JPS5865744A - コンデンサ−フイルム用ポリエチレンテレフタレ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコンデンサーフィルム用ポリエチレンテレフタ
レートに関するものである。

さらに詳しくは電気特性、滑り性が改良されたコンデン
サーフィルム用ポリエチレンテレフタレー２０関するも
のである。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートニ軸延
伸フィルムは優れた物理的、化学的性質および電気的性
質を示し、写真用、金属蒸着用、包装雑貨用、電気絶縁
用、誘導体用、磁気テープ、用、粘着テープ用として多
用されていることはよく知られている。

これら各種用途のうちコンデンサーの誘導体として使用
されるコンデンサーフィルムは近年電子機器の超小型化
がおしすすめられている中で５μ以下の極薄物、さらに
は２μ以下の超極薄物コンデンサーフィルムの要求が強
くなって来−でいる。

しかし、電子機器の小型化とそれにともなうフィルムの
極薄化は、フィルムの電気特性およびフィルム取扱い時
の作業性に種々の問題を引き起こしている。

たとえば、コンデンサーポリエステルフィルムは他のグ
ラスチックコンデンサーフィルムと同様ｔこ電極箔と重
ね合わせて巻き込む箔巻きコンデンサータイプのものと
、電極が蒸着しである金属積層フィルムを巻き込む蒸着
コンデンサータイプのものとある。いずれもロール巻き
、素子巻きなどの製造加工工程が必要であるが、該工程
をこおける作業性の問題点はフィルムの滑り不良に起因
しており、この問題を解消するためｔこはフィルムの滑
り性が良好なことが必須である。

一方、コンデンサーフィルムの電気特性としては常温か
ら１５０℃の実質的に電気機器が上昇する温度範囲で体
積固有抵抗、絶縁破壊電圧が高く保持されていることが
必要である。

従来からポリエチレンテレフタレートの電気特性を改良
する方法として特公昭５５−５３９５号−′公報、特公
昭４１−４６００号公報など各種Ｐ化合物を添加する方
法が一般ｔこ知られている。しかしこれらの方法で得た
フィルムはある程度電気特性が改良されるものの、滑り
性が著しく低下するため、ロール巻き加工、素子巻き加
工が困難になる欠点がある。

一方、フィルムの加工性を向上させるにはフィルム表面
に凹凸を与えフィルム同志のブロッキングを防止する必
要があり、このためにたとえば炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、炭酸リチウム、酸化チタン、カオリン、タルク
、酸化ケイ素などの粒子をポリエステル中に添加するな
どの方法が知られている。

しかしながら、単に前記のような粒子をポリエステル中
に添加したフィルムは電気特性、特に絶縁破壊電圧が著
しく低下するため、コンデンサーフィルムとしての実用
性は小さい。

また、ポリエチレンテレフタレートの電気特性と滑り性
の改良を目的として特開昭５５−２１１５７号公報が知
られている。これはＯｔｘ化合物の存在下でポリエステ
ルのエステル交換反応を行ない、　Ｏａ化合物に対して
１〜２倍モルのＰ化合物を添加し、かつ特定の不活性粒
子を添加してなるポリエステルフィルムである。シかシ
このフィルムは、不活性粒子を添加しない場合ポリエス
テル中にｃａ化合物に起因するフィルムの滑り性に寄与
する粒子の発生が少なく、また滑り性を改良するため不
活性粒子を添加していくと十分な電気特性が得られにく
い欠点がある。

シタがって、ポリエチレンテレフタレートフィルムをコ
ンデンサー用途に適用できるようにするためには電気特
性と滑り性を同時に満足させなければならない。そのた
めには電気特性を良好となし、かつ滑り性を発現する方
法を見い出すことが極めて重要となるのである。

本発明者らは絶縁破壊電圧などの電気特性と滑り性を兼
備したコンデンサーポリエチレンテレフタレートフィル
ムについて検討し、本発明に到達したのである。

すなわち、本発明はＣａ　、Ｍｇ　、Ｍｎ元素を有する
少なくとも一種の化合物とＰ元素を有する少なくとも一
種の化合物を下記割合で含有した溶液ヘイズが３〜１５
％であるポリエチレンテレフタレーｈｔこ、平均粒子径
が０．５〜４μのケイ素含有不活性無機粒子を配合せし
めて溶液ヘイズを２０％以下としたコンデンサーフィル
ム用ポリエチレンテレフタレートである。

