JPH0830117B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は二酸化チタン被覆無機粒子を含有するポリエ
ステル、特に平坦性、滑り性および電気特性に優れたフ
ィルム形成性ポリエステルの製造方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ 一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トは優れた力学特性、耐熱、耐候、電気絶縁、耐薬品性
を有するため、衣料用、産業用の繊維のほか、磁気テー
プ用フィルム、写真用フィルム、電絶、コンデンサー用
フィルム等のフィルム分野で広く使用されている。

ポリエステルをフィルム分野で使用する場合は、特に
易滑性の付与が重要であり、表面が易滑性でないとフィ
ルムとフィルムの密着現象が起こり、製膜時あるいは後
加工時に作業能率が低下するばかりでなく巻き姿を悪く
するため製品価値を著しく低下させるなどの問題を引き
起こすことになる。

一方、磁気テープ用途などの磁気記録媒体として使用
する場合は、易滑性とともに、出力の低下やドロップア
ウトを防止するために表面の平坦性が要求される。

また、コンデンサー用フィルム用途においては、優れ
た電気特性とともにフィルムの取扱作業性を向上させる
ために易滑性に優れることが必要である。

これらの問題点を解決する目的で従来から数多くの技
術が提案され実施されている。そのうち、二酸化チタ
ン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、タルク、カオリナイ
トなどの不活性微粒子をポリエステル合成反応系に添加
する方法がある（例えば特開昭55−133431号公報な
ど）。

しかしこれらの方法で得たフィルムは平坦性を維持し
た状態で十分な滑り性を得ることができないため、磁気
記録媒体用として好ましいものとはいえなかった。

また、コンデンサー用フィルムとしては、例えば特開
昭55−21157号公報が知られているが、十分な滑り性を
付与するために不活性微粒子を添加していくと良好な電
気特性が得られにくい欠点がある。

一般に、不活性微粒子によって易滑性が付与された二
軸延伸フィルムは粒子とポリマーとの親和性が不良であ
ることに起因して粒子の周囲に空所（ボイド）が発生
し、絶縁破壊電圧の低下の原因となる。また、不活性微
粒子の分散性が不良であると粒子同志の凝集による粗大
粒子に起因した絶縁破壊電圧の著しい低下をひきおこ
す。従って、平坦性、滑り性と電気特性を同時に解決す
る方法は未だに見い出されていないのが現状である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは従来技術で達成し得なかった平坦性、滑
り性および電気特性を兼備したフィルム形成性ポリエス
テルの製造方法について検討し、本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は芳香族ジカルボン酸もしくは
そのエステル形成性誘導体を主とする二官能性酸成分
と、少なくとも一種のグリコール成分よりなるポリエス
テルを製造するに際し、平均粒径が0.01〜５μｍのチタ
ン水和酸化物もしくはチタン酸化物で被覆された無機粒
子を得られるポリエステルに対し0.001〜５重量％ポリ
エステルの重合が完結するまでの任意の段階で添加する
ことを特徴とするポリエステルの製造方法によって達成
できる。

本発明のポリエステルは芳香族ジカルボン酸もしくは
そのエステル形成性誘導体を主とするものであり、具体
的にはテレフタル酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸、
1,2−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−4,4′−ジ
カルボン酸、そのエステル形成性誘導体としてテレフタ
ル酸ジメチル、2,6−ナフタリンジカルボン酸ジメチ
ル、1,2−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−4,4′
−ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられ、なかでもテレ
フタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルが好ましい。ま
たグリコール成分としてはエチレングリコール、ブチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ポリエチレングリコール、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノールなどが挙げられ、なかでもエチレングリ
コールが好ましい。これらジカルボン酸もしくはそのエ
ステル形成性誘導体およびグリコール成分以外に他の成
分も共重合してもよく、共重合する成分は例えば、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ポリアルキレングリコール、ｐ−キシリ
レングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、
５−ナトリウムスルホレゼゾルシンなどのジオール成
分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸、５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸などのジカルボン酸成分、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分、
ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸成
分などが挙げられる。

ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合はグリコール
とのエステル化反応後、またジカルボン酸エステルの場
合はグリコールとのエステル交換反応、高温、減圧下に
て重縮合せしめポリエステルを得る。

また、プレポリマー自身を出発物質として重縮合させ
ることもできる。

一方、被覆に用いる無機粒子はチタン水和酸化物もし
くはチタン酸化物で被覆することが可能な無機粒子であ
れば特に種類は限定されないが、二酸化ケイ素、ケイ素
アルミニウム、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウムなどの粒子や例えば特公昭54−
6251号公報、特公昭57−55454号公報などに記載されて
いる「界面反応法」によって調整される中空球形多孔質
もしくは球形多孔質の無機粒子がより好ましいく用いら
れる。

また、被覆に用いる無機粒子はチタン以外の金属水和
酸化物もしくは金属酸化物被覆をあらかじめ施こしたも
のであってもよく、該金属酸化物被覆としては珪素、ア
ルミニウム、ジルコニウム、鉄、スズ、マグネシウム、
亜鉛、硫酸バリウムなどの水和酸化物もしくは酸化物な
どが挙げられる。これらのチタン水和酸化物もしくはチ
タン酸化物被覆無機粒子の添加量は得られるポリエステ
ルに対し、0.001〜５重量％であり、好ましく0.005〜２
重量％であり、0.01〜１重量％が更に好ましい。粒子含
有量が0.001重量％未満ではフィルムとしたときフィル
ム−フィルム間、フィルム−金属間の摩擦係数が大きく
なり、一方粒子含有量が５重量％を越えた場合には粗大
粒子の発生が多くなり、フィルムにしたときの平坦性が
阻害され、また粗大粒子が絶縁破壊の発生点となるため
絶縁破壊電圧特性が著しく低下する。また溶融成形過程
でのフィルターの目詰り、フィルム破れなどに悪影響を
与える恐れがあり好ましくない。

また、フィルム表面の平坦性、滑り性および電気特性を
バランスさせるためにはチタン水和酸化物もしくはチタ
ン酸化物を被覆した無機粒子の平均粒径は0.01〜５μｍ
とする必要があり、より好ましくは0.05〜２μｍであ
る。平均粒径が0.01μｍ未満ではフィルムの滑り性が低
下する。また平均粒径が５μｍを越えると粗大粒子に起
因する絶縁破壊電圧の低下およびフィルムの平坦性の低
下が生じる。

本発明でチタン水和酸化物もしくはチタン酸化物を被
覆した無機粒子とはチタン水和酸化物もしくはチタン酸
化物で無機粒子表面の一部を付着もしくは層を形成して
付着したものである。

本発明に用いるチタン水和酸化物もしくはチタン酸化
物を被覆した無機粒子の製造方法は特開昭61−57653号
公報などに示されるように、無機粒子を硫酸チタニル水
溶液中に懸濁し、該無機粒子の存在下で加熱することに
より硫酸チタニルの加水分解を行ない、該無機粒子の表
面にチタン水和酸化物もしくはチタン酸化物で被覆層を
形成させ、必要によっては機械的強度を向上させるため
高温で焼成するという方法を採用できるが、この方法に
限定されるものではない。

本発明によればチタン水和酸化物もしくはチタン酸化
物で被覆されると、ポリマーとの親和性が格段に向上
し、二軸延伸フィルムにした場合、粒子のまわりのボイ
ドが著しく減少する。したがって、得られたフィルムは
良好な絶縁破壊電圧特性を示す。チタン水和酸化物もし
くはチタン酸化物被覆無機粒子は粗大粒子の除去および
粒度調整を目的に通常用いられる種々の方法、たとえ
ば、風ひ分級、エチレングリコールスラリーまたは水ス
ラリーとして自然沈降分離、遠心沈降分離、サンドミル
などの粉砕および／または分級処理を採用してもよい。

