JP3693457B2 - コンデンサー用フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンデンサーに使用されるポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムは、その優れた機械的性質、熱的性質、及び耐熱性を有することからコンデンサー用フィルムに使用されている。
【０００３】
コンデンサーにおいては、最近の電気あるいは電子回路の小型化要求に伴い、コンデンサーの小型・大容量化が品質条件となってきており、そのベースとなる誘電材料であるフィルムも薄く成形することが進められている。フィルムコンデンサーにおいて誘電体であるフィルムの薄膜化が図られる理由は、（イ）コンデンサーの静電容量が誘電材料の誘電率電極面積に比例すること、（ロ）フィルム厚みに反比例すること、言い換えると誘電体の単位体積当りの静電容量はフィルム厚さの２乗に反比例し、かつ誘電率に比例することから、同じ誘電率の誘電材料を使用する限り、コンデンサーの小型化又は大容量化を図ろうとすれば、フィルム厚みを薄くすることが不可欠なこととなるからである。
【０００４】
このようなフィルムの薄膜化の必要性があるものの、従来の延伸フィルムにおいてその厚みを単に薄くするだけでは次のような問題点がある。例えば、フィルムの薄膜化に伴い、フィルムに電極を蒸着する際や、スリット、素子巻き等の工程における作業性が悪くなる問題がある。
【０００５】
この作業性はフィルムの滑り性に関るものであり、その滑り性を改良するためには、一般に熱可塑性樹脂フィルムにおいては、フィルム表面に微小な凹凸を与える方法が知られている。かかる方法の例として、不活性無機微粒子をフィルムの原料である熱可塑性重合体の重合時、又は重合後に添加したり（外部粒子添加方式）、熱可塑性重合体の重合時に使用する触媒等の一部又は全部を反応工程でポリマー中に析出させる技術（内部粒子析出方式）が公知である。
【０００６】
しかし、極薄のフィルムの製造方法において、不活性無機微粒子を同一濃度のまま添加した重合体を薄膜化すると、単位面積当りの不活性無機微粒子の数が減少し、フィルム表面における微粒子の間隔が広がり、フィルム表面が平坦化し、滑り性が低下する傾向にある。従って薄膜化に伴う滑り性低下を補うためには、フィルム厚みが薄くなればなるほど、添加する不活性無機微粒子の添加濃度を高めるか、あるいは粒径を大きくする必要があった。
【０００７】
この場合、特にドラフト比の高い溶融押出時や延伸の際に不活性無機微粒子と熱可塑性重合体との親和性が乏しいことに起因して、ボイドが界面、すなわち不活性無機微粒子のまわりに多発し、このボイドの発生の結果、得られたフィルムの機械的性質（例えば破断強度、破断伸度）が低下するばかりでなく、フィルムを製造する際にも破断が発生しやすくなり、生産性の低下、製造条件の安定性に欠ける問題があった。
【０００８】
かかる問題を解消せしめ、作業性（ハンドリング性）に優れ、かつ製膜性に優れた４μｍ以下の薄い熱可塑性フィルムが先に提案されている（特開平１−２６６１４５号公報）。しかし、熱可塑性フィルムがポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムの場合、機械的性質の低下がなく、作業性、製膜性に優れるものの、含有する粒子によって形成されるフィルム表面の突起により、フィルムを重ね合わせた時に生じる空気層が厚くなり、体積当りのコンデンサー容量が低下するためコンデンサー用フィルムとしては不充分である問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、作業性に優れ、コンデンサーの大容量化が可能なコンデンサー用フィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特定粒径の炭酸カルシウム及び板状ケイ酸アルミニウムを使用することにより、フィルム表面が粗くてもスペースファクターが小さいとコンデンサーの大容量化が可能であり、さらに１．５μｍ以上の高さの突起個数が特定範囲であると、スペースファクターを維持しながら作業性に優れたフィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、平均粒径が０．５〜５μｍである炭酸カルシウム０．１〜２重量％、及び平均粒径が０．１〜２μｍである板状ケイ酸アルミニウム０．１〜１重量％を含有するポリエチレン−２，６−ナフタレートからなるコンデンサー用フィルムであって、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの重合触媒としてマンガン化合物、アンチモン化合物、熱安定剤としてリン化合物を下記式（１）、（２）及び（３）を満たす量含有し、アルカリ金属の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、フィルムのスペースファクターが１〜１９％、及びフィルム表面の１．５μｍ以上の高さの突起が３００〜７００個／ｃｍ2、フィルムの厚みが１〜２０μｍかつフィルムのＣＲ値が１００００ΩＦ以上であることを特徴とするコンデンサー用フィルムである。
【００１２】
本発明のコンデンサー用フィルムを構成するポリエチレン−２，６−ナフタレートは、その繰返し構造単位が実質的にエチレン−２，６−ナフタレートのみならず、繰返し構造単位の数の１０％以下、好ましくは５％以下が他の成分であるポリエチレン−２，６−ナフタレート共重合体及びポリマー混合物を含む。
【００１３】
一般にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸又はその機能的誘導体、及びエチレングリコール又はその機能的誘導体とを触媒の存在下で適当な反応条件の下で重合されるが、本発明にいうポリエチレン−２，６−ナフタレートには、このポリエチレン−２，６−ナフタレート重合完結前に適当な１種又は２種以上の第３成分（変性剤）を添加し、共重合又は混合ポリエチレン−２，６−ナフタレートとしたものであってもよい。好ましい第３成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、コハク酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸、又はそれらの低級アルキルエステル、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、又はそれらの低級アルキルエステル、あるいはプロピレングリコール、トリメチレングリコールの如き２価アルコール類等の化合物が挙げられる。ポリエチレン−２，６−ナフタレート又はその変性重合体は、例えば安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコール等の一官能性化合物によって末端の水酸基及び／又はカルボキシル基を封鎖したものであってもよく、あるいは例えばごく少量のグリセリン、ペンタエリスリトールの如き三官能、四官能エステル形成性化合物で実質的に線状の共重合体が得られる範囲内で変性されたものでもよい。