１．１≦Ｍ／Ｐ≦１．４ 本発明の主成分は、テレフタル酸を車とするジカルボン
酸またはそのアルキルエステル、特に低級アルキルエス
テルであるが、その一部を１０モルチ以下の範囲で７タ
ル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸
およびこれらのエステル形成性誘導体で置き換えること
ができる。

また、グリコールはエチレングリコールを主とするがエ
チレングリコール以外の他のジオキシ化合物、たとえば
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコ−、ルウ１．４−シクロヘキサンジメタ
ツール、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンクリコ
ールなども使用することができる。

また、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセリンな
どの多官能化合物を生成するポリエステルが製膜できる
範囲で添加しても良い。

かかるポリエチレンテレフタレートを製造するｔこあた
り、重縮合に使用される代表的な触媒はＴｉ　、Ｇｅ　
、Ｓｂなどの金属化合物を挙げることができる。

本発明で使用するＯａ　、Ｍｇ　、Ｍｎ元素を含む化合
物の具体例としては、酢酸カルシウム、塩化マグネシウ
ム、酢酸マグネシウム、塩化マンガン。

酢酸マンガンなどを挙げることができるが、ポリエステ
ルを製造する際のエステル交換触媒として使用すること
が好ましい。

また、本発明におけるＰ元素を含む化合物とは、１）ン
酸、唾すン酸、リン酸のモノ、ジあるいはトリエステル
（メチルアシッドホスフェート、トリフェニルホスフェ
−）　、　）　リメチルホスフエート、エチルアシッド
ホスフェートなど）あるいはホスホン酸、ホスホネート
（フェニルホスホネート、ジメチルホスホネートなど）
などの化合物を挙げることができる。

これらＰ化合物はポリエステル中ｅこ添加したＣａ　、
Ｍｇ　、Ｍｎ元素を含む化合物のボ１Ｊエステル中の残
存量に対して、下記の式を満足するようｅこ含有せしめ
る必要があり、好ましくをよ１．１≦Ｍ／Ｐ≦１．３で
ある。

１．１≦Ｍ／Ｐ≦１．４ Ｍ／Ｐが１．１未満では重縮合速度が低下して高重合度
のポリエステルを得ることが困難ｔｆ−なるほか、ポリ
エステルの軟化点が低下し、フィルム製膜速度を低下す
るなどの欠点を有する。

一方、Ｍ／Ｐが１．４を越えると得られたボ１ノエステ
ルフイルムの電気特性などの改善力；達成できない。

また、上記本発明の基質となるポリエステルの溶液ヘイ
ズは３〜１５％で好ましくをよ５〜１０％である。

本発明でいう溶液ヘイズとはポリエステル１、Ｏｇをフ
ェノール／テトラクロルエタン＝６７４重量比の混合溶
媒２０ｃｃに溶解したのち、ヘイズメーターにおいて２
０１ＥＩＩ石英ガラスセルでヘイズ（濁度）を測定した
値であり、この溶液ヘイズはポリエステル中に添加する
金属化合物およびＰ化合物あるいはポリエステルオリゴ
マどの反応によって生成する化合物、すなわち粒子（内
部粒子という）の量を判定する値として使用している。

ここで、溶液ヘイズの値が大きいほど内部粒子がポリエ
ステル中に多量に生成している。また、逆に小さいほど
ポリエステル中の内部粒子が少ない傾向にある。

この溶液ヘイズが５％未満であるとポリエステル中の内
部粒子が少なく、後述するように他の無機化合物粒子を
添加した場合でもフィルムの滑、り性と電気特性をとも
に満足することはできない。

一方、１５％を越えるとポリエステル中の内部粒子が多
量であるため、フィルムの滑り性はやや良好になるが、
やはり電気特性とのバランスがとれない。

また゛、上記溶液ヘイズは前述したＭ／Ｐと相関があり
、　Ｍ／Ｐが大きいほど溶液ヘイズの値は太きく、Ｍ／
Ｐが小さいほど溶液ヘイズの値も小さくなる。

本発明は、前述した基質となるポリエステルに平均粒子
径０．５〜４μのケイ素を含む不活性無機粒子を少なく
とも一種配合することを必須とし、かつ得られる本発明
のポリエステルの溶液ヘイズは２０％を越えない範囲と
する必要がある。

