JP2564957B2 - ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ベント式成形機により平均粒径が0.01〜５
μｍの球状無機粒子を含有してなるポリエステルの製造
方法に関する。

［従来の技術］ ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、
その優れた物理的、化学的特性を有するため、繊維、フ
ィルム、その他成形品として広く使用されている。しか
しその優れた特性とは逆に、上記成形品を得る成形工程
における工程通過性、あるいは製品自体での取り扱いに
おける滑り性不良による作業性の悪化、製品価値の低下
といった好ましくないトラブルが発生することも知られ
ている。

これらの問題に対して、ポリエステル中の微粒子を含
有せしめて成形品の表面に適度の凹凸を付与し、成形品
の表面の滑り性を向上させる方法が数多く提案され、そ
の一部は実用化されている。例えば酸化ケイ素、二酸化
チタン、炭酸カルシウム、タルク、カオリナイトなどの
不活性無機粒子をポリエステルに添加する方法がある
（例えば特開昭55-133431号公報）。

しかし、これらの不活性無機粒子を添加する方法は、
往々にして粗大粒子が混入する。このような粗大粒子が
存在すると、例えば磁気テープ用フィルムにおいては、
電磁変換特性を低下させたり、ドロップアウトを引き起
こす原因となったり、製版印刷用、マイクロフィルム用
などの透明性が要求されるフィルムにおいては、透明性
が著しく低下するなどのフィルム品質を損ねてしまう。

このような粗大粒子を除去する方法として、一般にポ
リエステル合成反応時に添加する場合は、粉砕、分級操
作などを行なってスラリー状態あるいは溶液状態で添加
されている。また、ポリエステルに混練、配合する場合
は、粉末状粒子を単軸あるいは二軸押出機を用いて、ポ
リマーおよび粒子に強力な剪断応力を長時間加えるなど
の方法でポリマー中に粒子を分散させている。

しかし、前者の場合は、粉砕、分級操作に多大な費
用、作業時間がかかったり、この操作を行なったとして
も粗大粒子の混入は避けきれない。また、近年一種のベ
ースポリマーから多品種の付加価値を有したポリマーを
作成する点において、重合反応時に添加していたので
は、その銘柄の切替により大量のロスを生じる。

一方、後者は粉末状粒子をポリマーに添加、混練する
ため粗大粒子の混入は避けきれず、さらに分散性を向上
させるために強力な剪断応力を長時間加えると、ポリマ
ーの極限粘度が著しく低下して成形性あるいは製品の品
質が悪化する。

さらに、粒子形状に関して、形状が平板状あるいは不
定形であると概して粒度を揃えるのが難しく、たとえ粉
砕、文級操作を行なったとしても粗大粒子が混在するば
かりか粒度分布がブロードである。そのような粒子を使
用してフィルムにした場合、フィルムの表面均一性に劣
り、透明性、電磁交換特性などが悪化する。さらに、形
状が平板状あるいは不定形であると易滑性に劣るなどの
欠点がある。

そこで、本発明者らは、上記従来使用されている粒子
添加方式の欠点を改良し、特に易滑性とフィルム表面の
均一性、耐摩耗性などに優れたポリエステルフィルムを
得るために鋭意検討した結果、本発明に到達してもので
ある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、無機粒子をポリエステルに容易に添
加することができ、得られたポリマーの極限粘度の低下
も少なく、しかも無機粒子の分散性が良好で、かつ無機
粒子が球状であるため、従来技術では達し得なかった易
滑性、表面均一性および耐摩耗性に優れたポリエステル
を得ることにある。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、球状無機粒子含有ポリエス
テルを製造するに際し、ベント式成形機において、ポリ
エステルに平均粒径0.01〜５μｍで、かつ体積形状係数
が0.40〜π/6である球状無機粒子ならびに水および沸点
200℃以下の有機化合物から選ばれた少なくとも１種と
により形成されたスラリーを添加することを特徴とする
ポリエステル組成物の製造方法によって達成できる。

