JP2682106B2 - ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリエステル組成物に関し、さらに詳しく
は酸化アルミニウムもしくは含水酸化アルミニウムで被
覆された平均粒径0.01〜５μｍの有機高分子微粒子を含
有してなるポリエステル組成物に関する。

［従来の技術］ ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは優
れた物理的・化学的特性を有しており、繊維、フィルム
その他成形品として広く使用されている。近年ポリエチ
レンテレフタレートフィルムは磁気テープ用、写真用、
コンデンサー用、包装用、マイクロフィルム用などの分
野への伸展が著しい。

従来、透明性を向上させる目的で種々の触媒の検討が
なされ、多くの方法が提案されてきた。しかし、これら
の方法はいずれも透明性に重点を置いているためにそれ
から得られる繊維あるいはフィルムは著しく易滑性が劣
る欠点があった。

特にポリエステルフィルムの場合、表面が易滑性でな
いとフィルムとフィルムとの密着現象が起こり、製膜時
あるいは後加工時に作業能率が低下するばかりでなく巻
き姿を悪くするため製品価値を著しく低下させるなどの
問題を引き起こすことになる。

これらの問題に対して、ポリエステル中に微粒子を含
有せしめて成形品の表面に適度の凹凸を付与し、成形品
の表面の滑り性を向上させる方法が数多く提案され、そ
の一部は実用化されている。例えば二酸化チタン、酸化
ケイ素、炭酸カルシウム、タルク、カオリナイトなどの
不活性無機粒子あるいはベンゾグアナミン、ホルムアル
デヒド樹脂、ポリテトラフルオウエチレン−ヘキサフル
オルプロピレン共重合体、ポリフェニルエステル樹脂な
どの有機高分子微粒子をポリエステル合成反応系に添加
する方法がある。（例えば、特開昭55−133431号公報、
特開昭57−125247号公報など）。

しかしながら不活性微粒子添加方式で十分な滑り性お
よび平担性を付与しようとするときは次のような欠点が
ある。

すなわち、滑り性を向上させることは成形品の表面平
担性を阻害することになり、例えばフィルムにおいて、
表面の粗大突起に起因するにきび状突起により巻き姿不
良の原因になる。逆に平担性を維持しようとすれば巻き
取り性不良などの問題が生じる。

また、微細な不活性無機粒子の場合、例えばフィルム
において滑り性付与のため、フィルム表面を粗くすると
フィルムヘイズが高くなり、また、微粒子とポリエステ
ルの間隙に生じるボイドが増え、透明性が低下してしま
う。

さらに、不活性無機粒子はポリエステルとの親和性が
充分でなく、糸、フィルム等の成形時に粒子の周囲にボ
イドが発生し、界面で剥離を生じ易く、そのため糸を成
形する場合には紡糸、延伸時に糸切れの原因となり、ま
たフィルムにした場合、特に磁気テープとした場合に走
行削れ、コンデンサー用途では絶縁破壊電圧の低下など
の大きな原因となる。

一方、有機高分子微粒子においてはポリエステルとの
親和性が良く、フィルムにした場合、特に磁気テープと
した場合、走行削れが良好となり、また、屈折率がポリ
エステルに近いため透明なフィルムが得られる。しか
し、一般に有機高分子微粒子は耐熱性が劣り、ポリエス
テル重合時あるいは溶融成形時に軟化しやすく、これに
起因して凝集によるポリマー中の有機粒子の分散性不良
などの問題が生じる。

