ａ）の例としてはスチレン、α−メチルスチレン、
フルオロスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルピリ
ジンなどの芳香族モノビニル化合物、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、グリシジルアクリレート、N,N′−ジメチルア
ミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノ
マー、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、N,
N′−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタ
クリル酸エステルモノマー、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボ
ン酸およびジカルボン酸の酸無水物、アクリルアミド、
メタクリルアミドなどのアミド系モノマーを用いること
ができる。なかでもスチレン、α−メチルスチレンおよ
びｐ−メチルスチレンが好ましい。化合物（Ｂ）の例と
してはジビニルベンゼン化合物、あるいはトリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、あるいはポ
リエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコール
ジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレートなどの多価ア
クリレートおよびメタクリレートが挙げられる。

以上のうち、特にジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレートまたはトリメチロールプロパント
リメタクリレートを用いることが好ましい。これら化合
物（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ二種以上を混合して用いる
こともできる。

本発明の架橋高分子粒子の組成として好ましいものを
例示すると、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エ
チルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、
スチレン−メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン共
重合体などジビニルベンゼンを構成成分に有するものが
挙げられる。なかでもスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体やエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合
体は耐熱性の点で特に好ましい。ここで例えばジビニル
ベンゼンなどにおいて市販品として得られるものは純度
が55％程度（エチルビニルベンゼンが主たる不純物とし
て含まれる）である。従って、市販品のジビニルベンゼ
ンのみから粒子を合成した場合にも、含まれるエチルビ
ニルベンゼンが前記モノビニル化合物（Ａ）に、ジビニ
ルベンゼンが前記ジビニル化合物（Ｂ）に該当し、本発
明の架橋高分子が得られることになる。

また、本発明の架橋高分子粒子は良好な透明性および
耐摩耗性を得るために、空隙率を40〜95％にする必要が
あり、好ましくは50〜80％が必要であり、さらに好まし
くは55〜70％である。空隙率が40％未満ではフィルムに
した場合、ボイドが発生し、良好な透明性、耐摩耗性は
得られない。95％を越えると粒子の形状安定性が不良と
なり、易滑剤として使用できない。

本発明に用いる架橋高分子粒子は易滑剤として作用を
発揮するため、ポリマー中の分散性を良好にするため
に、熱天秤による熱分解温度（10％減量温度）が380℃
以上の耐熱性を有する粒子が好ましい。好ましくは熱分
解温度が400℃以上、さらに好ましくは410℃以上であ
る。このような耐熱性を有するためには、架橋剤化合物
（Ｂ）により高度に架橋する必要があり、モノビニル化
合物（Ａ）に対して、純粋な架橋剤化合物として12重量
％以上必要で、好ましくは30重量％以上、さらに好まし
くは55重量％以上である。

本発明に用いる架橋高分子粒子は易滑性、表面均一
性、透明性などの点から粒子形状が球形状で均一な粒度
分布のものが好ましい。

すなわち、体積形状係数が0.35〜π/6のものが好まし
く、さらには0.45以上のものが好ましい。［ただし、体
積形状数ｆは次式で表わされる。ｆ＝V/D³、ここで、Ｖ
は粒子体積（μm³）、Ｄは粒子の投影面における最大径
（μｍ）］本発明の架橋高分子粒子は公知の製造方法によって得
られるものを用いることができる。公知の製造方法とし
ては、以下のような例えば乳化重合による方法がある。

（１）ソープフリー重合法、すなわち乳化剤を使用し
ないか、あるいは極めて少量の乳化剤を用いて重合する
方法。

（２）乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添
加しておいて乳化重合させるシード重合法。

（３）単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系
内で残りの単量体を重合させるコアーシェル重合方法。

（４）特開昭54−97582号公報、および特開昭54−126
288号公報に示されているユーゲルスタット等による重
合方法。

（５）（４）の方法において膨潤助剤を用いない重合
方法。

上記のうち、特に（３）および（４）の方法が均一な
粒度分布を持つ球形状架橋高分子粒子を得ることができ
るので好ましい。さらに架橋高分子粒子中に特定の空隙
率、すなわち細孔容積を付与するためには、重合、架橋
するに際し、有機溶媒あるいは有機溶媒に可溶な高分子
化合物（Ｃ）を共存させ、重合反応終了後、生成した架
橋高分子粒子中から化合物（Ｃ）を除去せしめることに
よって得られる。ただし、これらの方法に限定されるも
のではない。