本発明のポリエステルの二官能性酸成分は、芳香族ジ
カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体を主とす
るものであり、具体的にはテレフタル酸、2,6−ナフタ
リンジカルボン酸、1,2−ビス（クロロフェノキシ）エ
タン−4,4−ジカルボン酸、そのエステル形成性誘導体
としてテレフタル酸ジメチル、2,6−ナフタリンジカル
ボン酸ジメチル、1,2−ビス（クロロフェノキシ）エタ
ン−4,4−ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられ、なか
でもテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルが好ま
しい。また、グリコール成分としてはエチレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、1,4−シ
クロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、なかでもエ
チレングリコールが好ましい。これらジカルボン酸もし
くはそのエステル形成性誘導体およびグリコール成分以
外に他の成分を共重合してもよく、その成分は、例えば
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、ｐ−キ
シリレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、５−ナトリウムスルホレゾルシンなどのジオール成
分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸、５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸などのジカルボン酸成分、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分、
ｐ−オキシエトキシ安臭香酸などのオキシカルボン酸成
分などが挙げられる。

ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合はグリコール
とエステル化反応後、またジカルボン酸エステルの場合
はグリコールとエステル交換反応後、高温、減圧下にて
重縮合せしめてポリエステルを得る。

また、プレポリマー自身を出発物質として重縮合させ
ることもできる。このようなモノマから得られるポリエ
ステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−2,6−ナフタレートが好ましく、特に高剛性が要
求される用途においてはポリエチレン−2,6−ナフタレ
ートが好ましい。

本発明では、無機粒子の形状が球状であることが必要
である。すなわち、体積形状係数が0.40〜π/6であり、
さらに好ましくは0.50〜π/6である〔ただし、体積形状
係数ｆは次式で表わされる。ｆ＝V/D³、Ｖは粒子体積
（μm³）、Ｄは粒子投影面における最大径（μｍ）〕。
体積形状係数が0.40以下ではポリマーの分散性が悪化す
る傾向にあり、耐摩耗性が劣る。

本発明に使用される球状無機粒子の種類としては、具
体的には、例えば酸化チタン（ルチル型、アナターゼ
型）、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、α−、β
−、γ、σ−アルミナ、タルク、カオリナイト、酸化鉄
などが挙げられる。なかでも酸化チタン、コロイダルシ
リカが好ましい。

また、球状無機粒子は粒度分布がシャープであること
が好ましく、粒度分布のシャープさを表わす相対標準偏
差が0.5以下、より好ましくは0.3以下、さらに好ましく
は0.1以下であることが好ましい。ただし、相対標準偏
差は次式で表わされる。

n:粒子の個数 相対標準偏差が0.5以下である場合、粒子が球状でか
つ粒子分布が極めてシャープであるため、フィルムにし
た場合、フィルム表面凹凸は極めて均一性が高く、突起
の高さの揃った滑り性に優れたフィルムが得られる。

本発明において、ポリエステル中に分散含有させる球
状無機粒子の平均粒径は0.01〜５μｍとする必要があ
り、より好ましくは0.05〜２μｍである。平均粒径が0.
01μｍ未満ではフィルムとした場合、滑り性が低下す
る。また、平均粒径５μｍを越えると粗大突起に起因し
て耐摩耗性、電磁変換特性が不良になる。

また、球状無機粒子のポリエステルに対する添加量
は、好ましくは0.0001〜50重量％であり、より好ましく
は0.001〜20重量％で、さらに好ましくは0.01〜10重量
％である。

