JPS63243126A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は二酸化チタン被覆無機粒子を含有するポリエス
テル、特に平担性、滑り性おＪ：び電気特性に優れたフ
ィルム形成性ポリエステルの製造方法に関するものであ
る。

［従来の技術１ 一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
は優れた力学特性、耐熱、耐候、電気絶縁、耐薬品性を
有するため、衣料用、産業用の繊維のほか、磁気テープ
用フィルム、写真用フィルム、電絶、コンデンサー用フ
ィルム等のフィルム分野で広く使用されている。

ポリエステルをフィルム分野で使用する場合は、特に易
滑性の付与が重要であり、表面が易滑性でないとフィル
ムとフィルムの密着現象が起こり、製膜時あるいは後加
工時に作業能率が低下するばかりでなく巻き姿を悪くす
るため製品価値を著しく低下させるなどの問題を引き起
こすことになる。

一方、磁気テープ用途などの磁気記録媒体として使用す
る場合は、易滑性とともに、出力の低下やドロップアウ
トを防止するために表面の平担性が要求される。

また、コンデンサー用フィルム用途においては、優れた
電気特性とともにフィルムの取扱作業性を向上させるた
めに易滑性に優れることが必要である。

これらの問題点を解決する目的で従来から数多くの技術
が提案され実施されている。そのうち、二酸化チタン、
酸化ケイ素、炭酸カルシウム、タルク、カオリナイｌ−
などの不活性微粒子をポリエステル合成反応系に添加す
る方法がある（例えば特開昭５５−１３３４３１号公報
など）。

しかしこれらの方法で１ｑたフィルムは平担性を維持し
た状態で十分な滑り性を１ｑることができないため、磁
気記録媒体用として好ましいものとはいえなかった。

また、コンデンサー用フィルムとしては、例えば特開昭
５５−２１１５７Ｍ公報が知られているが、十分な滑り
性を付与するために不活性微粒子を添加していくと良好
な電気特性が得られにくい欠点がある。

一般に、不活性微粒子によって易滑性が付与された二軸
延伸フィルムは粒子とポリマーとの親和性が不良である
ことに起因して粒子の周囲に空所（ボイド）が発生し、
絶縁破壊電圧の低下の原因となる。また、不活性微粒子
の分散性が不良であると粒子同志の凝集による粗大粒子
に起因した絶縁破壊電圧の著しい低下をひきおこす。従
って、平担性、滑り性と電気特性を同時に解決する方法
は未だに児い出されていないのが現状である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは従来技術で達成し得なかった平担性、滑り
性および電気特性を兼備したフィルム形成性ポリエステ
ルの製造方法について倹５Ｎ１し、本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は芳香族ジカルボン酸もしくはそ
のエステル形成性誘導体を主とする二官能性酸成分と、
少なくとも一種のグリコール成分よりなるポリエステル
を製造するに際し、平均粒径が０．０１〜５μｍのチタ
ン水和酸化物もしくはチタン酸化物で被覆された無機粒
子を得られるポリエステルに対し０．００１〜５重伍％
ポリエステルの重合が完結するまでの任意の段階で添加
することを特徴とするポリエステルの製造方法によって
達成できる。

本発明のポリエステルは芳香族ジカルボン酸もしくはそ
のエステル形成性誘導体を主とするものであり、具体的
にはテレフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、
１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４
′−ジカルボン酸、そのエステル形成性誘導体としてテ
レフタル酸ジメチル、２，６−ナフタリンジカルボン酸
ジメチル、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタ
ン−４，４′−ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられ、
なかでもテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルが
好ましい。

またグリコール成分としてはエチレングリコール、ブチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタツールなどが挙げられ、なかでもエチレン
グリコールが好ましい。これらジカルボン酸もしくはそ
のエステル形成性誘導体およびグリコール成分以外に他
の成分も共重合してもよく、共重合する成分は例えば、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、ｐ−キ
シリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタツ
ール、５−ナトリウムスルホレゼゾルシンなどのジオー
ル成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸成分、トリメ
リット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成
分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン
酸成分などが挙げられる。

ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合はグリコールと
のエステル化反応後、またジカルボン酸エステルの場合
はグリコールとのエステル交換反応後、高温、減圧下に
て重縮合せしめポリエステルを得る。