近年、これらの問題が品質要求の高度化や生産性向上
の点から顕在化し、これらの問題を改善したポリマーが
要求されている。

本発明者らは前記問題を改善したポリマーを開発すべ
く鋭意検討した結果、ポリエステル中に酸化アルミニウ
ムもしくは含水酸化アルミニムで被覆した有機高分子微
粒子を含有させることにより、ポリマー中での粒子の耐
熱性、分散性が向上し、フィルムに成形した場合平担
性、易滑性、透明性、耐摩耗性に優れ、製膜時における
作業性（巻き性）、製品としては電磁変換特性、電気特
性が向上することを見い出し本発明に達したものであ
る。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、有機高分子微粒子を酸化アルミニウ
ムもしくは含水酸化アルミニウムで被覆することによっ
てポリマー中での微粒子の耐熱性、分散性の向上をはか
り、前記した従来技術では達成できなかった平担性、易
滑性、透明性、耐摩耗性および電気特性に優れたポリエ
ステル組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、成形時の作業性が良好な成形品
を提供することにある。即ち、例えばフィルムにおいて
成形時の巻き性が良好であって、巻きジワ、にきび状突
起が発生することなく、スリット性の良好なポリエステ
ルフィルムを提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は芳香族ジカルボン酸を主とす
る二官能性酸成分と、少なくとも一種のグリコール成分
よりなるポリエステルが酸化アルミニウムもしくは含水
酸化アルミニウムで被覆された平均粒径0.01〜５μｍの
有機高分子微粒子を含有してなるポリエステル組成物に
よって達成できる。

本発明のポリエステルの二官能性酸成分は芳香族ジカ
ルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体を主とする
ものであり、具体的にはテレフタル酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、1,2−ビス（２−クロロフェノキシ）
エタン−4,4′−ジカルボン酸、そのエステル形成性誘
導体としてテレフタル酸ジメチル、2,6−ナフタレンジ
カルボン酸ジメチル、1,2−ビス（２−クロロフェノキ
シ）エタン−4,4′−ジカルボン酸ジメチルなどが挙げ
られ、なかでもテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメ
チルが好ましい。また、グリコール成分としてはエチレ
ングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げら
れ、なかでもエチレングリコールが好ましい。これらジ
カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体およびグ
リコール成分以外に他の成分も共重合してもよく、共重
合する成分は例えば、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレ
ングリコール、ｐ−キシリレングリコール、1,4−シク
ロヘキサンジメタノール、５−ナトリウムスルホレゾル
シンなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボ
ン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官
能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸など
のオキシカルボン酸成分などが挙げられる。

ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合はグリコール
とのエステル化反応後、またジカルボン酸エステルの場
合はグリコールとのエステル交換反応後、高温、減圧下
にて重縮合せしめポリエステルを得る。

また、プレポリマー自身を出発物質として重縮合させ
ることもできる。

一方、被覆に用いる有機高分子微粒子は酸化アルミニ
ウム、もしくは含水酸化アルミニウムで被覆することが
可能な有機高分子微粒子であれば特に種類は限定されな
いが、ポリスチレンもしくは架橋ポリスチレン粒子、ス
チレン・アクリル系架橋粒子、ベンゾグアナミン・ホル
ムアルデヒド、シリコーン、ポリテトラフルオルエチレ
ン、ポリフェニルエステルなどの粒子がより好ましく用
いられる。

また、酸化アルミニウムもしくは含水酸化アルミニウ
ムの形態は特に限定されないが、含水酸化アルミニウム
が好ましい。

これらの酸化アルミニウムもしくは含水酸化アルミニ
ウムを被覆した有機高分子微粒子の平均粒径は0.01〜５
μｍとする必要があり、より好ましくは0.05〜２μｍで
ある。平均粒径が0.01μｍ未満ではフィルムにした場
合、滑り性が低下する。また平均粒径が５μｍを超える
と粗大粒子に起因する透明性、耐摩耗性、電気特性の低
下およびフィルムの平担性の低下が生じる。

また、酸化アルミニウムもしくは含水酸化アルミニウ
ムを被覆した有機高分子微粒子のポリエステルに対する
添加量は0.001〜10重量％が好ましく、より好ましくは
0.05〜２重量％であり、0.01〜１重量％が更に好まし
い。

本発明において酸化アルミニウムもしくは含水酸化ア
ルミニウムを被覆する方法は、有機高分子微粒子を分散
させた水溶液を加熱し、硫酸により酸性溶液とする。そ
の後アルミン酸ソーダ溶液を添加してアルミン酸ソーダ
の加水分解を行ない、該有機高分子微粒子の表面に含水
酸化アルミニウムの被覆層を形成方法によって製造でき
るが、この方法に限定されるものではない。