本発明では、球状無機粒子をポリマー中に均一に分散
させた球状無機粒子含有ポリマーを得るに際し、ベント
式成形機において、ポリエステルに球状無機粒子と水お
よび沸点200℃以下の有機化合物から選ばれた少なくと
も１種とにより形成されたスラリーを添加し、加熱減圧
下で水および沸点200℃以下の有機化合物を除去し、溶
融混練することにより得られる。ベント式成形機は少な
くとも１つのベント孔を設けた溶融成形機で、例えば押
出成形機であっても射出成形機であってもよい。水およ
び沸点200℃以下の有機化合物を除去するためにベント
孔の少なくとも１つは減圧下に保持する必要がある。ま
た、ベント孔の減圧度は100Torr以下に保持することが
好ましく、50Torr以下がより好ましく、30Torr以下がさ
らに好ましい。このようにベント孔の減圧度を特定範囲
とすることによって、未乾燥ペレット、特に水分率が0.
2重量％以上の高水分率ペレットを直接用いてもポリエ
ステルの極限粘度の低下を0.05さらには0.02といった低
いレベルに抑えることができるため、製造工程における
大幅なコストダウンを図ることができる。

一方、球状無機粒子と水および沸点200℃以下の有機
化合物から選ばれた少なくとも１種とにより形成された
スラリーとして、ポリエステルに添加することが必要で
ある。沸点200℃以下の有機化合物の例としては、メタ
ノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコ
ール類、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素化合物、そ
の他としてエステル類、ケトン類、アミン類などが挙げ
られるが、特に制限されない。なかでもハンドリング
性、除去性などの観点から水が好ましい。もちろん水お
よび有機化合物は２種以上の混合溶媒でもよく、その場
合、水リッチ系の混合溶媒が好ましい。

さらに、球状無機粒子と水および沸点200℃以下の有
機化合物から選ばれた少なくとも１種とにより形成され
たスラリー濃度は特に制限されないが、ポリマーに対す
る水および沸点200℃以下の有機化合物の添加量は２重
量％以上30重量％以下が好ましい。より好ましくは２重
量％以上20重量％以下である。２重量％未満ではポリマ
ー中の分散性が悪化する傾向にあるので好ましくない。
30重量％を越えるとポリマーの極限粘度が低下する傾向
にあり、好ましくない。

本発明の方法を用いれば、ポリエステルに球状無機粒
子を高濃度で、かつ分散性が良好な状態で含有させるこ
とができる。一方、一般にポリエステル合成反応時に粒
子を高濃度に添加した場合、ポリマー中の粒子の凝集が
激しく、得られたポリマーの極限粘度が著しく低下して
しまう。従って、フィルムなどの製品において粒子を高
濃度に含有させて使用する場合、本発明の方法は有効で
あり、ポリエステル合成反応時では困難である５〜20重
量％、特に10〜20重量％の高濃度で、ポリマー中の分散
性が良好で、ポリマーの極限粘度の低下が著しく少ない
粒子含有ポリマーが得られる。また、球状無機粒子を高
濃度に含有したポリエステルを製造し、実質的に粒子を
含まないポリエステルで希釈して使用することもでき
る。

本発明では、球状無機粒子と水および沸点200℃以下
の有機化合物から選ばれた少なくとも１種とにより形成
されたスラリーの状態でポリエステルに添加、混合する
ことが可能で、得られたポリマーの極限粘度低下は少な
い。

さらに、得られたポリマー中の球状無機粒子は均一に
分散しており、従って延伸フィルムにした場合には均一
な凹凸表面が得られ、易滑性および耐摩耗性を兼備した
フィルムが得られる。

さらに、本発明のポリエステルには、ポリエステルの
製造時に通常用いられるリチウム、ナトリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、アンチモン、ゲ
ルマニウム、チタンなどの化合物の金属化合物触媒、着
色防止剤としてのリン化合物、球状無機粒子以外の不活
性粒子などを含んでいてもよい。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。な
お、得られたポリエステルの各特性値測定は次の方法に
従って行なった。

（Ａ）粒子の粒径および体積形状係数 平均粒径は、粒子の電子顕微鏡写真によって測定した
50体積％の点にあたる粒子等価球直径により求めた。等
価球直径とは、粒子と同じ体積を有する球の直径であ
る。