本発明においてポリエステル中に分散含有させる架橋
高分子粒子の平均粒径は0.01〜５μｍとする必要があ
り、より好ましくは0.05〜２μｍである。平均粒径が0.
01μｍ未満ではフィルムした場合滑り性が低下する。ま
た平均粒径５μｍを越えると粗大突起に起因するフィル
ム表面散乱の増加等による透明性の悪化、或いは耐摩耗
性が不良になる。

また、架橋高分子粒子のポリエステルに対する添加量
は好ましくは0.0001〜20重量％であり、より好ましくは
0.001〜10重量％で、さらに好ましくは0.01〜５重量％
である。

本発明では架橋高分子粒子をポリエステル中に単分散
させる必要がある。本発明でいう単分散とは二次凝集粒
子がほとんどなく、一次粒子としてポリマー中に分散さ
れている状態をいう。すなわち、ポリマーを透過型電子
顕微鏡により観察し、0.01mm²の視野当り二次凝集粒子
の数が20個以下が好ましい。より好ましくは15個以下
で、さらに好ましくは10個以下である。

このようなポリマー中に均一単分散された架橋高分子
粒子を得るには、ベント式成形機においてポリエステル
に架橋高分子粒子の水および／又は沸点200℃以下の有
機化合物スラリーを添加し、加熱減圧下で水および／又
は沸点200℃以下の有機化合物を除去し、溶融混練する
ことにより得られる。ベント式成形機は少なくとも１つ
のベント孔を設けた溶融成形機で、例えば押出成形機で
あっても射出成形機であってもよい。水および／又は沸
点200℃以下の有機化合物を除去するためのベント孔の
少なくとも１つは減圧下に保持する必要がある。また、
ベント孔の減圧度は100Torr以下に保持することが好ま
しく、50Torr以下がより好ましく、30Torr以下がさらに
好ましい。

一方、架橋高分子粒子は水および／又は沸点200℃以
下の有機化合物スラリーとしてポリエステルに添加する
ことが必要である。沸点200℃以下の有機化合物の例と
してはメタノール、エタノール、エチレングリコールな
どのアルコール類、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素
化合物、その他としてエステル類、ケトン類、アミン類
などが挙げられるが、特に制限はない。中でもハンドリ
ング性、除去性などの観点から水が好ましい。もちろん
水および／又は有機化合物は二種以上の混合溶媒でもよ
く、その場合水リッチ系の混合溶媒が好ましい。

また、架橋高分子粒子のスラリー中には、粒子製法上
必要なドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ル酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノステアレートなどのノニオン系界面活性剤、
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等
の保護剤を含む方が粒子分散性の点から好ましい。

さらに、架橋高分子粒子の水および／又は沸点200℃
以下の有機化合物スラリー濃度は特に制限されないが、
ポリマーに対する水および／又は沸点200℃以下の有機
化合物の添加量は２重量％以上30重量％以下が好まし
い。より好ましくは２重量％以上20重量％以下で、さら
に好ましくは２重量％以上15重量％以下である。２重量
％未満ではポリマー中の分散性が悪化する傾向にあるの
で好ましくない。30重量％を越えるとポリマーの極限粘
度が低下する傾向にあり、好ましくない。

本発明の方法を用いればポリエステルに架橋高分子粒
子を高濃度で、しかも単分散で含有させることができ
る。従って架橋高分子粒子を高濃度に含有したポリエス
テルを製造し、実質的に粒子を含まないポリエステルで
希釈して使用することもできる。

本発明では、架橋高分子粒子を水および／又は沸点20
0℃以下の有機化合物スラリーの状態でポリエステルに
添加、混合することが可能である。従ってポリエステル
合成反応時添加の場合の問題である水分或いは界面活性
剤の悪影響を回避でき、作業性が良好となる。さらに、
比較的耐熱性の悪い架橋高分子粒子でもポリエステルに
混合できる。得られたポリマー中の架橋高分子粒子は均
一単分散しており、従って延伸フィルムにした場合には
均一な凹凸表面が得られ、架橋高分子は特定の空隙率を
有するためポリエステルとの親和性が良いので、易滑
性、透明性および耐摩耗性を兼備したフィルムが得られ
る。