【００１４】
かかるポリエチレン−２，６−ナフタレートは、前述の酸成分のエステル形成性誘導体、例えばジ低級アルキル−２，６−ナフタレートとエチレングリコールを公知の方法でエステル交換反応させた後、重縮合して製造されるものを好ましく使用するが、エステル交換反応においては、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルとエチレングリコールをエステル交換反応触媒の存在下で反応させる。
【００１５】
エステル交換反応触媒としては、マンガン化合物が好ましく用いられ、マンガン化合物としては、酸化物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。これらの中、酢酸塩が特に好ましく用いられる。
【００１６】
エステル交換反応が実質的に終了した時点でリン化合物を添加し、エステル交換触媒を失活させることが好ましい。リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート及び正リン酸が好ましく使用できる。これらの中、トリメチルホスフェートが特に好ましい。
【００１７】
重縮合触媒としては、アンチモン化合物が好ましく用いられ、アンチモン化合物としては三酸化アンチモンが特に好ましく用いられる。
【００１８】
本発明におけるポリエチレン−２，６−ナフタレートにおいては、上記触媒がポリエチレン−２，６−ナフタレート中に、下記式（１）、（２）、（３）を満足する量含有させることが必要である。
【００１９】
【数４】
３０≦Ｍｎ≦１００ ・・・ （１）
【００２０】
【数５】
１５０≦Ｓｂ≦４５０ ・・・ （２）
【００２１】
【数６】
Ｐ／Ｍｎ≧１ ・・・ （３）
［式中、Ｍｎはマンガン元素のポリエチレン−２，６−ナフタレート中の量（ｐｐｍ）、Ｓｂはアンチモン元素のポリエチレン−２，６−ナフタレート中の量（ｐｐｍ）、Ｐはリン元素のポリエチレン−２，６−ナフタレート中の量（ｐｐｍ）をそれぞれ表わす。］
【００２２】
マンガン元素の含有量がポリエチレン−２，６−ナフタレート中３０ｐｐｍ未満では、エステル交換反応が不充分であり、一方１００ｐｐｍを超えるとフィルムのＣＲ値が低下しコンデンサー用フィルムとして適さなくなることがある。また、アンチモン元素の含有量が１５０ｐｐｍ未満では重縮合反応性が低下して生産性が悪くなり、一方４５０ｐｐｍを超えると熱安定性が劣りフィルム製膜時の工程切断や機械的強度の低下を招くことがある。さらに、Ｐ／Ｍｎが１未満では固有粘度の低下を引き起こすことがある。
【００２３】
また、アルカリ金属の含有量は１０ｐｐｍ以下であることが必要である。アルカリ金属の含有量が１０ｐｐｍを超えるとフィルムのＣＲ値が低下しコンデンサー用フィルムとして適さなくなることがある。
【００２４】
本発明のコンデンサー用フィルムはそのフィルム表面に多数の微細な突起を有している。それらの多数の微細な突起は、本発明によればポリエチレン−２，６−ナフタレート中に分散して含有される多数の炭酸カルシウム及び板状ケイ酸アルミニウムに由来する。
【００２５】
本発明においてポリエチレン−２，６−ナフタレート中に含有される炭酸カルシウムは、その平均粒径が０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍのものである。
【００２６】
ここで「平均粒径」とは、測定した全粒子の５０重量％の点にある粒子の「等価球形直径」を意味する。「等価球形直径」とは粒子と同じ容積を有する想像上の球（理想球）の直径を意味し、粒子の電子顕微鏡写真又は通常の沈降法による測定から計算することができる。
【００２７】
炭酸カルシウムの平均粒径が０．５μｍ未満では、フィルムをマスタロール又は製品ロール等に巻き取る際エアースクイーズ性が不良（巻き込み空気が逃げにくい）なためしわが発生しやすく、また滑り性が不充分で加工工程での作業性が低下し、好ましくない。また平均粒径が５μｍを超えるとフィルム表面が粗れすぎ、スペースファクターが増大し、さらには絶縁破壊電圧の低下、絶縁欠陥の増加等をもたらすので好ましくない。炭酸カルシウムの平均粒径はフィルム厚みより大きくてもかまわない。
【００２８】
本発明において炭酸カルシウムの添加量は、ポリエチレン−２，６−ナフタレート中に０．１〜２重量％とする必要があり、好ましくは０．１〜１重量％である。炭酸カルシウムの添加量が０．１重量％未満では、フィルムを巻き取る際のエアースクイーズ性が不良となり、一方２重量％を超えると、フィルム表面が粗れすぎ、絶縁破壊電圧の低下等を招き好ましくない。
【００２９】
本発明に用いる炭酸カルシウムとしては、任意のものを用いることができ、天然に産出する石灰石、チョーク（白亜）、及び石灰石から化学的方法によって生成せしめる沈降炭酸カルシウム等のカルサイト結晶、石灰乳に高温で炭酸ガスを反応させて得られるアルゴナイト結晶、パテライト結晶及びこれらを組み合わせたもの等が例示される。石灰石を機械的に粉砕して得られる重質炭酸カルシウム（カルサイト結晶）も用いることができる。
【００３０】
本発明においてポリエチレン−２，６−ナフタレート中に含有される板状ケイ酸アルミニウムは、その平均粒径が０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．２μｍのものであり、その含有量としては０．１〜１重量％である。
【００３１】
板状ケイ酸アルミニウムの平均粒径が０．１μｍ未満では、フィルムの滑り性が損なわれ、作業性が低下するので好ましくなく、一方２μｍを超えるとフィルム表面が粗れすぎスペースファクターが増大するので好ましくない。
【００３２】
また板状ケイ酸アルミニウムの含有量が０．１重量％未満では、フィルムを巻き取る際のエアースクイーズ性が不良となり、一方１重量％を超えるとフィルム表面が粗れすぎスペースファクターが増大するので好ましくない。
【００３３】
本発明における板状ケイ酸アルミニウムとは、アルミノケイ酸塩のことをいい、任意のものを用いることができ、天然に産出するカオリン鉱物からなるカオリンクレー等が例示される。さらに、カオリンクレーは、水洗等の精製処理を施されたものであってもよい。
【００３４】