体積形状係数〔ただし、体積形状係数ｆは次式で表わ
される。ｆ＝V/D³、Ｖは粒子体積（μm³）、Ｄは粒子投
影面における最大径（μｍ）〕は、電子顕微鏡にイメー
ジアナライザーをドッキングさせ、電子顕微鏡が捕えた
像に関し粒子体積および粒子投影面における最大径を別
々に求め、比をとった。

（Ｂ）ポリマーの極限粘度 ｏ−クロロフェノールを溶媒として25℃にて測定し
た。

（Ｃ）ポリマー中の粒子分散状態 ポリマーを超薄膜作成装置によって0.3μ前後の超薄
切片にした後、透過型電子顕微鏡によりポリマー中の粒
子の分散状態を観察した。

分散状態の測定は次のとおりに行なった。

◎：二次凝集粒子が非常に少ない。

○：二次凝集粒子が少ない。

△：二次凝集粒子がやや多い。

×：二次凝集粒子が非常に多い。

（Ｄ）フィルム特性 （１）表面粗さRa（μｍ） JIS-B-0601に準じて、触針式表面粗さ計を用いて測定
した（カットオフ値0.08mm、測定長4mm）。

（２）滑り性（μｋ） ここで、ガイド径は8mmφであり、ガイド材質はSUS27
（表面粗度0.2S）、巻き付け角は180°、テープ走行速
度は3.3cm/秒である。評価基準は次のとおりである。

◎：白粉発生量が非常に少ない。

○：白粉発生量が少ない。

△：白粉発生量がやや多い。

×：白粉発生量が非常に多い。

実施例１ 水分0.4重量％を含有する極限粘度0.650の未乾燥ポレ
エチレンテレフタレートチップを、ベントタイプ二軸押
出機を使用して該ポリマーチップを溶融状態とし、最終
的なポリマー中の含有量を７重量％となるように、平均
粒径0.3μｍの球状酸化チタン粒子の水スラリー（対ポ
リマー分率10.5重量％）を添加した。ベント口を10Torr
の真空度に保持し、樹脂温度280℃で溶融押出して球状
酸化チタン粒子含有ポリエチレンテレフタレートを得
た。得られたポリマーの極限粘度は0.601で、極限粘度
の低下が著しく少ないポリマーが得られた。ポリマーを
透過型電子顕微鏡によって観察した結果、二次凝集粒子
が非常に少なく、ほぼ単分散状態で存在した。

得られたポリマーを球状酸化チタン粒子が0.5重量％
含有するように、粒子を含有していないポリマーを用い
て調整し、該ポリマーを290℃で溶融押し出しし、静電
印加キャスト法を用いて表面温度30℃のキャスティング
ドラムに巻き付けて冷却固化し、厚さ約150μｍの未延
伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを90℃で縦方向
に3.4倍、100℃で横方向に3.6倍延伸した。その後、210
℃で熱固定し、厚さ15μｍの二軸延伸フィルムを得た。
該フィルム特性を評価した結果、平坦性、滑り性、耐削
れ性ともに良好であった（表−１）。

実施例２〜９、比較実施例１ 含有する無機粒子の粒子組成、平均粒径、体積形状係
数、添加量、スラリー組成を変えて、実施例１と同様に
ベント式押出機を用いてポリエチレンテレフタレートを
得た。ポリマー中の粒子分散状態は二次凝集が少なく、
ほぼ単分散状態で存在した。該ポリマーを実施例１と同
様に二軸配向フィルムとした。含有する無機粒子の粒子
組成、平均粒径、体積形状係数、スラリー組成が本願発
明の範囲内であるものはフィルムにした場合、平坦性、
滑り性、耐削れ性ともに優れていた（実施例２〜９）。

しかし、無機粒子の平均粒径、体積形状係数が本願発
明外である場合はフィルムにした場合、平坦性、滑り
性、耐削れ性をともに満足させることはできなかった
（比較実施例１〜３）。

