JPH01236267A - ポリエステル組成物およびそれからなるフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリエステル組成物に関し、ざらに詳しくは
熱分解温度が３８０℃以上で、平均粒径が０．０１〜５
μｍの架橋ポリスチレン粒子を含有してなるポリエステ
ル組成物に関する。

［従来の技術］ ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、そ
の優れた物理的、化学的特性を有するため、繊維、フィ
ルム、その他成形品とじて広く使用されている。しかし
その優れた特性とは逆に、上記成形品を得る成形工程に
あける工程通過性、あるいは製品自体での取り扱いにあ
ける滑り性不良による作業性の悪化、製品価値の低下と
いった好ましくないトラブルが発生することも知られて
いる。

これらの問題に対して、ポリエステル中に微粒子を含有
せしめて成形品の表面に適度の凹凸を付与し、成形品の
表面の滑り性を向上させる方法が数多く提案され、その
一部は実用化されている。例えば酸化ケイ素、二酸化チ
タン、炭酸カルシウム、タルク、カオリナイトなどの不
活性無機粒子、あるいはベンゾグアナミン・ホルムアル
デヒド樹脂、ポリテトラフルオルエチレン−ヘキサフル
オルプロピレン共重合体ポリフェニルエステル樹脂など
の有機高分子微粒子をポリエステル合成反応系に添加す
る方法がある（例えば特開昭５５−１３３４３１号公報
、特開昭５７−１２５２４７号公報など）。

しかし、かかる粒子を添加する場合、添加量が増加する
につれてポリエステルの重要な特性である透明度が減少
する。フィルムに成形した場合、特に粒子とポリエステ
ルの屈折率の影響および延伸による粒子の表面付近のボ
イド発生等により透明性が著しく損なわれることが知ら
れている。粒子の屈折率に関してはポリエステル、特に
ポリエチレンテレフタレートの屈折率に近い粒子は少な
く、屈折率の近い粒子があっても易滑性に劣るなどの問
題がある。

また、特に有機高分子微粒子においては屈折率がポリエ
ステルに近いものがあるが一般に耐熱性が劣る。従って
、ポリエステル重合時あるいは溶融成形時に軟化しやす
くこれに起因して凝集によるポリマー中の有機粒子の分
散性不良などの問題が生じる。特開昭５５−１５５０２
９号公報などに開示されている架橋性の高分子粒子でも
耐熱性は不充分でおる。

近年、特に易滑性と透明性に優れたフィルムが要求され
る製版印刷用、エックス線写真用、マイクロフィルム用
、電子写真用、ジアゾ写真用等の複写用途において、易
滑性および透明性という二律排反の現象をより高度に満
足させることが要求されるようになった。しかし未だ解
決に至っていないのが現状でおる。

そこで、本発明者らは、上記従来使用されている粒子添
加方式の欠点を改良し、特に易滑性と透明性のバランス
に優れたポリエステルフィルムを得るために鋭意検討し
た結果、熱分解温度が３８０℃以上である架橋ポリスチ
レン粒子を用いることによって本発明の目的を達成でき
ることが判明した。

［発明が解決しようとする課題１ 本発明の目的は、特定の熱分解温度を有する架橋ポリス
チレン粒子を含有し、従来技術では達成し得なかった易
滑性および透明性に優れたポリエステル組成物を提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は芳香族ジカルボン酸を主たる二
官能性酸成分と、少なくとも一種のグリコール成分より
なるポリエステルが、熱分解温度が３８０℃以上である
平均粒径０．０１〜５μｍの架橋ポリスチレン粒子を含
有してなるポリエステル組成物によって達成される。

本発明のポリエステルの二官能性酸成分は、芳香族ジカ
ルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体を主とする
ものであり、具体的にはテレフタル酸、２，６−ナフタ
リンジカルボン酸、１．２−ビス（２−クロロフェノキ
シ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、そのエステル形
成性誘導体してテレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタ
リンジカルボン酸ジメチル、１，２−ビス（２−クロロ
フェノキシ）エタン−４，４−ジカルボン酸ジメチルな
どが挙げられ、なかでもテレフタル酸もしくはテレフタ
ル酸ジメチルが好ましい。また、グリコール成分しては
エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタツールなどが挙
げられ、なかでもエチレングリコールが好ましい。これ
らジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体およ
びグリコール成分以外に他の成分を共重合してもよく、
その成分は例えば、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレン
グリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタツール、５−ナトリウムスルホレゾル
シンなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フ
タル酸イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸
、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン
酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能
ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキ安息香駿などのオ
キシジカルボン酸成分などが挙げられる。

ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合はグリコールと
エステル化反応後、またジカルボン酸エステルの場合は
グリコフルとエステル交換反応後、高温、減圧下にて重
縮合せしめポリエステルを得る。

また、プレポリマー自身を出発物質として重縮合させる
こともできる。

本発明に用いる架橋ポリスチレン粒子は高度に架橋した
ポリスチレン粒子であって、熱天秤による熱分解温度（
１０％減量温度）が３８０℃以上の耐熱性を有する粒子
をいう。すなわち架橋ポリスチレン粒子が易滑剤として
作用を発揮すためには、ポリエステル重合時あるいは溶
融成形温度で溶融しない耐熱性が必要である。

好ましくは熱分解温度が４００℃以上、さらに好ましく
は４１０℃以上である。熱分解温度が３８０’Ｃ未満で
はポリエステル重合時あるいは溶融成形時に粒子凝集を
起こすため易滑性が不良である。

このような耐熱性を有するためにはジビニルベンゼンに
より高度に架橋する必要があり、七ツマ−に対して純粋
なジビニルベンゼンとして１２重違％以上必要で、好ま
しくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以
上である。

本発明に用いる架橋ポリスチレン粒子は透明性、易滑性
の点から粒子形状が球形状で均一な粒度分布のものが好
ましい。

すなわち、体積形状係数が０．３５〜０．５２のものが
好ましく、ざらには０．４５以上のものが好ましい。［
ただし、体積形状係＠ｆは次式で表わされる。ｆ＝Ｖ／
Ｄ３、ここで、■は粒子体積（μｍ３）、Ｄは粒子の投
影面におｔブる最大径（μｍ）］例えば］開開昭５５−
１５８９３７公報などに開示されている粉砕して微粒子
化する方法では粒子形状が不定形で均一な粒度分布のも
のが得られにくく粗大粒子が存在して、特にフィルムに
成形する場合製膜時にフィルターの口塞り、製品として
は透明性、易滑性、美観が損なわれるので好ましくない
。均一な粒度分布を持つ球形状架橋ポリスチレンの製造
方法としては例えばソープフリー乳化重合によりシード
粒子を合成し、オリゴマー程度の分子量の膨潤助剤を用
いて膨潤させ、モノマー、ジビニルベンゼンを吸収して
重合させる方法があるが、これに特に限定はされない。

本発明に用いる平均粒径は０．０１〜５μｍとする必要
があり、より好ましくは０．０５〜２μｍである。平均
粒径が０．０１μｍ未満ではフィルムにした場合、滑り
性が低下してくる。

また平均粒径が５μｍを越えるとボイドの発生、粗大突
起に起因するフィルム表面の散乱の増加等によるフィル
ムの透明性が減少する。

また、架橋ポリスチレン粒子のポリエステルに対する添
加量は好ましくは００００１〜１０重量％であり、より
好ましくは０．００２〜２重量％である。

本発明の架橋ポリスチレン粒子を用いると、架橋ポリス
チレン粒子はポリエステルの屈折率に近く、粒度均一性
、親和性も良好なので、延伸フィルムにした場合、透明
性に優れたフィルムが得られ、易滑性および透明性とい
う二律排反の現象をより高度に満足させることができる
。

また、ポリエステルとの親和性をざらに向上させるため
に、ポリエステルと反応し共有結合を形成しうる基を架
橋ポリスチレン粒子に導入することがさらに好ましい。

例えばカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、エステ
ル基等を挙げることができ、カルボキシル基を導入する
にはメタクリル酸、水酸基にはアクリル系モノマー、ス
ルホン酸基にはスチレンスルホン酸を用いるのが好適で
おるが特に限定されない。これらの活性基を導入するた
めの七ツマー量は粒子に対して１〜１０重量％が好まし
い。