本発明においては、ポリエチレン−２，６−ナフタレートに、平均粒径０．５〜５μｍの炭酸カルシウム及び平均粒径０．１〜２μｍの板状ケイ酸アルミニウムを含有させる。炭酸カルシウムのみでフィルムの作業性を確保しようとすると、フィルムのスペースファクターが大きくなりすぎ好ましくない。一方板状ケイ酸アルミニウムのみでは、大突起の形成ができず作業性とスペースファクターの両立ができない。
【００３５】
本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレートに添加される炭酸カルシウム及び板状ケイ酸アルミニウムの添加時期は、ポリマー重合前でもよく、重合反応中でもよく、また重合終了後ペレタイズする時に押出機中で混練させてもよく、さらにシート状に溶融押出する際に添加し、押出機中で分散させて押出してもよいが、重合前に添加するのが好ましい。
【００３６】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートに炭酸カルシウム及び板状ケイ酸アルミニウムを添加するには、公知の任意の方法を採用すればよいが、例えばポリエチレン−２，６−ナフタレート重合前に添加を行なう場合には、エチレングリコール中に炭酸カルシウム及び板状ケイ酸アルミニウムを添加し、超音波振動等を行なってポリマー中に分散させるのが好ましい。
【００３７】
本発明のコンデンサー用フィルムは、そのスペースファクターが、１〜１９％である必要がある。
【００３８】
なお、スペースファクターとは、試料フィルム１００ｃｍ2の重量ｗ（ｇ）と、密度ｄ（ｃｍ3／ｇ）から求めた重量法厚みをｔ1（μｍ）、１０ｃｍ角の試料フィルムを１０枚重ね、マイクロメーターを用いて求めた試料フィルム１枚分の厚みをｔ2（μｍ）としたとき、下記式より算出される値である。
【００３９】
【数７】
スペースファクターＦ（％）＝１００−ｔ1／ｔ2×１００
【００４０】
このスペースファクターが１％未満では、フィルムの滑り性、作業性（ハンドリング性）が不充分であり、一方１９％を超えると、体積当りのコンデンサー容量が低くコンデンサーの小型大容量化に不適であるため好ましくない。
【００４１】
また、本発明のコンデンサー用フィルムの表面は、前述の炭酸カルシウム及び板状ケイ酸アルミニウムに由来する多数の突起を有するが、その突起は１．５μｍ以上の高さのものが３００〜７００個／ｃｍ2以下である必要がある。１．５μｍ以上の高さの突起が３００個／ｃｍ2未満では、突起間の間隔が広がってフィルム表面が平坦化し、滑り性が低下する。一方７００個／ｃｍ2を超えるとフィルム表面が粗れすぎ、スペースファクターが大きくなりすぎて好ましくない。
【００４２】
本発明のコンデンサー用フィルムは、そのポリマーの固有粘度が０．４０以上であることが好ましく、０．４０〜０．８０であることがさらに好ましい。固有粘度が０．４０未満では工程切断が多発することがある。
【００４３】
またコンデンサー用フィルムの厚みは１〜２０μｍであることが必要であり、さらに１〜１５μｍが好ましい。厚みが１μｍ未満では製膜が困難であり、一方２０μｍを超えるとコンデンサーの小型化が図りにくくなることがある。
【００４４】
また、本発明のコンデンサー用フィルムの熱収縮率は、３％以下であることが好ましい。３％を超えるとコンデンサー製造時の、蒸着工程においてフィルムがが収縮し、しわがはいることがある。
【００４５】
さらには電気絶縁材料であるという観点から絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は、２６０Ｖ／μｍ以上であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明のコンデンサー用フィルムのピンホールは、０．１個／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００４７】
さらに、本発明のコンデンサー用フィルムのＣＲ値（絶縁抵抗）は、１００００ΩＦ以上であることが必要である。ＣＲ値が１００００ΩＦ未満では、フィルムの絶縁抵抗が不足し、電気絶縁材料として不適となることがある。
【００４８】
なお、１．５μｍ以上の高さの突起数、ポリマーの固有粘度、フィルムの厚み、熱収縮率、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）、ピンホール、及びＣＲ値はそれぞれ後述の方法により測定した。
【００４９】
本発明のコンデンサー用フィルムは、二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムである。該フィルムは二軸方向（例えば縦及び横方向）に、それぞれ延伸倍率２倍以上で延伸したものが好ましい。二軸方向の延伸倍率は等しくても、等しくなくてもよい。また、該フィルムは単一膜であっても、積層フィルムであってもよい。
【００５０】
本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムは、例えば通常の押出温度、すなわち融点（以下Ｔｍと表わす）以上（Ｔｍ＋７０℃）以下の温度で溶融押出された固有粘度が０．４０〜０．８０の未延伸フィルムを、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの二次転移点（以下Ｔｇと表わす）以上（Ｔｇ＋７０℃）以下の温度で縦あるいは横方向に２．５〜５．０倍の延伸倍率で延伸し、次いで前記延伸方向と直角方向に（前記延伸方向が縦方向であるならば横方向）Ｔｇ以上（Ｔｇ＋７０℃）以下の温度で２．５〜５．０倍の延伸倍率で延伸する（延伸はこのような逐次二軸延伸であってもよく、また同時二軸延伸であってもよく、その製造方法は特に限定されない）と得られる。このようにして得られた二軸配向フィルムは、（Ｔｇ＋７０℃）以上Ｔｍ以下の温度で１〜１００秒間熱固定するのが好ましい。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例において、各種特性値は下記の方法で測定・評価した。
【００５２】
１．粒子の粒径
(1-1) 粉体の粒径
島津製作所ＣＰ−５０型セントリフュグルパーティクルサイズアナライザー（Centrifugal Particle Size Analyser）を用いて測定した。得られた遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との累積曲線から、５０マスパーセント（mass percent）に相当する粒径を読み取り、この値を平均粒径とした。（「粒度測定技術」、日刊工業新聞社発行、1975年、p.242-247参照）
【００５３】
(1-2) フィルム中の粒子の粒径