さらに、本発明のポリエステルにはポリエステルの製
造時に通常用いられるリチウム、ナトリウム、カルシウ
ム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、アンチモン、ゲル
マニウム、チタン等の化合物の金属化合物触媒、着色防
止剤としてリン化合物、架橋高分子粒子以外の不活性粒
子等を含んでいてもよい。このような不活性粒子として
は、従来公知の例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機粒子、アルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属とリンとを構成成分の一
部としポリエステル重合反応系内で析出してくるいわゆ
る内部粒子、または本発明の架橋高分子粒子以外の粒子
としてホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、シリコ
ーン樹脂などからなる粒子を挙げることができる。

本発明のポリエステル組成物は、単層、複層のいずれ
のフィルムにも適用することができるが、フィルムの易
滑性、表面の均一性の点から、本発明のポリエステル組
成物からなるフィルムを少なくとも１層、特に最外層に
有する積層フィルムとすることができる。このようなフ
ィルムは従来公知の方法によって製造することができ
る。

［実施例］以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。な
お、得られたポリエステルの各特性値測定は次の方法に
従って行なった。

（Ａ）粒子の粒径平均粒径は粒子の電子顕微鏡写真によって測定した50
体積％の点にあたる粒子等価球直径により求めた。等価
球直径とは粒子と同じ体積を有する球の直径である。

（Ｂ）粒子の熱分解温度理学電気TAS−100にて窒素雰囲気下、昇温速度20℃/m
inでの熱天秤減量曲線を測定した。10％減量温度を熱分
解温度とした。

（Ｃ）空隙率（％）水銀ポロシメーターにより粒子の細孔容積を測定し、
この細孔容積と粒子の比重とから算出する。

（Ｄ）ポリマーの極限粘度ｏ−クロロフェノールを溶媒として25℃にて測定し
た。

（Ｅ）ポリマー中の粒子分散状態ポリマーを超薄膜作成装置によって0.3μ前後の超薄
膜切片にしたのち、透過型電子顕微鏡によりポリマー中
の粒子の分散状態を観察し、0.01mm²の視野当りの二次
凝集粒子の数をカウントした。

（Ｆ）フィルム特性（１）表面粗さRa（μｍ） JIS−Ｂ−0601に準じて、蝕針式表面粗さ計を用いて
測定した（カットオフ値0.08mm、測定長4mm）。

（２）滑り性（μｋおよびμｓ、μｄ）（ａ）μｋフィルム1/2インチにスリットし、テープ走行性試験
機TBT−300型（（株）横浜システム研究所製）を使用
し、20℃、60％RH雰囲気で走行させ、初期のμｋを下記
の式より求めた。

μｋ＝0.733log（T₁/T₂）ここでT₂は入側張力、T₁は出側張力である。ガイド径
は6mmφであり、ガイド材質はSUS27（表面粗度0.2S）、
巻き付け角は180゜、走行速度は3.3cm/秒である。

上記μｋが0.35以下であるものが滑り性良好である。
ここでμｋが.35はフィルム加工時、または製品とした
ときの滑り性が極端に悪くなるかどうかの臨界の値であ
る。

（ｂ）μｓ、μｄ ASTM−Ｄ−1894B−63に従い、スリップテスターを用
いて静摩擦係数（μｓ）ならびに動摩擦係数（μｄ）を
測定した。

（２）フィルムヘイズ ASTM−D1003−52に従って測定した。

なお、滑り性（μｓ）:0.7以下でかつフィルムヘル
ズ:0.55％以下が本発明の目的を達成する値である。

（３）耐摩耗性テープ走行試験機TBT−300（（株）横浜システム研究
所製）を使用し、25℃、50RHの雰囲気で2000回繰り返し
走行させた後、ガイド部に付着した白色の削れ粉（白
粉）を目視にて判定する。

ここで、ガイド径は8mmφであり、ガイド材質はSUS27
（表面粗度0.2S）、巻き付け角は180゜、テープ走行速
度は3.3cm/秒である。評価基準は次のとおりである。