また、ケイ素を含む不活性無機粒子による溶液ヘイズの
上昇分は得られたフィルムの破壊電圧の点で１０％が好
ましく、さらに好ましくは５％シこととめておくことが
望ましい。

平均粒子径０．５〜４μの粒子とはポリエステル製造反
応を阻害しないものであり、具体的にはケイ酸アルミナ
、酸化ケイ素、カオリン、タルクなどの含ケイ素化合物
を挙げることができる。

なお、必要に応じて他の不活性無機粒子、たとえば炭酸
カルシウム、炭酸リチウム、硫酸バリウム、酸化チタン
、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムを併用してもよ
い。

平均粒径０．５〜４μの含ケイ素不活性無機粒子は、一
般にポリエステル反応系で生成する内部粒子に比べ電気
特性を低下させることが少なくフィルムの滑り性を向上
せしめる効果を有する反面、粒子がポリで中で凝集しや
すく、局部的に電気特性を悪化させる欠点があり、これ
はコンデンサーの信頼性を損う重大な問題である。

該欠点はＣａ　、Ｍｇ　、ＭｎおよびＰ化合物の存在下
で、かつ得られるポリマ中でのＭ／Ｐが１．１を越えた
場合に極めて優れた分散性が得られることを見い出し解
決するに至った。

なお、該粒子は必要に応じ粉砕、分級され、平均粒子径
０．５〜４μの粒子として使用される。

平均粒子径が０．５μ未満では得られるフィルムの表面
が平滑すぎて、本発明が目的としている滑り性付与ｔこ
役立たない。

一方、平均粒子径が４μを越えるとそれらの粗大粒子が
絶縁破壊の発生点になるため、絶縁破壊電圧特性が著し
く低下してくる。

また、該粒子を添加して得られる本発明のポリエステル
の溶液ヘイズは２０％を越えない範囲であるが、その溶
液ヘイズを得るための該粒子の添加量としては０．０１
〜０．５重量％が好ましい。

一方、２０％を越えると滑り性は良好になるが、フィル
ムの電気特性、特に絶縁破壊電圧の低下を生ずるため好
ましくない。

本発明によって得られるフィルムの滑り性はＣ！ａ　、
Ｍｇ　、Ｍｎ化合物およびＰ化合物とポリエステルオリ
ゴマによってポリエステル中に生成する内部粒子（得ら
れるポリエステルの溶液ヘイズがパラメーターをこなる
）と該ポリエステル（こ添加する粒子の存在によって形
成されるフィルム表面の凹凸によって決定される。

しかし、内部粒子のみによるポリエステルからフィルム
を得る場合は、フィルム表面の凹凸が少ないために滑り
−に＜＜、特にフィルム厚み５μ以下の極薄物ではその
傾向が著しい。滑り性を改善するため内部粒子量を増大
していくと内部粒子の粗大化が起こり、フィルムの滑り
性は良好になるが、一方、粗大粒子に起因して絶縁破壊
電圧性性の低下をまねく。また、粒子を添加していない
溶液ヘイズが３％未満、あるいは１５％を越える基質の
ポリエステルに平均粒子径０．５〜４μの粒子を含有し
た溶液ヘイズが２０係以下である本発明のポリエステル
からフィルムをつくる場合には滑り性と電気特性、特に
絶縁破壊電圧特性がバランスしないのである。

本発明ｔこおいて用いられるＰ化合物および粒子の添加
時期はエステル化あるいはエステル交換反応が実質的に
終了した時点から重縮合反応初期任意の間に添加してよ
い。

さらｔこ添加する粒子については重合終了後、あるいは
ポリエステル成形前に添加してもよい。

また、粒子を高濃度で含むポリエステルを予め製造し、
これと粒子を含まない、あるいは少量含み、かつＣａ、
Ｍｇ、Ｍｎ化合物を含むポリエステル中の残存量が下記
式を満足するようｔこＰ化合物を添加し、 １．１≦Ｍ　／　ｐ≦１．４ かつ得られたポリエステルの溶液ヘイズが３〜１５％の
該ポリエステルをフィルム成形前に適当に混合する方法
も好ましく用いられている。