試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパッターリング装置（JIS-1100型イオンスパッターリング装置）を用いてフィルム表面に、１×１０-3torrの真空下で０．２５ｋＶ、１．２５ｍＡの条件にてイオンエッチング処理を１０分間施した。さらに、同じ装置で金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にて１万〜３万倍で観測し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００にて、少なくとも１００個の粒子の長径（Ｄｌｉ）、短径（Ｄｓｉ）及び面積相当粒径（Ｄｉ）を求めた。下式で表わされる面積相当粒径（Ｄｉ）の数平均値を平均粒径（Ｄ）とした。
【００５４】
【数８】
【００５５】
２．スペースファクター（Ｆ）
試料１００ｃｍ2のフィルム重量ｗ（ｇ）と、密度ｄ（ｃｍ3／ｇ）から求めた重量法厚みをｔ1（μｍ）、１０ｃｍ角の試料フィルムを１０枚重ね、マイクロメーターを用いて求めた試料フィルム１枚分の厚みをｔ2（μｍ）としたとき、下記式より算出した。
【００５６】
【数９】
スペースファクターＦ（％）＝１００−ｔ1／ｔ2×１００
【００５７】
３．表面突起
(3-1) １．５μｍ以上の高さの突起数
ＮＩＫＯＮ二光束顕微鏡ＯＰＴＩＰＨＯＴ（波長λ＝５４６ｎｍ）を用いて、干渉縞がλ／２であることを利用し、突起高さを算出し、１ｃｍ2当りに存在する１．５μｍ以上の突起をカウントした。
【００５８】
(3-2) 表面粗さ
非接触式三次元粗さ計（小坂研究所製、ＥＴ−３０ＨＫ）を用いて波長７８０ｎｍの半導体レーザー、ビーム径１．６μｍの光触針で測定長（Ｌｘ）１ｍｍ、サンプリング入ピッチ２μｍ、カットオフ０．２５ｍｍ、縦方向拡大倍率１万倍、横方向拡大倍率２００倍、走査線数１００本（従って、Ｙ方向の測定長Ｌｙ＝０．２ｍｍ）の条件にてフィルム表面の突起プロファイルを測定した。その粗さ曲面をＺ＝ｆ（ｘ，ｙ）で表わしたとき、次の式で得られる値（Ｒａ、単位ｎｍ）をフィルムの表面粗さとして定義した。
【００５９】
【数１０】
【００６０】
４．固有粘度（ＩＶ）
ｏ−クロロフェノールを溶媒として用い、２５℃で測定した。単位は１００ｃｃ／ｇである。
【００６１】
５．フィルムの製膜性
二軸延伸製膜を８時間連続運転したときのフィルム破断の発生した回数で表わした。単位は回／８時間である。極薄フィルムは、フィルム破断が発生しやすいが、実用化の点から、通常この値が２回／８時間以下であることが好ましい。
【００６２】
６．絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）
ＪＩＳ Ｃ ２３１８に示す方法に従って測定し、ｎ＝１００の平均値を絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）とした。
【００６３】
７．ＣＲ値
試料フィルムを、２３℃、５０％ＲＨ、１６時間の条件で状態調節した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、ＪＩＳ Ｃ ２３１９に示す方法に従って測定した。
【００６４】
８．ピンホール
マジックインキを試薬特級エタノールで１０倍に希釈した液を感熱紙上に密着させた試料フィルムの上に滴下し、エアーブラシで全体に広げ、感熱紙側に転写したピンホール箇所の個数を数え、３０００ｃｍ2当りの個数を計算した。
【００６５】
９．フィルム厚み
試料フィルムの幅をＷ（ｃｍ）、長さをｌ（ｃｍ）、重量をＧ（ｇ）、密度をｄ（ｇ／ｃｍ3）としたとき、フィルム厚みｔ（μｍ）を下記式で算出した。
【００６６】
【数１１】
ｔ＝Ｇ／（Ｗ×ｌ×ｄ） × １００００
【００６７】
１０．熱収縮率
試料フィルムに３０ｃｍ間隔で標線を入れ、加熱オーブン中で張力フリーの状態で一定時間熱処理（１５０℃、３０分間）後の試料長の変化から下記式により求めた。
【００６８】
【数１２】
熱収縮率(%)＝（熱処理前の長さ−熱処理後の長さ）／熱処理前の長さ×１００
【００６９】
１１．フィルム中の触媒量、アルカリ金属量
試料フィルムを、蒸留アセトンで２回以上洗浄乾燥の後、０．２００ｇ採取した。次に、試薬特級の硫酸、硝酸等で湿式分解し、イオン交換蒸留水を２０ｍｌ加え、試料液とした。この試料液を高周波プラズマ発光分光分析装置（ジャーレルアッシュ製、Atomu Comp Siries 800）にて金属定性定量分析を行なった。
【００７０】
［実施例１〜４、比較例１〜２］
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル及びエチレングリコールを、酢酸マンガンの存在下、常法によりエステル交換反応せしめた後、トリメチルホスフェートを添加した。次いで、三酸化アンチモン及び、表１記載の粒径を有する炭酸アルミニウム及び板状ケイ酸アルミニウムを表１記載の量添加して、常法により重縮合させてポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマーを得た。このポリマーを１７０℃において６時間乾燥させた後、押出機に供給し、溶融温度２９０〜３１０℃で溶融し、開度１ｍｍのスリット状ダイを通して、表面仕上げ０．３Ｓ、表面温度５０℃の回転ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。
【００７１】
こうして得られた未延伸フィルムを１４０℃で縦方向に３．６倍に延伸し、次いで１４０℃で横方向に４．０倍延伸し、さらに２２０℃で５秒間熱固定処理し、厚み２μｍの二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムを得た。これらのフィルムの特性を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【発明の効果】
本発明は、次のような優れた効果を持ち、極薄フィルムを必要とするコンデンサー用フィルムとして好適に用いられる。
（１）製膜時の破断がなく、極薄フィルムの製膜に有用であり、スペースファクターが小さいのでコンデンサーの大容量化が可能である。
（２）フィルム表面が適度に粗面化されており、フィルムの滑り性が良好で、製膜時、加工時の作業性に優れる。
（３）触媒量、金属量が適量で絶縁抵抗が高く、ＣＲ特性が優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンデンサーに使用されるポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムは、その優れた機械的性質、熱的性質、及び耐熱性を有することからコンデンサー用フィルムに使用されている。
【０００３】