また、プレポリマー自身を出発物質として巾縮合させる
こともできる。

一方、被覆に用いる無機粒子はチタン水和酸化物もしく
はチタン酸化物で被覆することが可能な無機粒子であれ
ば特に種類は限定されないが、二酸化ケイ素、ケイ酸ア
ルミニウム、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、
リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、
水酸化アルミニウムなどの粒子や例えば特公昭５４−６
２５１号公報、特公昭５７−５５４５４号公報などに記
載されている「界面反応法」によって調整される中空球
形多孔質もしくは球形多孔質の無機粒子がより好ましい
く用いられる。

また、被覆に用いる無機粒子はチタン以外の金属水和酸
化物もしくは金属酸化物被覆をあらかじめ施こしたもの
であってもよく、該金属酸化物被覆としては珪素、アル
ミニウム、ジルコニウム、鉄、スズ、マグネシウム、亜
鉛、硫酸バリウムなどの水和酸化物もしくは酸化物など
が挙げられる。これらのチタン水和酸化物もしくはチタ
ン酸化物被覆無機粒子の添加量は得られるポリエステル
に対し、０．００１〜５重但％であり、好ましく０．０
０５〜２重量％であり、０．０１〜１重量％が更に好ま
しい。粒子含有量が０．００１重量％未満ではフィルム
としたときフィルム−フィルム間、フィルム−金属間の
摩擦係数が大きくなり、一方粒子含有量が５重量％を越
えた場合には′粗大粒子の発生が多くなり、フィルムに
したときの平担性が阻害され、また粗大粒子が絶縁破壊
の発生点となるため絶縁破壊電圧特性が著しく低下する
。また溶融成形過程でのフィルターの目詰り、フィルム
破れなどに悪影響を与える恐れがあり好ましくない。

また、フィルム表面の平担性、滑り性および電気特性を
バランスさせるためにはチタン水和酸化物もしくはチタ
ン酸化物を被覆した無機粒子の平均粒径は０．０１〜５
μｍとする必要があり、より好ましくは０．０５〜２μ
ｍである。

平均粒径が０．０１μｍ未満ではフィルムの滑り性が低
下する。また平均粒径が５μｍを越えると粗大粒子に起
因する絶縁破壊電圧の低下およびフィルムの平担性の低
下が生じる。

本発明でチタン水和酸化物もしくはチタン酸化物を被覆
した無機粒子とはチタン水和酸化物もしくはチタン酸化
物で無機粒子表面の一部を付着もしくは層を形成して付
着したものである。

本発明に用いるチタン水和酸化物もしくはチタン酸化物
を被覆した無機粒子の製造方法は特開昭６１−５７６５
３＠公報などに示されるように、無機粒子を硫酸チタニ
ル水溶液中に懸濁し、該無機粒子の存在下で加熱するこ
とにより硫酸チタニルの加水分解を行ない、該無機粒子
の表面にチタン水和酸化物もしくはチタン酸化物で被覆
層を形成させ、必要によっては機械的強度を向上させる
ため高温で焼成するという方法を採用できるが、この方
法に限定されるものではない。

本発明によればチタン水和酸化物もしくはチタン酸化物
で被覆されると、ポリマーとの親和性が格段に向上し、
二軸延伸フィルムにした場合、粒子のまわりのボイドが
著しく減少する。

したがって、得られたフィルムは良好な絶縁破壊電圧特
性を示す。チタン水和酸化物もしくはチタン酸化物被覆
無機粒子は粗大粒子の除去および粒度調整を目的に通常
用いられる種々の方法、たとえば、風び分級、エチレン
グリコールスラリーまたは水スラリーとして自然沈降分
離、遠心沈降分離、サンドミルなどの粉砕および／また
は分級処理を採用してもよい。