◎：白粉発生量が非常に少なく、目的を達成する。

○：白粉発生量が少なく、目的を達成する。

△：白粉発生量がやや多く、目的を達成しない。

×：白粉発生量が非常に多く、目的を達成しない。

実施例１水分0.4重量％を含有する極限粘度0.615の未乾燥ポリ
エチレンテレフタレートチップをベントタイプ二軸押出
機を使用して該ポリマーチップを溶融状態とし、最終的
なポリマー中の含有量を0.5重量％となるように空隙率6
0％、平均粒径0.3μｍのスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体粒子（熱分解温度420℃、体積形状係数0.51）の
水スラリー（対ポリマー分率２重量％）を添加した。ベ
ント口を10Torrの真空度に保持し、樹脂温度280℃で溶
融押出してスチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子含
有ポリエチレンテレフタレートを得た。得られたポリマ
ーの極限粘度は0.600で極限粘度の低下が著しく少ない
ポリマーが得られた。ポリマーを透過型電子顕微鏡によ
って観察した結果、0.01mm²の視野当り二次凝集の数が
５個でほぼ単分散状態で存在した。

該ポリマーを290℃で溶融押し出しし、静電印加キャ
スト法を用いて表面温度30℃のキャスティングドラムに
巻き付けて冷却固化し、厚さ約150μｍの未延伸フィル
ムを得た。この未延伸フィルムを90℃で縦方向に3.4
倍、100℃で横方向に3.6倍延伸した。その後、210℃で
熱固定し、厚さ15μｍの二軸延伸フィルムを得た。該フ
ィルム特性を評価した結果、平担性、滑り性、耐削れ性
ともに良好であった（表１）。

実施例２〜４、比較実施例１、２含有する架橋高分子粒子（いずれも体積形状係数が0.
51でいずれも水スラリー）の空隙率、粒子組成、平均粒
径を変えて実施例１と同様にベント式押出機を用いてポ
リエチレンテレフタレートを得た。ポリマー中の粒子分
散状態は二次凝集が少なく、ほぼ単分散状態で存在し
た。該ポリマーを実施例１と同様に二軸配向フィルムと
した。含有する架橋高分子粒子の空隙率、粒子組成、平
均粒径が本願発明の範囲内であるものはフィルムにした
場合、平担性、滑り性、耐削れ性ともに優れていた（実
施例２〜４）。

しかし架橋高分子粒子の空隙率、平均粒径が本願発明
外である場合はフィルムにした場合、平担性、滑り性、
耐削れ性をともに満足させることはできなかった（比較
実施例１、２）。

比較実施例３含有する粒子として湿式シリカ粉末を用いて、実施例
１と同様にベント式押出機を用いてポリエチレンテレフ
タレートを得た。該ポリマーと実施例１と同様に二軸延
伸フィルムとした。含有する粒子種が本願発明以外であ
るのでフィルムにした場合、平坦性、滑り性、耐削れ性
ともに満足させることはできなかった。

実施例５ベント押出機を用い、実施例１と同じ方法で空隙率60
％、平均粒径0.6μｍのスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体粒子（熱分解温度410℃、体積形状係数0.51）を
２重量％含有するポリエチレンテレフタレートを得た。
ポリマーを透過型電子顕微鏡によって観察した結果、0.
01mm²の視野当り二次凝集の数が14個でほぼ単分散状態
で存在した。得られたポリマーをスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体粒子が0.05重量％含有するように粒子を
含有していないポリマーを用いて調整し、該ポリマーか
ら実施例１と同様にして二軸配向フィルムを得た。該フ
ィルム特性を評価した結果、透明性、滑り性ともに優れ
ていた。

実施例６〜８、比較実施例４含有する架橋高分子粒子（いずれも体積形状係数が0.
51でいずれも水スラリー）の空隙率、平均粒径、粒子組
成を変えて実施例５と同様に２重量％含有するポリエチ
レンテレフタレートを得た。ポリマー中の粒子分散状態
は二次凝集が少なく、ほぼ単分散状態で存在した。該ポ
リマーから実施例５と同様にして二軸配向フィルムを得
た。含有する架橋高分子粒子の空隙率、平均粒径、粒子
組成が本発明の範囲内であるものはフィルムにした場
合、透明性、滑り性ともに優れていた（実施例６〜
８）。