コンデンサーにおいては、最近の電気あるいは電子回路の小型化要求に伴い、コンデンサーの小型・大容量化が品質条件となってきており、そのベースとなる誘電材料であるフィルムも薄く成形することが進められている。フィルムコンデンサーにおいて誘電体であるフィルムの薄膜化が図られる理由は、（イ）コンデンサーの静電容量が誘電材料の誘電率電極面積に比例すること、（ロ）フィルム厚みに反比例すること、言い換えると誘電体の単位体積当りの静電容量はフィルム厚さの２乗に反比例し、かつ誘電率に比例することから、同じ誘電率の誘電材料を使用する限り、コンデンサーの小型化又は大容量化を図ろうとすれば、フィルム厚みを薄くすることが不可欠なこととなるからである。
【０００４】
このようなフィルムの薄膜化の必要性があるものの、従来の延伸フィルムにおいてその厚みを単に薄くするだけでは次のような問題点がある。例えば、フィルムの薄膜化に伴い、フィルムに電極を蒸着する際や、スリット、素子巻き等の工程における作業性が悪くなる問題がある。
【０００５】
この作業性はフィルムの滑り性に関るものであり、その滑り性を改良するためには、一般に熱可塑性樹脂フィルムにおいては、フィルム表面に微小な凹凸を与える方法が知られている。かかる方法の例として、不活性無機微粒子をフィルムの原料である熱可塑性重合体の重合時、又は重合後に添加したり（外部粒子添加方式）、熱可塑性重合体の重合時に使用する触媒等の一部又は全部を反応工程でポリマー中に析出させる技術（内部粒子析出方式）が公知である。
【０００６】
しかし、極薄のフィルムの製造方法において、不活性無機微粒子を同一濃度のまま添加した重合体を薄膜化すると、単位面積当りの不活性無機微粒子の数が減少し、フィルム表面における微粒子の間隔が広がり、フィルム表面が平坦化し、滑り性が低下する傾向にある。従って薄膜化に伴う滑り性低下を補うためには、フィルム厚みが薄くなればなるほど、添加する不活性無機微粒子の添加濃度を高めるか、あるいは粒径を大きくする必要があった。
【０００７】
この場合、特にドラフト比の高い溶融押出時や延伸の際に不活性無機微粒子と熱可塑性重合体との親和性が乏しいことに起因して、ボイドが界面、すなわち不活性無機微粒子のまわりに多発し、このボイドの発生の結果、得られたフィルムの機械的性質（例えば破断強度、破断伸度）が低下するばかりでなく、フィルムを製造する際にも破断が発生しやすくなり、生産性の低下、製造条件の安定性に欠ける問題があった。
【０００８】
かかる問題を解消せしめ、作業性（ハンドリング性）に優れ、かつ製膜性に優れた４μｍ以下の薄い熱可塑性フィルムが先に提案されている（特開平１−２６６１４５号公報）。しかし、熱可塑性フィルムがポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムの場合、機械的性質の低下がなく、作業性、製膜性に優れるものの、含有する粒子によって形成されるフィルム表面の突起により、フィルムを重ね合わせた時に生じる空気層が厚くなり、体積当りのコンデンサー容量が低下するためコンデンサー用フィルムとしては不充分である問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、作業性に優れ、コンデンサーの大容量化が可能なコンデンサー用フィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特定粒径の炭酸カルシウム及び板状ケイ酸アルミニウムを使用することにより、フィルム表面が粗くてもスペースファクターが小さいとコンデンサーの大容量化が可能であり、さらに１．５μｍ以上の高さの突起個数が特定範囲であると、スペースファクターを維持しながら作業性に優れたフィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、平均粒径が０．５〜５μｍである炭酸カルシウム０．１〜２重量％、及び平均粒径が０．１〜２μｍである板状ケイ酸アルミニウム０．１〜１重量％を含有するポリエチレン−２，６−ナフタレートからなるコンデンサー用フィルムであって、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの重合触媒としてマンガン化合物、アンチモン化合物、熱安定剤としてリン化合物を下記式（１）、（２）及び（３）を満たす量含有し、アルカリ金属の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、フィルムのスペースファクターが１〜１９％、及びフィルム表面の１．５μｍ以上の高さの突起が３００〜７００個／ｃｍ2、フィルムの厚みが１〜２０μｍかつフィルムのＣＲ値が１００００ΩＦ以上であることを特徴とするコンデンサー用フィルムである。
【００１２】
本発明のコンデンサー用フィルムを構成するポリエチレン−２，６−ナフタレートは、その繰返し構造単位が実質的にエチレン−２，６−ナフタレートのみならず、繰返し構造単位の数の１０％以下、好ましくは５％以下が他の成分であるポリエチレン−２，６−ナフタレート共重合体及びポリマー混合物を含む。
【００１３】
一般にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸又はその機能的誘導体、及びエチレングリコール又はその機能的誘導体とを触媒の存在下で適当な反応条件の下で重合されるが、本発明にいうポリエチレン−２，６−ナフタレートには、このポリエチレン−２，６−ナフタレート重合完結前に適当な１種又は２種以上の第３成分（変性剤）を添加し、共重合又は混合ポリエチレン−２，６−ナフタレートとしたものであってもよい。好ましい第３成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、コハク酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸、又はそれらの低級アルキルエステル、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、又はそれらの低級アルキルエステル、あるいはプロピレングリコール、トリメチレングリコールの如き２価アルコール類等の化合物が挙げられる。ポリエチレン−２，６−ナフタレート又はその変性重合体は、例えば安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコール等の一官能性化合物によって末端の水酸基及び／又はカルボキシル基を封鎖したものであってもよく、あるいは例えばごく少量のグリセリン、ペンタエリスリトールの如き三官能、四官能エステル形成性化合物で実質的に線状の共重合体が得られる範囲内で変性されたものでもよい。
【００１４】
かかるポリエチレン−２，６−ナフタレートは、前述の酸成分のエステル形成性誘導体、例えばジ低級アルキル−２，６−ナフタレートとエチレングリコールを公知の方法でエステル交換反応させた後、重縮合して製造されるものを好ましく使用するが、エステル交換反応においては、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルとエチレングリコールをエステル交換反応触媒の存在下で反応させる。