本発明において、チタン水和酸化物もしくはチタン酸化
物被覆無機粒子を分散剤により分散処理してポリエステ
ル合成反応系に添加した場合粒子がポリマー中に均一、
微細に分散されるので凝集粗大粒子がなく本発明の効果
がより向上する。分散剤としてはリン酸、亜リン酸、ヘ
キサメタリン酸ナトリウム、縮合リン酸もしくはその塩
、リン酸のモノ、ジあるいはトリエステル（メチルアシ
ッドホスフェート、エチルアシッドホスフェ−１−、ト
リメチルホスフエートなど）、あるいはホスホン酸、ホ
スホネート（フェニルホスホン酸、ジメチルフェニルホ
スホネートなど）などのリン原子含有化合物、テトラエ
チルアンモニウムハイドロオキサイド、μＦロキシルア
ミン、ヒドラジン、メチフレアミン、エチルアミンなど
の窒素原子含有化合物、アルカリ金属の水酸化物、アル
カリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナト
リウムアルミン酸ナトリウムなどの強塩基と無機弱酸と
からなる水溶性塩類などのアルカリ性無機化合物、陽イ
オン、陰イオン、両性もしくは非イオンなどの界面活性
剤、ポリアクリル酸ソーダ、マレイン酸−スチレン共重
合物、マレイン酸−酢酸ビニル共重合物およびアクリル
酸−酢酸ビニル共重合物などの高分子分散剤などが挙げ
らる。使用する分散剤は前記した化合物の一種または二
種以上の混合物であり、好ましくはリン酸、亜リン酸、
ヘキサメタリン酸ナトリウムなどのリン化合物が挙げら
れる。

チタン水和酸化物もしくはチタン酸化物被覆無機粒子を
分散させる媒体としては水またはメタノール、エタノー
ル等の一価のアルコール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、１〜リエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメヂレングリコール等の二価のアル
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価
のアルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ベンク
エリスリット、ジペンタエリス、リット、マンニット、
ソルビット等の四価のアルコール、おるいはそれ以上の
多価アルコールを挙げることができ、特にエチレングリ
コールが好ましいが必要に応じてこれらの中から一種ま
たはそれ以上を適宜併用してもよい。

分散剤の使用量はチタン水和酸化物もしくはチタン酸化
物被覆無機粒子に対して０．０１〜２０重但％の範囲に
する必要があり、好ましくは０．０５〜１０重量％、ざ
らに好ましくは０゜１〜５重旧％の範囲である。０．０
１重量％未満ではチタン水和酸化物もしくはチタン酸化
物被覆無機粒子に対する十分な分散効果が得られず、２
０重徂％より多くしても、もはやそれ以上の効果は期待
できない。

前記チタン水和酸化物もしくはチタン酸化物被覆無機粒
子の分散剤による分散処理は前記分散媒体中で行なうの
が好ましい。例えばチタン水和酸化物もしくはチタン酸
化物被覆無機粒子のエチレングリコールスラリーと、分
散剤のエチレングリコール溶液を別々に調整した後、混
合して分散処理する方法、また分散剤のエチレングリコ
ール溶液中に、チタン水和酸化物もしくはチタン酸化物
被覆無機粒子を投入して微分散する方法、ざらにエチレ
ングリコール中にチタン水和酸化物もしくはチタン酸化
物被覆無機粒子と分散剤を同時に投入して微分散する方
法等、任意の方法によって、ポリエステル重縮合系内に
添加する以前に分散処理しておくことが好ましい。チタ
ン水和酸化物もしくはチタン酸化物被覆無機粒子のエチ
レングリコールなどのスラリーの反応系に添加する時期
は、重縮合反応開始前の任意の時期でよいが、エステル
交換反応を経て重縮合反応を行なう場合には、エステル
交換反応が実質的に終了した後が好ましい。

ざらにポリエステルの製造時に通常用いられるリチウム
、ナトリウム、カルシウム、マグネジ「クム、マンガン
、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の金属化
合物触媒、着色防止剤としてのリン化合物、界面活性剤
、チタン水和酸化物もしくはチタン酸化物で被覆された
粒子以外の無機粒子も必要に応じて適宜添加できる。

［実施例１ 以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明す　　　゛る
。

なお、得られたポリエステルの各特性値の測定は次の方
法に従って行なった。

（Ａ）粒子の粒径 平均粒径は粒子の電子顕微鏡写真によって測定した５０
ｆｆｉω％の点にあたる粒子の等価球直径により求めた
。等価球直径とは粒子と同じ容積を有する球の直径であ
る。

ＣＢ）ポリマーの極限粘度 ０−クロロフェノールを溶媒として２５℃にて測定した
。

（Ｃ）ポリマー中の粒子分散状態 ポリマーを超薄膜作成装置によって８００人前後の超薄
切片にしたのら、透過型電子顕微鏡により、ポリマー中
の粒子分散状態を観察した。