比較実施例４ テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコー
ル70重量部から酢酸カルシウム0.09重量部を触媒とし
て、常法によりエステル交換反応を行なった。生成物に
三酸化アンチモン0.03重量部、リン酸トリメチル0.3重
量部、平均粒径0.5μｍの炭酸カルシウム粒子のエチレ
ングリコールスラリーを粒子として５重量部添加した。

ポリマー中の粒子はほとんどが二次凝集しており、分
散性が不良であった。該ポリマーを実施例１と同様に二
軸配向フィルムとした。得られたフィルムの表面は粗大
突起が多く、滑り性、耐削れ性をともに満足させること
はできなかった。

比較実施例５ 比較実施例４と同様な方法を用い、粒子として0.3μ
ｍのコロイダルシリカを15重量％含有するポリエチレン
テレフタレートを得た。ポリマー中の粒子はほとんどが
二次凝集しており、分散性が悪く、また極限粘度の低下
が著しかった。該ポリマーを実施例１と同様に二軸配向
フィルムとした。得られたフィルムの表面は粗大突起が
多く、滑り性、耐削れ性をともに満足させることはでき
なかった。

比較実施例６ 極限粘度0.620のポリエチレンテレフタレートを、減
圧下180℃の温度で乾燥した。該チップと平均粒径0.3μ
ｍの酸化チタン粉末を、エクストルーダを用いて５重量
％配合し、酸化チタン含有ポリエチレンテレフタレート
を得た。ポリマー中の粒子分散状態は非常に悪く、ほと
んどの粒子が凝集していた。得られたポリマーを実施例
１と同じ方法で二軸配向フィルムとした。得られたフィ
ルムの表面は粗大粒子が多く、滑り性、耐削れ性をとも
に満足させることはできなかった。

［発明の効果］ 本発明のポリエステル製造方法を用いると、次のよう
な優れた効果が発揮される。

（１）球状無機粒子を水および沸点200℃以下の有機化
合物から選ばれた少なくとも１種とにより形成されたス
ラリーの状態でポリエステルに添加混合することが可能
で、均一に分散した球状無機粒子含有ポリエステルが容
易に得られる。従ってフィルムとする場合、溶融成形過
程でフィルターの目詰りがなく、かつ粗大粒子によるフ
ィルターの膜破れがない。

（２）無機粒子がポリエステル中で均一に分散し、かつ
球状であるため、延伸フィルムにした場合、均一な凹凸
表面が得られ、易滑性、耐摩耗性に優れている。かかる
フィルムは、磁気テープ用途、写真、製版用途、コンデ
ンサー用途などに好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 67:00

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】球状無機粒子含有ポリエステルを製造する
   に際し、ベント式成形機において、ポリエステルに平均
   粒径が0.01〜５μｍで、かつ体積形状係数が0.40〜π/6
   である球状無機粒子ならびに水および沸点200℃以下の
   有機化合物から選ばれた少なくとも１種とにより形成さ
   れたスラリーを添加することを特徴とするポリエステル
   組成物の製造方法。
2. 【請求項２】ポリエステルに対する球状無機粒子の添加
   量が0.0001〜50重量％であることを特徴とする請求項１
   記載のポリエステル組成物の製造方法。
3. 【請求項３】ポリエステルに対する水および／又は有機
   化合物の添加量が２〜30重量％であることを特徴とする
   請求項１または２に記載のポリエステル組成物の製造方
   法。
4. 【請求項４】ベント式成形機の少なくとも１つのベント
   孔の減圧度が100Torr以下であることを特徴とする請求
   項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の
   製造方法。
5. 【請求項５】ポリエステルの極限粘度の低下が0.05以下
   であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に
   記載のポリエステル組成物の製造方法。
6. 【請求項６】球状無機粒子が酸化チタン、コロイダルシ
   リカ、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、カオリナイ
   トおよび酸化鉄よりなる群から選ばれた少なくとも、１
   つの粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
   か１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
7. 【請求項７】球状無機粒子の粒子径の相対標準偏差0.5
   以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１
   項に記載のポリエステル組成物の製造方法。