本発明において、チタン水和酸化物もしくはチタン酸
化物被覆無機粒子を分散剤により分散処理してポリエス
テル合成反応系に添加した場合粒子がポリマー中に均
一、微細に分散されるので凝集粗大粒子がなく本発明の
効果がより向上する。分散剤としてはリン酸、亜リン
酸、ヘキサメタリン酸ナトリウム、縮合リン酸もしくは
その塩、リン酸のモノ、ジあるいはトリエステル（メチ
ルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェー
ト、トリメチルホスフェートなど）、あるいはホスホン
酸、ホスホネート（フェニルホスホン酸、ジメチルフェ
ニルホスホネートなど）などのリン原子含有化合物、テ
トラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン
などの窒素原子含有化合物、アルカリ金属の水酸化物、
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウムアルミン酸ナトリウムなどの強塩基と無機弱
酸とからなる水溶性塩類などのアルカリ性無機化合物、
陽イオン、陰イオン、両性もしくは非イオンなどの界面
活性剤、ポリアクリル酸ソーダ、マレイン酸−スチレン
共重合物、マレイン酸−酢酸ビニル共重合物およびアク
リル酸−酢酸ビニル共重合物などの高分子分散剤などが
挙げられる。使用する分散剤は前記した化合物の一種ま
たは二種以上の混合物であり、好ましくはリン酸、亜リ
ン酸、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどのリン化合物が
挙げられる。

チタン水和酸化物もしくはチタン酸化物被覆無機粒子
を分散させる媒体としては水またはメタノール、エタノ
ール等の一価のアルコール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール等の二価のアル
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価
のアルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタ
エリスリット、ジペンタエリスリット、マンニット、ソ
ルビット等の四価のアルコール、あるいはそれ以上の多
価アルコールを挙げることができ、特にエチレングリコ
ールが好ましいが必要に応じてこれらの中から一種また
はそれ以上を適宜併用してもよい。

分散剤の使用量はチタン水和酸化物もしくはチタン酸
化物被覆無機粒子に対して0.01〜20重量％の範囲にする
必要があり、好ましくは0.05〜10重量％、さらに好まし
くは0.1〜５重量％の範囲である。0.01重量％未満では
チタン水和酸化物もしくはチタン酸化物被覆無機粒子に
対する十分な分散効果が得られず、20重量％より多くし
ても、もはやそれ以上の効果は期待できない。

前記チタン水和酸化物もしくはチタン酸化物被覆無機
粒子の分散剤による分散処理は前記分散媒体中で行なう
のが好ましい。例えばチタン水和酸化物もしくはチタン
酸化物被覆無機粒子のエチレングリコールスラリーと、
分散剤のエチレングリコール溶液を別々に調整した後、
混合して分散処理する方法、また分散剤のエチレングリ
コール溶液中に、チタン水和酸化物もしくはチタン酸化
物被覆無機粒子を投入して微分散する方法、さらにエチ
レングリコール中にチタン水和酸化物もしくはチタン酸
化物被覆無機粒子と分散剤を同時に投入して微分散する
方法等、任意の方法によって、ポリエステル重縮合系内
に添加する以前に分散処理しておくことが好ましい。チ
タン水和酸化物もしくはチタン酸化物被覆無機粒子のエ
チレングリコールなどのスラリーの反応系に添加する時
期は、重縮合反応開始前の任意の時期でよいが、エステ
ル交換反応を経て重縮合反応を行なう場合には、エステ
ル交換反応が実質的に終了した後が好ましい。

さらにポリエステルの製造時に通常用いられるリチウ
ム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガ
ン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の金属
化合物触媒、着色防止剤としてのリン化合物、界面活性
剤、チタン水和酸化物もしくはチタン酸化物で被覆され
た粒子以外の無機粒子も必要に応じて適宜添加できる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。

なお、得られたポリエステルの各特性値の測定は次の
方法に従って行なった。

（Ａ）粒子の粒径 平均粒径は粒子の電子顕微鏡写真によって測定した50
重量％の点にあたる粒子の等価球直径により求めた。等
価球直径とは粒子と同じ容積を有する球の直径である。