本発明における酸化アルミニウムもしくは含水酸化ア
ルミニウムで被覆された有機高分子微粒子は有機高分子
微粒子の表面に酸化アルミニウムもしくは含水酸化アル
ミニウムが一部または全面に被覆されたものである。有
機高分子微粒子が酸化アルミニウムもしくは含水酸化ア
ルミニウムで被覆されると、ポリマー中での耐熱性、分
散性が格段に向上し、透明性の良好なポリマー中が得ら
れ、さらにはポリマーとの親和性が向上する。従って、
２軸延伸フィルムにした場合、粒子のまわりのボイドが
減少し、透明性の良好なフィルムが得られ、また磁気媒
体用においては良好な電磁変換特性を有し、かつテープ
走行削れの少ない耐摩耗性に優れたフィルムが得られ
る。さらにコンデンサー用途においてはこのフィルムは
高い絶縁破壊電圧が得られる特徴を有する。また、フィ
ルムに成形した場合、製膜時の巻き性に優れ、巻きジワ
や粗大粒子に起因するにきび状突起もなく巻き姿が良好
となる。

酸化アルミニウムもしくは含水酸化アルミニウムで被
覆された有機高分子微粒子のポリエステルへの添加時
期、方法は特に限定されないが重合開始前から重合反応
中の段階で添加するのが粒子分散性の点で特に好まし
い。ポリエステル製造前駆段階または重縮合段階におけ
る粒子の添加はエチレングリコールに分散させたスラリ
ー状態で添加するのが好ましい。

エチレングリコール等の分散媒への分散法は例えば高
速分散機、超音波分散機、サンドミル、ロールシール等
を用いてもよい。

また分散時にはリン酸、亜リン酸、ヘキサメタリン酸
ナトリウムなどのリン原子含有化合物、テトラエチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、ヒドロキシルアミンな
どの窒素原子含有化合物、アルカリ化合物、陽イオン、
陰イオン、両性もしくは非イオン性などの界面活性剤等
の分散剤を使用するとスラリーおよびポリマー中の酸化
アルミニウムもしくは含水酸化アルミニウムで被覆され
た有機高分子微粒子の分散性がさらに向上し、特に好ま
しい。

さらにポリエステルの製造時に通常用いられるリチウ
ム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガ
ン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の金属
化合物触媒、着色防止剤としてのリン化合物、酸化アル
ミニウムもしくは含水酸化アルミニウムで被覆された有
機高分子微粒子以外の無機粒子も必要に応じて適宜添加
できる。

［実施例］ 以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。

なお、得られたポリエステルの各特性値の測定は次の
方法に従って行なった。

（Ａ） 粒子の粒径 平均粒径は粒子の電子顕微鏡写真によって測定した50
体積％の点にあたる粒子の等価球直径により求めた。等
価球直径とは粒子と同じ体積を有する球の直径である。

（Ｂ） ポリマーの極限粘度 ｏ−クロロフェノールを溶融として25℃にて測定し
た。

（Ｃ） ポリマー中の粒子分散状態 ポリマーを超薄膜作成装置によって800Å前後の超薄
切片にしたのち、透過型電子顕微鏡により、ポリマー中
の粒子分散状態を観察した。

分散状態の判定は次のとおりに行なった。

○：二次凝集粒子はほとんど観察されず、目的を達成す る。

△：わずかに二次凝集粒子が存在し、目的を達成しな い。

×：ほとんどの粒子が二次凝集粒子であるので目的を達 成しない。

（Ｄ） フィルム特性 １） 表面粗さ:Ra（μｍ） 触計式表面粗さによる測定値で示した（カットオフ値
0.25mm、測定長mmただし、JIS−Ｂ−8601に従った。） ２） 滑り性 ASTM−Ｄ−1894B−63に従い、スリップテスターを用
いて、静摩擦係数（μｓ）ならびに動摩擦係数（μｄ）
を測定した。