しかし架橋高分子粒子の空隙率が本発明外である場合
はフィルムにした場合、透明性、滑り性をともに満足さ
せることはできなかった（比較実施例４）。

比較実施例５テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコー
ル70重量部から酢酸カルシウム0.09重量部を触媒として
常法により、エステル交換反応を行なった。生成物に三
酸化アンチモン0.03重量部、リン酸トリメチル0.3重量
部、乳化重合により製造した空隙率60％、平均粒子0.6
μｍのスチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子の水−
エチレングリコールスラリー（５重量％濃度）を添加し
た。しかしながら、添加時の発泡のため粒子として0.1
重量部添加することはできなかった。

比較実施例６比較実施例５と同様に、エステル交換反応を行ない、
生成物に三酸化アンチモン0.03重量部、リン酸トリメチ
ル0.3重量部および空隙率60％、平均粒径0.6μｍのスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体粒子粉末２重量部を加
えて、常法により重合して極限粘度0.613、軟化点260.1
℃のポリエチレンテレフタレートを得た。ポリマーの粒
子分散状態は非常に悪く、ほとんどの粒子が凝集してい
た。得られたポリマーを実施例５と同じ方法で二軸延伸
フィルムとした。得られたフィルムの表面は粗大突起が
多く、透明性、滑り性ともに満足することはできなかっ
た。

比較実施例７極限粘度0.620のポリエチレンテレフタレートを減圧
下180℃の温度で乾燥した。該チップと空隙率64％、平
均粒径0.6μｍのスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
粉末をエクストルーダを用いて２重量％配合し、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体粒子含有ポリエチレンテ
レフタレートを得た。ポリマー中の粒子分散状態は非常
に悪く、ほとんどの粒子が凝集していた。得られたポリ
マーを実施例５と同じ方法で二軸配向フィルムとした。
得られたフィルムの表面は粗大粒子が多く、透明性、滑
り性をともに満足させることはできなかった。

実施例９、10 含有する架橋高分子粒子（いずれも体積形状係数0.5
0）のスラリー組成を水／メタノール混合溶媒（87.5重
量％/12.5重量％、実施例９）、メタノール（実施例1
0）として実施例５と同様に２重量％含有するポリエチ
レンテレフタレートを得た。ポリマー中の粒子分散状態
は二次凝集が少なく、ほぼ単分散状態で存在した。該ポ
リマーから実施例５と同様にして二軸配向フイルムを得
た。含有する架橋高分子粒子のスラリー組成が本発明の
範囲内である場合、フイルムにすると透明性、滑り性と
も優れていた（第３表）。

［発明の効果］本発明のポリエステル組成物の製造方法により製造さ
れたポリエステル組成物は、ポリマー中で均一単分散の
特定空隙率を有する架橋高分子粒子を含有しているの
で、次のような優れた効果が発揮される。

本発明のポリエステル組成物は、架橋高分子粒子がポ
リエステル中で均一単分散し、特定の空隙率を有してい
るため延伸フィルムにした場合、均一な凹凸表面が得ら
れ、また架橋高分子粒子はポリエステルとの親和性が良
いので、易滑性、透明性、耐摩耗性に優れる。

また、本発明のポリエステル組成物の製造方法では、
架橋高分子粒子を水および／又は沸点200℃以下の有機
化合物スラリーの状態でポリエステルに添加混合するこ
とが可能で、均一単分散の架橋高分子含有ポリエステル
が容易に得られ、しかも架橋高分子粒子を多量に添加す
ることも可能である。従って、ポリエステル合成反応時
に添加した際の水分或いは界面活性剤等の悪影響を回避
でき、作業性が著しく良好となる。さらにフィルムとす
る場合、溶融成形過程でフィルターの目詰りがなく、か
つ粗大粒子によるフィルターの膜破れがない。また、か
かるフィルムは磁気テープ用途、写真、製版用途、コン
デンサー用途等に好適である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ベント式成形機を用い、ポリエステルに空
隙率が40〜95％である平均粒径0.01〜５μｍの架橋高分
子粒子の水および／または沸点200℃以下の有機化合物
スラリーを添加することを特徴とするポリエステル組成
物の製造方法。
【請求項２】ポリマーに対する水および／又は沸点200
℃以下の有機化合物の添加量が２重量％〜30重量％であ
ることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル組成
物の製造方法。
【請求項３】ベント式成形機の少なくとも１つのベント
孔が減圧に保持され、該ベント孔の減圧度が100Torr以
下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポ
リエステル組成物の製造方法。