また、架橋ポリスチレン粒子の耐熱性向上必るいは屈折
率のコントロールのために、架橋ポリスチレン粒子のま
わりに３ｉ０２、ＴｉＯ２などの無機物を被覆してもよ
い。

本発明の架橋ポリスチレン粒子はポリエステルに公知の
種々の方法によって添加、混合できる。中でもポリエス
テル重合開始前から重合反応中の段階で添加するのが粒
子分散性の点で特に好ましい。ポリエステル組成物製造
前の前駆段階または重縮合段階にあける粒子の添加は、
エチレングリコールのスラリーとして添加するのが好ま
しい。そのスラリー濃度としては０゜５〜２０重量％貴
重が適当である。

エチレングリコール等の分散媒への分散法は例えば高速
分散機、サンドミル、ロールシール等を用いてもよい。

また分散時にはリン酸、ヘキサメタリン酸ナトリウムな
どのリン原子含有化合物、テトラエチルアンモニウムハ
イドロオキサイド、ヒドロキシルアミンなどの窒素原子
含有化合物、アルカリ化合物、陽イオン、陰イオン、両
性もしくは非イオン性などの界面滑性剤あるいは水溶性
高分子等の分散剤を使用するとスラリーおよびポリマー
中の架橋ポリスチレン粒子の分散性がざらに向上し、特
に好ましい。

さらにポリエステルの製造時に通常用いられるリチウム
、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、
亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物の
金属化合物触媒、着色防止剤としてのリン化合物、架橋
ポリスチレン粒子以外の無機粒子および有機高分子微粒
子も必要に応じて適宜添加できる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

なお、得られたポリエステルの各特性値の測定は次の方
法に従って行なった。

（△）　粒子の粒径 平均粒径は粒子の電子顕微鏡写真によ って測定した５０体積％の点に必たる粒子等画法直径に
より求めた。等画法直径とは粒子と同じ体積を有する球
の直径でおる。

（Ｂ）　　粒子の熱分解温度 理学電気ＴＡＳ−１００にて窒素雰囲 気下、昇温速度２０’Ｃ／ｍｉｎでの熱天秤減量曲線を
測定した。１０％減量温度を熱分解温度とした。

（Ｃ）　　ポリマーの極限粘度 Ｏ−クロロフェノールを溶媒として２ ５℃にて測定した。

（Ｄ）　　ポリマー中の粒子分散状態 ポリマーを超薄膜作成装置によって８ 型電子顕ｖ！ｉ鏡により、ポリマー中の粒子分散状態を
観察した。

分散状態の判定は次のとおりに行なっ た。

○：二次凝集粒子はほとんど観察されず、目的を達成す
る。

△：わずかに二次凝集粒子が存在し、目的を達成しない
。

×：はとんどの粒子が二次凝集粒子であるので目的を達
成しない。

（Ｆ）　　フィルム特性 （１ン　表面粗さＲａ（μｍ） 触針式表面粗さによる測定で示した くカッ１〜オフ値０．０８ｍ、測定長０゜５Ｍ。ただし
、Ｊ　ｌ５−Ｂ−８６０１に従った。） （２）　　滑り性 ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ−６３に 従い、スリップテスターを用いて、静 摩擦係数（μＳ）ならびに動摩隙係数 （μｄ）を測定した。

（３）フィルムヘイズ ＡＳＴＭ　　Ｄ１００３　５２に従っ て測定した。

（４〉　　ボイド 延伸倍率として縦３．３倍、横３゜ ６倍、延伸温度８５〜９５℃で延伸し た２５μの厚さの２軸配向フイルムを スライドグラス上に流動パラフィンで マウントし、透過型顕微鏡を暗視野に して高輝度部分（白色部分）の面積Ａ をイメージアナライザー（ＱＴＭ９０ ０、ケンブリッジインストルメント社 製）で求める。次に、位相差顕微鏡に て上記高輝度部分と同−場所中の低輝 度部分（灰色〜黒色部分）の面積Ｂを 上記と同様にしてイメージアナライザ ーで求め両者の面積の比（Ｂ／Ａ＞を ボイド比率とした。