【００１５】
エステル交換反応触媒としては、マンガン化合物が好ましく用いられ、マンガン化合物としては、酸化物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。これらの中、酢酸塩が特に好ましく用いられる。
【００１６】
エステル交換反応が実質的に終了した時点でリン化合物を添加し、エステル交換触媒を失活させることが好ましい。リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート及び正リン酸が好ましく使用できる。これらの中、トリメチルホスフェートが特に好ましい。
【００１７】
重縮合触媒としては、アンチモン化合物が好ましく用いられ、アンチモン化合物としては三酸化アンチモンが特に好ましく用いられる。
【００１８】
本発明におけるポリエチレン−２，６−ナフタレートにおいては、上記触媒がポリエチレン−２，６−ナフタレート中に、下記式（１）、（２）、（３）を満足する量含有させることが必要である。
【００１９】
【数４】
３０≦Ｍｎ≦１００ ・・・ （１）
【００２０】
【数５】
１５０≦Ｓｂ≦４５０ ・・・ （２）
【００２１】
【数６】
Ｐ／Ｍｎ≧１ ・・・ （３）
［式中、Ｍｎはマンガン元素のポリエチレン−２，６−ナフタレート中の量（ｐｐｍ）、Ｓｂはアンチモン元素のポリエチレン−２，６−ナフタレート中の量（ｐｐｍ）、Ｐはリン元素のポリエチレン−２，６−ナフタレート中の量（ｐｐｍ）をそれぞれ表わす。］
【００２２】
マンガン元素の含有量がポリエチレン−２，６−ナフタレート中３０ｐｐｍ未満では、エステル交換反応が不充分であり、一方１００ｐｐｍを超えるとフィルムのＣＲ値が低下しコンデンサー用フィルムとして適さなくなることがある。また、アンチモン元素の含有量が１５０ｐｐｍ未満では重縮合反応性が低下して生産性が悪くなり、一方４５０ｐｐｍを超えると熱安定性が劣りフィルム製膜時の工程切断や機械的強度の低下を招くことがある。さらに、Ｐ／Ｍｎが１未満では固有粘度の低下を引き起こすことがある。
【００２３】
また、アルカリ金属の含有量は１０ｐｐｍ以下であることが必要である。アルカリ金属の含有量が１０ｐｐｍを超えるとフィルムのＣＲ値が低下しコンデンサー用フィルムとして適さなくなることがある。
【００２４】
本発明のコンデンサー用フィルムはそのフィルム表面に多数の微細な突起を有している。それらの多数の微細な突起は、本発明によればポリエチレン−２，６−ナフタレート中に分散して含有される多数の炭酸カルシウム及び板状ケイ酸アルミニウムに由来する。
【００２５】
本発明においてポリエチレン−２，６−ナフタレート中に含有される炭酸カルシウムは、その平均粒径が０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍのものである。
【００２６】
ここで「平均粒径」とは、測定した全粒子の５０重量％の点にある粒子の「等価球形直径」を意味する。「等価球形直径」とは粒子と同じ容積を有する想像上の球（理想球）の直径を意味し、粒子の電子顕微鏡写真又は通常の沈降法による測定から計算することができる。
【００２７】
炭酸カルシウムの平均粒径が０．５μｍ未満では、フィルムをマスタロール又は製品ロール等に巻き取る際エアースクイーズ性が不良（巻き込み空気が逃げにくい）なためしわが発生しやすく、また滑り性が不充分で加工工程での作業性が低下し、好ましくない。また平均粒径が５μｍを超えるとフィルム表面が粗れすぎ、スペースファクターが増大し、さらには絶縁破壊電圧の低下、絶縁欠陥の増加等をもたらすので好ましくない。炭酸カルシウムの平均粒径はフィルム厚みより大きくてもかまわない。
【００２８】
本発明において炭酸カルシウムの添加量は、ポリエチレン−２，６−ナフタレート中に０．１〜２重量％とする必要があり、好ましくは０．１〜１重量％である。炭酸カルシウムの添加量が０．１重量％未満では、フィルムを巻き取る際のエアースクイーズ性が不良となり、一方２重量％を超えると、フィルム表面が粗れすぎ、絶縁破壊電圧の低下等を招き好ましくない。
【００２９】
本発明に用いる炭酸カルシウムとしては、任意のものを用いることができ、天然に産出する石灰石、チョーク（白亜）、及び石灰石から化学的方法によって生成せしめる沈降炭酸カルシウム等のカルサイト結晶、石灰乳に高温で炭酸ガスを反応させて得られるアルゴナイト結晶、パテライト結晶及びこれらを組み合わせたもの等が例示される。石灰石を機械的に粉砕して得られる重質炭酸カルシウム（カルサイト結晶）も用いることができる。
【００３０】
本発明においてポリエチレン−２，６−ナフタレート中に含有される板状ケイ酸アルミニウムは、その平均粒径が０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．２μｍのものであり、その含有量としては０．１〜１重量％である。
【００３１】
板状ケイ酸アルミニウムの平均粒径が０．１μｍ未満では、フィルムの滑り性が損なわれ、作業性が低下するので好ましくなく、一方２μｍを超えるとフィルム表面が粗れすぎスペースファクターが増大するので好ましくない。
【００３２】
また板状ケイ酸アルミニウムの含有量が０．１重量％未満では、フィルムを巻き取る際のエアースクイーズ性が不良となり、一方１重量％を超えるとフィルム表面が粗れすぎスペースファクターが増大するので好ましくない。
【００３３】
本発明における板状ケイ酸アルミニウムとは、アルミノケイ酸塩のことをいい、任意のものを用いることができ、天然に産出するカオリン鉱物からなるカオリンクレー等が例示される。さらに、カオリンクレーは、水洗等の精製処理を施されたものであってもよい。
【００３４】
本発明においては、ポリエチレン−２，６−ナフタレートに、平均粒径０．５〜５μｍの炭酸カルシウム及び平均粒径０．１〜２μｍの板状ケイ酸アルミニウムを含有させる。炭酸カルシウムのみでフィルムの作業性を確保しようとすると、フィルムのスペースファクターが大きくなりすぎ好ましくない。一方板状ケイ酸アルミニウムのみでは、大突起の形成ができず作業性とスペースファクターの両立ができない。
【００３５】
本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレートに添加される炭酸カルシウム及び板状ケイ酸アルミニウムの添加時期は、ポリマー重合前でもよく、重合反応中でもよく、また重合終了後ペレタイズする時に押出機中で混練させてもよく、さらにシート状に溶融押出する際に添加し、押出機中で分散させて押出してもよいが、重合前に添加するのが好ましい。