分散状態の判定は次のとおりに行なった。

◎：二次凝集粒子はほとんど観察されず、目的を達成す
る。

○：二次凝集粒子はわずかに観察されるが、目的を達成
する。

△：二次凝集粒子が存在し、目的を達成しない。

×：はとんどの粒子が二次凝集粒子であるので目的を達
成しない。

（Ｄ）フィルム１？Ｊ性 １）表面粗さ：Ｒａ（μｍ） 触針式表面粗さ計による測定値で示した（カットオフ値
０．２５ｍ、測定長４ｍＪｎ０ただし、Ｊ　ｌ５−Ｂ−
８６０１に従った。）評価基準は下記のとありである。

◎：０．０２未満で目的を達成する。

０：０．０２以上〜０．０５未満で目的を達成する。

△：０．０５以上〜０．１０未満で目的を達成しない。

Ｘ：０．１０以上で目的を達成しない。

２）　滑り性 ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１８９４Ｂ　　６３に従い、スリッ
プテスターを用いて、静摩隙係数（μＳ）ならびに動摩
歴係数（μｄ）を測定した。′ 評価基準は下記のとおりである。

滑り性（μＳ）： ０１０．７未満で目的を達成する。

０１０．７以上〜１．０未満で目的を）７成する。

△：１．Ｏ以上〜１．６未満で目的を達成しない。

Ｘ：１，６以上で目的を達成しない。

３）ボイド 遠心倍率として縦３．３倍、横３゜ ５１８、延伸温度８５〜９５°Ｃで延伸した厚さ５μの
二軸配向フィルムをスライドグラス上に流動パラフィン
でマウントし、透過型光学顕微鏡を暗視野にして高輝度
部分（白色部分）の面積へをイメージアナライザー（０
７Ｍ９００、ケンブリッジインストラメント製）で求め
る。

次に、位相差顕微鏡にて上記高輝度部分と同一場所にお
ける低輝度部分（灰色〜黒色部分）の面積Ｂを上記と同
様にしてイメージアナライザーで求め、両者の面積の比
（Ｂ／Ａ＞をボイド比率とした。

評価基準は下記の通りで必る。

小イド比率： ◎二０．１未満で目的を達成する。

○：０．１３〜０．１で目的を達成する。

△：０．１３を越え、０．２までは目的を達成しない。

Ｘ：０．２を越えるので目的を達成しない。

４）絶縁破壊電圧（ＢＤＶ＞ 交流耐圧試験圀を用い、ＪＩＳ−Ｃ−２３１８に従って
測定した。

評（ｉｌＩｉ基準は下記の通りである。

◎：５００Ｖ／μ以上で十分目的を達成する。

○：４００以上〜５００未満で目的を達成する。

△：３００以上〜４００未満で目的を達成しない。

・　Ｘ：３００未満で目的を達成しない。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１００ｆｆｉｆｆｉ部とエチレン
グリコール７０’１部とから酢酸カルシウム０．０９重
量部を触媒として常法により、エスチル交換反応を行な
い、その生成物に三酸化アンチモン０．０３ｆｆｉｆｆ
ｉ部、酢酸リチウム０．３重量部、リン酸トリメチル０
．２重Ｍ部および１０重足％濃度のエチレングリコール
スラリーとして分散された二酸化チタン被覆コロイダル
シリカ（平均粒径１．０μｍ＞０．１重量部を添加し、
常法により重合して、極限粘度０．６１５、軟化点２６
０．９℃のポリエチレンプレフタレートを１ｑた。

該ポリマーを押出延伸して二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフィルムを製造した。延伸条件は、延伸倍率が
縦：３．３倍、横＝３．５倍であり、延伸温度は縦：８
５°Ｃ１横：９５°Ｃであり、２１０’Ｃで１０秒間熱
固定した。またフィルムの厚みは５μｍであった。該フ
ィルム特性を評価した結果、平担性、滑り性に優れ、ボ
イドも非常に少なく絶縁破壊電圧も良好であった（表１
）。