（Ｂ）ポリマーの極限粘度 ｏ−クロロフェノールを溶媒として25℃にて測定し
た。

（Ｃ）ポリマー中の粒子分散状態 ポリマーを超薄膜作成装置によって800Å前後の超薄
切片にしたのち、透過型電子顕微鏡により、ポリマー中
の粒子分散状態を観察した。

分散状態の判定は次のとおりに行なった。

◎：二次凝集粒子はほとんど観察されず、目的を達成す
る。

○：二次凝集粒子はわずかに観察されるが、目的を達成
する。

△：二次凝集粒子が存在し、目的を達成しない。

×：ほとんどの粒子が二次凝集粒子であるので目的を達
成しない。

（Ｄ）フィルム特性 １）表面粗さ:Ra（μｍ） 触針式表面粗さ計による測定値で示した（カットオフ
値0.25mm、測定長4mm。ただし、JIS−Ｂ−8601に従っ
た。） ◎:0.02未満で目的を達成する。

○:0.02以上〜0.05未満で目的を達成する。

△:0.05以上〜0.10未満で目的を達成しない。

×:0.10以上で目的を達成しない。

２）滑り性 ASTM−Ｄ−1894B−63に従い、スリップテスターを用
いて、静摩擦係数（μｓ）ならびに動摩擦係数（μｄ）
を測定した。

評価基準は下記のとおりである。

滑り性（μｓ）： ◎:0.7未満で目的を達成する。

○:0.7以上〜1.0未満で目的を達成する。

△:1.0以上〜1.6未満で目的を達成しない。

×:1.6以上で目的を達成しない。

３）ボイド 遠心倍率として縦3.3倍、横3.5倍、延伸温度85〜95℃
で延伸した厚さ５μの二軸配向フィルムをスライドグラ
ス上に流動パラフィンでマウントし、透過型光学顕微鏡
を暗視野にして高輝度部分（白色部分）の面積Ａをイメ
ージアナライザー（QTM900、ケンブリッジインストラメ
ント製）で求める。

次に、位相差顕微鏡にて上記高輝度部分と同一場所に
おける低輝度部分（灰色〜黒色部分）の面積Ｂを上記と
同様にしてイメージアナライザーで求め、両者の面積の
比（B/A）をボイド比率とした。

評価基準は下記の通りである。

ボイド比率： ◎:0.1未満で目的を達成する。

○:0.13〜0.1で目的を達成する。

△:0.13を越え、0.2までは目的を達成しない。

×:0.2を越えるので目的を達成しない。

４）絶縁破壊電圧（BDV） 交流耐圧試験器を用い、JIS−Ｃ−2318に従って測定
した。

評価基準は下記の通りである。

◎:500V/μ以上で十分目的を達成する。

○:400以上〜500未満で目的を達成する。

△:300以上〜400未満で目的を達成しない。

×:300未満で目的を達成しない。

実施例１ テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコー
ル70重量部とから酢酸カルシウム0.09重量部を触媒とし
て常法により、エステル交換反応を行ない、その生成物
に三酸化アンチモン0.03重量部、酢酸リチウム0.3重量
部、リン酸トリメチル0.2重量部および10重量％濃度の
エチレングリコールスラリーとして分散された二酸化チ
タン被覆コロイダルシリカ（平均粒径1.0μｍ）0.1重量
部を添加し、常法により重合して、極限粘度0.615、軟
化点260.9℃のポリエチレンテレフタレートを得た。

該ポリマーを押出延伸して二軸延伸ポリエチレンテレ
フタレートフィルムを製造した。延伸条件は、延伸倍率
が縦:3.3倍、横:3.5倍であり、延伸温度は縦:85℃、横:
95℃であり、210℃で10秒間熱固定した。またフィルム
の厚みは５μｍであった。該フィルム特性を評価した結
果、平坦性、滑り性に優れ、ボイドも非常に少なく絶縁
破壊電圧も良好であった（表１）。

実施例２〜７ 比較実施例1,2 添加する二酸化チタン被覆無機粒子の種類、平均粒
径、添加量を種々変えて実施例１と同様にポリエチレン
テレフタレートの２軸配向フィルムとした。添加した粒
子の種類、平均粒径、含有量の全てが本発明の範囲であ
るものは、フィルムとした場合、平坦性、滑り性、絶縁
破壊電圧ともに優れていた（実施例２〜７）。