【００３６】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートに炭酸カルシウム及び板状ケイ酸アルミニウムを添加するには、公知の任意の方法を採用すればよいが、例えばポリエチレン−２，６−ナフタレート重合前に添加を行なう場合には、エチレングリコール中に炭酸カルシウム及び板状ケイ酸アルミニウムを添加し、超音波振動等を行なってポリマー中に分散させるのが好ましい。
【００３７】
本発明のコンデンサー用フィルムは、そのスペースファクターが、１〜１９％である必要がある。
【００３８】
なお、スペースファクターとは、試料フィルム１００ｃｍ2の重量ｗ（ｇ）と、密度ｄ（ｃｍ3／ｇ）から求めた重量法厚みをｔ1（μｍ）、１０ｃｍ角の試料フィルムを１０枚重ね、マイクロメーターを用いて求めた試料フィルム１枚分の厚みをｔ2（μｍ）としたとき、下記式より算出される値である。
【００３９】
【数７】
スペースファクターＦ（％）＝１００−ｔ1／ｔ2×１００
【００４０】
このスペースファクターが１％未満では、フィルムの滑り性、作業性（ハンドリング性）が不充分であり、一方１９％を超えると、体積当りのコンデンサー容量が低くコンデンサーの小型大容量化に不適であるため好ましくない。
【００４１】
また、本発明のコンデンサー用フィルムの表面は、前述の炭酸カルシウム及び板状ケイ酸アルミニウムに由来する多数の突起を有するが、その突起は１．５μｍ以上の高さのものが３００〜７００個／ｃｍ2以下である必要がある。１．５μｍ以上の高さの突起が３００個／ｃｍ2未満では、突起間の間隔が広がってフィルム表面が平坦化し、滑り性が低下する。一方７００個／ｃｍ2を超えるとフィルム表面が粗れすぎ、スペースファクターが大きくなりすぎて好ましくない。
【００４２】
本発明のコンデンサー用フィルムは、そのポリマーの固有粘度が０．４０以上であることが好ましく、０．４０〜０．８０であることがさらに好ましい。固有粘度が０．４０未満では工程切断が多発することがある。
【００４３】
またコンデンサー用フィルムの厚みは１〜２０μｍであることが必要であり、さらに１〜１５μｍが好ましい。厚みが１μｍ未満では製膜が困難であり、一方２０μｍを超えるとコンデンサーの小型化が図りにくくなることがある。
【００４４】
また、本発明のコンデンサー用フィルムの熱収縮率は、３％以下であることが好ましい。３％を超えるとコンデンサー製造時の、蒸着工程においてフィルムがが収縮し、しわがはいることがある。
【００４５】
さらには電気絶縁材料であるという観点から絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は、２６０Ｖ／μｍ以上であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明のコンデンサー用フィルムのピンホールは、０．１個／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００４７】
さらに、本発明のコンデンサー用フィルムのＣＲ値（絶縁抵抗）は、１００００ΩＦ以上であることが必要である。ＣＲ値が１００００ΩＦ未満では、フィルムの絶縁抵抗が不足し、電気絶縁材料として不適となることがある。
【００４８】
なお、１．５μｍ以上の高さの突起数、ポリマーの固有粘度、フィルムの厚み、熱収縮率、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）、ピンホール、及びＣＲ値はそれぞれ後述の方法により測定した。
【００４９】
本発明のコンデンサー用フィルムは、二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムである。該フィルムは二軸方向（例えば縦及び横方向）に、それぞれ延伸倍率２倍以上で延伸したものが好ましい。二軸方向の延伸倍率は等しくても、等しくなくてもよい。また、該フィルムは単一膜であっても、積層フィルムであってもよい。
【００５０】
本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムは、例えば通常の押出温度、すなわち融点（以下Ｔｍと表わす）以上（Ｔｍ＋７０℃）以下の温度で溶融押出された固有粘度が０．４０〜０．８０の未延伸フィルムを、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの二次転移点（以下Ｔｇと表わす）以上（Ｔｇ＋７０℃）以下の温度で縦あるいは横方向に２．５〜５．０倍の延伸倍率で延伸し、次いで前記延伸方向と直角方向に（前記延伸方向が縦方向であるならば横方向）Ｔｇ以上（Ｔｇ＋７０℃）以下の温度で２．５〜５．０倍の延伸倍率で延伸する（延伸はこのような逐次二軸延伸であってもよく、また同時二軸延伸であってもよく、その製造方法は特に限定されない）と得られる。このようにして得られた二軸配向フィルムは、（Ｔｇ＋７０℃）以上Ｔｍ以下の温度で１〜１００秒間熱固定するのが好ましい。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例において、各種特性値は下記の方法で測定・評価した。
【００５２】
１．粒子の粒径
(1-1) 粉体の粒径
島津製作所ＣＰ−５０型セントリフュグルパーティクルサイズアナライザー（Centrifugal Particle Size Analyser）を用いて測定した。得られた遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との累積曲線から、５０マスパーセント（mass percent）に相当する粒径を読み取り、この値を平均粒径とした。（「粒度測定技術」、日刊工業新聞社発行、1975年、p.242-247参照）
【００５３】
(1-2) フィルム中の粒子の粒径
試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパッターリング装置（JIS-1100型イオンスパッターリング装置）を用いてフィルム表面に、１×１０-3torrの真空下で０．２５ｋＶ、１．２５ｍＡの条件にてイオンエッチング処理を１０分間施した。さらに、同じ装置で金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にて１万〜３万倍で観測し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００にて、少なくとも１００個の粒子の長径（Ｄｌｉ）、短径（Ｄｓｉ）及び面積相当粒径（Ｄｉ）を求めた。下式で表わされる面積相当粒径（Ｄｉ）の数平均値を平均粒径（Ｄ）とした。
【００５４】
【数８】
２．スペースファクター（Ｆ）