実施例２〜７、比較実施例１，２ 添加する二酸化チタン被覆無機粒子の種類、平均粒径、
添加量を種々変えて実施例１と同様にポリエチレンテレ
フタレートの２＠配向フイルムとした。添加した粒子の
種類、平均粒径、含有量の全てが本発明の範囲内である
もの（′３．、フィルムとした場合、平担性、滑り性、
絶縁破壊電圧ともに優れていた（実施例２〜７）。

しかし、含有する二酸化チタン被覆無機粒子の平均粒径
、含有量のいずれかが本発明外であるときは、平担性、
滑り性と絶縁破壊電圧を共に満足させることはできなか
ったく比較実施例１．２）。

比較実施例３〜５ 実施例１と同様にして、コロイダルシリカ、カオリンお
よび炭酸カルシウム粒子を添加した二軸配向ポリエチレ
ンテレフタシー１〜フイルムを得た。被覆していない本
発明外の粒子を用いるといずれの場合も平担性、滑り性
と絶縁破壊電圧を共に満足させることはできなかった。

実施例８ テレフタル酸ジメチル１００重ａ部とエチレングリコー
ル７０重層部とから酢酸カルシウム０．０９＠ｉ部を触
媒として常法によりエステル交換反応を行ない、その生
成物に三酸化アンチモン０．０３重足部、酢酸リチウム
Ｏ，３ｑ伍部、リン酸トリメチル０．２重量部および予
め粒子に対して０．５モル％の亜リン酸を用いて１０重
量％濃度のエチレングリコールスラリーとして微分散さ
れた二酸化チタン被覆コロイダルシリカ（平均粒径１．
０μｍ）０．１１１部添加し、常法により重合して、極
限粘度０゜６２１、軟化点２５９．８℃のポリエチレン
テレフタレートを得た。ポリマー中の粒子分散状態は透
過型電子顕微鏡によって観察した結果、二次凝集粒子は
観察されず、はぼ−数粒子として存在しており、分散剤
を添加しない場合に比べて分散性の向上が認められた。

該ポリマーを実施例１と同様にしてポリエチレンテレフ
タレートの二軸配向フィルムとした。

該フィルム特性を評価した結果、平担性に優れ、ボイド
も非常に少なく、滑り性、絶縁破壊電圧を共に満足して
いた（表２）。

実施例９〜１３、比較実施例６，７ 含有する二酸化チタン被覆無機粒子の種類、平均粒径、
含有量、分散剤の種類、使用量を種々変えて実施例８と
同様にポリエチレンテレフタレートの二軸配向フィルム
とした。分散剤の種類、使用量が本発明の範囲内である
ものは、ポリマー中での粒子分散性が良好であり、分散
剤無添加に比べて諸特性の向上が認められた（実施例９
〜１３）。

しかし、分散剤の使用量が本発明外であるときは各フィ
ルム特性の向上は認められなかった（比較６，７）。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明の方法により得られたポリエステルはチタン水和
酸化物もしくはチタン酸化物被覆無機粒子を含有するの
で次のような優れた効果が発揮される。

（１）フィルムの溶融成形過程でフィルターの目詰りが
少なく、かつ粗大粒子によるフィルムの膜破れかない。

（２）　　種々の形状、粒径を有する被覆に用いる無機
粒子を適宜選択すればポリエステルに添加する粒子とし
て従来では得られなかった種々の形状、粒径をもったチ
タン水和酸化物もしくはチタン酸化物粒子が得られ、ポ
リマーとの親和性が改良できる。

さらに本発明の粒子は、無機複合粒子であり、粒子表面
とポリマーが特異な相Ｕ作用を示すためポリマーとの親
和性が良好となる。

従って、フィルムにした場合延伸後もボイドの発生が著
しく少ない。

（３）フィルム表面の平担性に優れ、かつポリマーとの
親和性が良好なので粒子の脱落も少なく、磁気テープ用
途では記録再生時のドロップアウト、音飛びなどの欠点
がなく、極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体
   を主とする二官能性酸成分と、少なくとも一種のグリコ
   ール成分よりなるポリエステルを製造するに際し、平均
   粒径が０．０１〜５μｍのチタン水和酸化物もしくはチ
   タン酸化物で被覆された無機粒子を得られるポリエステ
   ルに対し０．００１〜５重量％ポリエステルの重合が完
   結するまでの任意の段階で添加することを特徴とするポ
   リエステルの製造方法。