しかし、含有する二酸化チタン被覆無機粒子の平均粒
径、含有量のいずれかが本発明外であるときは、平坦
性、滑り性と絶縁破壊電圧を共に満足させることはでき
なかった。（比較実施例1,2）。

比較実施例３〜５ 実施例１と同様にして、コロイダルシリカ、カオリン
および炭酸カルシウム粒子を添加した二軸配向ポリエチ
レンテレフタレートフィルムを得た。被覆していない本
発明外の粒子を用いるといずれの場合も平坦性、滑り性
と絶縁破壊電圧を共に満足させることはできなかった。

実施例８ テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコー
ル70重量部とから酢酸カルシウム0.09重量部を触媒とし
て常法によりエステル交換反応を行ない、その生成物に
三酸化アンチモン0.03重量部、酢酸リチウム0.3重量
部、リン酸トリメチル0.2重量部および予め粒子に対し
て0.5モル％の亜リン酸を用いて10重量％濃度のエチレ
ングリコールスラリーとして微分散された二酸化チタン
被覆コロイダルシリカ（平均粒径1.0μｍ）0.1重量部添
加し、常法により重合して、極限粘度0.621、軟化点25
9.8℃のポリエチレンテレフタレートを得た。ポリマー
中の粒子分散状態は透過型電子顕微鏡によって観察した
結果、二次凝集粒子は観察されず、ほぼ一次粒子として
存在しており、分散剤を添加しない場合に比べて分散性
の向上が認められた。

該ポリマーを実施例１と同様にしてポリエチレンテレ
フタレートの二軸配向フィルムとした。該フィルム特性
を評価した結果、平坦性に優れ、ボイドも非常に少な
く、滑り性、絶縁破壊電圧を共に満足していた（表
２）。

実施例９〜13、比較実施例6,7 含有する二酸化チタン被覆無機粒子の種類、平均粒
径、含有量、分散剤の種類、使用量を種々変えて実施例
８と同様にポリエチレンテレフタレートの二軸配向フィ
ルムとした。分散剤の種類、使用量が本発明の範囲内で
あるものは、ポリマー中での粒子分散性が良好であり、
分散剤無添加に比べて緒特性の向上が認められた（実施
例９〜13）。

しかし、分散剤の使用量が本発明外であるときは各フ
ィルム特性の向上は認められなかった（比較6,7）。

［発明の効果］ 本発明の方法により得られたポリエステルはチタン水
和酸化物もしくはチタン酸化物被覆無機粒子を含有する
ので次のような優れた効果が発揮される。

（１）フィルムの溶融成形過程でフィルターの目詰りが
少なく、かつ粗大粒子によるフィルムの膜破れがない。

（２）種々の形状、粒径を有する被覆に用いる無機粒子
を適宜選択すればポリエステルに添加する粒子として従
来では得られなかった種々の形状、粒径をもったチタン
水和酸化物もしくはチタン酸化物粒子が得られ、ポリマ
ーとの親和性が改良できる。

さらに本発明の粒子は、無機複合粒子であり、粒子表
面とポリマーが特異な相互作用を示すためポリマーとの
親和性が良好となる。従って、フィルムにした場合延伸
後もボイドの発生が著しく少ない。

（３）フィルム表面の平坦性に優れ、かつポリマーとの
親和性が良好なので粒子の脱落も少なく、磁気テープ用
途では記録再生時のドロップアウト、音飛びなどの欠点
がなく、極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル
   形成性誘導体を主とする二官能性酸成分と、少なくとも
   一種のグリコール成分よりなるポリエステルを製造する
   に際し、平均粒径が0.01〜５μｍのチタン水和酸化物も
   しくはチタン酸化物で被覆された無機粒子を得られるポ
   リエステルに対し0.001〜５重量％ポリエステルの重合
   が完結するまでの任意の段階で添加することを特徴とす
   るポリエステルの製造方法。