評価基準は下記の通りである。

ボイド比率 ◎二０．１未満で目的を達成する。

○：０．１３未満〜０．１で目的を達 成する。

Δ：０．２〜０．１３で目的を達成し ない。

Ｘ：０．２を越え、目的を達成しない。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコー
ル７０重量部から酢醒カルシウム０゜０９重量部を触媒
として常法により、エステル交換反応を行ない、生成物
に三酸化アンチモン０．０３重量部、リン酸トリメチル
０．３重量部および５重量％濃度のエチレングリコール
スラリーとして分散させた熱分解温度が４２０℃で平均
粒径０．９μｍの架橋ポリスチレン粒子（体積形状係数
０．５１）０．０５重量部を添加し、常法により重合し
て極限粘度０．６１５、軟化点２６０．２℃のポリエチ
レンテレフタレートを得た。ポリマー中を透過型電子顕
微鏡によって観察した結果、粒子分散状態は二次凝集が
少なく、はぼ単分散状態で存在した。

該ボッマーを２９０℃で溶融押し出しし、８５℃で縦横
方向に３．３倍、９５℃で横方向に３．６倍延伸した、
その後２０５℃で熱固定し、厚さ２５μｍの二軸延伸フ
ィルムを得た。該フィルム特性を評価した結果、滑り性
および透明性とも良好であった（第１表）。

実施例２〜７および比較実施例１〜３ 含有する架橋ポリスチレン粒子（いずれも体積形状係数
が０．５１＞の熱分解温度、平均粒径を変えて実施例１
と同様にポリエチレンテレフタレートの二軸配向フィル
ムとした。含有する架橋ポリスチレン粒子の熱分解温度
、平均粒径が本発明の範囲内で必るものはフィルムにし
た場合、滑り性、透明性ともに優れていた（実施例２〜
５）。

また、含有する粒子として架橋ポリスチレン粒子の表面
をメタクリル酸、スチレンスルホン酸（いずれも、粒子
に対し５重量％）で改質した粒子を用いて実施例１と同
様にポリエチレンテレフタレートの二軸配向フィルムと
した。ボイドが少なく透明性が向上し、滑り性にも優れ
ていた（実施例６．７）。

しかし、含有する架橋ポリスチレン粒子の熱分解温度が
本発明外でおるときはポリマー中で溶解凝集が生じ、フ
ィルムにした場合著しく透明性が損なわれた。同様に平
均粒径が本発明外であるときは滑り性と透明性を共に満
足させることはできなかった（比較実施例１〜３）。

比較実施例４．５ 含有する粒子として、他の高分子粒子であるスチレン−
アクリル共重合体粒子、無機粒子としてコロイダルシリ
カを用い、実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタ
レートの二軸配向フィルムとした。いずれも滑り性、透
明性を共に満足させることができなかった。

［発明の効果］ 不発明のポリエステルは、特定の熱分解温度を有する架
橋ポリスチレン粒子を含有するので次のような優れた効
果が発揮される。

（１）本発明の架橋ポリスチレン粒子は高度に栗ｔｆｆ
　シているため、粒子の耐熱性が向上し、ポリマー中に
均一に分散させることができる。

従って通常の成形法で容易に成形でき、得られる繊維、
フィルムあるいは成形品は相互間の易滑性に優れ、成形
機の目詰りや糸切れ、フィルム破れ等のトラブルが生じ
ない。

＜２）本発明の粒子は本発明のポリエステルの屈折率に
近く、ポリエステルに対して親和性、かつ粒度均一性に
優れているので、フィルムにした場合、透明性および易
滑性に良好なフィルムが得られる。かかるフィルムは写
真、製版用途等には好適である。

（３）　　本発明の粒子はポリエステルとの親和性に優
れているので、フィルムにした場合ボイドが少なく、耐
摩耗性、電気特性に優れている。

かかるフィルムは磁気テープ用途、コンデンサー用途に
好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ジカルボン酸を主とする二官能性酸成分と少なく
   とも一種のグリコール成分よりなるポリエステルが、本
   文に規定する熱分解温度が３８０℃以上である平均粒径
   ０．０１〜５μｍの架橋ポリスチレン粒子を含有してな
   るポリエステル組成物。