３） フィルムヘイズ ASTM−D1003−52に従って測定した。

４） 耐摩耗性 テープ走行試験機TBT−300［（株）横浜システム研究
所製］を使用し、25℃、50％RHの雰囲気で300回繰り返
し走行させた後、ガイド部に付着した白色の削れ粉（白
粉）を目視にて判定する。

ここで、ガイド径は8mmφであり、ガイド材質はSUS27
（表面粗度0.2S）巻き付け角は180゜、テープ走行速度
は3.3cm/秒である。

白粉量判定基準 非常に少ない。 ◎ 少ない ○ やや多い △ 非常に多い × ５） 電磁変換特性 下記の磁気塗料を本発明の２軸配向フィルムの片面に
塗布し、乾燥、硬化させて磁性層を形成した。

このようにして製造した磁気記録媒体に7000Hzの信号
を記録し再生した時の出力信号を一画面分で見た場合
に、出力信号が強く、かつ信号波形がフラットであるも
のを良好、出力信号が弱いか信号波形が変形しているも
のを不良と判定した。

［磁性塗料］ 強磁性合金粉末（Fe−Co） 300重量部 亜鉛粉末（平均粒径２μｍ） 25重量部 セルロースアセテートブチレール 30重量部 ポリイソシアネート化合物（デイスモデユレールＬ−7
5） 180重量部 エポキシ樹脂 25重量部 シリコーン油 ４重量部 レシチン ５重量部 トルエン（溶剤） 200重量部 メチルエチルケトン（溶剤） 200重量部 酢酸エチル（溶剤） 100重量部 ６） ボイド 延伸倍率として縦3.3倍、横3.5倍、延伸温度85〜95℃
で延伸した５μ厚さ２軸配向をスライドグラス上に流動
パラフィンでマウントし透過型光学顕微鏡を暗視野にし
て高輝度部分（白色部分）の面積Ａをイメージアナライ
ザー（QTM900、ケンブリッジインストルメント製）で求
める。次に、位相差顕微鏡にて上記高輝度部分と同一場
所中の低輝度部分（灰色〜黒色部分）の面積Ｂを上記と
同様にしてイメージアナライザーで求め両者の面積の比
（B/A）をボイド比率とした。

評価基準は下記の通りである。

ボイド比率 ◎:0.1未満で目的を達成する。

○:0.13〜0.1で目的を達成する。

△:0.2〜0.13で目的を達成しない。

×:0.2を越え、目的を達成しない。

７） 絶縁破壊電圧（BDV） 交流耐圧試験器を用い、JIS−C2318に従って測定し
た。

実施例１ （粒子の調整） 平均粒径0.9μの架橋ポリスチレン粒子の水溶液（２
重量％溶液）1000重量部を60℃に昇温し、硫酸（1N）を
加えてpH1.5にした。その後、アルミン酸ナトリウム水
溶液を１時間かけて添加し（Al₂O₃として10重量部）、
添加終了後硫酸によりpH6.0にして１時間熟成させる。
反応後、水洗、ろ過を行ない、得られた粒子をエチレン
グリコールに添加し10重量％のエチレングリコールスラ
リーとした。

（ポリエステルの重合） テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコー
ル70重量部から酢酸カルシウム0.09重量部を触媒として
常法により、エステル交換反応を行ない、その生成物に
三酸化アンチモン0.03重量部、リン酸トリメチル0.2重
量部および10重量％濃度のエチレングリコールスラリー
として分散させた酸化アルミニウム被覆架橋ポリスチレ
ン粒子（平均粒径1.0μｍ）0.1重量部（0.1重量％）を
添加し、常法により重合して、極限粘度0.610、軟化点2
60.5℃のポリエチレンテレフタレートを得た。ポリマー
中の粒子を透過型電子顕微鏡によって観察した結果、架
橋ポリスチレン粒子のまわりに酸化アルミニウムが被覆
されているのが観察でき、粒子は安定に存在していた。
また粒子分散状態にみると二次凝集粒子が少なく、ほぼ
一次粒子として存在していた。該ポリマーを290℃で溶
融押出しし、85℃で縦方向に3.3倍、95℃で横方向に3.5
倍延伸した。その後205℃で熱固定し、厚さ15μの二軸
延伸フィルムを得、これを50m/分でロール状に巻き取っ
た。巻き取り性、巻き姿（巻きジワ、にきび状突起）と
もに良好であった。該フィルム特性を評価した結果、滑
り性、平担性、透明性に優れ、耐摩耗性、電磁変換特性
も良好であった。（第１表）。