以下、本発明を実施例ｔこよりさらに説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、諸物性の測定は次の方法によった。

ａ）平均粒子径 平均粒子径は粒子の電子顕微鏡写真によって測定した全
粒子（３００００〜５０００（］コ）の５０重量％の点
にあたる粒子の等価球直径により求めた。等価球直径と
は粒子と同じ容積を有する球の直径である。

ｂ）ポリマの固有粘度 ０−クロロフェノールを溶媒とし２５℃で測定した。

Ｃ）摩擦係数 東洋テスター製スリップテスターヲ用い、ＡＳＴＭＤ−
１８９４Ｂ法に従って測定した。

なお、フィルムの滑り性の目安として静摩擦係数を用い
た。

ｄ）絶縁破壊電圧 交流耐圧試験器を用い、Ｊ　ｌ５−０−２５１８に準じ
て測定した。

ｅ）フィルムヘイズ ＡＳＴＭ−Ｉ）−１００ｓ　−５２法に準じ、フィルム
ヘイズを測定した。

ｆ）ポリマ中の金属分析 ポリマ中のＯａ、Ｍｇ、Ｍｎの定量は原子吸光法ｔこよ
って測定し、Ｐは比色法によって測定した。

−実施例１ ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコ
ール７０重量部および工、ステル交換触媒として酢酸Ｃ
ａ０．０９重量部１重合触媒として三酸化アンチモン０
．０３重量部を加え。

１４０〜２２０℃の間゛で理論量のメタノールを留出さ
せ、エステル交換反応を終了した。続いて系内にジメチ
ルフェニルホスホネー）０．１重量部、亜リン酸０．０
３重量部および平均粒子径２．４μの５ｉＯ２５重量多
のエチレングリコールスラリーを０．０５重量部添加し
た。次いで系内金体々に減圧とし、ＩＭＨｇ以下の減圧
下２８５℃の温度にしてエチレングリコールを留去し、
４時間で反応を終了した。得られたポリエチレンテレフ
タレートの極限粘度は０．６０７．軟化点は２６１．０
℃、また溶液ヘイズは１３．５％であった。

該ポリマのチップを９０顛φエクストルダーを用い溶融
押出し未延伸シートを得た後、常法に−って縦延伸倍率
３．２倍、横延伸倍率３．０倍で二軸延伸した後、１７
５℃で熱処理して厚さ５μのフィルムを得た。

該フィルムの静摩擦係数は０．５２、絶縁破壊電圧は５
３１　Ｖ／μ、フィルムヘイズは１４．５％であり、滑
り性、電気的性質とも優れている。

一方、平均粒子径２．４μの６１０２　を添加しなで、
上記同様にエステル交換反応および重縮合反応を行なっ
た。得られたポリエチレンテレフタレートの溶液ヘイズ
は１ｏ、２％、およびポリエチレンテレフタレート中の
金属分析を行なったところ、Ｃａが２３０ｐｐｍ％Ｆが
１４７ｐｐｍ検出され、Ｍ／Ｐを計算したところ１．２
１であった。

実施例２〜４ 表１に示す如く種々条件に変更した以外は実施例１と全
く同様に行なった。得られたフィルムは表１に示すよう
に、いずれも滑り性、電気的性質共に極めて良好であっ
た。

比較実施例１〜８ 表２に示す如く種々の条件に変更した以外は実施例１と
全く同様にして行なった。結果を表２に示した。いずれ
の条件においてもフィルムの滑り性、電気的性質は実施
例１〜４、表１の結果に比較し劣っていた。

以上の結果から本発明によって製造されるポリエステル
は優れた滑り性および電気特性、特に絶縁破壊電圧特性
を兼ね備えたコンデンサーフ、イルムが得られることが
わかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｃａ　、Ｍｇ、Ｍｎ　元素を有する少なくとも一種の化
   合物とＰ元素を有する少なくとも一種の化合物を下記割
   合で含有した溶液ヘイズが３〜１５％であるポ１）エチ
   レンテレフタレートに、平均粒子径が０．５〜４μのケ
   イ素含有不活性無機粒子を配合せしめて溶液ヘイズを２
   ０％以下としたコンデンサーフィルム用ポリエチレンテ
   レフタレート。 １．１≦Ｍ／Ｐ≦１．４