試料１００ｃｍ2のフィルム重量ｗ（ｇ）と、密度ｄ（ｃｍ3／ｇ）から求めた重量法厚みをｔ1（μｍ）、１０ｃｍ角の試料フィルムを１０枚重ね、マイクロメーターを用いて求めた試料フィルム１枚分の厚みをｔ2（μｍ）としたとき、下記式より算出した。
【００５６】
【数９】
スペースファクターＦ（％）＝１００−ｔ1／ｔ2×１００
【００５７】
３．表面突起
(3-1) １．５μｍ以上の高さの突起数
ＮＩＫＯＮ二光束顕微鏡ＯＰＴＩＰＨＯＴ（波長λ＝５４６ｎｍ）を用いて、干渉縞がλ／２であることを利用し、突起高さを算出し、１ｃｍ2当りに存在する１．５μｍ以上の突起をカウントした。
【００５８】
(3-2) 表面粗さ
非接触式三次元粗さ計（小坂研究所製、ＥＴ−３０ＨＫ）を用いて波長７８０ｎｍの半導体レーザー、ビーム径１．６μｍの光触針で測定長（Ｌｘ）１ｍｍ、サンプリング入ピッチ２μｍ、カットオフ０．２５ｍｍ、縦方向拡大倍率１万倍、横方向拡大倍率２００倍、走査線数１００本（従って、Ｙ方向の測定長Ｌｙ＝０．２ｍｍ）の条件にてフィルム表面の突起プロファイルを測定した。その粗さ曲面をＺ＝ｆ（ｘ，ｙ）で表わしたとき、次の式で得られる値（Ｒａ、単位ｎｍ）をフィルムの表面粗さとして定義した。
【００５９】
【数１０】
４．固有粘度（ＩＶ）
ｏ−クロロフェノールを溶媒として用い、２５℃で測定した。単位は１００ｃｃ／ｇである。
【００６１】
５．フィルムの製膜性
二軸延伸製膜を８時間連続運転したときのフィルム破断の発生した回数で表わした。単位は回／８時間である。極薄フィルムは、フィルム破断が発生しやすいが、実用化の点から、通常この値が２回／８時間以下であることが好ましい。
【００６２】
６．絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）
ＪＩＳ Ｃ ２３１８に示す方法に従って測定し、ｎ＝１００の平均値を絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）とした。
【００６３】
７．ＣＲ値
試料フィルムを、２３℃、５０％ＲＨ、１６時間の条件で状態調節した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、ＪＩＳ Ｃ ２３１９に示す方法に従って測定した。
【００６４】
８．ピンホール
マジックインキを試薬特級エタノールで１０倍に希釈した液を感熱紙上に密着させた試料フィルムの上に滴下し、エアーブラシで全体に広げ、感熱紙側に転写したピンホール箇所の個数を数え、３０００ｃｍ2当りの個数を計算した。
【００６５】
９．フィルム厚み
試料フィルムの幅をＷ（ｃｍ）、長さをｌ（ｃｍ）、重量をＧ（ｇ）、密度をｄ（ｇ／ｃｍ3）としたとき、フィルム厚みｔ（μｍ）を下記式で算出した。
【００６６】
【数１１】
ｔ＝Ｇ／（Ｗ×ｌ×ｄ） × １００００
【００６７】
１０．熱収縮率
試料フィルムに３０ｃｍ間隔で標線を入れ、加熱オーブン中で張力フリーの状態で一定時間熱処理（１５０℃、３０分間）後の試料長の変化から下記式により求めた。
【００６８】
【数１２】
熱収縮率(%)＝（熱処理前の長さ−熱処理後の長さ）／熱処理前の長さ×１００
【００６９】
１１．フィルム中の触媒量、アルカリ金属量
試料フィルムを、蒸留アセトンで２回以上洗浄乾燥の後、０．２００ｇ採取した。次に、試薬特級の硫酸、硝酸等で湿式分解し、イオン交換蒸留水を２０ｍｌ加え、試料液とした。この試料液を高周波プラズマ発光分光分析装置（ジャーレルアッシュ製、Atomu Comp Siries 800）にて金属定性定量分析を行なった。
【００７０】
［実施例１〜４、比較例１〜２］
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル及びエチレングリコールを、酢酸マンガンの存在下、常法によりエステル交換反応せしめた後、トリメチルホスフェートを添加した。次いで、三酸化アンチモン及び、表１記載の粒径を有する炭酸アルミニウム及び板状ケイ酸アルミニウムを表１記載の量添加して、常法により重縮合させてポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマーを得た。このポリマーを１７０℃において６時間乾燥させた後、押出機に供給し、溶融温度２９０〜３１０℃で溶融し、開度１ｍｍのスリット状ダイを通して、表面仕上げ０．３Ｓ、表面温度５０℃の回転ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。
【００７１】
こうして得られた未延伸フィルムを１４０℃で縦方向に３．６倍に延伸し、次いで１４０℃で横方向に４．０倍延伸し、さらに２２０℃で５秒間熱固定処理し、厚み２μｍの二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムを得た。これらのフィルムの特性を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【発明の効果】
本発明は、次のような優れた効果を持ち、極薄フィルムを必要とするコンデンサー用フィルムとして好適に用いられる。
（１）製膜時の破断がなく、極薄フィルムの製膜に有用であり、スペースファクターが小さいのでコンデンサーの大容量化が可能である。
（２）フィルム表面が適度に粗面化されており、フィルムの滑り性が良好で、製膜時、加工時の作業性に優れる。
（３）触媒量、金属量が適量で絶縁抵抗が高く、ＣＲ特性が優れる。
Claims (2)
- 平均粒径が０．５〜５μｍである炭酸カルシウム０．１〜２重量％、及び平均粒径が０．１〜２μｍである板状ケイ酸アルミニウム０．１〜１重量％を含有するポリエチレン−２，６−ナフタレートからなるコンデンサー用フィルムであって、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの重合触媒としてマンガン化合物、アンチモン化合物、熱安定剤としてリン化合物を下記式（１）、（２）及び（３）を満たす量含有し、アルカリ金属の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、フィルムのスペースファクターが１〜１９％、及びフィルム表面の１．５μｍ以上の高さの突起が３００〜７００個／ｃｍ2、フィルムの厚みが１〜２０μｍかつフィルムのＣＲ値が１００００ΩＦ以上であることを特徴とするコンデンサー用フィルム。
- ポリエチレン−２，６−ナフタレートの固有粘度が０．４０以上、かつ熱収縮率が３％以下、絶縁破壊電圧が２６０Ｖ／μｍ以上、及びピンホールが０．１個／ｃｍ2以下である請求項１記載のコンデンサー用フィルム。
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