実施例２〜５および比較実施例1,2 含有する酸化アルミニウム被覆有機高分子微粒子の種
類、平均粒径、含有量を種々変えて実施例１と同様にポ
リエチレンテレフタレートの２軸配向フィルムとした。
製膜時の巻き性および巻き姿は良好であった。また、含
有する粒子の種類、平均粒径、含有量の全てが本発明の
範囲内であるものはフィルムにした場合、滑り性、平担
性、透明性に優れ、耐摩耗性、電磁変換特性共に優れて
いた（実施例２〜５）。

しかしながら、含有する酸化アルミニウム被覆有機高
分子微粒子の平均粒径が本発明に規定する範囲外である
ときは、滑り性、平担性、透明性、耐摩耗性、電磁変換
特性を共に満足させることはできなかった（比較実施例
１、２）。

比較実施例３〜７ 実施例１と同様にして、架橋ポリスチレン粒子、シリ
コーン粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド粒
子、コロイダルシリカ粒子、炭酸カルシウム粒子を含有
した２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得
た。架橋ポリスチレン粒子はポリマー中で融解し、シリ
コーン粒子とベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド粒子
はポリマー中での凝集が激しくフィルム品質は不良であ
った。（比較例３〜５）また、コロイダルシリカ、炭酸
カルシウム粒子の場合は製膜時の巻き取り性は良好であ
ったが、にきび状突起が多数発生し巻き姿は不良であっ
た。またフィルム特性を評価した結果いずれの場合も滑
り性、平担性、透明性、耐摩耗性、電磁変換特性を共に
満足させることはできなかった。（比較例６、７）。

実施例６〜８および比較実施例８、９ 含有する粒子種、平均粒径を変えて実施例１と同様に
して厚さ５μのポリエチレンテレフタレートの２軸配向
フィルムを製造した。第２表から明らかな如く、本発明
のフィルムはボイドが少なく、滑り性、平担性、BDVが
共に良好であった。（実施例６〜８）。これに対して本
発明外の粒子種を用いた場合、平担性、BDV共に不良で
あった。（比較実施例８、９） ［発明の効果］ 本発明のポリエステル組成物は酸化アルミニウムもし
くは含水酸化アルミニウムで被覆された有機高分子微粒
子を含有するので次のような優れた効果が発揮される。

（１） 酸化アルミニウムもしくは含水酸化アルミニウ
ムで被覆された有機高分子微粒子はポリマー中に極めて
均一に分散されるので本発明の組成物から得られる繊
維、フィルムあるいは成形品は、成形機相互間の易滑性
に優れ、押出などの成形品の目詰りや糸切れ、フィルム
破れ等のトラブルが生じない。

（２） フィルムに成形した場合、製膜時の巻き性に優
れ、巻きジワの発生がなく、さらには粗大粒子に起因す
るにきび状突起もなく巻き姿が良好となる。

（３） 有機高分子微粒子を酸化アルミニウムもしくは
含水酸化アルミニウムで被覆することにより粒子の耐熱
性が向上し、よって通常の成形法を容易に適用できる。

（４） 本発明の粒子は有機無機複合粒子であり、フィ
ルムにした場合、ボイドの発生が少なく透明性の良好な
フィルムが得られる。かかるフィルムは写真・製版用フ
ィルム、コンデンサー用フィルムに好適である。また、
粒子の脱落も少なく、耐摩耗性に優れるため磁気テープ
用途にも好適である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジカルボン酸を主とする二官能性酸
   成分と、少なくとも一種のグリコール成分よりなるポリ
   エステルが酸化アルミニウムもしくは含水酸化アルミニ
   ウムで被覆された平均粒径0.01〜５μｍの有機高分子微
   粒子を含有してなるポリエステル組成物。